JP2997301B2

JP2997301B2 - 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2997301B2
Application number: JP2209304A
Authority: JP
Inventors: 真司田中; 洋井上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 2000-01-11
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JPH0493355A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の共重合体エ
ラストマーを含有せしめてなるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物として、特開昭59−207921号公報には、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸または
その無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共重合し
たα−オレフィン共重合体エラストマーおよびエポキシ
樹脂を配合せしめてなる組成物が、特開昭58−1547号公
報および特開昭59−152953号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂にエチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体を含有させた組成物が開示されている。

また、特開昭61−207462号公報には、アミノ基および
／またはアミド基を含有してなるポリアリーレンスルフ
ィドと、熱可塑性エラストマーとを混合してなるポリア
リーレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。

さらに、特開昭62−15460号公報には、エチレン−
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレ
イン酸よりなるエチレン系共重合体を含むポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物が、特開平２−127470号公報、
特開平２−127471号公報には、特別の処理を行ったポリ
フェニレンスルフィド樹脂とエチレン−α，β不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸よりなるエ
チレン系共重合体の組成物が開示されている。

また、特開昭63−95265号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組成物
が開示されている。

しかしながら、前記公報等に記載の組成物においてで
も耐衝撃性の改善効果は未だ不十分である。

更に詳述すると、ポリフェニレンスルフィド樹脂は反
応性に乏しい上に、前記で用いられているエラストマー
が弾性体としての効果が不十分であるために充分な耐衝
撃性の改良がなされていないのが現状である。

また、わずかに効果の見られるものであっても、溶融
混練時にエラストマー成分がゲル化を生じ、組成物の溶
融粘度が著しく上昇するため成形性が著しく低下した
り、事前に特別の処理を施したポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を使用しなければならないため生産性に劣るもの
であったりした。

［発明が解決しようとする課題］本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂とエラス
トマーとの界面での付着の改善、エラストマー成分の弾
性体としての効果を発現させ、溶融混練時のゲル化を抑
えたポリフェニレンスルフィド樹脂本来の成形性を保持
した樹脂組成物を提供するために鋭意検討を行った結
果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の成分を持っ
たエラストマーを配合することによりこれら課題が解決
されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂70〜98重量％に（Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物10重量％以下
グラフト共重合したα−オレフィン系共重合体30〜90重
量％と、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル
２〜40モル％およびα，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル98〜60モル％からなるカルボン酸アルキルエス
テル系共重合体10〜70重量％とを反応して得られる重合
体２〜30重量％を含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物に関するものである。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂と
は、一般に、で表される繰り返し単位を95モル％以上含んだものであ
れば、その他の共重合体成分としてはいかなるものを含
んでいてもさしつかえがない。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂
は、特公昭45−3368号公報および特公昭52−12240号公
報等の製造法が使用できる。これらの方法によれば、特
公昭45−3368号公報で代表される製造法による比較的低
分子量の重合体と、特公昭52−12240号公報で代表され
る製造法による本質的に直鎖状で比較的高分子量の重合
体が得られ、前記特公昭45−3368号公報記載の方法で得
られた重合体は、重合後空気雰囲気下において加熱、あ
るいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することによ
り高重合度化して用いることも可能であり、本発明にお
いてはいかなる方法によって得られたポリフェニレンス
ルフィド樹脂を用いることも可能である。

特に、重合仕込段階あるいは重合途中段階で、3,5−
ジアミノクロロベンゼン、3,5−ジクロロアニリン、Ｐ
−クロロアニリンに代表されるハロゲン化アニリンを添
加することにより合成されたアミノ基を含有するポリフ
ェニレンスルフィド樹脂を使用することがより好まし
い。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の
溶融粘度は、成形品を得ることが可能であれば特に問題
はないが、100〜50000ポアズ、特に好ましくは1000〜10
000ポアズである。

本発明では、化学的に変性された、特に、アミノ基に
より変性されたポリフェニレンスルフィド樹脂を使用し
た場合は、未変性のポリフェニレンスルフィド樹脂を使
用した場合よりもさらに配合物の分散性、相溶性、界面
の接着性に優れた組成物を合成することができる。

本発明で使用されるエラストマーとは、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト共重合してなるα−オ
レフィン系共重合体とα，β−不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル２〜40モル％、α，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル98〜60モル％からなるカルボン酸アル
キルステル系共重合体の組合せによる共重合体である。

本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体は、そ
の単量体成分が、α−オレフィン、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物よりなり、不飽和カルボン酸またはその
無水物が10重量％以下グラフト共重合体したものであ
る。

α−オレフィン系共重合体の幹ポリマーとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等の重
合体あるいはこれらの共重合体が挙げられる。

このα−オレフィン幹ポリマーにグラフト共重合する
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水メチルマレイン酸等が挙げられる。かかるグラ
フト成分量は10重量％以下であるが、好ましくは、0.1
〜５重量％である。

幹となるα−オレフィンのポリマーに不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフトさせる重合反応は、溶液
状態、懸濁状態、スラリー状態、溶融状態で公知の方法
によって行うことが出来る。例えば、トルエンやヘキサ
ンのような溶媒にα−オレフィン系重合体を溶解した溶
液に不飽和カルボン酸（無水物）と有機パーオキサイド
を添加し加熱攪拌下でグラフト重合させ、グラフト共重
合体を得る方法、あるいは、α−オレフィン系重合体、
不飽和カルボン酸（無水物）および有機パーオキサイド
の配合物を押出機、混練機等を用いて加熱溶融混練下に
グラフト重合して共重合体を得る方法が挙げられる。

本発明で用いられるカルボン酸アルキルエステル系共
重合体は単量体成分がα，β−不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テルからなり、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステルが２〜40モル％、特に好ましくは６〜40モル％、
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが98〜60モ
ル％、特に好ましくは94〜60モル％である。

α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、例
えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられるが、特に、
メタクリル酸グリシジルが好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素
数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、特に、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
メチルが好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとα，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルの重合反応は、
溶媒に単量体と有機パーオキサイドを添加し、加熱撹拌
させる等の公知の方法を用いることができる。

本発明において、使用されるα−オレフィン系共重合
体およびカルボン酸アルキルエステル系共重合体よりな
る共重合体は、溶液状態、懸濁状態、スラリー状態で公
知の方法により調整できる。

本発明において、繊維状および粒状の強化剤は、必要
に応じてポリフェニレンスルフィド樹脂および共重合体
との合計100重量部に対して300重量部を越えない範囲で
配合することが可能であり、通常10〜300重量部の範囲
で配合することにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性
等の向上を図ることが可能である。

使用できる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シリ
コンガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の無機繊維お
よび炭素繊維が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト，セリサ
イト，カオリン，マイカ，クレー，ベントナイト，アス
ベスト，タルク，アルミナシリケートなどのケイ酸塩、
アルミナ，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化
チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネ
シウム，ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム，硫
酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、
炭化ケイ素、酸化ケイ素、サロヤン、シリカ等が挙げら
れ、これらは多孔質であっても良い。また、これらの強
化剤は２種以上を併用することが可能であり、必要に応
じてシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予
備処理して使用することができる。

本発明の組成物の調製方法には特に限定はないが、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂と共重合体とを溶融混練
し、更に強化剤を融点以上の温度で、押出機内で溶融混
練した後に、ペレタイズする方法が代表的である。

なお、溶融混練温度は280℃〜340℃が好ましく、280
℃未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融が不十
分であり、340℃を越えるとα−オレフィン系共重合体
およびカルボン酸アルキルエステル系共重合体より得ら
れた共重合体が熱劣化を生じ易くなり好ましくない。

［実施例］以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する
が、これは本発明を限定するものでない。

ここで示す溶融粘度は、高化式フローテスターにより
直径0.5mm,長さ2mmのダイスを用いて、300℃,200（秒）
^-1で測定したものである。

参考例１ 15オートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、NMPと略する）を５仕込み、120℃に昇温した
後、硫化ナトリウム2.8水塩1866gを仕込み、約２時間か
けて撹拌しながら徐々に205℃まで昇温して、水を407g
留出させた。この系を140℃まで冷却した後、ｐ−ジク
ロロベンゼンを2080g加えて、225℃に昇温し、３時間重
合させた後、250℃に昇温し、250℃に達したときに3,5
−ジアミノクロロベンゼン20.2gをNMP50mlに溶かした溶
液を系内に圧入し、さらに250℃で３時間重合させ、ア
ミノ基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。

このポリマーの溶融粘度は540ポアズであった。さら
に、このポリマーを空気雰囲気下250℃で５時間処理す
ることにより、その溶融粘度を3200ポアズとした。

ポリマー中へのアミノ基の導入は、FT−IR（NICOLET
社製）で、3387cm^-1の吸収が観察されたことにより確認
した。

参考例２ 15オートクレーブに、NMPを５仕込み、120℃に昇
温した後、硫化ナトリウム2.8水塩1866g、酢酸リチウム
330gを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に205
℃まで昇温して水を410g留出させた。この系を140℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを2080g加えて225
℃に昇温し、３時間重合した後、250℃に昇温し、250℃
に達したときに3,5−ジアミノクロロベンゼン20.2gをNM
P50mLに溶かした溶液を系内に圧入し、さらに250℃で３
時間重合させアミノ基を有するポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を得た。

このポリマーの溶融粘度は2950ポアズであった。

このポリマー中へのアミノ基の導入についてもFT−IR
により確認した。

参考例３ 15オートクレーブに、NMPを５仕込み、120℃に昇
温した後、2.8水塩硫化ナトリウム1866g、酢酸リチウム
330gを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に205
℃まで昇温して水を403g留出させた。この系を140℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを2090g加えて225
℃に昇温し、３時間重合した後、250℃に昇温しさらに
３時間重合させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得
た。

このポリマーの溶融粘度は3100ポアズであった。

参考例４高密度ポリエチレン98重量％、無水マレイン酸２重量
％よりなるα−オレフィン系共重合体50重量％とメタク
リル酸グリシジルエステル10モル％、アクリル酸エチル
90モル％よりなるカルボン酸アクリルエステル系共重合
体50重量％を混合した後、210℃に設定した押出機に供
給し、混練反応し、ペレット化した共重合体を得た。

実施例1,2 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
参考例４で得られた共重合体のペレットとを80:20,70:3
0の重量比率でドライブレンドし、これを２軸混練押出
機（日本製鋼所製）に供給して320℃で溶融混練し、ス
トランド状に押し出しカットして、組成物のペレットを
得た。

そのペレットを射出成形機（東芝製）を用いてシリン
ダー温度300℃、射出圧力800Kg/cm²、金型温度135℃で
射出成形し、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片を用い、耐衝撃性評価のために、ノッ
チ付きアイゾット衝撃強度を、ASTM D256法に従って測
定した。

結果は表１に示した。

実施例3,4 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
参考例４で得られた共重合体のペレットとを80:20、70:
30の重量比率で実施例１と同様な方法で調製し、物性を
測定した。ただし、射出成形時の金型温度を145℃とし
た。

結果は表１に示した。

実施例5,6 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
参考例４得られた共重合体のペレットとを80:20、70:30
の重量比率で実施例１と同様な方法で調整し、物性を測
定した。ただし、射出成形時の金型温度を145℃とし
た。

結果は表１に示した。

比較例１参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の
試験片を実施例１と同様な方法に従い作製し、物性を測
定した。

結果は表１に示した。

比較例２参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
高密度ポリエチレン98重量％および無水マレイン酸２重
量％よりなるα−オレフィン系共重合体を80:20の重量
比率で実施例１と同様な方法で調製し、物性を測定し
た。

結果は表１に示した。

得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。

比較例３参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の
試験片を実施例３と同様な方法に従い作製し、物性を測
定した。

結果は表１に示した。

比較例４参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
高密度ポリエチレン98重量％および無水マレイン酸２重
量％よりなるα−オレフィン系共重合体を80:20の重量
比率で実施例３と同様な方法で調製し、物性を測定し
た。

結果は表１に示した。

得られた組成物の衝撃強度は低いものであった。

［発明の効果］本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂とα
−オレフィン系共重合体およびカルボン酸アルキルエス
テル系共重合体より得られた共重合体を組み合わせるこ
とにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の成形性
を保持し、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の処理
を必要とすることなく、耐衝撃性が改善されたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 33/04 - 33/12 C08L 23/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂70〜
98重量％、（Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物10重量％以下
グラフト共重合したα−オレフィン系共重合体30〜90重
量％と、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル
２〜40モル％およびα，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル98〜60モル％からなるカルボン酸アルキルエス
テル系共重合体10〜70重量％とを反応して得られる重合
体２〜30重量％からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物。