JPH0354990B2

JPH0354990B2 -

Info

Publication number: JPH0354990B2
Application number: JP29280285A
Authority: JP
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS62153344A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、衝撃特性の改良されたポリフエニレ
ンスルフイド樹脂組成物に関するものであり、更
に詳しくは、特定のポリフエニレンスルフイド樹
脂にオレフイン系共重合体を含有せしめることに
より衝撃特性の改良されたポリフエニレンスルフ
イド樹脂組成物に関するものである。＜従来の技術＞従来、衝撃特性の改善されたポリフエニレンス
ルフイド樹脂組成物としては、特開昭58−154757
号公報に、α−オレフインとα、β−不飽和酸の
グリシジルエステルからなるオレフイン系共重合
体を配合せしめてなる組成物が開示されている。＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、前記公報記載の組成物において
も衝撃特性の改善効果は不充分である。更に詳述
すると、従来知られているように通常のポリフエ
ニレンスルフイド樹脂の分子鎖は反応性に乏しい
ため、前記公報記載のオレフイン系共重合体のよ
うなエポキシ基を含む反応性に富んだゴム成分を
配合しても、ポリフエニレンスルフイドとの界面
の付着が不充分であるため、充分な衝撃特性の改
善効果が得られていないのが現状である。そこで
本発明者らは、ゴム成分の衝撃特性改善効果の顕
著なポリフエニレンスルフイド樹脂組成物を得る
ことを目的として鋭意検討を行い、特定のポリフ
エニレンスルフイド樹脂に特定のゴム成分を配合
することによりこの目的が達せられることを見出
し、本発明に到達した。＜問題点を解決するための手段＞すなわち本発明は、100℃以上の熱水により処
理されたポリフエニレンスルフイド樹脂に、α−
オレフイン60〜99.5重量％およびα、β−不飽和
酸のグリシジルエステル0.5〜40重量％を必須成
分とするオレイン系共重合体を含有せしめること
を特徴とするポリフエニレンスルフイド組成物を
提供するものである。本発明で使用するポリフエニレンスルフイド
（以下PPSと称する）とは、構造式

【式】で示される繰返し単位を70 モル％以上、より好ましくは90モル％以上を含む
重合体であり、上記繰返し単位が70モル％未満で
は耐熱性が損われるため好ましくない。 PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい
重合体と、特公昭52−12240号公報で代表される
製造法により得られる本質的に線状で比較的高分
子量の重合体等があり、前記特公昭45−3368号公
報記載の方法で得られた重合体においては、重合
後酸素雰囲気下において加熱することにより、あ
るいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱するこ
とにより高重合度化して用いることも可能であ
り、本発明においてはいかなる方法により得られ
たPPSを用いることも可能であるが、本発明の効
果が顕著であること、および、PPS自体の靭性が
すぐれるという理由で、前記特公昭52−12240号
公報で代表される製造法により得られる本質的に
線状で比較的高分子量の重合体が、より好ましく
用いられ得る。また、PPSはその繰返し単位の30モル％未満を
下記の構造式を有する繰返し単位等で構成するこ
とが可能である。

【式】

【式】本発明で用いられるPPSの溶融粘度は、成形品
を得ることが可能であれば特に制限はないが、
PPS自体の靭性の面では100ポアズ以上のものが、
成形性の面では10000ポアズ以下のものがより好
ましく用いられる。本発明において使用するPPSを熱水処理するに
あたり、熱水の温度を100℃以上、より好ましく
は120℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に
好ましくは170℃以上とすることが重要であり、
100℃未満ではPPSの好ましい化学的変性の効果
が小さいために好ましくない。本発明の熱水洗浄によるPPSの好ましい化学的
変性の効果を発現するため、使用する水は蒸溜水
あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水
処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のPPS
を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することによ
り行われる。PPSと水とを割合は、水の多い方が
好ましいが、通常、水１に対し、PPS200ｇ以
下の浴比が選択される。また、処理の雰囲気は、未端基の分解は好まし
くないので、これを回避するため不活性雰囲気下
とすることが好ましい。更に、この熱水処理操作
を終えたPPSは、残留している成分を物理的に除
去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。本発明で熱水処理に供するPPSは粉粒体である
ことが好ましく、特に微細な粉粒体であることが
処理の効率上好ましい。通常公知の方法で製造さ
れるPPSは粉粒体の形で得られるため、これらを
ペレタイズすることなく用いて熱水処理供するの
が好ましく、必要によつては、分級あるいは粉砕
して用いることも可能である。また、重合後の湿潤状態のPPSをそのまま熱水
処理に供することも可能である。また、本発明で用いるPPSには、本発明の効果
を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤などの通常
の添加剤および少量の多種ポリマを添加すること
ができ、更に、PPSの架橋度を制御する目的で、
通常の過酸化剤および、特開昭59−131650号公報
に記載されているチオホスフイン酸金属塩等の架
橋促進剤または特開昭58−204045号公報、特開昭
58−204046号公報等に記載されているジアルキル
錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の
架橋防止剤を配合することも可能である。本発明で用いるオレフイン系共重合体とはα−
オレフインとα、β−不飽和酸のグリシジルエス
テルからなる共重合体であり、ここでいうα−オ
レフインとはエチレン、プロピレン、ブテン−１
などが挙げられるが、エチレンが好ましく用いら
れる。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエス
テルとは、一般式（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジルなどが挙げられるが、なかでもメ
タクリル酸グリシジルが好ましく使用される。オ
レフイン系共重合体におけるα、β−不飽和酸の
グリシジルエステルの共重合量は0.5〜40重量％、
特に３〜30重量％が好ましく、0.5重量％未満で
は目的とする効果が得られず、40重量％を越える
とPPSとの溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定
性、成形性および機械的特性が低下するため好ま
しくない。また、オレフイン系共重合体には40重量％以下
で、かつ、本発明の目的を損なわない範囲で、更
に共重合可能な他の不飽和モノマ、例えば、ビニ
ルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル、スチレンなどを共重合せしめてもよ
い。 PPSとオレフイン系共重合体を配合する割合に
特に限定はない。本発明において、繊維状および／または粒状の
強化剤は必須成分ではないが、必要に応じてPPS
とオレフイン系共重合体の合計100重量部に対し
て300重量部を越えない範囲で配合することが可
能であり、通常10〜300重量部の範囲で配合する
ことにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性等の
向上を図ることが可能である。かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シ
ラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
セラミツク繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、
金属繊維等の無機繊維および炭素繊維が挙げられ
る。また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベント
ナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
トなどの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの
金属酸化物、炭酸カウシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、
硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙
げられ、これらは中空であつてもよい。これら強
化剤は２種以上を併用することが可能であり、必
要によりシラン系およびチタン系などのカツプリ
ング剤で予備処理して使用することができる。本発明の組成物の調製手段は特に制限はない
が、PPSとオレフイン系共重合体と強化剤とを
PPSの融点以上の温度で、押出機内で溶融混練
後、ペレタイズする方法が代表的である。なお、溶融混練温度は280〜340℃が好ましく、
280℃未満ではPPSの溶融が不充分になることが
あり、340℃を越えるとオレフイン系共重合体の
熱劣化およびゲル化することがあるので注意を要
する。以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。＜実施例＞参考例１（PPSの重合）オートクレーブに硫化ナトリウム3.26Kg（25モ
ル、結晶水40％を含む）、水酸化ナトリウム４
ｇ、酢酸ナトリウム三水和物1.36Kg（約10モ
ル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下
NMPと略称する）7.9Kgを仕込み、撹拌しなが
ら徐々に205℃まで昇温し、水1.36Kgを含む留
出水約1.5を除去した。残留混合物に１，４
−ジクロルベンゼン3.75Kg（25.5モル）および
NMP2Kgを加え、265℃で４時間加熱した。反
応生成物を70℃の温水で５回洗浄し、80℃で24
時間減圧乾燥して、溶融粘度約2500ポアズ
（320℃、剪断速度1000秒^-1）の粉末状PPS約２
Kgを得た。同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供
した。実施例１参考例１で得られたPPS粉末２Kgと脱イオン水
10とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉し
たのち、180℃まで昇温し、撹拌しながら約30分
間保温したのち冷却した。内容物を取りだし濾過
し、更に、70℃の脱イオン水約10の中にPPSを
浸漬、撹拌し、濾過する操作を５回繰返したの
ち、120℃で24時間減圧乾燥し、粉末状とした。この粉末と、エチレン−メタクリル酸グリシジ
ル（88／12重量比）共重合体（以下オレフイン系
共重合体と略称する）を80対20の重量比でドライ
ブレンドし、290〜310℃に設定したスクリユー押
出機により溶融混合し、ペレタイズした。次にペ
レツトを290〜300℃に設定したスクリユーライン
型射出成形機に供給し、金型温度140〜150℃の条
件で機械特性評価用試験片を成形した。得られた試験片について測定したアイゾツト衝
撃強度（ASTM Ｄ−256）、熱変形温度
（ASTM Ｄ−648）は第１表に記載の通りであ
り、衝撃強度が極めて大きく、かつ、オレフイン
系共重合体を配合しないものに比べ熱変形温度の
低下は小さかつた。比較例１〜２参考例１で得られたPPS粉末をそのまま（比較
例１）および、実施例１と同様の方法で熱水処理
し、洗浄、乾燥したもの（比較例２）を用い、オ
レフイン系共重合体を配合することなく、ペレタ
イズ、射出成形を行つた試験片について評価した
アイゾツト衝撃強度、熱変形温度は第１表に記載
のとおりであつた。比較例３実施例１で参考例１で得られたPPS粉末を熱水
処理して用いた代りに、参考例１で得られたPPS
粉末をそのまま用いたことのほかは実施例１と全
く同様の方法で、オレフイン系共重合体と溶融混
合、ペレタイズ、射出成形を行つた試験片につい
て評価したアイゾツト衝撃強度、熱変形温度は第
１表に記載のとおりであつた。実施例２〜４、比較例４実施例１で、参考例１で得られたPPS粉末を熱
水処理する際に温度を180℃とした代りに第１表
に記載の温度としたことのほかは、実施例１と全
く同様の操作を行い試験片を得た。得られた試験片について評価した特性値は第１
表の通りであつた。実施例５実施例１でエチレン−メタクリル酸グリシジル
（88／12重量比）共重合体を用いた代りに、共重
合比が94／６（重量比）の共重合体を用いたこと
のほかは、実施例１と全く同様の操作を行い、試
験片を得た。得られた試験片について評価した特
性値は第１表記載のとおりであつた。実施例６実施例１でオレフイン系共重合体の配合割合を
20重量％とした代りに、10重量％としたことのほ
かは実施例１と全く同様の操作を行つた。得られ
た試験片について評価した特性値は第１表記載の
とおりであつた。実施例７〜８実施例１と同様の方法で熱水処理を行つたPPS
粉末と、オレフイン系共重合体とガラス繊維とを
第１表に記載の割合で実施例１と全く同様の方法
で溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行い、得ら
れた試験片について評価した特性値は第１表に記
載のとおりであつた。比較例５〜６参考例１で得られたPPSとガラス繊維（比較例
５）、参考例１で得られたPPSとオレフイン系共
重合体とガラス繊維（比較例６）とをそれぞれ、
第１表に記載した割合で、実施例１と全く同様の
方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形し、得ら
れた試験片について評価した特性値は第１表に記
載の通りであつた。

【表】実施例９実施例１と同様の方法で熱水処理を行つたPPS
粉末と、オレフイン系共重合体とポリエチレンと
を80対10対10の重量比でドライブレンドし、以
下、実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレ
タイズ、射出成形を行い試験片を得た。得られた
試験片について評価したカツト・ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度は32Kg・cm／cm・ノツチであり、熱
変形温度（高荷重）は103℃である。実施例 10 実施例９でポリエチレンを用いた代りに、無水
マレイン酸をグラフトしたポリエチレン−ポリプ
ロピレン共重合体（三井石油化学工業(株)製”Ｎ−
タフマー”MP−0610）を用いたことのほかは、
実施例９と全く同様で試験片を得た。得られた試
験片について評価したカツト・ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度は、37Kg・cm／cm・ノツチであり、熱
変形温度（高荷重）は102℃であつた。実施例 11 実施例１と同様の方法で熱水処理を行つたPPS
粉末と、オレフイン系共重合体とを60対40の比で
ドライブレンドし、以下、実施例１と全く同様の
方法で溶融混合ペレタイズおよび射出成形を行い
試験片を得た。得られた試験片について評価した
カツト・ノツチ付アイゾツト衝撃強度は76Kg・
cm／cm・ノツチ、ノツチなしアイゾツト衝撃強度
は120Kg・cm／cm²以上であり、熱変形温度は98℃
であつた。実施例 12 実施例１と同様の方法で熱水処理を行つたPPS
粉末／オレフイン系共重合体／ガラス繊維＝65／
35／70の比で実施例７と同様に溶融混合ペレタイ
ズおよび射出成形を行い試験片を得た。得られた
試験片について評価したカツト・ノツチ付アイゾ
ツト衝撃強度は19Kg・cm／cm・ノツチであり、熱
変形温度は252℃であつた。＜発明の効果＞本発明により、耐衝撃性が極めて優れたポリフ
エニレンスルフイド樹脂組成物が得られるように
なつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 100℃以上の熱水により処理されたポリフエ
ニレンスルフイド樹脂に、α−オレフイン60〜
99.5重量％およびα、β−不飽和酸のグリシジル
エステル0.5〜40重量％を必須成分とするオレフ
イン系共重合体を含有せしめることを特徴とする
ポリフエニレンスルフイド組成物。