JPH09500682A - 高い衝撃強さと高い曲げモジュラスとを有する、ポリカーボナートとポリアミドとの配合物 - Google Patents
高い衝撃強さと高い曲げモジュラスとを有する、ポリカーボナートとポリアミドとの配合物Info
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Abstract
(57)【要約】
脂肪族ポリアミドマトリックスと、ポリカーボナートおよびペダント無水コハク酸基またはエポキシ基を有する相溶剤との分散相とからなり、原料ポリマー溶融温度が290〜350℃という配合条件下で製造され、優れた靭性と剛性特性を合わせ持つ。
Description
【発明の詳細な説明】
高い衝撃強さと高い曲げモジュラスとを有する、ポリカーボナートと
ポリアミドとの配合物
発明の背景
本発明は、ノッチ付のアイゾット(notched Izod)衝撃強さと、さらに高い曲げ
(または屈曲)モジュラスとを有する、ポリカーボナートと特定のポリアミドと
の配合物の製造方法に関するものである。
個々の配合成分の特性に比較した場合、より向上された特性を持つポリマー配
合物を製造することは、ポリマー工業において、良く知られている。例を挙げる
ならば、例えば、ポリアミド、ポリエステル、またはポリカーボナートなどの曲
げモジュラスの低いエンジニアリングレジンと、柔らかい弾性のあるポリマーと
を、靭性(または衝撃強さ)を向上させるために、配合することは常套手段であ
る。Epstein の米国特許第4,172,859号および第4,174,658号
には、この分野における最も成功を収めた初期の業績が説明されている。本発明
の目的には、ASTMスタンダードD256に従って測定したノッチ付のアイゾ
ット衝撃強さが少なくとも10ft.lb/in(534J/m)であるポリマ
一配合物が、’’超強靭(supertough)’’であると見なされる。最高のEpstein
配合物は超強靭である。
原料エンジニアリングレジンが高い曲げモジュラスを持っていても、強靭化し
た場合、該エンジニアリングレジンの曲げモジュラスは、通常低下し、しばしば
大きく低下する。例えば、機械部品や自動車部品などのいくつかの応用において
は、この低下は、欠点となる。
例えば、ナイロン6などの結晶性ポリアミドと、ポリカーボネートとの配合物
も、知られている。例えば、Perronの米国特許第4,172,114号およびTh
il1の米国特許第4,883,886号を参照。このような配合物には、また、
通常、低いガラス転移温度と低い曲げモジュラスを持つ、ポリマー相溶剤で
ある、第3の、そして場合によっては、第4の成分が含まれている。これらの配
合物は、非常に高い衝撃強さを持つが、それらの曲げモジュラスは、その原料ポ
リアミドの曲げモジュラスより、常に低く、時にはかなり低い。原料ポリカーボ
ナートそれ自身は、ほとんど、前記ポリアミドの曲げモジュラスよりも低い曲げ
モジュラスを有しており、その配合物の曲げモジュラスは、同じく前記ポリカー
ボナートの曲げモジュラスよりも低いことが多く、そのため、この場合は、最終
合成物は、これらの特殊な応用には充分な堅さを持ち得ない。
ポリマー配合物をつくるに当たって、それらが溶融可能な最低温度、通常、最
も高い溶融温度を持つポリマーの溶融温度の約10〜60℃上の温度で行うのが
、当該製造分野では、通例である。ナイロン6の場合、約220℃で溶解するが
、処理温度は、Perronが287℃もの高さの温度で行うことを開示しているが、
通常、約260℃未満である。
例えば、ナイロン11、ナイロン12、およびナイロン12,12などの特定
の脂肪族ポリアミドは、むしろ低い曲げモジュラスを持っているが、エンジニア
リングレジンの応用の多くにかろうじて用いることができるものと見なされてい
る。これらのポリアミドは、容易に高い値に強靭化できるが、それらの堅さは、
通常、許容できるレベル以下まで低下してしまう。このようなポリアミドとポリ
カーボナートと靭化剤との配合物は、充分な靭性/剛性とを合わせ持たない。
したがって、このようなポリアミドと、高い衝撃強さと高い剛性とを合わせ持
つポリカーボナートとの配合物が、望まれている。
発明の要約
本発明によれば、以下の成分A,B,およびCを以下に表示の割合で配合する
ことからなる、超強靭なポリマー配合組成物の製造方法が提供される。
C,2〜30%のエンジニアリンググレードのポリカーボナートレジン;
B,無水琥珀酸およびエポキシド基のクラスから選択された0.1〜5%の少
なくとも一つの形のペンダント基(pendant groups)を担持する、合計で3〜20
%の少なくとも一つのエラストマー相溶剤;および
A,ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,12、ナイロン
12,12、およびこれらのポリアミドの二つもしくは三つの混合物からなるグ
ループから選択された50〜95%のエンジニアリンググレードのポリアミドレ
ジン;該ポリアミドAの添加量は常に100%−(B%−C%)に等しく;
すべての上記パーセンテージは重量単位であり;
原料溶融(stock melt)温度が約290℃から350℃であり、ポリアミドマト
リックス中のポリカーボナートおよび相溶剤の均一分散を得るに充分な時間で、
という条件下で行われ;
ASTMスタンダードD790に従って測定した曲げモジュラスが、前記ポリ
アミドの曲げモジュラスとポリカーボナートの曲げモジュラスとのうちの低い方
の曲げモジュラスと、常に少なくとも同じ高さである:
この配合物は、少なくとも、ポリアミドマトリックスと、ポリカーボナートお
よび相溶剤からなる分散相とからなる。
また、前記工程によって得られたポリマー配合組成物が提供される。
図面の簡単な説明
図1は、ダイナミックメカニカル分析(dynamic mechanical analysis)によっ
て、本発明の配合物の代表サンプルから得られた、走査温度に対するタンジェン
トデルタ(またはダンピングピーク(damping peak))のプロットである。
図2は、赤外線分析によって、異なった3つの配合物サンプルから得られた、
波数に対する吸光度のプロットを示す。
図3Aおよび3Bは、核磁気共鳴分析によって、異なった2つの配合物サンプ
ルから得られた、ppmで示した化学シフトに対する芳香族水素原子の信号のプ
ロットを示す。
詳細な説明
本発明の配合組成物に好適なポリアミドは、周知のものであり、エンジニアリ
ングレジンとして用いられているものである。それらは、半結晶体もしくは結晶
体ポリマーであり、約170℃の溶融温度を有する。このようなポリアミドは、
当該製造分野でナイロンと呼称されるお馴染みのものである。本発明で用いられ
ているこれらのポリアミドは市販のものである。ナイロン6,6(ポリヘキサメ
チレンアジパミド)は、本発明の製造方法に好適ではない。というのは、本発明
で要求される高い温度での処理に充分な安定性を持っていないからである。好適
なポリアミドは、ナイロン6である。というのは、良好な曲げモジュラスを有し
、エンジニアリングレジンとして工業的に大量に使用されており、このことから
、いくつかの供給元から容易に入手できるからである。
本発明の実施に好適なポリカーボナートは、周知であり、市販されており、中
でもゼネラルエレクトリック社(Genera1 Electric Co.)から容易に入手できる。
それらは、また、時には、ポリアリラート(polyarylates)として知られている。
ポリカーボナートは、環状の、通常は芳香族、ジオールおよび二酸化炭素から誘
導され、通常、前記ジオールにフォスゲンまたはクロロフォルマート(chlorofor
mate)に反応させることにより製造される。ポリカーボナートの製造に用いられ
る典型的な芳香族ジオールは、ジヒドロキシベンゼン、特にレゾルシノール、ジ
フェノール、ビスフェノールA、およびビスフェノールFである。市販のポリカ
ーボナートは、アモルファスレジンであり、アニーリングにより結晶化する。こ
れらは、溶融処理の間、アモルファス状態を維持する。
相溶剤は、例えば、マレアート化した(maleated)EPまたはEPDMゴムまた
はマレアート化したスチレン−ブタジェンゴム、マレアート化したスチレン/エ
チレン/ブチレン−1ゴム、およびマレアート化したスチレン/エチレン/プロ
ピレンゴムなどの官能化したゴムである。頭文字で示したEPおよびEPDMは
、該製造工業において周知である。前者は、エチレン/プロピレン共重合体を表
しており;後者は、プロピレンと、たった一つの末端二重結合を有し、さらに四
番目のエチレン様不飽和モノマーを有しても良いジエンとを、エチレンに作用さ
せたターポリマーあるいはテトラポリマーを、表している。無水コハク酸基は、
当業者に周知のように、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルマ
レアート、あるいはイタコン酸などのモノマーとの共重合によって、または
エラストマー物質を無水マレイン酸あるいはフマル酸とグラフト重合させること
によって、前記エラストマー中に導入することができる。
他の相溶剤としては、例えば、マレアート化エチレン/ブチルアクリラート、
一酸化炭素ターポリマーなどの、無水コハク酸基と一酸化炭素基の両方を有する
エラストマー物質が含まれる。さらにまた、相溶剤としては、例えば、エチレン
/ブチルアクリラート/グリシジルメタクリラートターポリマー、グリシジルメ
タクリラートでグラフト重合されたエチレン/ブチルアクリラート/一酸化炭素
ターポリマー、およびグリシジルメタクリラートでグラフト重合されたEPまた
はEPDMゴムなどのエポキシ基を含むことができる。すべてのこのような共重
合体は周知であり、いくつかは市販されている。
望ましくは、ペンダント無水コハク酸および/またはエポキシ基の添加量は、
0.3〜3%である。
好適なナイロン6またはナイロン6,12組成物は、70〜85%のナイロン
、10〜15%の相溶剤、および5〜15%のポリカーボナートから構成される
。ナイロン11、ナイロン12、またはナイロン12,12を含む該好適な組成
物は、55〜90%のポリアミド、5〜15%の相溶剤、および5〜30%のポ
リカーボナートから構成される。
本発明の製造方法の実際の運転では、各成分は、配合装置、通常、押し出し成
形機に、直接供給される。なお、Banburyミキサーやゴムミルなどの他の配合装
置も同様に使用できる。また、ポリカーボナートと相溶剤とを予め混合しておく
2ステップ法も可能であるが、直接配合法に比べて、より費用がかかる。
前記押し出し成形機の温度は、290〜350℃の原料溶融温度を得るのに充
分な高さの温度に設定される。実際の機械設定温度は、通常、前記要求値より下
にされるが、高剪断力によってさらに温度上昇する。温度、押し出し速度、およ
び一分当たりの回転数が設定されると、運転の間中、一定に維持される。
ナイロンが決められると、本発明の配合物の曲げモジュラスは、各成分の相対
比率に大きく依存するとともに、特に相溶剤の添加量に依存する。しかし、一般
的には、特別なポリマーに依存し、特に使用する特別なナイロンに依存し、三つ
の状況の一つが生起する:(a)最終生成物の曲げモジュラスが、原料ポリアミ
ドおよび原料ポリカーボナートの曲げモジュラスよりも高くなる;(b)最終生
成物の曲げモジュラスが、原料ポリアミドの曲げモジュラスよりも低くなるが、
原料ポリカーボナートの曲げモジュラスよりも高くなる;あるいは(c)最終生
成物の曲げモジュラスが、原料ポリカーボナートの曲げモジュラスよりも低くな
るが、原料ポリアミドの曲げモジュラスよりも高くなる(該ポリアミドがナイロ
ン11、ナイロン12、またはナイロン12,12)。本発明方法は、前記の3
つの状況の各一つにおいて、高い衝撃強さと、与えられた組成で得られ得る最も
高い曲げモジュラスとを有する配合物をつくることができる。
本発明の処理条件下では、ポリアミドは、常に母材を形成し、ポリカーボナー
トと相溶剤は、分散相を形成する。このことは、クロロフォルム抽出をした場合
と、しない場合とを、例えば、走査電子顕微鏡(SEM)などの従来技術によっ
て、観察することにより、容易に確かめることができる。クロロフォルムはポリ
カーボナートを抽出するが、ポリアミドを溶解することはない。抽出の前後のS
EM写真を比較すれば、前記の要求が満たされていることを、明らかにできる。
本発明者は、本明細書に説明し、クレームした処理条件が、高いアイゾット衝
撃強さと高い曲げモジュラスを有する配合物をなぜもたらすのか、分からないが
、高い温度と高い剪断力に同時に晒す結果として、これらの配合物に特定の化学
変化を生じさせることを、確立した。3つの異なった技術、ディファレンシャル
メカニカル分析(differential mechanical analysis)、赤外線分光法、および核
磁気共鳴分光法を用いて、これらの変化を示したが、これらの化学的意義は未だ
解明されていない。
以下、本発明を実施例により説明するが、これら実施例において、すべての部
数、割合、パーセンテージは、特に示さない限りは重量単位である。すべての重
量および測定値は初めからSI系にて得たものではなく、測定後、SI系に変換
したものである。
I) ポリマーの用語注釈
A) ポリマーA:ポリアミド
A1: ナイロン6;相対粘度(RV)が約58〜62(ASTMスタンダ
ードD789)。Mexico,S.A.から市販されている登録商標およびグレード表示
がDURAMIDA6であるナイロン。
A2: ナイロン12,12;カナダのデュポンによって正式に供給されて
いる登録商標およびグレード表示がZYTEL1212であるナイロン。固有粘
度(IV)が1.2dl/gであり、比重が1.022g/cm3である。
A3: ナイロン12;AECNO RILSAN TL.という登録商標
でAtochem USAにより製造されたナイロン。溶融温度が174℃で、比重が1.
02g/cm3である。
B) ポリマーB:相溶剤
B1: EPDMゴム;約2%の無水コハク酸基(無水マレイン酸、マレイ
ン酸、またはフマル酸)を供給するモノマーでグラフト重合され、約0.12%
の共重合化されたノルボルナジエンを含む。
B2: EPDMゴム;B1に比べ分子量がわずかに低いことと、グラフト
重合されて約2%の無水コハク酸基を含むこと以外は、B1と同様のゴム。
B3: EPDMゴム;0.73%のグリシジルメタアクリラートでグラフ
ト重合されたこと、溶融流速(melt flow rate;MFR)が280℃で0.09d
g/min.であること以外は、B1と同様のゴム。
B4: エチレンにn−ブチルアクリラートと一酸化炭素を作用させたター
ポリマー(an E/n-BA/CO terpolymer)であり、各成分の添加量が60:10:3
0%であり、0.8%の無水マレイン酸でグラフト重合されたものである。その
MFRは190℃で6.5dg/min.である。
B5: エチレンにn−ブチルアクリラートとグリシジルメタクリラートを
作用させたターポリマー(an E/n-BA/GMA terpolymer)であり、各成分の添加量が
66.8:28:5.2%である。そのTgは−60℃である。
B6: E/n−BA/GMAターポリマー(an E/n-BA/GMA terpolymer)で
あり、各成分の添加量が72.6:26:1.4%である。
B7: スチレン/エチレン−ブチレン/スチレン共重合体であり、約2%
の無水マレイン酸でグラフト重合され、シェルケミカルカンパニー(Shell Chemi
cal Company)からKRATON FG1901Xという登録商標名で市販されて
いるもの。
C) ポリマーC: ポリカーボナート
C1: ゼネラルエレクトリックカンパニーからLEXAN101という登
録商標名およびグレード表示で市販されているポリカーボナート。そのMFRは
300℃で6.5dg/min.である。
C2: ゼネラルエレクトリックカンパニーからLEXAN HF1110
という登録商標名およびグレード表示で市販されているポリカーボナート。その
MFRは22dg/min.である。
II) 押し出し成形機:
M1: ワナー・アンド・フレイダラー(A Werner & Pfleiderer;W & P)の
ツイン−スクリュー押し出し成形機であり、直径30mmの二葉(bilobal)のス
クリューを装備し、同温度に設定された4つの領域に分割されている。該押し出
し成形機にはその端部に真空ポートがある。
M2: W&Pのツイン−スクリュー押し出し成形機であり、直径28mm
の三葉(trilobal))のスクリューを装備し、5つの加熱領域に分割されている。
該押し出し成形機にはその端部に真空ポートがある。
M3: W&Pの“ZSK”ツイン−スクリュー押し出し成形機であり、直
径53mmの三葉混合スクリューを装備し、10個の加熱領域に分割されている
。該押し出し成形機にはその端部に真空ポートがある。
M4: W&Pの“ZSK”ツイン−スクリュー押し出し成形機であり、直
径40mmの二葉スクリューを装備し、5つの加熱領域に分割されている。該押
し出し成形機には、ガラスファイバ用の側部供給ポートと、その端部に真空ポー
トがある。その見積スループットキャパシティは約30kg/hr.である。
注記: 該実施例に使用した“原料ポリマー温度(stock polymer temperatu
re)”という用語は、ダイを出る時のポリマーの温度を意味し、ハンドヘルドの
熱電対で測定される。各押し出し成形機は、与えられた剪断速度での原料ポリマ
ー温度が290℃〜350℃の範囲内の所望のレベルであるように設定した温度
で運転する。
III) 成形:
押し出して、ペレットとしたポリマーを90℃で一晩中乾燥した。これらを、
HMPカンパニー製の公称6オンス(177ml)の射出成形機を用い、20s
ec/20secのサイクル比で運転して、射出成形した。成形中の各ナイロン
の実際の溶融温度は、ハンドヘルド計により測定した。成形キャビティ温度は、
約40〜60℃であった。この成形試料は、厚み0.3175cmであり、フレ
ックスバー型(flex bar type;1.27×11.43cm)か、ドッグボーン型(d
og bone type;1.27×21.6cm)であった。
IV) 試験
a) 曲げモジュラスは、ASTM D−790に従って測定した。
b) V溝付アイゾット(notched Izod))衝撃強さは、ASTM D−256
に従って測定した。
c) 破壊点での引っ張り強さと伸びは、ASTM D−638に従って測定
した。
前記測定(a)から(c)は、“成形したままの乾燥(dry as molded)”サン
プルについて行った。
(実施例1および2)
これらの実施例には、本配合物の高い剛性と靭性との意外な組み合わせが示さ
れる。各運転において、各サンプルの合計重量は、4から5kgであった。実施
例1および2の組成は、同じであり、A1/B1/C2が、80:10:10%
であった。
ポリマーA1ペレットおよびポリマーC2ペレットは、110℃で一晩中真空
下で乾燥した。このポリマー配合物を、設定成形温度60℃で、二つの異なった
設定温度で成形した。下記の表1には、実験条件が示され、これら配合物の所定
の物性値が記され、同時に、原料ポリアミドA1、原料ポリカーボナートC2、
および市販の超強靭なナイロンの所定の物性値が記載されている。この実施例1
および2の配合物のノッチ付アイゾット衝撃強さと、曲げモジュラスの両方は、
驚くほど高いものであった。これは、超強靭なナイロンであると当業者に見なさ
れているZYTEL ST801と比較した場合、大変際だっていることが分か
る。このZYTEL ST801のデータは、イー アイ デュポン ドウ ヌ
ムール アンド カンパニーのセールス技報(seles bulletin)から転載したもの
である。
(実施例3〜8)
以下の実施例は、剛性と靭性の良好な組み合わせを持つ配合物を製造するのに
用いることのできる様々なタイプの相溶剤を示している。各ケースにおいて、組
成は、A1/B/C2,80:10:10%であった。表2は、配合物の曲げモ
ジュラスとノッチ付アイゾット値を示しており、相溶剤Bは表に見るよう変えた
。完璧を期すために、表1の実施例1も考慮すべきであり、該押し出し成形機は
M2であった。
表2から分かるように、異なった種類の相溶剤Bを使って、600から100
0J/m以上の範囲の靭性と、約2200〜2700MPaの曲げモジュラスを
もたらすことができる。実施例1(表1)は、さらに高い衝撃強さと、曲げモジ
ュラス値をもたらす。ナイロン6組成による、高い靭性と高い剛性とのこのよう
な組み合わせは、尋常ではない。
(実施例9および10)
以下の実施例は、ポリカーボナート(C1またはC2)の分子量が重要ではな
いことを、示している。これらの実施例の結果は、ポリカーボナートCがC2で
あった前記実施例1および8に示された結果と比較すべきである。この実施例の
すべてにおけるポリアミドは、A1であり、その組成は、A/B/C,80:1
0:10%であった。実験データおよび結果は、下記の表3に示した。
(実施例11〜17)
ポリマーA3、ポリマーB1、およびポリマーC1またはC2の配合物を、1
50回転/分で運転した押し出し成形機M1でつくった。試験サンプルを250
℃で成形した。該配合組成物の相対添加量は、下記表4に示すように変えた。こ
れらの組成範囲のすべてにおいて、良好な剛性と靭性が得られた。
前述の結果は、以下の表5に示したポリアミドA3単独(コントロール1)と
従来の衝撃耐性ポリアミド(比較例1)とにおいて得られた同じデータと比較す
ることができる。
この比較によって、従来の靭化方法は剛性を無くすところで靭性を向上させる
が、本発明は剛性を低下させることなく靭性を向上させ、ある場合は、剛性を増
加させることさえあることが示唆される。
(実施例18〜21)
これらの実施例において、ナイロン12,12(ポリマーA2)を用いた。す
べてのポリマー配合物を押し出し成形機M1を用いて押し出した。すべてのサン
プルを270℃で成形した。実験データは、以下の表6に示した。これらの結果
をコントロールポリアミドA2のデータ(セールス技報から転載)と比較すると
、靭性が、剛性を低下させることなく、増加されていることが分かる。
(実施例22〜24)
これらの実施例は、本発明方法が押し出し成形機M3およびM4などの販売ス
ケールの製造装置で実施できることを、示している。実施例23および24は、
また、ガラスファイバーを配合物に添加してさらに剛性を高めることができるこ
とを示している。
実施例22の組成は、80:10:10%のA1,B1,およびC1の配合物
であり、原料温度が300℃で、押し出し成形機M3を速度74.4kg/hr
で運転して、製造した。この配合物のペレットは、真空下100℃で乾燥し、2
40℃で成形した。
実施例23および24の配合物は、押し出し成形機M4内に入れた実施例22
の配合物にサイドポートからガラスファイバを供給して製造した。このガラスフ
ァイバは、タイプPPG3540(登録商標、ピッツバーク プレイト ガラス
カンパニー(Pittsburgh Plate Glass Co.)製)のガラスファイバである。この
ポリマー配合物ペレットは最初に導入した。押し出し成形機バレルの温度設定は
、270℃であった。試験バー(test bar)は240℃で成形した。組成および試
験データは下記の表7に示した。
剛性のかなりな向上は予期されていものであったが、ノッチ付アイゾット値は
以外に良かった。通常、5%程度の少量のガラスファイバを添加することにより
、ノッチ付アイゾット値を160J/m以下に低下させる。実施例24および2
5における衝撃強さは、本詳細な説明の前出のすべての実施例で得られた値以下
であるが、表1に53.4J/mとして与えられているポリアミドA1単独の値
よりかなり良い。市販のガラスファイバ強化により靭化されたナイロン6(デュ
ポンのZYTEL 71G13L、13%のガラスファイバが配合)との比較を
したところ、本発明の配合物の衝撃強さは群を抜くものであった。
市販のガラスファイバ強化材料は、曲げモジュラスが3792MPaであるが
、ノッチ付アイゾット衝撃強さは、たったの123J/mである。
分析方法(実施例An−1からAn−9)
(実施例An1〜An3−ダイナミックメカニカル分析)
これらの実施例は、本製造条件による本発明の組成物の機械的特性の向上と、
ASTMスタンダードD−4092〜90に従ったダイナミックメカニカル分析
(DMA)との相関を示している。組成はすべて、A1/B1/C2で、配合量
が80:10:10%であり、押し出し成形機M1で押し出した。実施例An2
およびAn3のサンプルは、前出の実施例1および2のサンプルとそれぞれ全く
同一であった。Δt値は、ポリカーボナートピークのDMA温度とナイロンピー
クのそれとの差である。該サンプルの機械的特性を、表8に示す。
図1は、走査温度に対するTanδ(またはダンピングピーク)である。カー
ブ1は前記実施例An1のものであり;カーブ2は実施例An2のものであり;
カーブ3は実施例An3のものである。これらのカーブは、処理温度が高ければ
高いほど、カーボナートのダンピングピークが低くなり、Δtはより小さくなる
ことを、示している。
上述のデータからΔt値が小さいほど剛性/靭性結合がよいことが結論でき
る。
(実施例An4−An7、赤外吸収分析)
これらの実施例は、本発明のポリマー配合の機械的性質を赤外吸収分析により
工程条件と関係づけるものである。すべての配合がA1/B1/C2組成をそれ
ぞれ80:10:10%の量で有し、押し出し機M1で押出した。この情報を下記
の表9に報告した。
図2は、吸収対波数をプロットしたものである。曲線5は実施例An5に関し
;曲線6は実施例An6に関し;曲線7は実施例An7に関する。これらの曲線
は、処理温度が高いほどカーボネート結合の吸収が低いことを示す。
ナイロン・ピークを1375cm-1であり、ポリカーボナート・ピークは17
75cm-1であった。ポリカーボナート・ピークのナイロン・ピークに対する初
期面積比は出発材料の重量比に依存するが、必ずしも同じである必要はない。し
かしながら、配合ポリマーの重量比が同じなら、ピーク面積比が小さいほど靭性
/剛性結合が良好である。
(実施例An8およびAn9、核磁気共鳴(NMR))
これらの実施例は機械的性質と工程条件をHNMRにより関係づけるものである。
両実施例とも同じ組成A1/B1/C2であり、それぞれ80:10:10%の
量である。しかしながら、工程条件h異なっており、このため配合の機械的性質
が影響を受けている。図3Aは実施例An8のサンプルを表し、図3Bは実施例
An9のサンプルを表している。押出および成形条件は実施例An4と実施例A
n8とで同じである。それらの条件は実施例An7と実施例An9とでも同じで
ある。押出条件は実施例An5,実施例An6,実施例An9で同じであるが、
実施例An5,実施例An6の成形条件は実施例An9の成形条件とは異なる。
工程条件の効果は7において6.6ppmでピーク面積を測定することにより示
される。ポリカーボナート芳香環上の水素原子は、図3Aに示すように、主に6
.9−7.1ppmの領域に位置する。高温で処理すると6.6ppmに強いピ
ークが生じる。これは、図3Bからよく分かる。ピークは図3Aにも存在するが、
弱い。極大ピーク面積比はナイロンとポリカーボナートの出発時の量によって決
まるが、配合の性質の改善は小さい比に対して観察される。両実施例において、
押し出し機M1を用いた。得られた結果を下記の表10に示す。
上述の分析方法は配合生成物について若干の情報を提供するが、得られた種々
の読み取りの値を何らかのよく定義された組成と定量的に関係づけることができ
ない。これらの分析結果は下記のように大まかに理由付けすることができる。
DMAはポリカーボナートが徐々に消失し、新しい、構造の分からない化学成
分が形成される。この新しい成分が改善された靭性/剛性結合の原因であるかも
知れない。
IR分析も若干のポリカーボナート結合が破壊されて新しい化学成分が形成さ
れることを示唆している。
NMRスペクトルがポリカーボナートの芳香環上の水素原子に応答する。上述
の道の化学変化の結果、水素原子はもはや同じ磁場にいない。
本発明の追加実施例
(実施例25−30)
ポリマーA1,B1,C2のそれぞれ80:10:10%配合を押し出し機M
1で200回転/分で操作して作製した。押出した材料を、240℃の温度で、
60℃の金型を用いて20秒/20秒のサイクルで成形した。それらの配合の性
質は、下記の表11に示すよう、押出温度とともにかなり変わる。
原料溶融温度が282℃から294℃に増加するときのノッチ付アイゾッド衝
撃強さと曲げモジュラスの双方の増加は劇的である。
(実施例31−32)
ポリマー配合A1/B1/C1,85:5:10%を押し出し機M1で2種類
の異なる原料溶融温度で調製した。成形条件は実施例30と同じである。結果を
下記の表12に示す。
ここでも、原料溶融温度が251℃から330℃に増加するときのノッチ付ア
イゾッド衝撃強さと曲げモジュラスの双方の増加は劇的である。
(実施例33−34)
ポリマー配合A1/B1/C1,70:10:20%を2種類の異なる原料溶
融温度で調製した。ここでも、処理温度が高い場合のノッチ付アイゾッド衝撃強
さの増加が、下記の表13に示すように、顕著であった。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1995年5月8日
【補正内容】
(原文明細書第1頁)
明細書
高い衝撃強さと高い曲げモジュラスとを有する、ポリカーボナートと
ポリアミドとの配合物
発明の背景
本発明は、ノッチ付のアイゾット(notched Izod)衝撃強さと、さらに高い曲げ
(または屈曲)モジュラスとを有する、ポリカーボナートと特定のポリアミドと
の配合物の製造方法に関するものである。
個々の配合成分の特性に比較した場合、より向上された特性を持つポリマー配
合物を製造することは、ポリマー工業において、良く知られている。例を挙げる
ならば、例えば、ポリアミド、ポリエステル、またはポリカーボナートなどの曲
げモジュラスの低いエンジニアリングレジンと、柔らかい弾性のあるポリマーと
を、靭性(または衝撃強さ)を向上させるために、配合することは常套手段であ
る。Epsteinの米国特許第4,172,859号および第4,174,358号
には、この分野における最も成功を収めた初期の業績が説明されている。本発明
の目的には、ASTMスタンダードD256に従って測定したノッチ付のアイゾ
ット衝撃強さが少なくとも10ft.1b/in(534J/m)であるポリマ
ー配合物が、“超強靭(supertough)”であると見なされる。最高のEpstein配合
物は超強靭である。
原料エンジニアリングレジンが高い曲げモジュラスを持っていても、強靭化し
た場合、該エンジニアリングレジンの曲げモジュラスは、通常低下し、しばしば
大きく低下する。例えば、機械部品や自動車部品などのいくつかの応用において
は、この低下は、欠点となる。
例えば、ナイロン6などの結晶性ポリアミドと、ポリカーボネートとの配合物
も、知られている。例えば、Perronの米国特許第4,782,114号および
Thillの米国特許第4,883,886号を参照。このような配合物には、また
、通常、低いガラス転移温度と低い曲げモジュラスを持つ、ポリマー相溶剤であ
る、第3の、そして場合によっては、第4の成分が含まれている。これらの配合
物は、非常に高い衝撃強さを持つが、それらの曲げモジュラスは、その原料ポリ
アミドの曲げモジュラスより、常に低く、時にはかなり低い。原料ポリカーボナ
ートそれ自身は、ほとんど、前記ポリアミドの曲げモジュラスよりも低い曲げモ
ジュラスを有しており、その配合物の曲げモジュラスは、同じく前記ポリカーボ
ナートの曲げモジュラスよりも低いことが多く、そのため、この場合は、最終合
成物は、これらの特殊な応用には充分な堅さを持ち得ない。
ポリマー配合物をつくるに当たって、それらが溶融可能な最低温度、通常、最
も高い溶融温度を持つポリマーの溶融温度の約10〜60℃上の温度で行うのが
請求の範囲
1.以下の成分A,B,およびCを以下に表示の割合で配合することからなる、
超強靭なポリマー配合組成物の製造方法であって、
C,2〜30%のエンジニアリンググレードのポリカーボナートレジン;
B,無水琥珀酸およびエポキシド基のクラスから選択された0.1〜5%の少
なくとも一つの形のペンダント基(pendant groups)を担持する、合計で3〜20
%の少なくとも一つのエラストマー相溶剤;該相溶剤が、無水コハク酸基を供給
するモノマーでグラフト重合したEPゴム、無水コハク酸基を供給するモノマー
でグラフト重合したEPDMゴム、グリシジルメタクリラートでグラフト重合し
たEPゴム、グリシジルメタクリラートでグラフト重合したEPDMゴム、エチ
レン/n−ブチルアクリラート/グリシジルメタクリラート・ターポリマー、無
水マレイン酸でグラフト重合されたスチレン/エチレン−ブタジェン−/スチレ
ン共重合体、無水マレイン酸でグラフト重合されたエチレン/n−ブチルアクリ
ラート/一酸化炭素・ターポリマー、およびグリシジルメタクリラートでグラフ
ト重合されたエチレン/n−ブチルアクリラート/一酸化炭素・ターポリマーか
らなるグループから選択され;および
A,ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,12、ナイロン
12,12、およびこれらのポリアミドの二つもしくは三つの混合物からなるグ
ループから選択された50〜95%のエンジニアリンググレードのポリアミドレ
ジン;該ポリアミドAの添加量は常に100%−(B%−C%)に等しく;
すべての上記パーセンテージは重量単位であり;
原料溶融(stock melt)温度が290℃から350℃の範囲内であり、ポリアミ
ドマトリックス中のポリカーボナートおよび相溶剤の均一分散を得るに充分な時
間で、という条件下で行われ;
この配合物は、少なくとも、ポリアミドマトリックスと、ポリカーボナートお
よび相溶剤からなる分散相とからなる、
ことを特徴とする超強靭なポリマー配合物の製造方法。
2.前記相溶剤中のペダント基の配合量が0.3〜3重量%であることを特徴と
する請求項1に記載の製造方法。
3.前記ポリアミドがナイロン6、ナイロン12、またはナイロン12,12で
あることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
4.前記ポリアミドが、ナイロン6またはナイロン6,12であり、その配合量
が70〜85%であり、前記ポリカーボナートと相溶剤のそれぞれの配合量が5
〜15%と10〜15%であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
5.前記ポリアミドが、ナイロン11、ナイロン12、またはナイロン12,1
2であり、その配合量が55〜90%であり、前記ポリカーボナートと相溶剤の
それぞれの配合量が5〜30%と5〜15%であることを特徴とする請求項1に
記載の製造方法。
6.ポリアミドマトリックスと、ポリカーボナートと相溶剤との分散相とからな
るポリマー配合物であって、請求項1ないし5のいずれかの製造方法によって製
造されたことを特徴とするポリマー配合物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.以下の成分A,B,およびCを以下に表示の割合で配合することからなる、 超強靭なポリマー配合組成物の製造方法であって、 C,2〜30%のエンジニアリンググレードのポリカーボナートレジン; B,無水琥珀酸およびエポキシド基のクラスから選択された0.1〜5%の少 なくとも一つの形のペンダント基(pendant groups)を担持する、合計で3〜20 %の少なくとも一つのエラストマー相溶剤;および A,ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,12、ナイロン 12,12、およびこれらのポリアミドの二つもしくは三つの混合物からなるグ ループから選択された50〜95%のエンジニアリンググレードのポリアミドレ ジン;該ポリアミドAの添加量は常に100%−(B%−C%)に等しく; すべての上記パーセンテージは重量単位であり; 原料溶融(stock melt)温度が約290℃から350℃であり、ポリアミドマト リックス中のポリカーボナートおよび相溶剤の均一分散を得るに充分な時間で、 という条件下で行われ; ASTMスタンダードD790に従って測定した曲げモジュラスが、前記ポリ アミドの曲げモジュラスとポリカーボナートの曲げモジュラスとのうちの低い方 の曲げモジュラスと、常に少なくとも同じ高さである: この配合物は、少なくとも、ポリアミドマトリックスと、ポリカーボナートお よび相溶剤からなる分散相とからなる、 ことを特徴とする超強靭なポリマー配合物の製造方法。 2.前記相溶剤中のペダント基の配合量が0.3〜3重量%であることを特徴と する請求項1に記載の製造方法。 3.前記ポリアミドがナイロン6、ナイロン12、またはナイロン12,12で あることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 4.前記相溶剤が、無水コハク酸基を供給するモノマーでグラフト重合したEP ゴム、無水コハク酸基を供給するモノマーでグラフト重合したEPDMゴム、グ リシジルメタクリラートでグラフト重合したEPゴム、グリシジルメタクリラー トでグラフト重合したEPDMゴム、エチレン/n−ブチルアクリラート/グリ シジルメタクリラート・ターポリマー、無水マレイン酸でグラフト重合されたス チレン/エチレン−ブタジェン−/スチレン共重合体、無水マレイン酸でグラフ ト重合されたエチレン/n−ブチルアクリラート/一酸化炭素・ターポリマー、 およびグリシジルメタクリラートでグラフト重合されたエチレン/n−ブチルア クリラート/一酸化炭素・ターポリマーからなるグループから選択されることを 特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 5.前記ポリアミドが、ナイロン6またはナイロン6,12であり、その配合量 が70〜85%であり、前記ポリカーボナートと相溶剤のそれぞれの配合量が5 〜15%と10〜15%であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 6.前記ポリアミドが、ナイロン11、ナイロン12、またはナイロン12,1 2であり、その配合量が55〜90%であり、前記ポリカーボナートと相溶剤の それぞれの配合量が5〜30%と5〜15%であることを特徴とする請求項1に 記載の製造方法。 7.ポリアミドマトリックスと、ポリカーボナートと相溶剤との分散相とからな るポリマー配合物であって、請求項1ないし6のいずれかの製造方法によって製 造されたことを特徴とするポリマー配合物。
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