JPH0391562A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリーレンサルファイドを主成分とする
熱可塑性樹脂組成物であって、特に、衝撃強度に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。

この熱可塑性樹脂組成物は機械部品、自動車部品、電気
・電子部品など広い分野で使用できる。

〔従来の技術および問題点〕

ポリフェニレンサルファイド（以後ＰＰＳと記す）に代
表されるポリアリーレンサルファイドは、機械的強度、
耐薬品性などが優れており、難燃性であるため、近年、
電気・電子部品や自動車部品などの剛性や耐熱性の要求
される分野で用途開発が試みられている。

しかし、この樹脂は良く知られているように衝撃強度が
極端に弱く、この樹脂単独では、成形品用材料として利
用することは難しく、ポリアリーレンサルファイドの衝
撃強度の改善が望まれている。

衝撃強度を改善する目的で、ポリアリーレンサルファイ
ドとガラス繊維などの強化材とからなる樹脂復号材料や
ポリアリーレンサルファイドと熱可塑性ポリマーとから
なる樹脂組成物に関する提案が数多く行われている。

しかし、特開昭５２−７３２７５号公報など多数提案さ
れているポリアリーレンサルファイドとガラス繊維とか
らなる組成物はアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）が７〜
１０　ｋｇｆ−ｃｒ７’　ｃｓと改善されるが、強化材
により表面光沢や表面平滑性などの成形品外観が悪くな
り、用途が限定されるという欠点があった。

特開昭５７−９２０４４号公報、特開昭５９−６４６５
７号公報などでは熱可塑性ポリエステルとＰＰＳを主成
分とする樹脂組成物が開示されている。これらの提案に
よる樹脂組成物の衝撃強度改善は十分でない。

また、特開昭５８−１５４７５７号公報、特開昭５９−
１８９１６６号公報ではＰＰＳとエポキシ基を有するオ
レフィン共重合体とからなる樹脂組成物が開示されてい
る。これらの方法による樹脂組成物の衝撃強度（ノツチ
付）はある程度改善されるが、ＰＰＳの優れた機械的性
質や熱的性質が低下するという欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を主
成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、ポリアリーレ
ンサルファイドの強度をほとんど低下させることなく、
衝撃強度が改善され、かつ成形品外観の良い熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定割合のポリアリーレ
ンサルファイドと熱可塑性ポリエステルとからなる樹脂
組成物にエポキシ基含有重合体および酸無水物基含有共
重合体を添加することにより、本発明の目的を達成でき
ることを見出だした。

すなわち、本発明の目的は （Ａ）ポリアリーレンサルファイド５５〜９８重量部と
、 （Ｂ）熱可塑性ポリエステル４５〜２重量部からなる混
合物１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ基含有共重
合体１〜６０重量部および （Ｄ）酸無水物基含有共重合体１〜６０重量部を添加す
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にまり達成でき
る。

本発明によれば、ポリアリーレンサルファイド本来の特
性である強度をほとんど損なうことなく、強化材を添加
したｍ酸物より優れた衝撃強度を有し、成形品外観の良
い熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明に使用されるポリアリーレンサルファイド樹脂は
、耐熱性、耐薬品性、機械的特性の点から、その繰返し
単位の７０モル％以上が、構造式このフェニレンサルフ
ァイド単位が７０％以下では耐熱性が低下するので好ま
しくない、残りの３０％以下の成分としては、メタ結合 （ここで、Ｒは炭素数１２個以下のアルキル基またはア
ルコキシ基、フェニル基及びニトロ基からなる群から選
ばれる）、三官能フェニルサルファイド結合などがある
。

本発明では、上記構造のポリアリーレンサルファイドで
あって、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−７４Ｔで定めるメル
トインデクサ−で３１５℃、荷重５ｋｇの条件で測定し
たメルトフローレイトが５〜１００００　ｇ　／　１０
分のものが使用される。

ポリアリーレンサルファイドの具体例としては、フィリ
ップス石油社製のライドンＰＰＳ、トープレン社製のト
ーブレン、東ソー・サスティール社製のサスティール、
呉羽化学工業社製のフォートロンなどがある。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステルはセバシン酸、
アジピン酸などの脂肪酸ジカルボン酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ
タン−４，４′ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
およびシクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸
およびこれらの誘導体とエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコールと
の縮合重合によって製造されたものである。上記のジカ
ルボン酸、グリコールはそれぞれ単純でも、２種類以上
を組合わせても使用できる。熱可塑性ポリエステルの具
体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどがある。

これらの熱可塑製ポリエステルは２５°Ｃにおける０、
５％のオルソクロロフェノール溶液の固有粘度が０．５
〜１．３のものが好ましく使用される。０．５未満の場
合、機械的強度や熱的性質が低くなり、また、１．３よ
り高くなると成形加工性が悪くなるため、好ましくない
。

本発明で使用するエポキシ基含有共重合体はエチレン、
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン、ジシク
ロペンタジェン、２．５−ノルボルナジェン、５−（１
−プロペニル）−２−ノルボルネン、ブタジェン、イソ
プレン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン、メチルスチレン、
ジクロルスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレ
ン、アクリルニトリルなどから選ばれた一種類以上のモ
ノマーとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとから
なる共重合体である。これらの共重合体はランダム共重
合体の方がより好ましい。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルには一般式（１
）および（２）で示される化合物がある。

α、β−不飽和酸めグリシジルエステルの具体的にはア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリ
シジルエーテル、ビニールグリシジルエーテルなどがあ
る。

上記モノマーとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
とからなる共重合体は、公知のラジカル重合法を利用し
て、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によ
って製造できる。また、ラジカル発生剤存在下に上記モ
ノマーの単独重合体あるいは共重合体とα、β−不飽和
酸のグリシジルエステルとの反応によっても製造するこ
とができる。

本発明で使用するエポキシ基含有共重合体におけるエポ
キシ基濃度は１．７　ＸＩＯ”’〜２０　Ｘｌ０−’ｓ
＋ｏｌ／　ｇの範囲にあり、また数平均分子量は５００
０〜１２００００、より好ましくは１００００〜１００
０００のものである。エポキシ基濃度が上記下限より低
い場合、衝撃強度は殆ど改善されず、上限より高い場合
、本発明の樹脂組成物が溶融混練時にゲルが生成し、成
形加工性や機械的性質が低下するため、好ましくない。

数平均分子量が上記下限より小さい場合、衝撃強度の改
善効果が殆ど無く、上限より大きい場合、本発明の樹脂
組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、成形性に悪影響を与
えるため、好ましくない。

本発明で使用する酸無水物基含有共重合体はエチレン、
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン、ジシク
ロペンタジェン、２．５−ノルボルナジェン、５−（１
−プロペニル）−２−ノルボルネン、ブタジェン、イソ
プレン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン、メチルスチレン、
ジクロルスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレ
ン、アクリルニトリルなどから選ばれた一種類以上の七
ツマ−とα、β−不飽和ジカルボン酸無水物とからなる
共重合体である。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物には一般式（３）で
示される化合物がある。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物の具体的には無水マ
レイン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン
ン、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などがある。

上記モノマーとα、β−不飽和ジカルボン酸無水物とか
らなる共重合体は、公知のラジカル重合法を利用して、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によって
製造できる。また、ラジカル発生剤存在下に上記モノマ
ーの単独重合体あるいは共重合体とα、β−不飽和ジカ
ルボン酸との反応によっても製造することができる。

本発明で使用する酸無水物基含有共重合体における酸無
水物基濃度は０．　Ｉ　Ｘｌ０−’〜１５　Ｘｌ０−’
ｓｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．５Ｘ１０−’　〜１
０Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｇの範囲にあり、また数平
均分子量は５０００〜１２００００、より好ましくは１
００００〜１０００００のものである。酸無水物基濃度
や数平均分子量が上記下限より低い場合、衝撃強度はほ
とんど改善されず、上限より高い場合、本発明の樹脂組
成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、成形性に悪影響を与え
るため、好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレン
サルファイド５５〜９８重量部、より望ましくは６０〜
９５重量部、と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル４５〜２重
量部、より望ましくは４０〜５重量部、からなる（Ａ）
＋　（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）エポキ
シ基含有共重合体１〜６０重量部、より望ましくは３〜
４０重量部および（Ｄ）酸無水物基含有共重合体１〜８
０重量部、より望ましくは３〜４０重量部より構成され
る。また、（Ｃ）と（Ｄ）は（Ｃ）のエポキシ基と（Ｄ
）の酸無水物基との濃度比が （（Ｃ）の使用量×エポキシ基濃度）／（（Ｄ）の使用
量×酸無水物基濃度）＞０．５より好ましくは、 １０＞［（Ｃ）の使用量×エポキシ基濃度）／（（Ｄ）
の使用量×酸無水物基濃度）〉１の範囲で使用すること
が好ましい。

これらの構成の中では、特に、ポリアリーレンサルファ
イドと熱可塑性ポリエステルの配合割合の影響は大きく
、本特許の範囲以外では衝撃強度を大幅に改善すること
は難しい。

本発明の熱可塑性樹脂１ｌＩｉ、物は、その成形性、物
性を損なわない範囲で繊維状、マット状、クロス状など
各種形状の強化材や充填剤を添加することができる。

本発明で使用される強化材、充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、アル逅す繊維、ジルコニア
繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、
ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、しんちゅう、
マグネシウム等の金属繊維、及びポリアミド、フッ素樹
脂、ポリエステル、アクリル樹脂等の有機質繊維、銅、
鉄、ニッケル、亜鉛、すず、鉛、ステンレス、アルミニ
ウム、金、銀等の金属粉末、ヒエームドシリカ、ケイ酸
アルξニウム、ガラスピース、カーボンブラック、石英
粉末、タルク、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、
ケイソウ土などがある。

繊維状物質は平均繊維径が０．１〜５０．Ｅ／ＩＩ、繊
維長が５０μ閣〜６０＋ｓのものが使用できる。これら
の強化材、充填剤は公知のシランカップリング剤やチタ
ネート系カップリング剤で表面処理したものも使用でき
る。

強化−材、充填剤の使用量は、本発明の熱可塑性樹脂組
成物１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましく
は１０〜２５０重量部である。

これらの強化材や充填剤は単独でも、２種類以上を混合
しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエ
ーテル、ホスフナイト類及びこれらの置換体、あるいは
ヨウ化銅のような銅化合物などの酸化防止剤や熱安定剤
、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール
、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸お
よびそノ塩、ステアリルアルコールなどの離型剤、ハロ
ゲン系、リン酸エステル系、メラミンあるいはシアヌル
酸系の難燃剤、難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止
剤、結晶化促進剤、染料、顔料などの添加剤を一種以上
添加することも可能である。

また、少量のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体
、スチレン・ブタジェン共重合体、水素化スチレン・ブ
タジェン共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ステルエラストマーポリアセタール、熱可塑性ポリウレ
タン、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの熱可塑性
樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加することもで
きる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出機、バンバリーミ
キサ−、ニーダ−などの通常の溶融混練加工装置により
製造可能であり、さらに、射出成形、圧Ｉｉ？ｉｔｃ形
、押出成形などにより各種用途の成形品に加工すること
ができる。

以下に実施例によって本発明を説明する。

（実施例） 実施例および比較例に記載する引張強度、衝撃強度およ
び成形性の測定法は次のとおりである。

（１）　　引張強度 ＡＳＴＭ　０６３８に準じて測定した。（単位ｋｇｆ／
ｃｄ）（２）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝ｗ１強度
）６３７Ｍ　Ｄ　２５６に準じて測定した。試験片の厚
みは、１／８インチである。（単位ｋｇｆ−ｃｌ／ｃｍ
）（３）成形品外観 離型性、パリの状態および表面状態を目視で評価した。

実施例１〜４、比較例１〜５ ＰＰＳ　（）−プレンＴ−４、トープレン社製）、ポリ
エチレンテレフタレート（固有粘度０．８８　）、エチ
レンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体（エポキシ
機濃度６．８　Ｘ　１０−’　ｇｅｏｌ／ｇ、数千卿分
子量約１７０００　’）および無水マレイン酸と水添ス
チレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体との反
応生成物（酸無水物基濃度６．８６ＸｌＯ−’ｍｏｌ／
ｇ−数平均分子量約４００００　＞を表１に示す割合で
配合し、３００　’Ｃに設定したスクリュー径３０ＩＩ
１１の二軸混練機を用いて溶融混練し、ベレットを製造
した。

このベレットを成形温度３２０℃、金型温度１５０℃の
条件で射出成形を行い、物性測定用試験片を得た。これ
らの物性を表１に示した。

比較例６ 実施例１の樹脂組成物のうちエチレンとメタクリル酸グ
リシジルとの共重合体をエポキシ基濃度が２３．２　Ｘ
　１０−’　ｓｏｌ／　ｇのものに代えて溶融混練した
。混練途中から溶融粘度が上昇し、良好なベレットを得
ることが出来なかった。

比較例７ 実施例１の組成でエチレンとメタクリル酸グリシジルと
の共重合体の代わりにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ
）１重量部（エポキシ基濃度６．８Ｘ　１０−’　＋ｉ
ｏｌ／ｇ）を使用した他は実施例１と同様の方法で実施
した。結果を表２に示す。

比較例８ 実施例１の組成でエチレンとメタクリル酸グリシジルと
の共重合体の代わりにエポキシ樹脂（エピクロンＮ−６
９５、エポキシ基濃度４．３Ｘ１０−’ｇｏｔ／ｇ、大
日本インキ化学工業製）１．６重量部を使用した以外は
実施例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。

実施例５〜６ ＰＰＳ　（）−プレンＴ−４およびＴ−１）、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート／ボリエチレンテ
レフタレート共重合体（ＰＣＴＧ　５４４５、イースト
マン・ケミカル社製）、エチレン、酢酸ビニルおよびメ
タクリル酸グリシジルの共重合体（エポキシ基濃度１０
．５　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｇ、エチレン／酢酸ビ
ニル＝９／ｌ　；重量比）および無水マレイン酸とエチ
レン・プロピレンブロック共重合体との反応生成物（酸
無水物基濃度６．８Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｇ、数平均分子
盟約７００００　）を表２の割合で配合した以外は実施
例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

特定の割合で配合したポリアリーレンサルファイドと熱
可塑性ポリエステルからなる樹脂組成物にエポキシ基含
有共重合体および酸無水物基含有共重合体を添加して得
られる熱可塑製樹脂組成物はポリアリーレンサルファイ
ドの強度をほとんど損なうことなく、耐衝撃性が優れて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアリーレンサルファイド５５〜９８重量部と
   、 （Ｂ）熱可塑性ポリエステル４５〜２重量部からなる混
   合物１００重量部に対して、 （Ｃ）エポキシ基含有共重合体１〜６０重量部および （Ｄ）酸無水物基含有共重合体１〜６０重量部を添加す
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。