JPH03100055A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアリーレンサルファイドを主成分とする
熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、特に、衝撃強度に優れたもので、機
械部品、自動車部品、電気・電子部品など広い分野で使
用できる。

（従来の技術及び発明が解決しようとするＬｉ１ｆｌ）
ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳという）に
代表されるポリアリーレンサルファイドは、機械的強度
及び耐薬品性などが優れ且っ難燃性であるため、近年、
電気・電子部品や自動車部品など、剛性や耐熱性の要求
される分野で用途開発が試みられている。

しかし、ポリアリーレンサルファイドは、衝撃強度が極
端に弱く、この樹脂単独で成形品用材料として利用する
ことは難しく、衝撃強度の改善が望まれていた。

衝撃強度を改善する目的で、ポリアリーレンサルファイ
ドとガラス繊維などの強化材とからなる樹脂複合材料や
、ポリアリーレンサルファイドと熱可塑性−ポリマーと
からなる樹脂組成物が数多く提案されている。

しかし、特開昭５２−７３２７５号公報などの多数の公
報に提案されているポリアリーレンサルファイドとガラ
ス繊維とからなる組成物は、アイゾツト衝撃強度（ノツ
チ付）が７〜１０ｋｇｆ−ｃｍ／　ｃｍと改善されるが
、強化材により表面光沢−や表面平滑性などの成形品外
観が悪くなり、用途が限定されるという欠点があった。

また、特開昭５７−９２０４４号公報及び特開昭５９−
６４６５７号公報などには、熱可塑性ポリエステル及び
ＰＰＳを主成分とする樹脂組成物が開示されている。し
かし、これらの公報に記載の樹脂組成物は、衝撃強度の
改善が十分ではない。

また、特開昭５８−１５４７５７号公報及び特開昭５９
−１８９１６６号公報には、ＰＰＳとエポキシ基を有す
るオレフィン共重合体とからなる樹脂組成物が開示され
ている。しかし、これらの公報に記載の樹脂組成物は、
衝撃強度（ノツチ付）はある程度改善されるが、ＰＰＳ
の優れた機械的性質や熱的性質が低下するという欠点が
あった。

従って、本発明の目的は、ポリアリーレンサルファイド
樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、ポリ
アリーレンサルファイドの優れた機械的性質や熱的性質
を損なうことなく、衝撃強度が改善された熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定割合のポリアリ
ーレ・ンサルファイドと熱可塑性ポリエステルとからな
る樹脂組成物に、特定のエポキシ基濃度のエポキシ基含
有共重合体を特定量添加することにより、本発明の上記
目的を達成できることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記の熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。

（Ａ）ポリアリーレンサルファイド５５〜９８重量部及
び（Ｂ）熱可塑性ポリエステル４５〜２重量部からなる
（＾）　＋　（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ
）エポキシ基濃度が１．７Ｘ１０−４〜２０×１０−’
ｓｏｌ／ｇであるエポキシ基含有共重合体１〜６０重量
部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンサルフ
ァイド本来の特性である優れた機械的性質や熱的性質を
損なうことなく、Ｓ撃強度が改善されたもので、強化材
添加による従来の組成物よりも衝撃強度が優れている。

本発明の前記目的は、本発明の上記成分（＾）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の組合せによってのみ達成でき、（Ａ）、（
Ｂ）　、（Ｃ）のいずれか三者の組合せでは達成できな
い、また、（Ｃ）成分の代わりに一般的なエポキシ樹脂
を使用した場合は本発明の前記目的を達成することがで
きず、本発明で用いられるエポキシ基含有共重合体のみ
が有効であった。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳述する。

本発明で用いられる（＾）成分のポリアリーレンサルフ
ァイドとしては、耐熱性、耐薬品性及び機械的特性の点
から、その繰返し単位の７０モル％のが好ましい、この
フェニレンサルファイド単位が７０モル％以下のもので
は耐熱性が低下する。

残りの３０モル％以下の繰返し単位としては、（ここで
、Ｒは炭素数１２個以下のアルキル基又はアルコキシ基
、フェニル基及びニトロ基からなる群から選ばれる）、
三官能フェニルサルファイド結合などが挙げられる。

さらに、本発明の（Ａ）成分としては、上記構造のポリ
アリーレンサルファイドであって、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　
１２３Ｂ−７４Ｔで定めるメルトインデクサ−で３１５
°Ｃ及び荷重５ｋｇの条件で測定したメルトフローレイ
トが５〜１００００ｇ／１０分のものが好ましい。

このようなポリアリーレンサルファイドの具体例として
は、フィリップス石油社製のライドンＰＰＳ、）−プレ
ン社製のトーブレン、東ソー・すスティール社製のサス
ティール、呉羽化学工業社製のフォートロンなどが挙げ
られる。

また、本発明で用いられる（Ｂ）成分の熱可塑性ポリエ
ステルとしては、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルエタン−４４−ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカル
ボン酸などのジカルボン酸並びにこれらの誘導体と、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツ
ール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールリテトラメチレングリコ
ールなどのグリコールとの縮合重合によって製造された
ものが用いられる。

上記のジカルボン酸及びグリコールはそれぞれ単独でも
、２種類以上を組合せても使用できる．上記熱可塑性ポ
リエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
トなどが挙げられる．これらの熱可塑性ポリエステルは
、２５°Ｃにおける０．５％のオルソクロロフェノール
溶液の固有粘度が０．５〜１．３のものが好ましい。上
記粘度が０．５未満のものでは、機械的強度や熱的性質
が低くなり、また１．３より高いものでは、成形加工性
が悪くなる。

また、本発明で用いられる（Ｃ）成分のエポキシ基含有
共重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１
などのα−オレフィン、ジシクロペンタジェン、２．　
５−ノルボルナジェン、５−（１−プロペニル）−２−
ノルボルネン、ブタジェン、イソプレン、ビニルエーテ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、スチレン、メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジ
ブロムスチレン、ビニルナフタレン、アクリルニトリル
などから選ばれた一種類以上のモノマーと、α、β−不
飽和酸のグリシジルエステル、又はグリシジルエーテル
とからなる共重合体が挙げられる。これらの共重合体は
どちらかと言えばランダム共重合体が好ましい。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、
下記一般式（１）で示される化合物が挙げられ、上記グ
リシジルエーテルとしては、下記−Ｃ式（２）で示され
る化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である．）上
記のα、β−不飽和酸のグリシジルエステル及びグリシ
ジルエーテルの具体例としては、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、
イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ビ
ニールグリシジルエーテルなどが挙げられる。

上記モノマーと上記のα、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステル又はグリシジルエーテルとからなる本発明の（Ｃ
）成分の共重合体は、公知のラジカル重合法を利用して
、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合によって
製造できる。

また、本発明の（Ｃ）成分の共重合体は、ラジカル発生
剤の存在下に上記モノマーの単独重合体又は共重合体と
、上記のα、β−不飽和酸のグリシジルエステル又はグ
リシジルエーテルとの反応によっても製造することがで
きる。

本発明の（Ｃ）成分のエポキシ基含有共重合体は、エポ
キシ基濃度が１．７Ｘ１０−４〜２０Ｘ１０ー’彌ｏ１
／ｇ，好ましくは２．５ｘｌＯ−’　〜１７ｘｌＯー’
＋ｅｏｌ／ｇの範囲にあり、また数平均分子量が、好ま
しくは５０００〜１２００００、より好ましくは１００
００〜ｔｏｏｏｏｏのものである。

エポキシ基濃度が上記下限より低い場合、衝撃強度は殆
ど改善されず、また上記上限より高い場合、樹脂組成物
が溶融混線時にゲル化し、成形加工性や機械的性質が低
下するため、好ましくない。

また、数平均分子量が上記下限より小さい場合、衝撃強
度の改善効果が小さく、また、上記上限より大きい場合
、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、成形性が悪く
なる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレン
サルファイド５５〜９８重量部、好ましくは６０〜９５
重量部、及び（Ｂ）熱可塑性ポリエステル４５〜２重量
部、好ましくは４０〜５重量部からなる（Ａ）　＋　（
Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ基含
有共重合体１〜６０重量部、好ましくは３〜５０重量部
で構成される。

ポリアリーレンサルファイド、熱可塑性ポリエステル及
びエポキシ基含有共重合体の配合割合が前記範囲を外れ
ると、衝撃強度の改善効果が小さく、また機械的性質や
熱的性質がポリアリーレンサルファイドに比べ低下する
ので、好ましくない。

特に、ポリアリーレンサルファイドと熱可塑性ポリエス
テルの配合割合の影響は大きいため、実施にあたっては
注意が必要である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その成形性や物性を
損なわない範囲で繊維状、マット状、クロス状など各種
形状の強化材や充填剤を添加することができる。

上記の強化材や充填剤としては、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維
、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの金属繊維
、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル、アクリル樹
脂などの有機質繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛
、ステンレス、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒ
ユームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ガラスピーズ、
カーボンブラック、石英粉末、タルク、酸化チタン、酸
化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土などが挙げられる。

これらの強化材や充填剤のうち、繊維状物質は平均繊維
径が０．１〜５０μｍ、繊維長が５０μｍ〜６０閤のも
のが好ましい。これらの強化材や充填剤としては公知の
シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤で
表面処理したものも使用できる。

上記の強化材及び充填剤の使用量は、本発明の熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１〜３００
重量部、より好ましくは１０〜２５０重量部である。

これらの強化材や充填剤は単独でも、２種類以上を混合
しても用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、
チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体など
の酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリシレー
ト、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線
吸収剤、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコー
ルなどの離型剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラ
ミンあるいはシアヌル酸系の難燃剤、難燃助剤、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリ
コールなどの帯電防止剤、結晶化促進剤、染料、顔料な
どの添加剤を一種以上添加することも可能である。

また、本発明の樹脂組成物には、少量のポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジェン共重
合体、水素化スチレン・ブタジェン共重合体、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリア
セタール、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂を添加することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出機、バンバリーミ
キサ−、ニーダ−などの通常の溶融混練加工装置により
製造可詣であり、さらに、射出成形、圧縮成形、押出成
形などにより各種用途の成形品に加工することができる
。

〔実施例〕

以下に実施例を比較例と共に挙げ、本発明を更に詳しく
説明する。尚、下記の実施例及び比較例に記載する引張
強度、衝撃強度及び熱変形温度の測定法は次の通りであ
る。

（１）引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８に準じて測定した。

（単位ｋｇｆ／ｃｄ） （２）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　２５６に準じて測定した。

試験片の厚みは１Ｘ８インチである。

（単位ｋｇｆ−ｃｍ　／　ｃｍ　） （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４Ｂに準じて測定した。

（荷重１８．６　ｋｇｆ／ｃｄ、単位　’Ｃ）実施例１
〜２及び比較例１〜４ ＰＰＳ（トープレンＴ−４、トープレン社製）、ポリエ
チレンテレフタレート（固有粘度０．８８　）及びエチ
レンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体（エポキシ
基濃度６．８６　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／　ｇ。

数平均分子置駒１７０００）を下記表１に示す割合でそ
れぞれ配合し、各配合物を３００°Ｃに設定したスクリ
ュー径３０ＩＩＩｌの二軸混練機を用いて溶融混練し、
ベレットをそれぞれ製造した。これらのベレットを成形
温度３２０℃、金型温度１５０°Ｃの条件で射出成形を
行い、物性測定用試験片をそれぞれ得た。これらの試験
片についての物性の測定結果を下記表１に示した。

表１ 比較例５ エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体として
エポキシ基濃度が２３．２Ｘ１０−’　ｍｏｌ／ｇのも
のを配合した以外は実施例１と同様にしてベレットを製
造しようとしたところ、溶融混純の途中から溶融粘度が
上昇し、良好なベレットを得ることができなかった。

比較例６ エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体の代わ
りにメタクリル酸グリシジル（ＣＭＡ）（エポキシ基濃
度６．８　Ｘ　１０−”　ｍｏｌ／ｇ）　１重量部を配
合した以外は実施例１と同様の方法で実施した。その結
果を下記表２に示す。

比較例７ エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体の代わ
りにエポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、エポキシ当
全豹２３０、大日本インキ化学工業製（エポキシ基濃度
約４．３　Ｘ　１０−”　ｍｏｌ／　ｇ）３１．６重量
部を配合した以外は実施例１と同様の方法で実施した。

その結果を下記表２に示す。

実施例３ ＰＰＳ　（）−ブレンＴ−４、Ｔ−１との混合物）、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−１・／ポリエ
チレンテレフタレート共重合体（ＰＣＴＧ５４４５、イ
ーストマン・ケミカル社製）、及び、エチレン、酢酸ビ
ニルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体（エポキシ
基濃度１０．５　Ｘ１０−’彌ｏ１／ｇ、エチレン／酢
酸ビニルー９フ１２ 外は、実施例１と同様の方法で実施した。その結果を下
記表２に示す。

表２ 上記表２中、＊１〜４は、次の通り。

＄Ｉ　　ＰＣＴＧ；ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート／ポリエチレン テレフタレート共重合体 ＊２　　ＧＭＡ；メタクリル酸グリシジル＊３　エポキ
シ樹脂； エビクロンＮ−６９５、大日本 インキ化学工業型 ＄４　　ＥＶＡ−ＧＭＡ共重合体； エチレン、酢酸ビニルとメタク リル酸グリシジルとの共重合体 〔発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンサルフ
ァイドの機械的性質や熱的性質を損なうことなく、衝撃
強度が改善されたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリアリーレンサルファイド５５〜９８重量部及
   び（Ｂ）熱可塑性ポリエステル４５〜２重量部からなる
   （Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）エ
   ポキシ基濃度が１．７×１０＾−＾４〜２０×１０＾−
   ＾４ｍｏｌ／ｇであるエポキシ基含有共重合体１〜６０
   重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。