JPH01229065A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、耐衝撃性が改良され、耐熱性、成形性に
も優れたポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

熱可塑性ポリエステル樹脂は、優れた機械的性質、電気
的性質、耐薬品性等を有し、加工性も良いため、自動車
、電気・電子機器、事務機器、その他の精密機械、建材
、雑貨等の機構部品として広く利用されているが、その
用途によっては、さらに高度の性質が要求される場合が
ある。この様な性質の１つとして、耐衝撃性の向上があ
げられる。

かかる要求に対し、ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改善
する目的で古くから多くの検討がなされており、例えば
、特公昭４５−２６２２３号公報にはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等を配合する方法、特公昭４５−２６２２
４号公報にはブタジェン−アクリル酸ブチル共重合体等
を配合する方法、また特公昭４５−２６２２５号公報に
は、エチレン−メタクリル酸のナトリウム塩からなるイ
オン性共重合体等を配合する方法等、数多くの方法が提
案されているが、これらの添加物はポリエステル樹脂と
の親和性が乏しく、また耐熱性の面でも不充分なものが
多く、衝撃特性改善の目的が十分に達成されたとは言い
難い。また、これらの添加物の配合は、組成物の剛性、
弾性率、熱変形温度等を大巾に低下させる。

また、特開昭５２−３２０４５号公報あるいは特開昭５
１−１４４４５２号公報には、α−オレフィンとα。

β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン
系共重合体あるいは、これに更に第３のモノマーとして
酢酸ビニノペアクリル酸エステル等を加えた共重合体を
配合する方法が提案され、相当の効果が認められるが、
これでも組成物の衝撃強度はまだ不充分で更に一層の向
上が望まれる場合が多い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性向上
を検討するにあたり、すでに認められている前記のα−
オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルか
らなるオレフィン系共重合体の配合による効果をさらに
一層増大させるべく鋭意研究の結果、先例の如き単にα
−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
共重合体を配合するのでなく、これにある特定の重合体
を分岐鎖として又は架橋鎖として化学結合させた、グラ
フト共重合体を使用することによって衝撃強度が大幅に
向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂　１００重量部、（Ｂ
）　　α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルから成るオレフィン系共重合体（ａ）と、主と
して下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
重合体又は共重合体ら）の一種又は二種以上とが、分岐
又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体 ０．５〜８０重量部、 十ＣＨ２−Ｃ→−（１） （但し、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｘは−Ｃｏｏｌ
（、−ＣＤＯＣＨ３，−ＣＯＯＣ，Ｈ３，−ＣＯＯＣ，
ｌｌ、。

ばれた一種又は二種以上の基を示す。）（Ｃ）無機充填
剤　　　　　　　０〜２００重量部を配合して成る熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは、
ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オ
キシカルボン酸化合物の重縮合成ＩＩ〜はこれら３成分
混合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり
、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても
本発明の効果がある。

ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明においては、上記の如き化
合物の１種又は２種以上が使用される。

次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコ
ーノペプロピレングリコール、ブタンジオーノペネオペ
ンチルグリコール、ブテンジオーノペハイドロキノン、
レゾルシン、ジヒドロキンジフェニルエーテノヘ　シク
ロヘキサンジオール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキ
シアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコ
キシ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上を
混合使用することが出来る。

また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明にお
いては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられる
。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使
用することができ、単独で、又は２種以上混合して使用
される。好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更
に好ましくはポリブチレンテレフタレートを主とするポ
リエステルであり、これらに対しては本発明の効果が特
に顕著である。

また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の
架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであっ
てもよい。

次に本発明で（Ｂ）成分として用いるクラフト共重合体
とは、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルから成るオレフィン系共重合体（ａ）と、主と
して下記一般式（１）で示される繰り返し単位で構成さ
れた重合体又は共重合体ら）の一種又は二種以上とが、
分岐又は架橋構造的に化学結合したクラフト共重合体で
ある。

＋［：Ｈ，−Ｃ→−（１） （但し、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｘは−ＣＯＯＩ
Ｉ、　−ＣＯＯＣＨ３，−ＣＤＯＣ２Ｈ５，−ＣＯＯＣ
４Ｈ９゜れた一種又は二種以上の基を示す。） ここで（ａ）のオレフィン系共重合体を構成する一方の
モノマーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、エチレンが
好ましく用いられる。又（ａ）成分を構成する他のモノ
マーであるα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは
、一般式（２）（ここで、Ｒ１は水素原子または低級ア
ルキル基を示す。） で示される化合物であり、例えばアクリル酸グリシジル
エステル、メタクリル酸グリシジルエステル、メタクリ
ル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、特にメタ
クリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。α
−オレフィン（例えばエチレン）とα、β−不飽和酸グ
リシジルエステルとは、通常よく知られたラジカル重合
反応により共重合することによって（ａ）の共重合体を
得ることが出来る。

セグメント（ａ）の構成は、α−オレフィン７０〜９９
重量％、不飽和酸グリシジルエステル３０〜１重量％が
好適である。

次にこのオレフィン系共重合体（ａ）とグラフト重合さ
せる重合体又は共重合体（ｂ）としては前記一般式（１
）で示される繰り返し単位一種で構成される単独重合体
或いは二種以上で構成される共重合体であり、例えばポ
リメタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチノペポリ
アクリル酸プチノベポリアクリル酸−２エチルヘキンル
、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニ）
　ＩＪルースチレン共重合体、アクリル酸ブチルとメタ
クリル酸メチルの共重合体、アクリル酸ブチルとスチレ
ンの共重合体等が挙げられる。

これらの重合体又は共重合体ら）も対応するビニル系モ
ノマーのラジカル重合によって調製される。

本発明の特徴とする（８）成分とは、前記の（ａ）のオ
レフィン系共重合体又はら）の（共）重合体が単独で用
いられるのではなく、（ａ）の共重合体とら）の（共）
重合体が少なくとも１点で化学結合した分岐又は架橋構
造を有するグラフト共重合物である点にその特徴を有し
、後述の如くかかるグラフト構造を有することによって
単に（ａ）又はら）の単独配合にては得られない顕著な
効果を得るのである。

かかる（ａ）セグメント及び（ｂ）セグメントよりなる
グラフト共重合体の調製法は特に限定されるものではな
いが、これもラジカル反応によって容易に調製出来る。

例えばポリマー（ｂ）に過酸化物等によりフリーラジカ
ルを生成させ、これを（ａ）と溶融混練することによっ
てグラフト共重合体（Ｂ）が調製される。ここで（Ｂ）
成分のグラフト共重合体を構成するための（ａ）と（ｂ
）の割合は９５：５〜４０：６０が適当である。

又（Ｂ）成分の（Ａ）成分１００重量部に対する量は０
．５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重盪部である。

ＣＢ）成分が少な過ぎると本発明の目的とする強じん性
、耐衝撃性の改良効果が得られず、多過ぎると熱変形温
度の低下を生じ、且つ剛性等の機械的性質を阻害するた
め好ましくない。

次に本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）は必ずしも必
須とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法
安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた
成形品を得るためには配合することが好ましく、これに
は目的に応じてｍ錐状、粉粒状、板状の充填剤が用いら
れる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム
、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊
維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、
フン素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物
質も無機繊維状充填剤と同様に使用することができる。

一方、粉粒状充填物としてはカーボンブランク、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム
、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻
土、ウオラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、
その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が
挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又は炭素ｍ！１
と粒状および／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度
と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み
合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理
を施して用いるか、又は材料調整の際同時に添加しても
よい。

無機充填剤の使用量は（Ａ）成分のポリエステル樹脂１
００重量部あたり０〜２００重量部であり、その目的、
あるいは添加物の種類等に応じ、添加量が適宜法められ
る。例えば、機械的強度（特に剛性等）の向上が目的で
あれば無機充填剤は５〜２００重量部配合置部のが好ま
しく、特に好ましくは１０〜１５０重１部である。無機
充填剤の配合が過小の場合は機械的強度がやや劣り、過
大の場合は成形加工が困難になるほか、成形品の機械的
強度にも問題がでる。

又、本発明の組成物には、その目的に応じ前記成分の他
に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては
、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれの
ものでもよい。たとえばポリアミド、ポリカーボネート
、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアセターノペポリサルホン、ポリエーテルサ
ルホン、ポリエーテｉイミド、ポリエーテルケトン、フ
ッ素樹脂などをあげることができる。またこれらの熱可
塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
染料や顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結
晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般に合成樹脂組
成物の調製に用いられる設備と方法により調製すること
ができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又は２軸
の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットと
することができ、必要成分の一部をマスターバッチとし
て混合、成形する方法、また各成分の分散混合をよくす
るため、樹脂成分の一部または全部を粉砕し、混合して
溶融押し出しする方法等いずれも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜１０及び比較例１〜１５ 第１表〜第３表の如く、（Ａ）成分としてポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレ
ー）（ＰＥＴ）　、（Ｂ）　５ｉ分として各種グラフト
共重合体及び（Ｃ）成分としてガラス礒維（径１３μｍ
、長さ５ｍｍ）を第１表〜第３表の割合で混合し、押出
機で溶融混練して、ペレット状の組成物を調製した。次
いで射出成形により試験片を作成し、物性を測定した。

結果を第１表〜第３表に示す。又、比較のため、（Ｂ）
成分であるグラフト共重合体を配合しない組成物、（Ｂ
）成分に代え、その構成成分である（ａ）成分又は（ｂ
）成分を各々単独で配合した組成物を調製し、同様にし
て評価した。

結果を併せて第１表〜第３表に示す。

評価した項目及び測定法は以下の通りである。

引張特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準じて測定熱変形
温度：ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じて測定（荷重１８．
６ｋｇ／ｃｍ２） 尚、ここで（Ｂ）成分及びその構成成分（ａ）、　Ｃ６
）として用いた物質は次の通りであり、第１表〜第３表
においては略号で表示した。

（略号）　　　（具体的物質とその構成）（ａ）　　巳
／ＧＭＡ　：エチレンーメタクリル酸グリシジルエステ
ル（８５：　１５）共重合体 （ｂ）　　ＡＮ／Ｓ　　：アクリロニトリルースチレン
共重合体 ＰＰＭＡ　　：ポリメタクリル酸メチル１　体（３０）
とのグラフト共重合体 〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例により明らかなように本発明のポ
リエステル樹脂組成物は、従来のボ１１エステル樹脂組
成物に比べ、耐衝撃性が著しく改善され、しかもその他
の物性も実質上損なうことのないものであり、各種機能
部品としての用途に好適な材料として期待出来るもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部、 （Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジル
   エステルから成るオレフィン系共重合体（ａ）と、主と
   して下記一般式（１）で示される繰り返し単位で構成さ
   れた重合体又は 共重合体（ｂ）の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋
   構造的に化学結合したグラフト共重合体０．５〜８０重
   量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｘ は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿
   ５、−ＣＯＯＣ＿４Ｈ＿９、−ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ（Ｃ
   ＿２Ｈ＿５）Ｃ＿４Ｈ＿９、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、−ＣＮから選ばれた一種又は二種以上の基を
   示す。） （Ｃ）無機充填剤０〜２００重量部 を配合して成る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 ２　（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が主としてポリブ
   チレンテレフタレートからなるポリエステルである請求
   項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 ３　（Ｂ）成分を構成するオレフィン系共重合体（ａ）
   がエチレンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルか
   らなる共重合体である請求項１又は２記載の熱可塑性ポ
   リエステル樹脂組成物。