JPH03281654A - 耐衝撃性ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性芳香族ポリエステル系樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、ウェルド強度および流動性が向上
した耐衝撃性芳香族ポリエステル系樹脂組成物に関する
。

（従来の技術） ポリエステル系の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエス
テル樹脂は、優れた成形加工性および機械的特性を有し
ており、広く使用されている。このようなポリエステル
系樹脂は衝撃性に対する耐性が不足しているので、補強
材やゴム質重合体を配合して耐衝撃性を改良し、構造材
等として使用することが行われている。例えば、ポリエ
ステルの耐衝撃性を改良するための方法として、官能化
（変性）スチレン−ブタジェン水素化ブロック共重合体
を配合することが提案されている（特願昭第６３−３７
１５３号）。ここでは、スチレン−ブタジェン共重合体
を酸化合物またはその誘導体で変性することにより、ポ
リエステルとの界面密着強度を改善し、それによりポリ
エステルの耐衝撃性向上を計っている。

しかしながら、上記の特許出願の方法では、未変性のブ
ロック共重合体を配合した場合に比較すれば、多少の耐
衝撃性の向上は認められるが、実用的な手段とは言えな
い。つまり、実用的な耐衝撃性を得るためには、多量の
官能化スチレン−ブタジェン水素化ブロック共重合体を
配合しなければならず、それによってポリエステル系樹
脂組成物の機械的強度は著しく低下してしまう。

そこで、本発明者らは先に、スチレン−ブタジェン系の
ブロック共重合体と、エポキシ基またはオキサゾリニル
基含有オレフィン系重合体（変性ポリオレフィン）とを
組合せて用いることにより、芳香族ポリエステル樹脂の
耐衝撃性を改良できることを見出し、報告した（特願平
２−４７８２６号）。

（発明が解決しようとする課題） ところが、上記の変性ポリオレフィンを用いた場合、耐
衝撃性は改良されるが、ウェルド強度および流動性の低
下が問題として生じる。つまり、ウェルド強度を向上さ
せるために、変性ポリオレフィンの変性量を増加させる
と流動性が低下してしまい、ウェルド強度および流動性
を共に向上させることは困難であった。

そこで本発明は、上記の問題を解決し、ウェルド強度お
よび流動性が共に向上した耐衝撃性ポリエステル系樹脂
組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、上記したようなスチレン−ブタジェン系の
ブロック共重合体と、変性ポリオレフィンとの組合せに
、さらにエポキシ化合物を配合すれば、変性ポリオレフ
ィンの変性量を増加させなくても、ポリエステルのウェ
ルド強度および流動性を向上させることができることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の耐衝撃性ポリエステル系樹脂組成物は
、 （Ａ）芳香族ポリエステル系樹脂　　１００重量部に対
して、 （Ｂ）芳香族アルケニル化合物およびジエン系単量体よ
り誘導されるブロック共重合体 ３〜１５０重量部、 （Ｃ）エポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有オレフ
ィン系重合体　３〜１２０重量部、および （Ｄ）エポキシ化合物　０．０５〜５重量部を蒼む。

本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹脂とは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボン酸およびジオール（あるいはそのエステル形
成性誘導体）とを主成分とする重縮合反応により得られ
る重合体もしくは共重合体である。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２′
−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３′ジカルボン酸、
ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４
，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４
′−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，
４′−ジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−
ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、
ｐ−ターフェニレン−４，４′ジカルボン酸、ピリジン
−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が
好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
しても良い。なお、少量であればこれらの芳香族ジカル
ボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以
上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロ
パン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタツールなどの脂環式ジオール等
、およびそれらの混合物などがあげられる。なお、少量
であれば、分子量４００〜６．０００の長鎖ジオール、
すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
を１種以上共重合せしめても良い。

具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポ
リエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタ
ツールテレフタレート等を挙げることができる。また、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレン
テレフタレート／デカンジカルボキシレート等の共重合
ポリエステルを使用することもできる。これらのうち、
好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートであり、特に好ましくはポリブチレ
ンテレフタレートである。

次に、本発明で使用する成分（Ｂ）の芳香族アルケニル
化合物およびジエン系単量体より誘導されるブロック共
重合体は、次の（ａ）および（ｂ）に示す型のものであ
る： （ａ）ＡＢＡ型もしくはＡＢＡ’型共重型体重合体これ
らの組合せ （ｂ）ＡＢ型ダイブロック共重合体。

ここで、ＡおよびＡ′は、芳香族アルケニル化合物、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、
ビニルナフタレン等のコモノマーまたはこれらの混合物
から誘導されるブロックである。またＢは、ジエン系単
量体、例えばブタジェン、クロロブタジェン、イソプレ
ン、１．３−ペンタジェン、２，３−ジメチルブタジェ
ン等のコモノマーまたはこれらの混合物から誘導される
ブロックである。

成分（Ｂ）のブロック共重合体においては、ジエン系単
量体より誘導されるブロックは、水素化されていても良
い。また、成分（Ｂ）のブロック共重合体は、ポリエス
テルとの相溶性（界面密着性）を高めるために、例えば
酸化合物等で変性されていても良い。

ＡＢＡ型またはＡＢＡ’型共重型体重合体に直接結合し
た３つのブロックよりなるか、ブロックが構成される芳
香族アルケニル化合物とジエン系単量体とのランダム共
重合体を介して互いに結合したいわゆる「テーパー」型
ブロツク共重合体か、または芳香族アルケニル化合物と
ジエン系単量体とのラジアルテレブロック型共重合体で
ある。

また、ＡＢ型ダイブロック共重合体は、互いに直接結合
した２つのブロックよりなるか、またはブロックが構成
される芳香族アルケニル化合物とジエン系単量体とのラ
ンダム共重合体を介して互いに結合したテーパー型ダイ
ブロック共重合体である。

前記（ａ）に示す型のブロック共重合体の好ましい具体
例としては、スチレン−エチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体等を挙げることができる。また、前記（
ｂ）に示す型のブロック共重合体の好ましい具体例とし
ては、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体等を挙げる
ことができる。

（Ｂ）のブロック重合体は、芳香族ポリエステル系樹脂
１００重量部に対して、３〜１５０重量部、好ましくは
５〜１００重量部配合する。３重量％未満では耐衝撃性
があまり向上しない。また、１５０重量％を超えると、
機械的強度が著しく低下する。

次に、成分（Ｃ）について述べる。本発明において使用
されるエポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有する不
飽和単量体成分としては次の様なものが挙げられる。

まず、好ましいエポキシ基含有不飽和単量体としては、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル
、グリシジルイタコネートが挙げられる。

次に、好ましいオキサゾリニル基含有不飽和単量体とし
ては、一般式： ％式％ で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Ｚは次のものである。

ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ− ＣＨ２＝ＣＲ−■、 および これらの式中Ｒは水素原子または１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基
、ｉ−およびｎ−プロピル基またはブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式 で表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒは前記の
意味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基である
。

これらのエポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有不飽
和単量体と共重合可能なオレフィン系単量体としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、１−デセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィン
が挙げられる。これらのα−オレフィンの成分のほかに
少量のブタジェン、イソプレン、１．４−へキサジエン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２
−ノルボルネン等のジエン成分；酢酸ビニル、アクリル
酸（塩）、メタクリル酸（塩）、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、（無水）マレイン酸、マレイン
酸エステル、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸
（無水物）等の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
；スチレン等の芳香族ビニル単量体；またはアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル系単量体が共重合されていて
もさしつかえない。また、成分（Ｃ）のオレフィン系重
合体が、エポキシ基とオキサゾリニル基の両者を有する
こともできる。

本発明で用いるオレフィン系重合体において、エポキシ
基またはオキサゾリニル基を有する不飽和単量体由来の
単位の量は、オレフィン系重合体に対して０．０５〜３
０重量％が好ましい。

成分（Ｃ）のエポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有
オレフィン系重合体は、芳香族ポリエステル系樹脂１０
０重量部に対して、３〜１２０重量部、好ましくは５〜
１００重量部配合する。３重量％未満では耐衝撃性があ
まり向上しない。また、１２０重量％を超えると、機械
的強度が著しく低下する。

次に、本発明において成分（Ｄ）として用いるエポキシ
化合物は、公知のエポキシ化合物を広く用いることがで
きるが、特に単官能性エポキシ化合物（モノエポキシ化
合物）が好ましく使用でき、例えば次式： （式中、Ｒはフタルイミド、フェニル、フェノキシ、ベ
ンゾイルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキ
シまたはシクロアルキルカルボニルオキシである） で表されるものを挙げることができる。

なお、前記エポキシ化合物は、良好な成形加工性および
表面外観を得るためには、分子量が１０００以下、およ
びエポキシ当量が３００以下であるものが好ましく、特
に好ましくはエポキシ当量１００〜３００である。

上記の成分（Ｄ）エポキシ化合物は、成分（Ａ）の芳香
族ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜５重量
部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲で添加される。

添加量が０．０５重量部より少ないとウェルド強度向上
の効果が見られず、５重量部を超えると機械的強度が低
下してしまう。

また、本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない
限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時
に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガ
ラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラック
、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤
、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、
流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。

しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤
の使用も可能であるが、一般に必要ない。

装置としては特に押出機、バンバリーミキサ−ローラ〜
、ニーダ−等を例として挙げることができ、これらを回
分的または連続的に運転する。成分の混合類は特に限定
されない。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例においては次の化合物を使用した。

成分（Ａ） ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、商標；ＶＡＬＯ
Ｘ　３１０　、ゼネラルエレクトリック社製 成分（Ｂ） ブロック共重合体：商標、　ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ　１６５
１、シェルケミカル社製、スチレン−エチ レン−ブタジェン−スチレンブロック 共重合体） 成分（Ｃ） 変性ＰＥ−１：商標；レクスパール　Ｊ３４００　、日
本石油化学■製、グリシジルメタアクリ レート変性ポリエチレン（グリシジル メタアクリレート成分を５重量％含む）変性ＰＥ：２：
商標：レクスパール　Ｊ３７００　、日本石油化学■製
、グリシジルメタアクリ レート変性ポリエチレン（グリシジル メタアクリレート成分を１０重量％含む）変性ＥＥＡ　
：商標；レクスパール　ＪＳ４４５０、日本石油化学■
製、グリシジルメタアクリ レート変性エチレン−エチルアクリ レート共重合体（グリシジルメタアク リレート成分を５重量％含む） 成分（Ｄ） 以下の構造を有するエポキシ化合物（商標：Ｄｅｎａｃ
ｏｌ　ＥＸ　−７４１、ナガセ化成工業■製）また、耐
衝撃性、流動性およびウェルド強度は、以下のようにし
て評価した。

（１）耐衝撃性 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に従い、１／８インチノツチ
付アイゾツト衝撃強度を測定した。

（２）流動仕′ ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８に従い、２５０℃で、５Ｋ
ｇ荷重にて、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）を測定し
た。

（３）ウェルド強度 ウェルド部を有するもの（ウェルド有）およびウェルド
部を有さないもの（ウェルド無）について、ＡＳＴＭ　
　Ｄ６３８に従い、引張強度を測定した。

実施例１〜３および比較例１〜３ 各成分を表に示す割合（重量部）で配合し、リボンミキ
サーにて予備混合した。

次に、この予備混合物を、３０Ｉｌ１ｍの２軸押比機に
て２６０℃で押出し、ペレット化した。得られたペレッ
トを用いて各試験を行い、結果を表に示した。

なお、ウェルド部を有する試験片は以下のようにして作
成した。すなわち、射出成形機を用いて２点ゲートで上
記ペレットを溶融射出して、溶融樹脂同志の合体部（ウ
ェルド部）を中央部に有する引張試験片（ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　６３８　１号ダンベル）を作成した。

（発明の効果） 本発明により、耐衝撃性ポリエステル系樹脂のウェルド
強度および流動性を向上させることができた。よって、
この耐衝撃性ポリエステル系樹脂の用途は広く、工業的
有用性は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対
   して、 （Ｂ）芳香族アルケニル化合物およびジエン系単量体よ
   り誘導されるブロック共重合体 ３〜１５０重量部、 （Ｃ）エポキシ基もしくはオキサゾリニル基含有オレフ
   ィン系重合体３〜１２０重量部、 および （Ｄ）エポキシ化合物０．０５〜５重量部 を含む樹脂組成物。 ２、エポキシ化合物（Ｄ）が、分子量１０００以下を有
   するエポキシ化合物である請求項１記載の樹脂組成物。 ３、エポキシ化合物（Ｄ）が、エポキシ当量１００〜３
   ００の単官能性エポキシ化合物である請求項１記載の樹
   脂組成物。