JPH0286653A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を一成分と
する熱可塑性樹脂組成物であって、ポリアリーレンサル
ファイド樹脂の機械的強度を実質的に低下させることな
く、伸び、衝撃強度及び熱的性質などの改良された熱可
塑性樹脂組成物に関する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械部品、自動車部品
、電気・電子部品など広い分野で使用される。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリフ
ェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂に代表されるポリ
アリーレンサルファイド樹脂は、機械的強度、耐薬品性
などが優れ、且つ難燃性であるため、近年、電気・電子
部品や自動車部品など剛性や耐熱性の要求される分野で
用途開発が試みられている。

しかし、この樹脂は、伸びや耐衝撃性が低い、柔軟性に
欠ける、ガラス転移温度がそれほど高くないため高温度
での強度低下が大きいなどの欠点があるため、利用分野
が限定されている。

上記欠点を改善する目的で、ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂などの
エンジニアリングプラスチックとを溶融ブレンドした熱
可塑性樹脂組成物やその改良法に関する提案が数多く行
われている。

例えば、特開昭５０−１５６５６１号公報では、ＰＰＳ
樹脂とＰＰＥ樹脂とからなる樹脂組成物が開示されてい
る。特開昭５５−１３５１６０号公報では、ＰＰＳ樹脂
と、ＰＰＥ樹脂、ナイロン樹脂又は飽和ポリエステル樹
脂とを特定割合で配合した熱可塑性樹脂組成物が開示さ
れている。特開昭５８−１５７８５９号公報では、ＰＰ
Ｓ樹脂とスチレン系ポリマーをグラフトしたＰＰＥ樹脂
共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が開示されてい
る。特開昭５９−１６４３６０号公報では、ＰＰＳ樹脂
、ＰＰＥ樹脂及びエポキシ樹脂からなる熱可塑性樹脂組
成物が開示されている。また、特開昭５９−２１３７５
８号公報では、ＰＰＳ樹脂と、ＰＰＥ樹脂又はポリアミ
ド樹脂と、エポキシ樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物
が開示されている。しかし、これらの公報に開示されて
いる熱可塑性樹脂組成物は、伸びや衝撃強度の改善が十
分でなく、しかも機械的強度や熱的性質が低下している
などの欠点があった。

従って、本発明の目的は、ポリアリーレンサルファイド
樹脂を一成分とする熱可塑性樹脂組成物であって、ポリ
アリーレンサルファイド樹脂の機械的強度を実質的に低
下させることなく、伸び、衝撃強度、及び熱変形温度な
どの熱的性質が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアリーレンサル
ファイド樹脂とＰＰＥ樹脂とを溶融ブレンドする際に、
特定のスチレン共重合体及びエポキシ樹脂硬化剤をそれ
ぞれ特定量添加することにより、前記目的を達成できる
ことを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（八）ポ
リアリーレンサルファイド樹脂２０〜９８重量部及び（
Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂８０〜２重量部からな
る混合物１００重量部に、　（Ｃ）エポキシ基を有する
スチレン共重合体１〜６０重量部及び（Ｄ）エポキシ樹
脂硬化剤を０．０１〜２０重量部を配合したことを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳述する。

本発明で用いられる（Ａ）ポリアリーレンサルファイド
樹脂としては、耐熱性、耐薬品性、機械的特性の点から
、その繰返し単位の７０モル％以上ましい。このフェニ
レンサルファイド単位が７０モル％以下では耐熱性が低
下する傾向にある。残りの３０モル％以下の成分として
は、メタ結合５°Ｃ１荷重５ｋｇの条件で測定したメル
トフローレイトが５〜１００００ｇ／１０分のものが好
ましい。

上記ポリアリーレンサルファイド樹脂として、フィリッ
プス石油社製のライドンＰＰＳ、トープレン社製のトー
プレン、東ソー・サスティール社製のサスティール、呉
羽化学工業社製のフォー１−ロンなどの市販品を用いる
ことができる。

また、本発明で用いられる（Ｂ）　Ｐ　Ｐ　Ｅ樹脂とし
ては、下記一般式（１）で示されるものがあげら（ここ
で、Ｒは炭素数１２個以下のアルキル基またはアルコキ
シ基、フェニル基及びニトロ基からなる群から選ばれる
）、三官能フェニルサルファイド結合などがある。

本発明では、特に、上記構造のポリアリーレンサルファ
イド樹脂であって、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８−７４
Ｔで定めるメルトインデクサ−で３１上記ＰＰＥ樹脂は
、次のフェノール化合物を重合することにより得られる
。

かかるフェノール化合物としては、２，６−シメチルフ
エノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−
６−エチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェノ
ール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２１６−
ジフェニルフェノール、２．６−シブチルフェノール、
２−メチル−６プロビルフエノール、２，３．６−）リ
メチルフェノール、２，３−ジメチル−６−エチルフェ
ノール、２，３．６−）ルエチルフェノール、２゜３．
６−１−リプロピルフェノール、２，６−シメチルー３
−エチルフェノール、２．６−ジメチル３−プロピルフ
ェノールなどがあげられる。これらのフェノール化合物
は、単独使用又は２種以上併用することができる。最も
好ましいＰＰＥ樹脂としては、２．６−シメチルフエノ
ールから得られるポリフェニレンエーテル、及び２．６
−シメチルフエノールと２．３．６−１−リメチルフェ
ノール又は２．６−ジフェニルフェノールとの共重合に
よって得られるポリフェニレンエーテルがあげられる。

また、上記ＰＰＥ樹脂は、極限粘度「η」　（クロロホ
ルム０．５％溶液、３０“Ｃ）が０゜３〜３．０のもの
が好ましい。また、上記ＰＰＥ樹脂にスチレン系モノマ
ーが共重合したものや、スチレン系重合体を混合したも
のも使用できる。

また、本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ基を有するス
チレン共重合体は、スチレン系モノマーとα、β−不飽
和酸のグリシジルエステルとの反応によって製造でき、
これら以外のモノマーを含まないものが特に好ましいが
、少量であれば、エチレン、プロピレン、アクリルニト
リル等を含んでいてもよい。

上記スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルス
チレン、ビニルキシレン、ジクロルスチレン、ブロムス
チレン、ジブロムスチレン、Ｐｔ−ブチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、これ
らの中ではスチレンが好ましい。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとして碍、
下記一般式（２）で示されるものがあげられる。

ＲＯＯ 上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、
具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テルなどがあげられる。

上記のエポキシ基を有するスチレン共重合体は、公知の
ラジカル重合法を利用して、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合又は乳化重合によって製造できる。また、上記のエ
ポキシ基を有するスチレン共重合体は、上記スチレン系
モノマーと上記α、β不飽和酸のグリシジルエステルと
の反応や、上記スチレン系モノマーをあらかじめ重合し
たスチレン重合体と上記α、β−不飽和酸のグリシジル
エステルとの反応によっても製造できる。

また、溶融状態で反応させる場合は、押出機、コニ−タ
ー、バンバリーミキサ−などの溶融混合機の使用により
、比較的短時間で容易に目的のものを得ることができる
。

上記スチレン系モノマーと上記α、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルとの反応比率は、スチレン系キノマー：
α、β−不飽和酸のグリシジルエステル−４０〜９９．
５重量％二６０〜０．５重量％、より好ましくは６０〜
９９重量％：４０〜１重量％である。

また、上記のエポキシ基を有するスチレン共重合体は、
数平均分子量が３０００〜１２００００、特に５０００
〜７００００の範囲のものが好ましい。

スチレン系モノマーとα、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルとの反応比率及びスチレン共重合体の数平均分子
量が上記範囲外であったりすると、ポリアリーレンサル
ファイド樹脂とＰＰＥ樹脂との相溶性改良効果が小さく
なる。

本発明で用いられる（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤としては
、アミン化合物、ポリアミノアミド、酸及び酸無水物、
塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、フェノール樹
脂などがあげられる。上記アミン化合物の具体例として
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレントリアミン、１．３−ジアミノプロパン、ヘキサ
メチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、イソホロン
ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどがあ
げられる。また、上記ポリアミノアミドの具体例として
は、トーマイド（富士化成社製）、バーサミドジェナミ
ド（ヘンケル白水社製）、ポリマイド（三洋化成社製）
など市販品があげられる。また、上記酸及び酸無水物の
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、
ポリセバシン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ラトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸
、テトラブロモ無水フタル酸などがあげられる。また、
上記塩基性活性水素化合物の具体例としては、ジシアン
ジアミドがあげられる。また、上記イミダゾール類の具
体例としては、２−メチルイミダシル、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２フエニルイミダゾールなどが
あげられる。また上記フェノール樹脂の具体例としては
、レゾール型フェノール樹脂があげられる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤の中では、上記アミン化合
物及び上記酸無水物が好ましく使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）前記ポリアリー
レンサルファイド樹脂２０〜９８重量部、好ましくは３
０〜９５重量部及び（Ｂ）前記ＰＰ已樹脂８０〜２重量
部、好ましくは７０〜５重量部からなる混合物１００重
量部に、（Ｃ）前記エポキシ基を有するスチレン共重合
体１〜６０重量部、好ましくは３〜４０重量部及び（Ｄ
）エポキシ樹脂硬化剤を０．０１〜２０重量部、好まし
くは０．０５〜１５重量部を配合したものである。

ポリアリーレンサルファイド樹脂、ＰＰＥ樹脂、エポキ
シ基を有するスチレン共重合体及びエポキシ樹脂硬化剤
の配合割合が上記範囲を外れると、得られる組成物の機
械的性質や熱的性質が低下し、好ましくない。特に、エ
ポキシ樹脂硬化剤の使用量が上記範囲を外れると、伸び
や衝撃強度が殆ど改善されない。また、ＰＰＥ樹脂の使
用量が８０重量部より多くなると成形加工性が悪くなり
、２重量部より少なくなると熱的性質が改善されない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その成形性及び物性
を）員なわない範囲で各種の強化材や充填剤を添加する
ことができる。

かかる強化材及び充填剤としては、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミ
ナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊
維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの金属繊
維、及びポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル、アク
リル樹脂などの有ｍ質繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、
すす、狽Ｌステンレス、アルミニウム、金、ｉ艮などの
金属粉末、ヒユームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ガ
ラスピーズ、カーボンブラック、石英粉末、タルク、酸
化チタン、酸化鉄、炭酸力ルシュウム、ケイソウ土など
があげられる。繊維状物質は平均繊維径が５〜５０μｍ
、繊維長が５０μｍ〜５Ｑ＋＋＋ｍのものが使用できる
。これらの強化材及び充填剤は、公知のシランカップリ
ング剤やチタネート系カンプリング剤で表面処理したも
のも使用できる。

上記の強化材及び充填剤の使用量は、本発明の熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１〜３００
重匿部、より好ましくは１０〜２５０重量部である。

上記の強化材及び充填剤は、単独又は２種類以上を混合
して用いることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロ
キノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置
換体など、また、ヨウ化銅などの銅化合物などの酸化防
止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリシレート、ベン
ゾトリアゾール、ヘンシフエノンなどの紫外線吸収剤、
ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコールなどの
離型剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミンある
いはシアヌル酸系の難燃剤、難燃助剤、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコールな
どの帯電防止剤、結晶化促進剤、染料、顔料などの添加
剤を一種以上添加することも可能である また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、少量のポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジ
ェン共重合体、水素化スチレン・ブタジェン共重合体、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエラストマー
、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂やフェノール
樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂な
どの熱硬化性樹脂を添加することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出機、バンバリーミ
キサ−、ニーダ−などの通常の溶融混練加工装置によっ
てペレット化することができ、更に、射出成形、圧縮成
形、押出成形などによって各種用途の成形品に加工する
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例をＰＰＥ樹脂の製造例、エポキシ
基を有するスチレン共重合体の製造例、及び比較例と共
に挙げ、本発明を更に詳細に説明する。

尚、実施例及び比較例に記載する引張強度、伸び、衝撃
強度、熱変形温度及び平均分散粒子径の測定法は次の通
りである。

（１）引張強度、伸び ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じて測定した。

（単位　ｋｇｆ／ｃｍ”　） （２）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６に準じて測定した。試験片の厚みは、ｌ
／８インチである。

（単位　ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ） （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂに準じて測定した。

（荷重　１８．６　ｋｇ　／　ｃｄ、単位　’Ｃ）（４
）平均分散粒子径 液体窒素で冷却した試験片（厚さ２．５ｍａ＋）の破断
面のＳＥＭ写真から分散成分の粒子径を測定した。

（単位　μｍ） 製造例１ 旦ヱ且貰庸■裂這 窒素で置換した、酸素吹込み装置、冷却用コイル及び撹
拌機を備えた反応器に、臭化第二銅３２゜２ｇ、ジ−ｎ
−ブチルアミン６６６　ｇ、及びトルエン２４ｆｆｉに
２，６−キシレノール５．２５　ｋｇを？８解させたも
のを混合し、均一に溶解した後、酸素を２．激に吹込み
ながら反応容器内部を３０°Ｃに保ったまま９０分間重
合した。重合終了後、トルエフ１ＢＮを添加し、さらに
、エチレンジアミン四酢酸２０％水溶液を加えて反応を
停止させた。得られた生成混合物を遠心分離し、重合体
溶解用を取り出し、撹拌しながらメタノールを除温に添
加した０分別後、乾燥し、掻限粘度０．５０のＰＰＥ樹
脂を得た。

製造例２ 撹拌機を備えたセパラブルフラスコにスチレン２１６　
ｇ、グリシジルメタクリレート２４ｇ、トルエン１６０
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、２５°
Ｃで２０分間窒素を吹き込みながら均一に混合した。そ
の後、８５°Ｃのオイルバス中にセパラブルフラスコを
移し、窒素雰囲気中、同温度で６０分間撹拌した後、さ
らにオイルバスの温度を１０５°Ｃに昇温しで同温度で
４５分間撹拌し、反応させた。その後、セパラブルフラ
スコをオイルバスより取り出して冷却し、強撹拌下のメ
タノールに重合液を滴下し分別した。分別後、乾燥し、
エポキシ基を有するスチレン共重合体を（Ｃ−１）得た
。

得られたエポキシ基を有するスチレン共重合体（Ｃ−１
）の数平均分子量はＧＰＣ測定で約２１３００であり、
エポキシ基濃度は滴定法の測定で６、８　Ｘ　１０−’
ｍｏｌ／　ｇであった。

製造例３ スチレンの量を１９２ｇとし、グリシジルメタクリレー
トの代わりにグリシジルアクリレート４８ｇを使用した
以外は、製造例２と同様の方法でエポキシ基を有するス
チレン重合体（Ｃ−２）を得た。この共重合体（Ｃ−２
）の数平均分子量は約１２０００であり、エポキシ基濃
度は１３．　Ｉ　Ｘｌ　０　”’ｍｏｌ／　ｇであった
。

製造例４ エポキシ　を　する　叶重へ　　Ｃ−３の遣 スチレンの量を２３４ｇ、グリシジルメタクリレートの
量を６ｇとした以外は、製造例２と同様の方法でエポキ
シ基を有するスチレン共重合体（Ｃ−３）を得た。この
共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量は３３０００であり
、エポキシ基濃度は１．８　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／　ｇ
であった。

実施例１〜３及び比較例１〜６ ポリアリーレンサルファイド樹脂（トープレンＴ−４、
トープレン社製）、製造例１で得られたＰＰＥ樹脂、製
造例２で得られたエポキシ基を有するスチレン共重合体
（Ｃ−１）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を
それぞれ下記表１に示す割合で配合し、配合物それぞれ
を３２０°Ｃに設定したスクリュー径３０ｍの二軸混練
機を用いて溶融混練し、ペレットをそれぞれ製造した。

これらのペレットを成形温度３２０°Ｃ２金型温度１３
０°Ｃの条件で射出成形を行い、物性測定用試験片をそ
れぞれ得た。これらの物性及び平均分散粒子径を下記表
１に示した。

実施例４〜９ ポリアリーレンサルファイド樹脂（トープレン”１４、
トープレンＴ−１，トープレン社製）、製造例１で得ら
れたＰＰＥ樹脂、製造例３及び４で得られたエポキシ基
を有するスチレン共重合体（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）、
エポキシ樹脂硬化剤、熱可塑性エラストマー、ガラス繊
維（Ｃ３−０３ＭＡ−４１１、旭ファイバーグラス社製
）、並びに炭酸カルシュラム（ホヮイトンＳＯ２白石力
ルシュウム社製）をそれぞれ下記表２に示す割合で配合
した以外は、実施例１〜３と同様の操作で実施して作成
した試験片の物性をそれぞれ測定した。その結果を下記
表２に示した。

表 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂の機械的強度を実質的に低下させることなく
、伸び、衝撃強度、及び熱変形温度などの熱的性質が改
良されたものである。

■）シェフアミン（Ｊｅｆ　ｆａ＋ｍ１ｎｅ）　Ｄ−４
１００は、アミン系のエポキシ樹脂硬化剤。三方テキサ
コケミカル社製。

２）ペルプレンＰ１５０Ｂは、ポリエステル系熱可塑性
エラストマー、東洋紡績社製。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂２０〜９８重量
   部及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂８０〜２重量
   部からなる混合物１００重量部に、（Ｃ）エポキシ基を
   有するスチレン共重合体１〜６０重量部及び（Ｄ）エポ
   キシ樹脂硬化剤を０．０１〜２０重量部を配合したこと
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。