JPH06506981A - ポリアリーレンサルファイド、弾性重合体及び金属塩を含有する重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム状材料及び金属ステアリン酸塩の添加によるＰＰＳ及びＰＰＳ組成物におけ る延性改良本発明は（Ａ）ポリアリーレンサルファイド及び（Ｂ）ポリアリーレ ンサルファイドと反応し得る反応性基を有する弾性重合体を含有する重合体混合 物に関し、前記重合体混合物が、ジヒドロカルビルジチオホスフィン酸の金属塩 の外は、重合体混合物の配合温度より低い溶融温度を有する非弾性金属塩を構成 成分（Ｃ）として更に含有する。

ポリアリーレンサルファイド及び反応性基を有する弾性重合体を含有する重合体 混合物は一般に知られている。例えばＪＰ−Ａ−５９／１５２９５３には、ポリ アリーレンサルファイド５０〜９９．５重量％、及びα−オレフィンとα、β− 不飽和酸のグリシジルエステルから作られたオレフィン重合体５０〜０．５重量 ％からなる重合体混合物が記載されている。しかしながらＷＯ−Ａ−９１／１８ ０５４には、特殊なポリアリーレンサルファイド、即ち反応性アミン基を有する ポリアリーレンサルファイドを使用する同様の重合体混合物が記載されている。

ＷＯ−Ａ−９１／１８０５５にはかかる混合物においてカルボン酸基を有するポ リアリーレンサルファイドの使用を記載している。

ＥＰ−Ａ−０３４５０９４には、ポリフェニレンサルファイド、エポキシ基含有 オレフィン系重合体及び少なくとも１種の弾性体を含有する重合体混合物が記載 されている。弾性体は弾性金属塩の形であることができる。その弾性特性により 、それは耐衝撃性を改良する作用をする。ＥＰ−Ａ−０３４５０９４によれば、 ポリフェニレンサルファイドの架橋度を制御するため、ＵＳ４４２１９１０に記 載されている如きチオホスフィン酸の金属塩を加えることができる。前記塩は本 発明の請求の範囲から除（。

前述した混合物又は類似した混合物の機械的性質、特に延性が、重合体混合物の 配合温度より低い溶融温度を有する非弾性金属塩の添加によって更に改良できる ことを見出した。

本発明による重合体混合物は、任意の割合で後述する構成成分Ａ、Ｂ及びＣを含 有する。重合体混合物は更に別の構成成分、例えば衝撃強さを改良する薬剤、充 填剤、強化繊維、安定剤、触媒、染料及び顔料、加工性を改良する薬剤、難燃性 を改良する薬剤を含有できる。

成る場合には、衝撃強さを改良するための「標準剤（ｓｔａｎｄａｒｄ　ａｇｅ ｎｔ　）　Ｊ及び反応性基を有する弾性重合体を使用することが利点を与える。

耐衝撃性を改良するため「標準剤」を用いることによって得られる利点は、ブレ ンド中のポリアリーレンサルファイドの正確な性質に大きく依存すると考えられ る。

衝撃強さを改良するために好適な「標準剤」には、例えばポリオクテナマー、ビ ニル芳香族ジエンブロック共重合体（非水素及び部分水素化型のもの）、１種以 上の単量体がグラフトされているゴム状グラフト基材を有するグラフト共重合体 がある。グラフト基材は主としてジエンゴム又はアクリルゴムからなることがで きる。

構成成分Ａ；ボリアリーレンサルファイドポリアリーレンサルファイドは一般的 に知られている化合物である。それらは例えばＥＰ−Ａ−０３２７３００。

ＥＰ−Ａ−０３６９２４４及びＥＰ−Ａ−０３４５０９４に記載されている。前 述した特許出願Ｗ、０−Ａ−９１／１８０５４オヨびＷＯ−Ａ−９１／１８０５ ５に記載されたポリアリーレンサルファイドも好適である。これらの中に記載さ れたポリアリーレンサルファイドは、反応性カルボン酸基及び反応性アミン基を 含有する０本発明による重合体混合物において線状又は分枝ポリアリーレンサル ファイドを使用することができる。ポリフェニレンサルファイドを使用するのが 好ましい。

構成成分Ｂ；反応性基を有する弾性重合体反応性基を有する多くの弾性重合体が 知られている。本特許出願の意味における弾性重合体は、０℃未満、好ましくは 一１５℃未膚のガラス転移温度を有する重合体である。弾性重合体は、グラフト 反応により主鎖上にグラフトされているか又は鎖中に導入された反応性基を含有 できる。

好適な反応性基には例えばカルボン酸基及びそれから誘導された基又はエポキシ 基がある。好適なカルボン酸基には、例えば無水マレイン酸から誘導された基が ある。好適なエポキシ基には、例えばα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ ステル例えばグリシジルメタクリレートから誘導された基がある。特に好適なの は、グリシジルメタクリレートの反応性基を有する弾性体である。好適な弾性体 には例えばアクリレート又はα−オレフィンを基材とした弾性体がある。

本発明による重合体混合物に使用するのに特に好適なのは、弾性体構成成分とし てα−オレフィンから５０重量％以上が誘導された共重合体である。かかる共重 合体は、例えばα−オレフィンから誘導された単位６０〜９９．５重量％及びα 、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルから誘導された単位０．５〜４０ 重量％を含有するとよい本発明による重合体混合物は、構成成分Ｂとして、例え ば下記共重合体又はターポリマーの１種以上を含有できる、エチレン−グリシジ ルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−ビニルアセテ ートターポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート ターポリマー、エチレン−エチルアセテート−グリシジルメタクリレートターポ リマー。

反応性基を有する単位の含有率は０．５〜４０重量％で通常変化し、更に好まし くは２〜１５重量％で変化する。

前述した参考文献に記載された反応性基を有する弾性体生成物の全てを考慮に入 れるべきである。

構成成分Ｃ：金属塩 本発明による重合体混合物は、第３必須構成成分として、ジヒドロカルビルジチ オホスフィン酸の金属塩を除いて、重合体混合物の配合温度より低い溶融温度を 有する非弾性金属塩を含有する。金属塩の溶融温度について、重合体混合物の配 合温度より低くあるべきことが重要である；溶融温度が配合温度に等しいか又は それより高いとき、金属塩は機械的性質を改良するのに有効性が劣る。配合１度 は、本発明による重合体混合物の構成成分を、溶融した状態または同様の状態で 大体均質塊体に混合する温度である。

使用すべき配合温度は、使用する構成成分の性質、場合により存在する構成成分 Ａ、Ｂ及びＣ以外の別の構成成分、及び各構成成分の相互の量によって決まる。

配合温度は一般に２８５℃の上、通常は約３００〜３５０℃である。

好適な金属塩は無機又は有機塩であり、更に好ましくは有機酸の金属塩である。

好適な有機酸には、飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪 族及び芳香族スルホン酸及びアルキル水素サルフェートの塩がある。

塩の有機部分は５００未満の分子量を有するのが好ましく、３００未満が更に好 ましい。

特別の有機酸には安息香酸、バルミチン酸、ラウリン酸、酢酸、ステアリン酸、 グルコン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸があるが、これらに限定されるもの ではない。

好適な金属塩は、塩がＰＰＳ配合温度より低い溶融温度を有するならば広い範囲 の金属からとることができる。カルシウム、アルミニウム及び亜鉛の如き金属が 好ましいが、これはナトリウム、リチウム、カリウム、バリウム、ベリリウム、 マグネシウム、銅、コバルト及び鉄の如き金属を除外するものではない。

ステアリン酸の特定金属塩が好ましい。

本発明による重合体混合物の各構成成分は次の相互比で使用するのが好ましい： 構成成分Ａ　６０〜９８．９５重量％、構成成分Ｂ　１〜４０重量％、及び 構成成分０．０５〜５重量％、構成成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量に対して計算して 。

前述した特許刊行物の全てを引用して本特許出願に組入れて考えるべきである。

実施例において、重合体混合物を製造するため下記構成成分を使用した： ＰＰ５−１　：高温で空気酸化による硬化工程で成功したＵＳ−Ａ３３５４１２ ９の方法によりＮ−メチル−２−ピロリドン中でパラジクロロフェニル及び硫化 ジナトリウムの反応により得たポリフェニレンサルファイド。重合体は２９０Ｐ ａ−ｓの毛細管溶融粘度（３００℃：１１５／秒；Ｄ■Ｎ５４８１１）及びＰＰ Ｓ　１ｋｇについて約６０ミリ当量の遊離アミン基含有量（窒素含有率に基づい て計算した）を有していた。

ＰＰ５−２　：　ＰＰ５−１について示した方法により３．５−ジアミノクロロ ベンゼン、二硫化ナトリウム及びパラジクロロフェニル（０，０１６／１．００ １０．９８４のモル比）によって得たポリフェニレンサルファイド。

重合体は約２９０Ｐａ−ｓの毛細管溶融粘度及びＰＰＳ　１ｋｇについて約１０ ７アミンミリ当量の遊離アミン含有率を有していた。

ＰＰ５−３：ＰＰＳ　１ｋｇについて４８ミリ当量のアミン含有率及び１４０Ｐ ａ−ｓの毛細管溶融粘度を有する線状ポリフェニレンサルファイド。この生成物 はＵＳ−Ａ−３９１９１７７の方法により作った。

ＰＰ５−４　：　ＰＰ５−１について示した方法により、３．５−ジクロロアニ リン、硫化ナトリウム及びパラジクロロフェニル（０，００９／１１０．９９１ のモル比）を反応させて得た１ｋｇについて１３６ミリ当量のアミン含有率を有 するポリフェニレンサルファイド、毛細管溶融粘度は約２９０Ｐａ−ｓであった 。

ＥＧＭＡ：１９０℃で１０分について、３ｇのＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ６７６０によ る溶融流量）を有する約１２％のグリシジルメタクリレート含有率及び約８８％ のエチレン含有率を有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。

ＥＧＭＡ　ＶＡ−１：３重量％のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有率及 び８重量％のビニルアセテート含有率及び１０分について７ｇのＭＦＲを有する エチレン−グリシジルメタクリレート−ビニルアセテートターポリマー。

ＥＧＭＡ　ＶＡ−２：　１２重量％ＧＭＡ及び５重量％（７）ＶＡ及び１０分で ３ｇのＭＦＲを有するエチレン−〇ＭＡ−ＶＡターポリマー。

ＥＧＭＡ　ＶＡ−３：　１２重量％ＧＭＡ、５重量％のＶＡ及び１０分子７ｇ（ ７）ＭＦＲを有すルエチレンーＧＭＡ−ＶＡターポリマー〇 ＥＧＭＡ　ＥＡ　：　７重量％のＧＭＡ及び２６重量％のエチルアクリレートを 有し、１０分で６ｇの溶融流量（１９０℃／２１．６Ｎ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８ ＞を有するエチレン−エチルアクリレート−ＧＭＡターポリマー。

ＨＤＰＥ：１０分でＬｏｇの溶融流量を有する高密度ポリエチレン。

ＬＤＰＥ：１０分で約２２ｇの溶融流量を有する低密度ポリエチレン。

ＯＣＴ　：　１００℃で５のムーニー粘度（ＭＬ４）及び２３２０００の分子量 （ポリスチレンに対する相対Ｍ　ｗ　）を有するポリオクテナマー。

１、Ｍ、：合計分子量約２７００００及び３２／６８のＳ／ＥＢ比を有するスチ レン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体。

ＣａＣＯ５：炭酸カルシウム。

ＣＢ二カーボンブラック マイカニア５重量％が１０μｍより小さく、１５重量％が２μｍより小さい粒度 を有するマイカ粉末。

クレー＝５２重量％が２μｍより小さい粒度を有するアミノシラン焼成りレー。

ガラス繊維：チョツプドガラス繊維（長さ約４．５ａｕｏ）。

Ｚｎ５ｔ　ニステアリン酸亜鉛、融点１３０℃。

Ｃａ５ｔ　ニステアリン酸カルシウム、融点１７９℃。

ＡρＳｔニステアリン酸アルミニウム、融点１０３℃。

前記構成成分を、表Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦに後示する如き量で、平均２９０ ℃に温度調整して各種二枚羽根押出機中で配合した。

表Ａ、Ｂ、Ｄ及びＦによる組成物は０．４６ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギーで第一 押出機で配合した；表Ｃ及びＥにおける例による組成物は０．２６ｋＷｈ／ｋｇ の比エネルギーで第二押出機で配合した。表Ｇによる組成物は０．２５　ｋＷｈ ／ｋ　ｇの比エネルギーで第三押出機で配合した。

形成された混合物を押出し、ベレットにした。形成されたペレットから標準試験 片を作った（約２９０℃の平均調整温度での射出成形による）。

表りによる組成物については、射出成形のための調整温度は約２０℃高（した。

ノツチ付き及びノツチなしアイゾツトによる衝撃強さくＡＳＴＭ　Ｄ２５６）　 、降伏強さくＡＳＴＭ　Ｄ６３８）（共に室温）及び引張伸び（ＡＳＴＭ　Ｄ６ ３８）を測定した。全ての結果を後掲の表中に記録する。

実施例　１〜４及び比較実施例　Ａ−Ｄ前述した構成成分から出発して、後掲の 表Ａに示した如き組成を有する各種重合体混合物を作った。実測した性質も表Ａ に記録する。

ＥＧＭＡの存在により、比較実施例Ｂは比較実施例Ａより良好な衝撃強さを有す る；これ自体は知られている。

本発明によれば、衝撃強さが、構成成分Ｃ（金属塩）の添加により更に改良でき ることがここに見出された。このためには、比較実施例Ｂとの比較において実施 例１．２及び３を参照。

改良は反応性基を有しない弾性体のみが存在するとき生しない（比較実施例Ｃ及 びＤ参照）。２種の重合体（一つは反応性基を宵する弾性体そして他の重合体は 有しない）の組合せも可能である：このためには実施例４．５及び６参照。

実施例　７及び比較実施例　Ｅ及びＦ 重合体混合物の組成を下表Ｂに示す；二つは比較のためであり、一つは本発明に よる。これらの重合体混合物で、アミノ基の比較的高い含有率を有するポリフェ ニレンサルファイド（ＰＰＳ−２）を常に使用した。その場合において、金属塩 の添加（実施例７）も衝撃強さの更なる改良を生ぜしめる。

表　Ｂ 実施例　ＥＦ　７ 組　成（重量部） Ｐ　Ｐ　Ｓ　−２１００９０８９，７ ＥＧＭＡ　ｔｏ　１０ ＡＩ２Ｓｔ　０・３ 性　質 ノツチ　な　し１イゾツト　衝撃強さ　（Ｊ／ａ＋）　２００ハチ付きフイゾフ ト衝撃強さくＪ／ｍ）　２４　５０　６８降伏強さくＭＰａ）　６２　５７　５ ８引張伸び（％）　１．６　１３．２　１８．７＊＝破砕せず 実施例　８〜１２ これらの実施例による組成及び性質を後掲の表Ｃに示す、これらの実施例におい て反応性基を有する種々の弾性体を使用した。

これらの実施例から、一般に反応性基の高含有率が、弾性体の残余構成成分が同 じであるときより良好なノツチ付き衝撃値をもたらすことを知ることができる（ 実施例８との比較において実施例１０及び１１）。更にエチルアクリレートから 誘導された単位を有する弾性体（実施例９）が良好な衝撃強さを与えることを知 ることができる。

表　Ｃ 実施例　８　９　１０　１１　１２ 組成（重量部） ＰＰＳ−１８９，８８９，８８９，８８９，８８９，８ＥＧＭＡ　ＶＡ−１１０ ＥＧＭＡ　ＥＡ　１０ ＥＧＭＡ　ＶＡ−２１０ ＥＧＭＡ　ＶＡ−３１０ ＥＧＭＡ　１０ ＺｎＳｔ　Ｏ，２０，２０，２０，２０，２降伏強さくＭＰａｌ　６６　６１　 ６２　６３　６５引張伸び（％）　３．４６　７　６．５７＊＝破砕せず 実施例　１３〜１５、比較実施例　Ｇ〜工これらの実施例において、常に重合体 混合物中で鉄物充填剤を使用した。表りに示した結果（及び組成）から、その場 合における金属塩の添加も改良をもたらすことを知ることができる。

表　Ｄ 実施例　１３　Ｇ　１４　１５　ＨＩ 組成（重量部） ＰＰＳ−１８９，７１００８９，７ｇ９．７　６０　６０ＥＧＭＡ　１０　−　 １０　１０ Ａｊ２Ｓｔ　Ｏ，３−０，３０，３− マイカ　２０　２０　− ＣａＣＯｓ　−４０４０ クレー　４０４０− 降伏強さくＭＰａ）　４７　７２　４９　５９　６９　５６引張伸び（％）　２ 　１　２．７　４，５　１　０．８実施例　１６及び比較実施例　Ｋ これらの実施例においては線状ポリフェニレンサルファイドを使用した（前述し た全実施例ＰＰＳは分枝している、即ち側鎖を有する主鎖を有している）。

線状ポリフェニレンサルファイドを用いたとき、又アミン含有率の低いときも、 良好なノツチ付き衝撃強さを得ることができることが証明された。表Ｅ参照。

表　Ｅ 実施例　Ｋ　１６ 組　成（重量部） ＰＰＳ−３１００’　８９．８ ハチなしアイゾツト衝撃強さくＪ／Ｉｌ）　２４５ハチ付きアイゾツト衝撃強さ くＪ／＋１　２２　８７降伏強さくＭＰａ　）　６６　６０ 引張伸び（％）　１．９　１２．８ ＊＝破砕せず 実施例　１７〜２４ これらの実施例においては、重合体混合物はガラス繊維を用い、又はガラス繊維 とクレーを用いて作った。ガラス繊維以外は、全構成成分は押出機の入口で加え 、ガラス繊維は押出機の出口孔近くの点で加えた。

表Ｆに示した結果から、重合体混合物にガラス繊維又はガラス繊維とクレーを混 入したときも金属塩の添加により良好な結果が得られたことを知ることができる 。４０重量％で充填したＰＰＳ組成物についての２．５％の伸びは（実施例２４ ）それ自体非常に良好である。

氷 実施例　２５〜２７及び比較実施例　Ｌ〜０これらの実施例においては、耐衝撃 を改良するため追加の「標準剤」を加えた。標準剤としてスチレン−エチレン／ ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＩＭ）を使用し比較実施例Ｍ及びＬの間 の比較から、構成成分Ｂ（この場合ＥＧＭＡ）の一部を置換すると、ノツチ付き アイゾツト衝撃強さ及び引張伸びにおける増大を生ぜしめることを知ることがで きる。比較実施例Ｎ及び０においては、この置換は同様の増大を与えない、これ は多分使用した異なる種類のＰＰＳに原因がある。

比較実施例Ｍの組成にステアリン酸亜鉛を加えることにより、実施例２５（本発 明による）の組成を得る。この添加はノツチ付きアイゾツト衝撃強さの更に増大 を生ゼしぬる。

実施例２６の場合において、ステアリン酸亜鉛の添加は、ノツチ付きアイゾツト 衝撃強さ及び引張伸びにおいて小さい改良（比較実施例Ｎに対して）を与える。

実施例２７の場合において、ステアリン酸亜鉛の添加は、ノツチ付きアイゾツト 衝撃及び引張伸びにおいてはるかに大なる改良を与える（比較実施例０に対して ）。この挙動の理由は、特に比較実施例Ｎ、０及び実施例２６及び２７において 同じＰＰＳを使用したことから、判らない。

しかしながら、全ての場合において、ステアリン酸亜鉛の如き塩の添加はノツチ 付きアイゾツト衝撃強さに改良を与えると結論できる。

手続補正書 １、事件の表示 平成５年特許願第５１５７５７号 （ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０１７００） ２、発明の名称 ゴム状材料及び金属ステアリン酸塩の添加によるＰＰＳ及びＰＰＳ組成物におけ る延性改良 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ゼネラル　エレクトリック　カンパニイ４、復代理人 住　所　〒５５０大阪市西区土佐堀１丁目６番２０号発明の名称の欄 ６、補正の内容 本願の発明の名称を［ポリアリーレンサルファイド、弾性重合体及び金属塩を１ ＋＋−＋　Ａ−に−一＆Ｉ−ρＣＴ／ＵＳ　９３１０１７００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）ポリアリーレンサルファイド、（Ｂ）ポリアリーレンサルファイドと 反応できる反応性基を有する弾性重合体を含有する重合体混合物において、重合 体混合物が構成成分（Ｃ）として、ジヒドロカルビルジチオホスフィン酸の金属 塩を除いて、重合体混合物の配合温度より低い溶融温度を有する非弾性金属塩を 更に含有することを特徴とする重合体混合物。 ２．ポリアリーレンサルファイドが、反応性カルボン酸基又は反応性アミン基を 含有する請求の範囲第１項記載の重合体混合物。 ３．構成成分（Ｂ）が、α−オレフィンから誘導された単位から５０重量％より 多く構成されている請求の範囲第１項記載の重合体混合物。 ４．構成成分（Ｂ）が、反応性基としてエポキシ基を含有する請求の範囲第１項 記載の重合体混合物。 ５．構成成分（Ｂ）が、α−オレフィン及びα，β−不飽和カルボン酸のグリシ ジルエステルから誘導された単位を含有する請求の範囲第１項記載の重合体混合 物。 ６．重合体混合物が、構成成分（Ｃ）としてステアリン酸の塩を含有する請求の 範囲第１項記載の重合体混合物。 ７．重合体混合物が、６０〜９９重量％の構成成分Ａ、１〜４０重量％の構成成 分Ｂ及び構成成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量に対して計算して０．０５〜５重量％の 構成成分Ｃを含有する請求の範囲第１項記載の重合体混合物。 ８．構成成分Ａがα−オレフィンから誘導された単位から６０〜９９．５重量％ 、及びα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルから誘導された単位から ０．５〜４０重量％で構成されている請求の範囲第１項記載の重合体混合物。 ９．混合物が、衝撃強さを改良するための少なくとも１種の別の薬剤を更に含有 する請求の範囲第１項記載の重合体混合物。 １０．請求の範囲第１項記載の量合体混合物から形成された物品。