JPH02182726A - ポリフェニレンサルファイド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とす
る共重合体に関する。

この共重合体は、機械部品、自動車部品、電気・電子部
品など広い分野で使用される。

［従来の技術および問題点］ ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳと略す
）は、機械的強度、耐薬品性などが優れており、難燃性
であるため、近年、電気会電子部品や自動車部品など剛
性や耐熱性の要求される分野で用途開発が試みられてい
る。

しかし、ＰＰＳは溶融粘度が低いため、射出成形した場
合、パリがでやすく成形加工性が悪いという欠点がある
。また、物性面でも伸びや衝撃強度が極端に低く、非常
に脆い樹脂であるため、ＰＰＳ単独で成形部品として使
用できないという欠点があった。

ＰＰＳの成形加工性の改良方法として、ＰＰＳの融点付
近の温度で架橋させて、溶融粘度を高める方法が良く知
られている。しかし、この方法では架橋度の調節が難し
いことや架橋反応が進み過ぎると、成形加工が困難にな
ったり、ポリマー中にゲルが発生して機械的性質が低下
するなどの欠点があり、実用的でなかった。

［本発明が解決しようとする問題点および解決のだめの
手段］ 本発明の目的は、ｐｐｓの熱的性質をほとんど損なうこ
となく、成形加工性の良いＰＰＳ共重合体を提供するこ
とにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、ＰＰＳと特定濃度のエポ
キシ基を有するポリマーとが反応することを見出し本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂４０〜９８重量
部と、 ＣＢ）エポキシ基を有するポリマー６０〜２重量部 とから反応によって生成するポリフェニレンサルファイ
ド共重合体。

ただし、（Ｂ）は数平均分子量が３，０００〜１２０．
０００、エポキシ基濃度が１．７×１０′″４〜２０Ｘ
１０−’■ｏｌ／ｇであるポリマー一般に、ＰＰＳと他
のポリマーを反応させることは非常に難しいが、特定濃
度のエポキシ基を有するポリマーはＰＰＳと容易に反応
し、共重合体を製造することができる。

この共重合体は、熱的性質や成形加工性が良く、衝撃強
度もＰＰＳに比べると高い。

本発明に使用されるＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性１機械
的特性の点から、その繰返し単位の８０モル％以上が、
構造式−Ｅ（）−Ｓ　＋で表されるものである。このフ
ェニレンサルファイド単位が８０％以下では耐熱性が低
下するので好ましくない。

残りの２０％以下の成分としては、メタ結合ＴＧ−５Ｌ
、ｘ−チルｔａ合（Ｑ−０−Ｑ＋、　スルホン結合＋Ｏ
−Ｓ　０２−ＣＪ＋　、ビフェニル結合（（トーｏ−ｓ
　＋−，ナフチル結合Ｈ式災〕−３ｐ　、置換フェニレ
ンサルファイド結合（ｑπＳｈ（ここで、Ｒは炭素数１
２個以下のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基
およびニトロ基からなる群から選ばれる）、三官能フェ
ニルサルファイド結合などがある。

本発明では、上記構造のＰＰＳであって、ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　１２３８−７４Ｔで定めるメルトインデクサ−で
３１５℃、荷重５Ｋｇの条件で測定したメルトフローレ
イトが５〜１０，０００ｇ／ｌＯ分、より好ましくは５
〜５００／１０分のものが使用される。

ＰＰＳの具体例としては、フィリップス石油社製のライ
ドンＰＰＳ、トープレン社製のトープレン、東ソー・サ
スティール社製のサスティール、呉羽化学工業社製のフ
ォートロンなどがある。

本発明で使用するエポキシ基を有するポリマーは、α、
β−不飽和酸のグリシジルエステルとビニルモノマーと
の重合反応によって製造される。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは、般式（Ｉ）
および（ＩＩ　）で示される化合物がある。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） α、β−不飽和醜のグリシジルエステルの具体的には、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタ
クリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどがあ
る。これらの中では、メタクリル酸グリシジルが最も好
ましい。

ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，イン
ブチレン、ｌ、４−へキサジエン。

ジシクロペンタジェン、２．５−ノルボルナジェン。

５−エチル−２，５−ノルボルナジェン、５−エチリデ
ンノルボルネン、５−　（１−プロペニル）−２−ノル
ボルネン、ブタジェン、イソプレン、スチレン、メチル
スチレン、ビニルキシレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ジブロムスチレン、　Ｐ−ｔ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン。

ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレートなどがある
。これらのビニルモノマーは一種または二種以上でも使
用できるが、最も好ましいものはスチレンである。

不飽和酸のグリシジルエステルとビニルモノマーとの反
応は、公知のラジカル重合法を利用して、塊状重合、溶
液重合、懸濁重合または乳化重合によって製造できる。

この反応は、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルと
ビニルモノマーとを直接反応させても、また、ビニルモ
ノマーをあらかじめ重合させたポリマーとα、β−不飽
和酸のグリシジルエステルとの反応によっても製造でき
る。

これ等の方法で製造されたエポキシ基を有するポリマー
は、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとビニルモ
ノマーとのコポリマーであり、その構造はランダムコポ
リマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーある
いはこれらの混合物のいずれであっても良いが、これら
の中ではランダムコポリマーがより好ましい。

また、エポキシ基を有するポリマーの数平均分子量は３
，０００−１２０，０００、より好ましくは５．０００
〜５０，０００の範囲のものが使用できる。

なお、エポキシ基を有するポリマーの数平均分子量は、
反応に使用するラジカル開始剤の量や反応温度によって
調節できる。

反応比率や数平均分子量が上記の範囲以外の場合は、Ｐ
ＰＳとこの共重合体との反応が悪くなり。

本発明のＰＰＳ共重合体を製造することが難しく。

好ましくない。

また、このポリマーのエポキシ基濃度は１．７Ｘ　ｌ　
Ｏ−’　〜２０Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｍａｔ／ｇ、より好ま
しくは２．５ＸｌＯ−’　〜１７ＸｌＯ−４〜２０×１
０−４ｍｏｌ／ｇ（Ｆ）範囲のものが使用できる。

エポキシ基濃度が上記範囲の下限以下の場合、ＰＰＳと
の反応速度が遅くなり、実用的では無く、上限より多く
なるとＰＰＳとの反応の際に、架橋反応などを起こし、
ＰＰＳ共重合体の溶融粘度が非常に高くなり、成形加工
性が悪くなるため、好ましくない。

本発明のＰＰＳ共重合体は、ＰＰ５４０〜９８重量部、
より好ましくは６０〜９５重量部とエポキシ基を有する
ポリマー６０〜２重量部、より好ましくは５〜４０重量
部の割合で両者を直接あるいはα−クロルナフタレン、
Ｎ−メチルピロリドンなどの溶液中で均一に攪拌しなが
ら、２００℃クロロホルムなどの溶剤で洗浄して未反応
のエポキシ基を有するポリマーを除去することにより、
製造することができる０反応温度が２８０〜３８０℃で
反応時間１０分間以上でほとんど反応は完了する。

ＰＰＳとエポキシ基を有するポリマーとの反応は、エポ
キシ基を有するポリマーの溶剤で十分に洗浄した反応生
成物を、赤外分光光度計で測定し。

ＰＰＳおよびエポキシ基を有するポリマーの特定吸収が
あることから、確認できる。

ＰＰＳの使用割合が上記の上限より多くなると、成形加
工性の改良ができず、また、下限より少なくなると熱的
強度が低下するため、好ましくない。

なお、ＰＰＳはビニルモノマーから製造されるポリマー
（以下、ビニルポリマーと略す）とは相溶性が殆ど無く
、これらを溶融混練した場合、ＰＰＳ中にビニルポリマ
ーが分散して存在し、ビニルポリマーの平均分散粒子径
は５〜６Ｂｍ以上となり、この混練物の機械的性質、熱
的性質や成形加工性はＰＰＳ単独より悪いものとなる。

しかし１本発明のようにＰＰＳとエポキシ基を有するビ
ニルポリマーとの反応により製造したＰＰＳ共重合体で
は、ビニルポリマーの平均分散粒子径は３７ｚｍ以下１
通常は、ＩＩＬｍ以下となり。

機械的性質、熱的性質や成形加工性はＰＰＳと同等以上
となる。

本発明の共重合体は、その成形性、物性を損なわない範
囲で各種強化材や充填剤を添加することができる。

本発明で使用される強化材、充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、
ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、しんちゅう、
マグネシウムなどの金属繊維、および、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂などの有機質繊
維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、すず、鉛、ステンレス、
アルミニウム、金、銀などの金属粉末、しユームドシリ
力、ケイ酸アルミニウム、ガラスピーズ、カーボンブラ
ック、石英粉末、タルク。

酸化チタン、酸化鉄、炭酸力ルシュウム、ケイソウ土な
どがある。ｔａ雄状物質は平均ｍ維径が５〜３０ルｍ、
繊維長が５０ｐｍ〜３０ｍｍのものが使用できる。これ
らの強化材、充填剤は公知のシランカップリング剤やチ
タネート系カップリング剤で表面処理したものも使用で
きる。

強化材、充填剤の使用量は、本発明の共重合体１００重
量部に対して１〜３００ｇＬｉ部、好ましくは１０〜２
５０重量部である。

これらの強化材や充填剤は、単独でも、２種類以上を混
合しても用いることができる。

また、本発明の共重合体には、本発明の目的を損なわな
い範囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チ
オエーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体や銅
化合物などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、
サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンシフノンなど
の紫外線吸収剤、ステアリン酸およびその塩、ステアリ
ルアルコールなどの離型剤、ハロゲン系、リン酸エステ
ル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の難燃剤。

難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホｙ酸ナトリウム、ポ
リアルキレングリコールなどの帯電防止剤、結晶化促進
剤、染料、顔料などの添加剤を一種以上添加することも
可能である。

また、少量のポリエチレン、ポリプロピレン。

エチレンΦプロピレン共重合体、スチレン・ブタジェン
共重合体、水素化スチレン・ブタジェン共重合体、エチ
レン・素酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリアミドエ
ラメチマー。ポリエステル。

ポリエステルエラストマー、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂、フェノー
ル樹脂、メラニン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂を添加することもできる。

本発明の共重合体は、射出成形、圧縮成形、押出成形な
どによって各種用途の成形品に加工することができる。

以下に実施例によって本発明を説明する。

［実施例］ 実施例および比較例に記載する衝撃強度、熱変形温度お
よび平均分散粒子径の測定法は下記のとおりである。

（１）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６に準じて測定した。試験片の厚みは、１
／８インチである。

（単位　ｋｇｆ＊ｃｍ／ａｍ） （２）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準じて測定した。

（３）平均分散粒子径 ポリマーの切断面のＴＥＭ写真より、分散粒子の径を測
定した。　　　　　　　　（単位　ＪＬｍ）製造例１〜
３ エポキシ　　　　るポリスチレン　Ｃ−１赳 ）１４１を備えたセパラブルフラスコにスチレン２１６
ｇ、メタクリル酸グリシジル２４ｇ、）ルエン１６０ｇ
、およびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、２５
℃で２０分間窒素を吹込みながら均一に混合した。その
後、８５℃のオイルバス中にセパラブルフラスコを移し
、窒素雰囲気中、同温度で６０分間攪拌した後、さらに
オイルバスの温度を１０５℃に昇温して同温度で４５分
間攪拌し、反応させた。この後、セパラブルフラスコを
オイルバスより取出して冷却し１強撹拌下のメタノール
に重合液を滴下し分別した０分別後、乾燥してエポキシ
基を有するポリスチレン樹脂を得た。

生成したエポキシ基を有するポリスチレン樹脂の数平均
分子量は、ＧＰＣ測定で、約１１，６００であり、エポ
キシ基濃度は滴定法の測定で６．８ｘｉｏ″″４腸ｏ１
／ｇであった命 また。同様の手法でスチレン、メタクリル酸グリシジル
の配合割合や７ゾビスイソブチロニトリルの量１反応温
度を変化させて第１表に示した工ボキシ基濃度の異なる
ポリスチレンを得た。

第１表 製造例４ スチレン２１６ｇ、グリシジルメタクリレート２４ｇの
代わりにスチレン２１０ｇ、グリシジルメタクリレート
２４ｇおよびメタメチルアクリレ−）７ｇを使用した他
は、製造例１と同様の方法でエポキシ基を有するスチレ
ン、メチルメタクリレートの共重合体を得た。この共重
合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定で約１２，６００で
あり、エポキシ基濃度は滴定法の測定で６．６ＸＩＯ−
Ａｍｏｌ／ｇであった。

実施例１ ＰＰＳ（１−−プレンＴ−４）９０重量部とエポキシ基
を有するポリスチレン（製造例１のＣ−Ｃ−１）ｌＱ量
置部を予備混合した後、シリンダー径３０ｍｍの二軸混
練押出機を用い、スクリュー回転数６Ｏｒｐｍ、温度３
００℃で溶融混練し、ペレットを製造した。このペレッ
トを粉砕してアセトンで十分に洗浄し、未反応のエポキ
シ基を有するポリスチレンを除去した後、乾燥してＰＰ
Ｓ・ポリスチレン共重合体を得た。なお、未反応物は約
０．１重量％であった。

このＰＰＳ・ポリスチレン共重合体を射出成形機を用い
、シリンダー温度３００℃、金型温度１４５°Ｃ９射出
圧力９００ｋｇ／ｃｍ″の条件で物性４１１定用試験片
を成形し、衝撃試験、熱変形温度および平均分散粒子径
を測定した。その結果を第２表に示す。

これらの成形品は表面平滑性が良く、パリも無いもので
、成形加工性の良いものであった。

比較例１ ＰＰＳ　（）−プレンＴ−４）から実施例１と同様の方
法でペレットの作成、射出成形を行った。

衝撃試験および熱変形温度を測定し、その結果を第２表
に示した。

実施例１と同様の条件で成形した成形品はパリが発生し
、また、射出圧力を変化させてパリが発生しない条件で
成形すると、パリは発生しないが、成形品表面の平滑性
が悪かったり、射出量が不足したりで、成形加工性の悪
いものであった。

比較例ま た以外は、実施例１と同様の方法で物性測定用試験片を
成形し、衝撃試験、熱変形温度および平均分散粒子径を
測定し、結果を第２表に示した。

成形加工性は比較例１と同様であった。

（以下、余白） ｆＪＪ２表 実施例２〜５ 第３表に示した量のＰＰＳおよびエポキシ基を右するポ
リスチレンを使用した以外は、実施例１と同様の方法で
ペレットを作成し、射出成形を行った。衝撃試験、熱変
形温度、平均分散粒子径および射出成形性を測定し、そ
の結果を第３表に示した。

（以下、余白） 第 表 ［発明の効果］ ＰＰＳと特性濃度のエポキシ基を有するポリマーとの反
応によって生成するＰＰＳ共重合体は、ＰＰＳの熱的性
質をほとんど損なうことなく、衝撃強度や成形加工性が
優れている。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂４０〜９８重量
   部と、 （Ｂ）エポキシ基を有するポリマー６０〜２重量部 とから反応によって生成するポリフェニレンサルファイ
   ド共重合体。 ただし、（Ｂ）は数平均分子量が３，０００〜１２０，
   ０００、エポキシ基濃度が１．７×１０＾−＾４〜２０
   ×１０＾−＾４ｍｏｌ／ｇであるポリマー。