JPH03205452A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は衝撃強度と耐熱性に優れるポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリアリーレンサルフアイド樹脂の耐衝撃性を改良した
組成物として特開昭５６−１１８４５６号公報にポリア
リーレンサルフアイド樹脂にビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物からなる共役ジエン系共重合体を配合して
なる組或物が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記公開公報で提案された組成物はポリアリー
レンサルフアイド樹脂の耐熱性、機械的特性を損なわず
に衝撃強度を改良しようとする目的は充分達成されてい
るとはいえず、更に、表面外観も悪いという問題も有し
ている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、ポリアリーレンサ
ルフアイド樹脂が本来有している耐熱性や機械的性質を
さほど損なうことなく衝撃強度が改善され、更に表面外
観も良好なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を得
るべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンサルフアイド
樹脂に特定の変性共役ジエン重合体を特定量配合するこ
とにより上記目的を達或しうることを見出し、本発明に
到達した。

即ち、本発明の要旨はポリアリーレンサルフアイド樹脂
６０〜９９．５重量部とエポキシ変性共役ジェン重合体
４０〜０．５重量部とを溶融混練してなるポリアリーレ
ンサルフアイド樹脂組成物にある。

本発明において用いられるポリアリーレンサルファイド
樹脂は一般式−｛Ａ　ｒ　−　Ｓ｝で示される繰一ＣＯ
−　　−Ｏ一又は低級アルキル側鎖を有していてもよい
主鎖炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）及びこれら
の芳香環に１〜３個のハロゲンやメチル基等の置換基を
有するものから選ばれる１種以上である。］を主要構成
単位として有する重合体であり、直鎖構造のみからなる
ものであっても分岐鎖を含むものであってもよく、溶融
加工性を有している限りは架橋構造をとっていてもよい
。

本発明で用いるポリアリーレンサルフアイド樹脂として
はポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましい。

本発明で用いるエポキシ変性共役ジエン共重合体とは共
役二重結合を有するジオレフィンを構成単位とする重合
体をエポキシ化して得られる変性重合体あるいは共役二
重結合を有するジオレフィンとエポキシ基を１個以上有
しかつエチレン性不飽和結合を１個以上有する単量体か
らの共重合体一３− である。

ここでいう共役二重結合を有するジオレフィンとしては
１．３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）　．　２．３−ジメチル−１３−ブタジ
エン、クロロプレン、１．３−ペンタジエン、１，３−
へキサジエン等を挙げることができ、特に一般的なもの
としては１．３−ブタジエンを挙げることができる。共
役二重結合を有するジオレフィンを構成単位とする重合
体としては上記のジオレフィンの単独重合体であっても
よく２種以上のジオレフィンからなる共重合体あるいは
本発明の目的を損なわない範囲であれば１種以上の上記
のジオレフィンに共重合可能な他の不飽和単量体を少量
共重合したものであってもよい。この単量体としてはメ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸
、マレイミド、スチレン、アクリロニトリル等を例示で
きる。共役ジエン重合体は溶融賦形できる範囲であれば
架橋構造を有していても有していなくてもよい。この共
役ジエン重合体は溶液重合で得ることができ、水系乳化
重合によっても製−４一 造できる。

共役ジエン重合体をエポキシ化する方法としては例えば
過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、モノ過フタル酸、メ
タクロロ過安息香酸等の有機過酸等を用いて通常の方法
で処理することにより製造できる。この際、他の触媒を
併用してもよい。

共役二重結合を有するジオレフィンを構成単位とする重
合体をエポキシ化して得られる変性重合体のエポキシ当
量は１５０〜１２０００であることが好ましく、２００
〜４００であることがより好ましい。

エポキシ当量が１２０００より大きいと目的とする効果
が得られず、１５０未満では溶融混線時にゲル化が起こ
り、押出し安定性、戒形性及び機械的特性が低下するの
で好ましくない。

本発明で用いるエポキシ基を１個以上有しかつエチレン
性不飽和結合を１個以上有する単量体としてはアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α一エチルア
クリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルエステル類
、ブテンカルボン酸グリシジルエステル類等の不飽和酸
グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレンーｐ−グ
リシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−
エポキシ−３−メチル−１−プテン、３，４−エポキシ
ーｌ−ベンテン、５，６−エポキシーｌ−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド等を例示でき、これら
の中では不飽和酸グリシジルエステル類が好ましく、中
でもメタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジル
を好ましいものとして挙げることができる。この単量体
としては上記の１種の単量体であってもよく２種以上の
混合物であってもよい。

本発明において、共役二重結合を有するジオレフィンと
エポキシ基を１個以上有しかつエチレン性不飽和結合を
１個以上有する単量体からの共重合体におけるエポキシ
基をｌ個以上有しかつエチレン性不飽和結合を１個以上
有する単量体の占める比率は共重合体中０．１〜４０重
量％であることが好ましく、１〜３０重量％であること
がより好ましい。該単量体が０．１重量％未満では目的
とする効果が得られず、４０重量％を超えると溶融混線
時にゲル化が起こり押出し安定性、成形性及び機械的特
性が低下するので好ましくない。

又、この共重合体には本発明の目的を損なわない範囲で
あれば１種以上の上記のジオレフインと共重合可能な他
の不飽和単量体を少量上記ジオレフィンに置き換えて用
いてもよいこの単量体としてはメタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル、無水マレイン酸、マレイミド、スチレ
ン、アクリロニトリル等を例示できる。この共重合体は
溶融賦形できる範囲であれば架橋構造を有していても有
していなくてもよい。この共重合体は溶液重合で得るこ
とができ、水系乳化重合によっても製造できる。

本発明においては、ポリアリーレンサルフアイド樹脂と
エポキシ変性共役ジエン共重合体との配合比率は衝撃強
度改良の目的からポリアリーレンサルファイド樹脂６０
〜９９．５重量部に対してエポキシ変性共役ジエン共重
合体４０〜０．５重量部（両者の合計１００重量部）で
ある必要があり、ポリアリーレンサルフアイド樹脂７５
〜９０重量部に対してエ−７一 ポキシ変性共役ジエン共重合体２５〜ｌＯ重量部である
ことが好ましい。エポキシ変性共役ジエン共重合体が０
．５重量部未満ではポリアリーレンサルフアイド樹脂の
耐衝撃性、成形性の改善効果が小さく、エポキシ変性共
役ジエン共重合体が４０重量部を越えると戊形物の強度
、剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。

本発明の組成物としては樹脂或分が上述のものである限
りは、組或物の耐熱性、機械的強度等をより向上させる
ためにこれに更に充填材を含有させることができる。

充填材としては繊維状、粒子状、粉体状等種々の形状の
ものを用いることができ、充填材としてガラス繊維、炭
素繊維、アスベスｌ・、セラミック繊維、金属繊維、ア
ラミド繊維、窒化珪素、チタン酸カリウム、炭化珪素、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫
化モリブデン、マイカ、タルク、カオリン、パイロ−８
− フィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライ１・
、ウオラストナイト、その他のクレー、フエライト、黒
鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン等を挙げるこ
とができる。

充填材を用いる場合は樹脂成分（ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂とエポキシ変性共役ジエン共重合体の合計量
）１００重量部に対して充填材を１０〜３００重量部と
するのが好ましい。ｌＯ重量部未満では充填材添加効果
に乏しく、３００重量部を超えて添加すると組成物の溶
融流動性が低下し、得られる戒形品の外観が損なわれる
傾向にあるので好ましくない。

本発明の組成物には更に抗酸化剤を添加するのが好まし
い。抗酸化剤としてはＮ，Ｎ−ジフェニルーｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−イソブロビルーＮ”−フェニルーｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−１．３−ジメチルブチルー
Ｎ“−フェニルーｐ−フェニレンジアミン等のｐーフェ
ニレンジアミン誘導体、６−エトキシー２．　２．　４
−トリメチル−１．２−ジハイドロキノリン等のジハイ
ドロキノリン誘導体、　４，４゜−ブチリデンビス（６
一ｔｅｒｔ−ブチルーｍ−クレゾール）、２，２゛−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフェノ
ール）、２．２゜−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
ｅｒｔ−プチルフェノール）、　４，４゛−チオビス（
６−ｔｅｒｔ−ブチルーｍ一クレゾール）　、２．６−
ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，５−ジー
ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−プチルハイドロキノン等のフェノール誘導体を例示
できる。

本発明の組戒物はポリアリーレンサルフアイド樹脂とエ
ポキシ変性共役ジエン共重合体と必要に応じて充填剤、
抗酸化剤、その他の添加剤を溶融混練してなるものであ
り、溶融混線法は特に限定されるものではないが、ポリ
アリーレンサルフアイド樹脂の融点以上の温度で押出機
内で溶融混練し、ペレタイズする方法を代表例として示
すことができる。

溶融混線温度は２９０〜３４０℃であることが好ましく
、２９０℃未満ではポリアリーレンサルフアイド樹脂の
溶融が不充分となることがあり、　３４０℃を超えると
エポキシ変性共役ジエン共重合体が熱−１０− 劣化あるいはゲル化することがあるので注意を要する。

この溶融混線により、エポキシ変性共役ジエン共重合体
のエポキシ基の少なくとも一部がポリアリーレンサルフ
アイドの末端の官能基と反応して両者が結合したものが
一部生成し、これがポリアリーレンサルフアイド樹脂と
共役ジエン共重合体の相溶化剤として働き両者の相溶性
に寄与し、よって、耐衝撃性の向上も著しく、又、成形
品の表面外観も良いものが得られるのである。

［実施例］ 以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例、参考例中、「部」及び「％」は別途規定
しない限り重量部及び重量％を表す。

又、アイゾット衝撃強度の測定はＡＳＴＭ　Ｄ２５６の
方法に準じ、１／８”ノッチ付きで測定し、ＨＤＴ　（
熱変形温度）の測定はＡＳＴＭ　Ｄ６４ｇの方法に準じ
、荷重４．６ｋｇ／ｃｍ２で測定した。更に成形試験片
の外観は目視によりバール光沢の有無を判定した。

−１１一 参考例１ エポキシ変性共役ジエン共重合体Ａ−１の製造共役ジエ
ン共重合体としてポリブタジエンゴム（日本ゼオン■製
、Ｎｉｐｏｌ　１２２０Ｓ）２１６ｇをジエチルエーテ
ル２ｋｇに溶解し、これを水浴で５℃に冷却した後、こ
れに酢酸ナトリウム三水和物６６．　７　ｇと４０％過
酢酸１８０ｇを滴下し、３５℃以下に保ちながら１５時
間撹拌して反応させた。反応後の溶液から水を用いて水
溶性成分を抽出除去し、残ったエーテル溶液を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥後、溶媒を留去してエポキシ当量５８
０（塩酸−ジオキサン系で逆滴定により求めた）のエポ
キシ変性共役ジエン共重合体（以下Ａ−１という）　２
２０ｇを得た。

参考例２ エポキシ変性共役ジエン共重合体Ａ−２の製造酢酸ナト
リウム三水和物の量を１３３．　４ｇ、過酢酸の量を３
６０ｇにした以外は参考例１と同様にしてエポキシ当量
３１０のエポキシ変性共役ジエン共重合体（以下Ａ−２
どいう）　２２２ｇを得た。

−１２− 参考例３ エポキシ変性共役ジエン共重合体Ａ−３の製造酢酸ナト
リウム三水和物の量を１３．５ｇ　、過酢酸の量を４０
ｇにした以外は参考例１と同様にしてエポキシ当量３５
００のエポキシ変性共役ジエン共重合体（以下Ａ−３と
いう）　２１７ｇを得た。

参考例４ エポキシ変性共役ジエン共重合体Ａ−４の製造酢酸ナト
リウム三水和物の量を３．５ｇ、過酢酸の量をｌｏｇに
した以外は参考例１と同様にしてエポキシ当量１５００
０のエポキシ変性共役ジエン共重合体（以下Ａ−４とい
う）　２１６ｇを得た。

参考例５ エポキシ変性共役ジエン共重合体Ｂ−１の製造オートク
レープに１．３−ブタジエン２．　９７ｋｇ、メタクリ
ル酸グリシジル０．　３３ｋｇ、ジイソブロピルベンゼ
ンハイドロバーオキサイド０．０１ｋｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．　０５ｋｇ，エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．　０２５ｋｇ、硫酸第一
鉄０．０００２５ｋｇ　，ナトリウム・ホルムアルデヒ
ド・スルホキシレート（ロンガリット）　　０．０１５
ｋｇ，水１０ｋｇを仕込み、５０℃で９時間乳化重合し
てエポキシ変性共役ジエン共重合体（以下Ｂ−１という
）のラテックスを得た。

参考例６ エポキシ変性共役ジエン共重合体Ｂ−２の製造１，３−
ブタジエンの量を２．　６４ｋｇに、メタクリル酸グリ
シジルの量を０．　６６ｋｇとした以外は参考例５と同
様にしてエポキシ変性共役ジエン共重合体（以下Ｂ−２
という）のラテックスを得た。

参考例７ エポキシ変性共役ジエン共重合体Ｂ−３の製造１．３−
ブタジエンの量を２．３１ｋｇに、メタクリル酸グリシ
ジルの量を０．９９ｋｇとした以外は参考例５と同様に
してエポキシ変性共役ジエン共重合体（以下Ｂ−３とい
う）のラテックスを得た。

参考例８ エポキシ変性共役ジエン共重合体Ｂ−４の製造１．３−
ブタジエンの量を３．　１３ｋｇとし、メタクリル酸グ
リシジルに代えてアクリル酸グリシジル０．１７ｋｇを
用いた以外は参考例５と同様にしてエポキシ変性共役ジ
エン共重合体（以下Ｂ−４という）のラテックスを得た
。

実施例１〜１３、比較例１〜４ ポリアリーレンサルフアイド樹脂としてポリフェニルン
サルファイド［トープレンＴ−４（商品名、トープレン
■製、平均粒径５０μｍ）あるいはライトンＭ２５８８
　（商品名、東レフィリップス■製）１を用い、これと
参考例で得たエポキシ変性共役ジェン共重合体（Ａ−１
〜４、Ｂ−１〜４）と抗酸化剤Ｗ一４００［商品名、川
口化学工業■製、２，２゜−メチレンビス　（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−プチルフェノール）１を第１表に示
す割合で配合し、これを二軸押出機（ウェルナー社製）
を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練し、ペレッ
ト状に賦形し、得られたベレットを乾燥後、射出成形機
（東芝機械■製、ＩＳ−１００）を用い、シリンダー温
度２９０℃、金型温度８０℃で各種物性測定用試験片を
成形した。なお、配合にあたって、Ａ−１〜Ａ−４は抗
酸化剤とともにトルエンに溶解した後ボリフェ９ニレン
サルファイドとブレンドし、真空乾燥により溶剤を除去
して乾燥粉体としたものを用い、Ｂ−１〜Ｂ−４はこれ
らのラテックスに抗酸化剤とポリフェニレンサルファイ
ドをブレンドした後、これを真空乾燥したものを用いた
。

得られた試験片を用いて物性評価した結果を第１表に示
す。

又、比較のためトープレンＴ−４及びライトンＭ２５８
８を各々単独で用いたもの、エポキシ変性共役ジエン共
重合体の代わりに、ポリブタジェンゴム（日本ゼオン■
製、Ｎｉｐｏｌ　１２２０Ｓ）を用いたもの、エポキシ
変性共役ジエン共重合体と抗酸化剤の代わりにカリフレ
ックスＴＲ−１１０１（シェル化学■製、スチレンーブ
タジエンースチレンブロック共重合体）を用いたものを
同様にして押出し、試験片を射出或形し、評価した。そ
の結果も合わせて第１表に示す。

第１表 ｐｐｓ：ポリフェニレンサルファイド、Ｘ：Ｙ：ライト
ンＭ２５８８　、Ｎｉｐ．ｏｌ：Ｎｉｐｏｌ　１２２０
Ｓ、ＴＲ：カリフレックスＴＲ−１１０１、○：バール
光沢無し、×：バール光沢有り、トーブレンＴ−４、 −１７− 実施例１４〜１８ 第１表に示すポリフェニレンサルファイド樹脂、エポキ
シ変性共役ジエン共重合体、抗酸化剤及び充填剤を配合
したものを用い、Ａ−２の場合はトルエン溶液として、
Ｂ−２の場合はラテックスをブレンドしたものを用いて
これらを真空乾燥したものを用い、射出戒形における金
型温度を１４０℃とした以外は実施例２（実施例１４、
１６〜１８）又は実施例９（実施例１５）と同様にした
。評価結果を第２表に示す。

又、比較のため、エポキシ変性共役ジェン共重合体と抗
酸化剤を配合しなかったもの、エポキシ変性共役ジエン
共重合体の代わりにポリブタジェンゴム（日本ゼオン■
製、Ｎｉｐｏｌ　１２２ＯＳ）を用いたものについても
実施例１４と同様の条件で押出し、試験片を射出成形し
、物性を評価した。その結果も合わせて第２表に示す。

第２表 ［発明の効果］ 本発明の組成物はエポキシ変性共役ジエン共重合体ある
いは更に充填剤とポリアリーレンサルフアイド樹脂とが
均一に混合された状態にあって、この組成物を通常の成
形条件で押出成形、射出成形しても相分離を生ずること
のない程分散混合されており、又、エポキシ変性共役ジ
エン共重合体のポリアリーレンサルフアイド樹脂への配
合量が適切であるためこのため、ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂が本来有している優れた性質をさほど損なわ
ずに衝撃強度も付与され、かつ、成形品の外観が良好で
あるという優れた性能を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリアリーレンサルファイド樹脂６０〜９９．５重
   量部とエポキシ変性共役ジエン重合体４０〜０．５重量
   部とを溶融混練してなるポリアリーレンサルフアイド樹
   脂組成物。