JPS63161057A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐衝撃性、耐クラ、り性諜軟性などの靭性及び
金属との密着性が改善された樹脂組成物に関するもので
あり、各種分野の射出成形材料、圧縮成形材料、押出成
形材料として用いることが出来る。

「従来の技術及び発明が解決しようとする問題点」ポリ
アリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃
性、剛性に優れるため自動車部品、電気部品、機械部品
、化学装置部品など種々の分野に用いられている。しか
しながら、樹脂自体の延性に乏しく強靭性に欠けるため
にガラス繊維などで補強されているが、それにもかかわ
らず例えば、コネクターなどの薄肉部分のマイクロクラ
ック発生の如く問題を生じている。又、電子部品の封止
用途においては、樹脂自体を低分子量とするためにリー
ドフォーミング時にクラ、りを生じると云う問題があっ
た。更に該封止用途では、樹脂とリードとの密着性も十
分でなく、電子部品の信頼性に不安があった。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らはポリアリーレンスルフィド樹脂の靭性及び
金属との密着性を改善するため鋭意研究したところ、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂に共役ジエン又は共役ジエ
ンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体を、α、β−
不飽和酸のグリシジルエステルで変性した重合体を添加
することが極めて有効であることを見出し本発明に至っ
たものである。

即ち、本発明は（ト）ポリアリーレンスルフィド樹脂、
（Ｂ）共役ジエンの水添重合体（ｂ−ｉ）又は共役ジエ
ンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体（ｂ−２）と
α、β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−３）とを
反応してなる変性重合体及び必要によシ無機充填剤とか
らなる樹脂組成物に関する。

本発明の（Ａ）成分のポリアリーレンスルフィド樹脂は
、未架橋又は一部架橋したポリアリーレンスルフィドで
あり、その共重合体及びこれらの混合物も含まれる。該
ポリアリーレンスルフィド樹脂は用途に応じて各糧の分
子量のものが使用され、特に制限はないがＡＳＴＭ法Ｄ
−１２３８−７４（３１５，５℃５ゆ荷重）で測定した
メルトフローレートで１〜２０，０００ＩＩ／１０分の
ものが適切である。該樹脂の共重合体は本発明の目的を
損わぬ範囲で共重合フェニル基、力／Ｉ／コン酸基、カ
ルデン酸の金属塩基、アルコキシ基を示す）、３官能結
合基ができる。

本発明の（Ｂ）成分の共役ジエンの水添重合体（ｂ−１
）又は共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添重合体
（ｂ−２）とα、β−不飽和酸のグリシジルエステル（
ｂ−ａ）とを反応してなる変性共重合体とは、共役ジエ
ンの水添重合体（ｂ−ｘ　）又は共役ジエンと芳香族ビ
ニル炭化水素の水添共重合体（ｂ−２）　１００重量部
に対し好ましくは０．０１〜１０重量％のα、β−不飽
和酸のグリシジルエステル（ｂ−３）を反応せしめたも
のである。

共役ジエンの水添重合体（ｂ−１）とは、１種以上の共
役ジエン単量体に由来する重合体すなわち単一の共役ジ
エン例えば１，３−ブタジェンの単独重合体あるいは２
徨またはそれ以上の共役ゾエ／例えば１．３−ブタ・ジ
エン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジェン）
、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ブ
タジェンおよび１．３−ペンタジェンの共重合体の不飽
和含量の少なくとも８０％が水素添加（水添）により還
元されているものをさす。

また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体
（ｂ−２）とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素と
の比がさまざまのプロ、り共重合体ま念はランダム共重
合体の不飽和結合金量の少なくとも８０％が水素添加に
より還元されているものをさす。この場合、共役ジエン
と芳香族ビニル炭化水素とのプロ、り共重合体が好まし
く用いられる。なお、芳香核の二重結合は水素添加によ
り還元される不飽和結合の対象から除外される。

水添重合体および水添共重合体の原料として用いる共役
ジエンとしては、１，３−ブタジェン、イソグレン（２
，３−ジメチル−１，３−ブタジェン）、１．３−ペン
タジェンなどであり、１．３−ブタノエン、イソプレン
が好ましく使用できる。

水添共重合体の原料として用いる芳香族ビニル炭化水素
としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、１．３−−／メチルス
チレン、ビニルナフタレンなどでｓｂスチレンが好まし
く使用できる。

前記水添重合体および水添共重合体のうち好ましい具体
例は水添ポリブタジェン、スチレン／ｆタジエン／スチ
レントリブロック水添共重合体、スチレン／イソグレン
／スチレントリブロック水添共重合体などであシなかで
も耐熱性の点からスチレン／ｆタジエン／スチレントリ
ブロック水添共重合体がよシ好ましく用いられる。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−３）とは
、水素原子又は低級アルキ〃基である）で示され、具体
的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシジルなどである。該α、β−不飽
和酸のグリシジルエステル（ｂ−３）　を前記水添重合
体又は共重合体に反応せしめる方法としては、溶液又は
溶融状態においてラジカル開始剤存在下又は不存在下に
おいて行うことができ、たとえば押出機中でラジカル開
始剤存在下で水添重合体又は水添共重合体にα、β−不
飽和酸のグリシジルエステルを反応させる方法が挙げら
れる。

上記水添重合体又は水添共重合体（Ｂ）は、？リアリー
レンスルフィド樹脂（〜１００重量部に対して０．１〜
１００重量部添加するのが好ましく、特に１〜６０重量
部が好ましい。該水添重合体又は共重合体（Ｂ）の添加
量が１００重量部を越えると耐熱性、剛性の低下が大き
く、一方、０．１重を部より少ないと靭性や密着性付与
の効果が小さくなるため好ましくない。

本発明の組成物では、無機又は有機の各種充填材を必要
によシ、好ましくは全組成物中１〜８０重量％用いるこ
とができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、アスベスト、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、セラミ、り繊維、Ｚ　ｒ０２繊維、金属繊維、シリ
カ繊維、アルミナ繊維、石コウ線維、有機繊維（たとえ
ばアラミド繊ｆｉａ）などの公知繊維状充填材、および
硫酸・９リウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、
カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシ
ナイト、メルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイ
ト、ＰＭＦ、　フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、Ｐロマイト、酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム
、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛
、石コク、ガラスピーズ、ガラスピ−ズ、ガラスパウダ
ー、シリカ、などの公知の無機充填材を使用することが
できる。

これらのうち、特に好ましいものはガラス繊維である。

又電子部品封止用には、ガラス繊維の他シリカ、硅酸カ
ルシウム、ガラスピーズなどが特に好ましく用いられる
。

なお、本発明樹脂組成物は、本発明の目的全損わぬ範囲
で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤
、染料および顔料を含む着色剤、核剤、シラン、チタネ
ート、ジルコネート系の力。

プリング剤、発泡剤、難燃剤を１種以上添加できる。更
に、本発明組成物は同様に下記の如き樹脂を混合して使
用できる。これら樹脂としては、エチレン、プロピレン
、ブチレン、ペンテン、ブタジェン、イソグレン、クロ
ロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ
）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または共
重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル、ポリヵ一〆ネート、ポリアセタール、ポリサル
ホン、ポリアリールサルホン、ポリエーテルサルホン、
ポリアリ−レート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ
樹脂、フッ素樹脂、ポリアリールエーテルなどの単独重
合体、共重合体まなはブロック及びグラフト共重合体を
挙げることができる。

本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではな
いがＩリアリーレンスルフィド樹脂、共役ジエンの水添
重合体又は共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共
重合体とα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからな
る変性重合体および必要に応じて無機充填材、添加剤を
押出機などを使用して溶融混練する方法が好ましい。

「発明の効果」 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、耐クジック性、柔軟
性などの靭性及び金属との密着性に優れるため各種の用
途に用いられるがとくに従来クラ、りなどで適用が困難
であった薄肉部分をもつ成形品、り２ツクの生じやすい
金属がインサートされた成形品、クラック防止、リード
との密着性が要求される電子部品封止成形品などの用途
に適している。該電子部品の具体例としては、ＩＣ，ハ
イブリッドＩＣ，）ランシスター、ダイオード、トリオ
ードコンデンサー、レジスター、サイリスター、コイル
、バリスター、トランスデユーサ−１水晶発振器、ヒユ
ーズ、整流器、電源、スイ、テ、センサー、ホール素子
リレー、及びこれらの複合部品である。

以下に実施例にて説明するが、文中「部」及び「チ」は
、特に断わシのない限シ重量基準であるものとする。

参考例１（変性重合体の製造） ！タゾエンとスチレンの比が７０／３０のスチレン／プ
タノエ／／スチレンのブロック共重合体を９８チ程度ま
で水添によシ還元して見られる水添プロ、り共重合体１
００重量部に対しメタクリル酸グリシゾル４重量部、パ
ーへキサ２．５Ｂ（日本油脂ｇ）０．１重量部をヘンシ
ェルミキサーで混合し５０■押出機にてシリンダ一温度
２３０℃で、押出し、ペレットをえた。このペレットを
粉砕し、未反応のメタクリル酸グリシジルをメタノール
で抽出したのち、乾燥し、変性重合体（Ｂ−Ｉ）　を得
た。

水添共重合体に対してメタクリル酸グリシツルの反応量
は１．１チであり九。更に、（Ｂ−１）を製造す実施例
１〜４、比較例１〜２ ＡＳＴＭＤ　１２３８−７４　（３１５，５℃、５ｋｇ
荷重）で測定したメルトフローレイトが９０，９／１０
分のポリフェニレンスルフィ）’　ＩＮ　脂（Ｐ　Ｐ　
Ｓ　；　【〕−Ｂ→。（〜にガラス繊維（旭ガラス７ア
イ・９−製グラスロンＣ８−０３ＭＡ４０９Ｃ）存在下
又は不存在下で参考例１のメタクリル酸グリシ・ゾル変
性水添ステレンブタジエングロ、り共重合体（Ｂ−Ｉ）
　を混合し、６５謹押出機でシリンダ一温度３２０℃で
溶融混練しベレット化し、機械的性質を測定した。見ら
れた結果を第１表に示す。

重合体（Ｃ−１）　：参考例１においてメタクリル酸グ
リシジルで変性する前のスチレン／ブタジェン水添プロ
、り共重合体。

（プタジエ／／スチレン＝７０７３０）重合体（Ｃ−２
）　：参考例１においてメタクリル酸グリシジルの代り
にマレイン酸３重量部を使用。

マレイン酸の反応量は、１．１％であった。

実施例６〜１０、比較例５〜７ メルトフローレイト７０００ＩＩ／１０分のポリフェニ
レンスルフィド樹脂（８に、参考例１の変性重合体（Ｂ
−１）　、溶融シリカ（東芝セラミ、クス製グラスグレ
インＧＲ−８０）、ガラス繊維（１３μ径、平均１２０
μ長）′を均一に配合し６５ｍ押出機にてシリンダ一温
度３００℃で溶融混練し、ペレット化し、リードのつい
たアルミナ基板（第１図）を１オンス射出成形機を用い
てシリンダ一温度３２０℃、全型温度ｉｓｏ℃、射出圧
力１００　ｋｌｉ／ｃｍの条件で封止しヒートショ、ク
テス）　（１２０℃５分、−３０℃５分１５サイクル）
による成形品の状況を観察した。又、該成形品を赤イン
ク中で１００℃２４時間煮沸し、赤インクの浸透度合を
観察した。結果を第２表に示した。

′／ 、・′ 、７′ ／′

【図面の簡単な説明】

１：封止樹脂、２：アルミナ基板、３：リード、Ｘ：浸
透部分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）共役
   ジエンの水添重合体（ｂ−１）または共役ジエンと芳香
   族ビニル炭化水素の水添共重合体（ｂ−２）とα，β−
   不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−３）とを反応して
   なる変性重合体及び必要により無機充填剤とからなる樹
   脂組成物。 ２、無機充填材を１〜８０重量％含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。