JP7104548B2 - ポリアミド成形材料及びその成形物 - Google Patents

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Description

本発明は、部分結晶性の脂肪族ポリアミド、部分結晶性の部分芳香族ポリアミド及び繊維強化材の混合物を含むポリアミド成形材料、あるいはその成形物に関する。これによって、部分結晶性の部分芳香族ポリアミドは、ジアミン成分、ジカルボン酸成分、あるいはラクタム及び/又はω-アミノ酸成分から形成される。当該混合物及び/又は成形材料は、さらに他の成分を含むことができる。これらの成形材料から製造された成形物は、例えば、自動車分野、家庭用品、計測、レギュレーション及び制御技術、あるいは機械工学の分野において用いられる。
アモルファスあるいは部分結晶性熱可塑性芳香族ポリアミドは、その高いガラス転移温度及び溶融温度によって区別されるポリアミド群を代表するものである。しかしながら、一般に、このような特性は、ポリアミドの加工性を損なうことになる。これらのポリアミドは、高温での用途を考慮した場合、種々の分野で使用可能である。特に重要なのは、優れた高温エージング特性、すなわち熱安定性と高い強度及び透明性である。
EP 2 727 951 A1及びEP 2 767 555 A1は、芳香族ジカルボン酸、環式脂肪族ジアミン、及び携帯電子機器の材料としてのモノマーに基づく、共重合ポリアミドを開示している。モノマーとして使用されている脂肪族アミンはデカンジアミンである。また、選択的に、例えばPA66などのポリマーを最大で30重量部の濃度まで含むことができる。この場合、混合物は製造されない。加えて、これらの純粋なアモルファス共重合アミドは、脂肪族アミドの熱機械的特性を改善することはできない。
また、EP 0 280 736 A1は、同様に、ジアミン、ヘキサジアミン(HMDA)、及びビス(アミノメチル)シクロヘキサンあるいはビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、ジカルボン酸、テレフタル酸(TPS)、及びイソフタル酸(IPS)に基づく、アモルファス共重合アミドについて広範囲に亘って述べている。混合物の製造についても全体的に言及がなされている。また、DE 2 256 214も同様の組成を教示している。但し、透明性が改良されたポリアミドを得ることを目的としており、他のポリアミドとの混合については教示されていない。
国際公開2016/208272は、透明な共重合アミドについての教示がなされているが、そのジアミン成分は、少なくとも70%までのBACに基づいたものである。ここでは、脂肪族ポリアミドとの混合について簡単に述べている。
国際公開2014/198762は、直鎖脂肪族ジアミン及び環式脂肪族ジアミンの混合物に基づく、部分芳香族共重合アミドを教示している。もっぱら、BACを除く、環式脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、MACM、及びメチレンビス-4-(シクロヘキシルアミン)(PACM)が加工され、加えて、全てのサンプルが、イソフタル酸を含み、脂肪族ジカルボン酸を含まない。また、混合については何ら教示されていない。
上述した最先端の公知のアモルファス成形材料は、特に、高温かつ湿度環境下においては、熱安定性及び低剛性において不利益を有するが、高融点の部分結晶性、部分芳香族ポリアミドは、高い生産温度、加工温度及び成形温度が必要となるため、加工が困難になるとともに、加工が高価なものとなる。加えて、これらの成形材料は、極めて脆く、低い破断伸びしか示さないので、結晶化させることが不適当であるとも言える。これに対して、脂肪族ポリアミドは、極めて加工性に優れ、脆性も低く、高い破壊伸びを有する。しかしながら、実用に際しては、脂肪族ポリアミドは、特に非常に高い水分吸着性のために、温暖な湿度環境下では、剛性が不足してしまう。したがって、公知のポリアミド成形材料は、熱機械特性及び/又は加工性に関する不利益を有する。
したがって、本発明は、前述した不利益を有せず、優れた特性を有するポリアミドベースの成形材料を示すことを目的とする。特に、本発明は、生産性及び加工性において、特に部分結晶性の部分芳香族ポリアミドのように、高い混合温度及び成形温度を必要としない脂肪族ポリアミドと同等と成形材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、100℃という高温かつ湿度環境下においても、高い剛性を有する成形材料を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高い破断応力及び破断伸びに加えて、HDT/A及びHDT/Cとして測定される高い熱安定性によって区別されるポリアミド成形材料を提供することを目的とする。
また、上記成形材料は、特に短鎖の脂肪族ポリアミドに比較して、低い水分吸着性を有する。
この目的は、請求項1の特徴を有するポリアミド成形材料によって達成され、その成形物は、請求項14の特徴を有する。さらに、他の従属請求項の利点も明らかになる。
本発明は、
(A)少なくとも1つの部分結晶性の脂肪族ポリアミドの52重量%から88重量%と、
(B)ジアミン成分(Ba),ジカルボン酸成分(Bb)並びにラクタム及び/又はω-アミノ酸成分(Bc)から形成され、ジアミン成分(Ba)はジカルボン酸成分(Bb)と実質的に等モルで使用され、ラクタム及び/又はω-アミノ酸成分(Bc)は0モル%から15モル%の範囲であり、成分(Ba)から成分(Bc)の合計が100モル%である、少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドの12重量%から48重量%と、からなり、
ジアミン成分(Ba)が、
(Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの62モル部から96モル部、
(Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの4モル部から38モル部、及び
(Ba3)(Ba2)と異なる1以上の環式脂肪族ジアミンの0モル部から30モル部からなり、
(Ba2)及び(Ba3)の合計が4モル部から38モル部であり、(Ba1)、(Ba2)及び(Ba3)の合計が100モル部であり、
ジカルボン酸成分(Bb)が、
(Bb1)テレフタル酸の64モル部から100モル部、
(Bb2)イソフタル酸の0モル部から18モル部、及び
(Bb3)炭素数6-18の1以上の脂肪族ジカルボン酸の0モル部から18モル部からなり、
(Bb1)、(Bb2)及び(Bb3)の合計が100モル部であり、
ラクタム及び/又はω-アミノ酸成分(Bc)が、1以上のラクタム及び/又はω-アミノ酸からなり、
前記ラクタム及び/又は前記ω-アミノ酸の合計が100モル部であり、
(A)及び(B)の合計が、使用するポリアミド(A)及び(B)の合計と関係し、(A)及び(B)の混合物中において100重量%となるように配合された、上記(A)及び(B)の当該混合物の30重量%から100重量%(I)と、
繊維強化材の0重量%から70重量%(II)と、
(II)、(IV)から(VI)と異なる粒子状のフィラーの0から30重量%(III)と、
衝撃改良剤の0重量%から20重量%(IV)と、
熱安定剤の0重量%から2.0重量%(V)と、
(II)から(V)と異なる補助的な材料及び/又は添加剤の0重量%から6重量%(VI)と、
を含む、又はからなるポリアミド成形材料であり、
成分(I)から成分(VI)の合計が前記ポリアミド成形材料の100重量%であることを特徴とする、ポリアミド成形材料が提供される。
したがって、本発明は、2つの異なるポリアミドの混合物を含む、あるいは当該混合物からなるポリアミド成形材料に関し、当該ポリアミド成形材料は、少なくとも1つの部分結晶性脂肪族ポリアミド(A)及び部分結晶性の部分芳香族ポリアミド(B)からなる。また、本発明は、前記ポリアミド成形材料から形成することに関する。
前記混合物は、1以上の成分(II)から(VI)を含み、ポリアミド成形材料の重量の合計は、上述した成分(I)から(VI)の含有量を基礎として計算され、その重量合計は常に100重量%である。
ポリアミド成形材料は、ポリアミド(A)及び(B)の混合物から、100重量%として形成することができるので、他の成分を含まない。
驚くべきことに、本発明のポリアミド成形材料によれば、脂肪族ポリアミドと同じ条件下で、生産及び加工を行うことができる。したがって、部分結晶の部分芳香族ポリアミドと比較して、本発明の成形材料を混合している最中のシリンダー温度を40-60℃低くすることができ、その結果として、材料に要求される特性のレベルが下がり、省エネルギーでの生産が可能となる。
特に、射出成型における加工は、十分に低い混合温度及び成形温度で実行することができる。例えば、混合温度は、部分結晶性の部分芳香族ポリアミドに比較して、PA66を基準にした場合、340℃から310℃にまで低減することができる。したがって、高温でポリアミドを加工するために要求される条件は、避けることができる。
また、本発明の成形材料から製造した成形物は、乾燥状態においては、100℃程度の高温においても高い剛性を示す。引張状態における弾性係数は、脂肪族ポリアミドや最先端の公知の混合物の場合よりも、温度増加に伴う減少度合いが小さい。同時に、強度(破断応力)及び破断伸びは、23℃で広範囲に亘って保持される。
また、熱安定性(HDT/A及びHDT/C)の高い値は、本発明の成形材料によって達成される。
また、本発明のポリアミド成形材料においては、水分吸着性が十分に低減される。特に、この効果は、短鎖の脂肪族ポリアミドがポリアミド成形材料中に含まれる場合は、重要である。
次に、本発明の好ましい形態について説明する。
(成分I)
2つの前述したポリアミド(A)及び(B)(=成分(I))の混合物は、ポリアミド(A)及び(B)について、それぞれ次の量を含むことが好ましい。
(A)少なくとも1つの部分結晶性の脂肪族ポリアミドの60重量%から85重量%、好ましくは68重量%から82重量%、及び
(B)少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドの15重量%から40重量%、好ましくは18重量%から32重量%
ポリアミド(A)及び(B)は、全体で、既に定義したように、成分(I)の100重量%を構成する。
好ましい実施形態において、成分(I)は、ポリアミド成形材料の35重量%から84.9重量%であり、特に好ましくは40重量%から79.8重量%あるいは40重量%から69.8重量%である。
部分結晶性脂肪族ポリアミド
本発明のポリアミド成形材料の混合物(成分(I))は、成分(A)として、少なくとも1つの部分結晶性脂肪族ポリアミドを含む。
好ましい実施形態において、部分結晶性脂肪族ポリアミドは、ポリアミド46、ポリアミド6、ポリアミド56、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド1212、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド1112、ポリアミド610、ポリアミド106、ポリアミド612、ポリアミド614、ポリアミド616、ポリアミド516、ポリアミド618、ポリアミド69、ポリアミド810、及びこれらの共重合アミド、混合物あるいはポリマーアロイからなる群より選択される。
これにより、共重合アミドは、上述した複数のモノマー単位を有するポリアミドであるということが分かる。
ここで用いたポリアミド及びモノマーに対する綴り及び省略形は、ISO規格DIN EN ISO 16396-1:2015に基づくものである。
例えば、部分結晶性脂肪族ポリアミド(A)は、m-クレゾール(20℃、100mlのm-クレゾール中に0.5gのポリマーを溶かした状態)での溶液粘度ηrel(DIN EN ISO 307:2013で定義される相対粘度)が、1.5から3.0であり、好ましくは1.6から2.6であり、特には1.7から2.3である。
部分結晶性の部分芳香族ポリアミド(B)
本発明のポリアミド成形材料の混合物は、成分(B)として、ジアミン成分(Ba)、ジカルボン酸成分(Bb)並びにラクタム及び/又はω-アミノ酸成分(Bc)から形成される少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドを含む。
部分結晶性の部分芳香族ポリアミドが、ジアミン成分(Ba)及びジカルボン酸成分(Bb)のみを含む場合は、ジアミン成分の合計量は50モル%まで加えることができ、ジカルボン酸成分の合計量は50モル%まで加えることができる。また、その合計量は、部分結晶性の部分芳香族ポリアミドに対して100モル%である。
したがって、ジアミン成分(Ba)及びジカルボン酸成分(Bb)は、絶対的には100モル%まで加えることができるが、上述のように相対的なモル比を教示することができる。
本発明の共重合アミドは、ジアミン(Ba)及びジカルボン酸成分(Bb)に加えて、ラクタムあるいはω-アミノ酸(Bc)をXモル%の割合で含む。このとき、ジアミン(Ba)の合計量は、部分結晶性の部分芳香族ポリアミド(B)の100モル%に対して、(50-0.5X)モル%であり、ジカルボン酸成分(Bb)の合計量は、(50-0.5X)モル%である。
部分結晶性の部分芳香族ポリアミドのジアミン及びジカルボン酸の量に関して、ジアミンのモル量の合計は、ジカルボン酸のモル量と実質的に同じであるようにすることができる。実質的に同じとは、ジカルボン酸あるいはジアミンの最大超過が3%、すなわちジカルボン酸とジアミンとのモル比が、1.03:1から1:1.03であることを意味する。この最大超過は2%、すなわちジカルボン酸とジアミンとのモル比が、1.02:1から1:1.02であることが好ましい。
モノマー量は、重縮合に使用されるモノマーが、重縮合によって製造された共重合アミド中に再現されるような量比である。
ポリアミド及びモノマーに対する綴り及び略称は、ISO規格 16396-1:2015に記載されている。
好ましい実施形態において、ジアミン成分(Ba)は、
(Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの65モル部から90モル部
(Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの10モル部から35モル部、及び
(Ba3)(Ba2)と異なる環式脂肪酸ジアミンの1以上の0モル部から25モル部
から選ばれ、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が10モル部から35モル部であり、(Ba1)、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が100モル部である。
さらに好ましくは、ジアミン成分(Ba)は、
(Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの70モル部から82モル部
(Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの18モル部から30モル部、及び
(Ba3)(Ba2)と異なる環式脂肪酸ジアミンの1以上の0モル部から12モル部
から選ばれ、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が18モル部から30モル部であり、(Ba1)、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が100モル部である。
特に好ましくは、ジアミン成分(Ba)は、
(Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの65モル部から85モル部
(Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、特には、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの15モル部から35モル部から選ばれ、
(Ba1)、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が100モル部である。
ジカルボン酸に関しては、
(Bb1)テレフタル酸の70モル部から100モル部、
(Bb2)イソフタル酸の0モル部から15モル部、
(Bb3)炭素数6から18の1以上の脂肪族ジカルボン酸の0モル部から15モル部から選ばれ、(Bb1)、(Bb2)及び(Bb3)の合計量が100モル部であることが好ましい。
さらに好ましくは、ジカルボン酸(Bb)は、
(Bb1)テレフタル酸の80モル部から100モル部、
(Bb2)イソフタル酸の0モル部から10モル部、
(Bb3)炭素数6から18の1以上の脂肪族ジカルボン酸の0モル部から10モル部から選ばれ、(Bb1)、(Bb2)及び(Bb3)の合計量が100モル部である。
特に好ましくは、ジカルボン酸(Bb)は、
(Bb1)テレフタル酸の80モル部から100モル部、
(Bb3)炭素数6から18の1以上の脂肪族ジカルボン酸の0モル部から20モル部から選ばれ、(Bb1)及び(Bb3)の合計量が100モル部である。
好ましい実施形態において、ラクタム及び/又はω-アミノ酸成分(Bc)の量は、0モル%から10モル%であることが好ましく、特に好ましくは、0モル%から5モル%である。
(Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、(Ba3)環式脂肪酸ジアミン、(Bb2)イソフタル酸及び(Bb3)脂肪族ジカルボン酸の合計量は、最大で38モル部であり、好ましくは最大で35モル部であり、特に好ましくは最大で30モル部である。
特に好ましくは、ジアミン成分(Ba)は、
(Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの65モル部から85モル部、
(Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、特に、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの15モル部から35モル部から選択され、(Ba1)及び(Ba2)の合計量が100モル部である。
代わりに、あるいは上記に加えて、ジカルボン酸成分(Bb)は、
(Bb1)テレフタル酸の80モル部から100モル部、
(Bb3)炭素数6から18、特に炭素数6から12の1以上の脂肪族ジカルボン酸、特には、アジピン酸の0モル部から20モル部から選択され、(Bb1)及び(Bb3)の合計量が100モル部である。
さらに、好ましい実施形態において、少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドは、少なくとも140℃、好ましくは少なくとも145℃、さらに好ましくは少なくとも150℃のガラス転移温度を有する。
好ましくは、少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドは、最大で340℃の融点を有し、好ましくは最大で335℃の融点を有し、特に好ましくは300から330℃の融点を有する。
少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドは、融点と結晶化熱との差分として計算される結晶化容量が、少なくとも15J/g、好ましくは少なくとも20J/g、特に好ましくは少なくとも25J/gである。
好ましくは、少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドは、20℃かつm-クレゾール中での濃度0.5g/dlでの条件下において、1.45から1.95の相対粘度を有し、好ましくは1.50から1.75の相対粘度を有し、特に好ましくは1.55から1.68の相対粘度を有する。
少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドは、2400MPaから4200MPa、好ましくは2500MPaから4000MPa、特に好ましくは2600MPaから3900MPaの弾性係数を有する。
前述した物理的パラメータは、実験で示された基準に基づいて決定されている。
(成分II)
本発明の成形材料は、好ましくは繊維強化材(成分II)を、好ましくは、15重量%から60重量%、特に好ましくは、20重量%から55重量%の割合で含む。この繊維強化材は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカ及び/又は鉱物繊維などの繊維状の形態を取る。成形材料は、特に好ましくは、30重量%から50重量%の繊維強化材を含む。
好ましくは、成分(II)は、例えばいわゆる短繊維(例えば、少なくとも0.2mmの長さ、好ましくは1から25mmの長さ、さらに好ましくは1.5から20mmの長さ、特に好ましくは2から12mmの長さ、特別には2から8mmの長さのカットガラス)の形態、あるいはエンドレス繊維(練紡)の形態で使用されるガラス繊維の形態で混入する。ガラス繊維は、円形、卵型、楕円形、四角形、矩形などの異なる断面積を有することができ、円形の断面積(円形繊維)及び非円形の断面積(扁平繊維)のガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維をエンドレス繊維(練紡)として使用する場合、引抜成形において、ガラス繊維は、10μmから20μmの直径を有し、好ましくは10μmから18μmの直径を有し、さらに好ましくは10μmから14μmの直径を有する。
炭素繊維は、好ましくは3μmから12μmの直径を有し、さらに好ましくは4μmから10μmの直径を有し、特に好ましくは4μmから9μmの直径を有する。
本発明の好ましい実施形態において、ポリアミド成形材料は、当該成形材料に対して、もっぱら15重量%から60重量%の範囲、好ましくは20重量%から55重量%の範囲あるいは30重量%から50重量%の範囲のガラス繊維からなる成分(II)によって差別化される。
円形の断面を有するガラス繊維、すなわち円形のガラス繊維は、3μmから20μmの直径を有し、好ましくは5μmから13μmの直径を有し、特に好ましくは5μmから10μmの直径を有する。これらのガラス繊維は、短ガラス繊維(長さ0.2mmから20mm、好ましくは2mmから12mmのカットガラス)として用いることが好ましい。
扁平ガラス繊維、すなわち非円形の断面積を有するガラス繊維の場合は、主断面軸の、当該主断面軸に垂直な副断面軸に対する大きさの比が2.5以上、好ましくは2.5から6の範囲、特には、3から5の範囲のものを使用することが好ましい。これらのいわゆる扁平ガラス繊維は、卵型、楕円形、制限付きの楕円形(いわゆる絹ファイバー)、多角形、矩形、略矩形の断面を有する。また、扁平ガラスは、主断面軸の長さが、好ましくは5μmから35μmの長さであって、特に12μmから30μmの長さであり、副断面軸の長さが3μmから17μmの長さであり、特に4μmから10μmの長さである。これによって、扁平ガラス繊維は、可能な限り高い充填密度、すなわち、少なくとも70%のガラス繊維、好ましくは少なくとも80%のガラス繊維、特に好ましくは少なくとも85%のガラス繊維を含むように充填する。
本発明の成形材料を強化するために、円形の断面及び非円形の断面を有するガラス繊維の混合物を用いることもできる。扁平ガラス繊維の割合を増やすことが好ましく、ガラス繊維の全重量に対して50重量%以上を構成することができる。
ガラス繊維の形態は、直線状か渦状である。
ガラス繊維のガラスは、全ての型のガラスを用いることができ、例えば、A-ガラス、C-ガラス、D-ガラス、E-ガラス、M-ガラス、S-ガラス、R-ガラス、あるいはこれらの任意の混合物を用いることができる。
好ましくは、成分(II)は、E-ガラス繊維(これらは、ASTM D578-00にしたがって、52%から62%のシリカ、12%から16%の酸化アルミニウム、16%から25%の酸化カルシウム、0%から10%の酸化ボロン、0%から5%の酸化マグネシウム、0%から2%のアルカリ酸化物、0%から1.5%の二酸化チタン及び0%から0.3%の酸化鉄からなり、好ましくは、2.58±0.04g/cmの密度、70GPaから75GPaの弾性係数、3000MPaから3500MPaの引張強度、4.5%から4.8%の破断伸びを有する)、A-ガラス繊維(63%から72%のシリカ、6%から10%の酸化カルシウム、14%から16%の酸化ナトリウム及び酸化カリウム、0%から6%の酸化アルミニウム、0%から6%の酸化ボロン、0%から4%の酸化マグネシウム)、C-ガラス繊維(64%から68%のシリカ、11%から15%の酸化カルシウム、7%から10%の酸化ナトリウム及び酸化カリウム、3%から5%のアルミニウム酸化物、4%から6%の酸化ボロン、2%から4%の酸化マグネシウム)、D-ガラス繊維(72%から75%のシリカ、0%から1%の酸化カルシウム、0%から4%の酸化ナトリウム及び酸化カリウム、0%から1%のアルミニウム酸化物、21%から24%の酸化ボロン)、玄武岩繊維(SiO:52%、Al:17%、CaO:9%、MgO:5%、NaO:5%、酸化鉄:5%及びその他の金属酸化物の組成を有する鉱物繊維)、AR-ガラス繊維(55%から75%のシリカ、1%から10%の酸化カルシウム、11%から21%の酸化ナトリウム及び酸化カリウム、0%から5%のアルミニウム酸化物、0%から8%の酸化ボロン、0%から12%の二酸化チタン、1%-18%の酸化ジルコニウム、0%から5%の酸化鉄)及びこれらの混合物から選択する。
シリカ-酸化アルミニウム-酸化マグネシウムの三成分系、あるいは、シリカ-酸化アルミニウム-酸化マグネシウム-酸化カルシウムからなる四成分系は、成分(II)の好ましい態様であり、シリカ、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの合計量は、全ガラスの重量に対して、78重量%であり、好ましくは87重量%であり、特に好ましくは92重量%である。
各成分組成において、シリカ(SiO)の58重量%から70重量%、酸化アルミニウム(Al)の15重量%から30重量%、酸化マグネシウム(MgO)の5重量%から15重量%、酸化カルシウム(CaO)の0重量%から10重量%、例えば二酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ボロン(B)、二酸化チタン(TiO)あるいは酸化リチウム(LiO)などの他の酸化物の0重量%から2重量%の組成のものが好ましく用いられる。他の実施形態において、高強度ガラス繊維は、シリカ(SiO)の60重量%から67重量%、酸化アルミニウム(Al)の20重量%から28重量%、酸化マグネシウム(MgO)の7重量%から12重量%、酸化カルシウム(CaO)の0重量%から9重量%、例えば二酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ボロン(B)、二酸化チタン(TiO)あるいは酸化リチウム(LiO)などの他の酸化物の0重量%から1.5重量%の組成を有する。
特に、高強度ガラス繊維は、シリカ(SiO)の62重量%から66重量%、酸化アルミニウム(Al)の22重量%から27重量%、酸化マグネシウム(MgO)の8重量%から12重量%、酸化カルシウム(CaO)の0重量%から5重量%、例えば二酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ボロン(B)、二酸化チタン(TiO)あるいは酸化リチウム(LiO)などの他の酸化物の0重量%から1.5重量%の組成を有することが好ましい。
高強度ガラス繊維は、好ましくは3700MPa以上、好ましくは少なくとも3800MPaあるいは4000MPaの引張強度を有し、少なくとも4.8%、好ましくは少なくとも4.9%あるいは5.0%の破断伸びを有し、75GPaより大きい弾性係数、好ましくは78GPaあるいは80GPaより大きい弾性係数を有する。これらのガラス特性は、23℃かつ50%の相対湿度において、10μmの直径かつ12.7mmの長さを有する個々の繊維(単繊維)において決定されるものである。成分(II)におけるこのような高強度ガラス繊維の例としては、オーウェンス・コーニング社の995サイズのS-ガラス繊維、日東紡のT-ガラス繊維、3B社のハイパーテックス、シノマジンジングファイバーグラス社のHS4-ガラス繊維、ヴェトロテックス社のR-ガラス繊維、AGY社のS-1-ガラス繊維及びS-2-ガラス繊維などを挙げることができる。
本発明で使用するガラス繊維が、例えば練紡(エンドレス繊維)の場合、8μmから20μm、好ましくは12μmから18μmの直径(円形のガラス繊維の場合)あるいは副断面軸(扁平ガラス繊維の場合)を有する。ガラス繊維の断面は、円形、卵型、楕円形、制限付きの楕円形、多角形、矩形、略矩形である。断面軸比、すなわち副断面軸に対する主断面軸の比が2.5から5であるいわゆる扁平ガラス繊維を用いることが好ましい。エンドレス繊維は、上述した型のガラスから製造することができ、E-ガラスに基づくエンドレス繊維及び高強度のガラスの型に基づくエンドレス繊維が好ましい。このエンドレス繊維は、長繊維強化ロッド形状の造粒物の製造に用いられる公知の方法、特に引抜成形法によって、本発明のポリアミド成形材料中に取り込むことができる。この方法では、エンドレス繊維は、ポリマーのメルトに完全に浸漬させ、続いて冷却及び切断する。この方法で得た長繊維強化ロッド形状の造粒物は、好ましくは3mmから25mmの長さを有し、特には4mmから12mmの長さを有するとともに、通常の加工法(例えば、射出成型やプレス加工など)によって加工し、成形物とすることができる。
成分(II)としては、非円形の断面(扁平繊維)及び副断面軸に対する主断面軸の比が少なくとも2.5の軸比を有するE-ガラスからなり、本質的に、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなり、酸化マグネシウム(MgO)の割合が5重量%から15重量%であり、酸化カルシウムの割合が0重量%から10重量%の組成を有するものが好ましい。
成分(II)のガラス繊維は、扁平E-ガラス繊維として、2.54g/cmから2.62g/cmの密度を有し、70GPaから75GPaの弾性係数を有し、3000MPaから3500MPaの引張強度を有し、4.5%から4.8%の破断伸びを有することが好ましい。これらの機械的特性は、23℃かつ相対湿度50%において、10μmの直径を有し、12.7mmの長さを有する個々の繊維に基づいて決定されたものである。
本発明のガラス繊維は、熱可塑性樹脂、特にポリアミドに適した大きさを有し、アミノシラン化合物あるいはエポキシシラン化合物に基づく接着性を有する。
一般に、本発明の好ましい実施形態において、成形材料中に、好ましくは20重量%から60重量%、特には25重量%から55重量%の割合で含まれる成分(II)は、ガラス繊維、炭素繊維あるいはこれらの混合物であり、好ましくはガラス繊維であって、特に好ましくは円形の断面を有するガラス繊維、非円形のガラス繊維を有するガラス繊維、あるいはこれらの混合物である。特に好ましくは、円形の断面を有するガラス繊維は、3μmから12μmの範囲の直径を有し、好ましくは5μmから13μmの範囲の直径を有し、特に好ましくは5μmから12μmの範囲の直径を有する。また、非円形の断面を有するガラス繊維は、主断面軸の、この主断面軸に垂直な副断面軸に対する大きさの比が、2.5より大きく、好ましくは2.5から6あるいは3から5の範囲である。主断面軸は、好ましくは5μmから35μmの範囲の長さを有し、さらに好ましくは12μmから30μmの長さを有する。副断面軸は、好ましくは3μmから17μmの範囲の長さを有し、さらに好ましくは4μmから10μmの範囲の長さを有する。
繊維強化材は、表面処理を行うことができる。すなわち、適した大きさの接着剤システムを備えることができる。この目的のために、例えば、脂肪酸、ワックス、シラン、チタネート、ポリアミド、ウレタン、ポリヒドロキシエーテル、エポキシド、ニッケル、それらの組み合わせや混合物に基づくシステムを使用することができる。
(成分III)
ポリアミド成形材料の混合物は、選択的に、成分(III)の形態で、好ましくは最大で30重量%の、ポリアミド成形材料の他の成分と性質上異なる粒子状のフィラーを含む。
好ましい実施形態において、成分(III)は、成分(I)-(VI)の合計に対して、最大で20重量%の範囲、好ましくは最大で10重量%の範囲、特に好ましくは0.1重量%から5重量%の範囲で存在する。
成分(III)は、一般に、回転楕円形及び/又は楕円体のフィラーを含む、あるいはこれらのフィラーから構成される。フィラーとしては、シリケート、金属、プラスチック材料、金属酸化物、ガラス、鉱物、染料、色素粒子、そのような粒子の混合物から構成することができる。成分(III)のフィラーは、特に好ましくは表面処理された形態あるいは非表面処理の形態のフィラーとして、タルク、マイカ、特に鉄-アルミニウムシリケート粒子及び/又はナトリウム-アルミニウムシリケート粒子などの珪酸塩、水晶、屑水晶、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、珪酸、特にアモルファス珪酸、土、炭酸カルシウムの析出物、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、チョーク、石灰、長石、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、ガラス玉、特に中実あるいは中空のガラス玉、粉末ガラス、特に粉末ガラス繊維、ガラスチップ、ガラスフレーク、永久磁石金属化合物及び/又は合金、特に酸化鉄のような無機顔料、鉄マグネシウム酸化物、特に鉄粉、銅粉、アルミニウム粉などの金属粉、特に、アルミニウムフレーク、鉄フレークなどの金属フレーク、金属被覆フィラー、特にスピネル、銅鉄スピネルなどの金属酸化物、銅-クロム酸化物、銅クロム鉄鉱(CuCr)、亜鉛-鉄酸化物、コバルト-クロム酸化物、コバルト-アルミニウム酸化物、マグネシウム-アルミニウム酸化物、銅-クロム-マグネシウム酸化物、銅-マグネシウム-鉄酸化物、ニッケル-アンチモンチタネート、クロム-アンチモンチタネート、硬磁性金属、硬磁性合金、硬磁性セラミック、軟磁性金属、軟磁性合金、軟磁性セラミック、中空ボールシリケートフィラー、酸化アルミニウム、窒化ボロン、炭化ボロン、窒化アルミニウム、フッ化カルシウム、及びこれらの群より選択される要素の混合物から選択される。
好ましい実施形態において、成形材料は、成分(III)として、フィラーを、最大で20重量%の範囲、好ましくは最大で10重量%の範囲、特に好ましくは0.1重量%から5重量%の範囲で、ポリアミド成形材料中に含むことができる。本発明の熱可塑性樹脂成形材料は、また、粒子状のフィラー、あるいは2以上の異なる粒子状のフィラーを、強化材と組み合わせて用いることができる。
フィラーは、表面処理を行うことができる。すなわち、適した大きさの接着剤システムを備えることができる。この目的のために、例えば、脂肪酸、ワックス、シラン、チタネート、ポリアミド、ウレタン、ポリヒドロキシエーテル、エポキシド、ニッケル、それらの組み合わせや混合物に基づくシステムを使用することができる。
(成分IV)
本発明の成形材料は、1以上の衝撃改良剤(SZM、成分(IV))を20重量%まで含むことができる。SZMの濃度は、5重量%から15重量%の範囲であることが好ましく、特には5重量%から12重量%の割合であることが好ましい。成形材料は、衝撃改良剤を含まないことが好ましい。
一般に、衝撃改良剤は、オレフィンポリマー、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ-4-メチルペンタン、エチレン-プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-メチルヘキサジエン共重合体、プロピレン-メチルヘキサジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ヘキサン共重合体、エチレン-プロピレン-メチルヘキサジエン共重合体、ポリ(エチレン-ビニルアセテート)(EVA)、ポリ(エチレン-エチルアクリレート)(EEA)、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキサン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン3元共重合体、及びこれらのポリマーの組み合わせからなる群より選択される。これらのポリマーは、好ましくは酸無水物で修飾することができる。
SZMは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブタジエンとスチレンあるいはスチレン誘導体、コモノマーを有するイソプレンとの混合ポリマー、酸無水物、(メタ)アクリル酸及びそのエステルをグラフト重合あるいは共重合して製造する混合ポリマーの水和物とすることができる。衝撃改良剤は、架橋したエラストマーコアを有するグラフトゴムとすることができる。このエラストマーコアは、ブタジエン、イソプレンあるいはアルキルアクリレートからなり、ポリスチレン、エチレン-プロピレン-ゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、エチレン-オクテンゴム、あるいはエチレン-ビニルアセテートゴムなどの非極性あるいは極性の、ホモポリマーあるいはコポリマーとすることができる。これは、酸無水物、メタクリル酸及びそのエステルをグラフト重合あるいは共重合して製造することができる。衝撃改良剤は、ポリ(エテン-コ-(メタクリル酸)あるいはポリ(エテン-コ-1-オレフィン-コ-メタクリル酸)などの、カルボン酸修飾共重合体とすることができる。1-オレフィンは、アルケンあるいは、共重合体を含む、原子数4以上の不飽和メタクリル酸エステルとすることができる。この場合、酸基は、金属イオンで部分的に中和されている。
スチレンモノマー(スチレン及びその誘導体)及び他のビニル芳香族モノマーに基づく好ましい衝撃改良剤は、アルケニル芳香族化合物及び共役ジエンから形成されるブロック共重合体、あるいはアルケニル芳香族化合物及び共役ジエンあるいはこれらのSZMタイプからなるブロック共重合体の水和物である。ブロック共重合体は、アルケニル芳香族化合物(A)から得た少なくとも1つのブロックと、共役ジエン(B)から得た少なくとも1つのブロックを有する。ブロック共重合体水和物の場合、脂肪族不飽和炭素-炭素二重結合の割合は、水和によって減少する。共重合体としては、2個、3個、4個あるいはそれ以上のブロックを有する直鎖構造の共重合体が適している。しかしながら、分岐構造及び星形の構造のものも使用することができる。分岐したブロック共重合体は、公知の方法、例えば、ポリマーの主鎖に対してポリマーの側鎖をグラフト反応させることによって得られる。アルケニル芳香族モノマーとしては、スチレンに加えて、あるいはスチレンと混合して、ビニル芳香族モノマーを使用することができる。これは、芳香族環及び/又はC=C二重結合が、炭素数1から20の炭化水素ラジカルあるいはハロゲン原子で置換されたものである。
アルケニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、ビニルトルエン、1,2-ジフェニルエチレン、1,1-ジフェニルエチレン、ビニルキシロール、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロロスチレン、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン及びビニルナフタレンが好ましい。
ジエンモノマーとしては、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレンなどが可能である。1,3-ブタジエン及びイソプレンが好ましく、特に1,3-ブタジエン(以下、簡単にブタジエンと称する)が好ましい。
アルケニル芳香族モノマーとしてスチレンを用い、ジエンモノマーとしてブタジエンを用い、スチレン-ブタジエンブロック共重合体を製造することが好ましい。一般に、ブロック共重合体は、公知の方法で、アニオン重合を行うことで製造する。
また、スチレンモノマー及びジエンモノマーに加えて、コモノマーを使用することができる。コモノマーの割合は、モノマーの全量に対して、好ましくは0重量%から50重量%であり、さらに好ましくは0重量%から30重量%であり、特に好ましくは0重量%から15重量%である。好ましいコモノマーとしては、n-ブチルアクリレートあるいは2-エチルヘキシルアクリレートのような特に炭素数1から12のアクリレート、又はメチルメタアクリレート(MMA)のような炭素数1から12のメタアクリレートである。他に可能なコモノマーとしては、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、ビニルメチルエーテル、2官能アルコールのジアリルエーテルあるいはジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ビニルアセテートである。
共役ジエンに加えて、衝撃改良剤のブロック共重合体の水和物は、エチレン、ポリプロピレン、1-ブテン、ジシクロペンタジエンあるいは非共役ジエンなどの低炭素数の炭化水素を含むことができる。ブロック共重合体の水和物において、ブロックBの非還元性の脂肪族不飽和化合物は、50%以下であり、25%以下であることが好ましく、特に10%以下であることが好ましい。ブロックAの芳香族部分は最大で25%まで低減することができる。スチレン-(エチレン-ブチレン)の二元共重合体及びスチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレンの三元共重合体は、スチレン-ブタジエン共重合体及びスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体を水和することによって得ることができる。ブロック共重合体は、ブロック(A)の20重量%から90重量%、好ましくは50重量%から85重量%とすることができる。共役ジエンは、ブロック(B)において、1,2付加あるいは1,4付加として取り込まれる。
ブロック共重合体の非水和物は、ポリスチレン-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)、ポリスチレンーポリイソプレン、ポリ(α-メチル-スチレン)-ポリブタジエン、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン(SBS)、ポリスチレン-ポリ(エチレン-プロピレン)-ポリスチレン、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン-ポリブタジエン-ポリ(α-メチルスチレン)及びこれらの組み合わせである。
市販のブロック共重合体の非水和物としては、ソルプレン(登録商標)(SOLPRENE)(フィリプス)、クレイトン(登録商標)(KRATON)(シェル)、ベクター(登録商標)(VECTOR)(デキシコ)、セプトン(登録商標)(SEPTON)(クラレ)である。
好ましい実施形態において、本発明の成形材料は、衝撃改良剤が、ポリオレフィンホモポリマーあるいはエチレン-α-オレフィン共重合体、特に好ましくは、EPエラストマー(エチレン-プロピレンゴム)あるいはEPDMエラストマー(エチレン-プロピレン-ジエンゴムを含むことを特徴とする。したがって、衝撃改良剤は、エチレンを20重量%から96重量%、好ましくは25重量%から85重量%含む、エチレン-炭素数3-12のα-オレフィンの共重合体である。炭素数3-12のα-オレフィンとしては、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキサン、1-オクテン、1-デセン、及び/又は1-ドデセンが好ましく、エチレン-プロピレンゴム、LLDPE及び/又はVLDPEが特に好ましい。
上記に代えて、あるいは上記に加えて(例えば混合物の形態で)、衝撃改良剤は、非共役ジエンを有するエチレン-炭素数3-12のα-オレフィンに基づくターポリマーを含むことができる。この場合、好ましくはエチレンを25重量%から85重量%の割合で含み、非共役ジエンを最大で10重量%まで含む。炭素数3-12のα-オレフィンは、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキサン、1-オクテン、1-デセン、及び/又は1-ドデセンが特に好ましく、非共役ジエンは、ビシクロ(2.2.1)ヘプタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが好ましく、特には5-エチリデンノルボルネンが好ましい。
また、衝撃改良剤としては、エチレン-アクリレート共重合体を用いることができる。また、成分(III)のための成分として、エチレン-ブチレン共重合体あるいは当該共重合体を含む系を挙げることができる。
好ましくは、衝撃改良剤は、主鎖に対して、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルをポリアミドと十分に結合するような濃度で熱化学反応あるいはラジカル反応させることによって導入する。この目的のために使用する試薬としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、アコニット酸、及び/又は無水イタコン酸である。
好ましくは、無水不飽和物の0.1重量%から4.0重量%を、衝撃改良剤の成分として、当該衝撃成分上にグラフトする。または、不飽和ジカルボン酸の無水物あるいはその前駆体をモノマーとともにグラフトする。一般に、グラフトの程度は、0.1%から1.0%の範囲が好ましく、0.3%から0.7%の範囲が特に好ましい。成分(IV)の成分としては、エチレン-プロピレン共重合体とエチレン-ブチレン共重合体との混合物が可能であるが、これは、無水マレイン酸(MAH)のグラフト率を0.3%から0.7%としたものである。上述した系は、混合物として使用することもできる。
また、衝撃改良剤は、カルボキシル酸、エステル基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基、シラノール基、カルボキシル基などの官能基を有する成分を含むことができ、あるいは、これら官能基の2以上を有することができる。これらの官能基を有するモノマーは、共重合あるいはグラフト重合によって弾性ポリオレフィンに結合させることができる。また、オレフィンポリマーに基づくSZMは、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトシラン、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランあるいはプロペニルトリメトキシシランなどの不飽和化合物でグラフトすることによって修飾することができる。
弾性ポリオレフィンは、直鎖、分岐、あるいはコアシェル構造のランダム共重合体、交互共重合体、セグメント化共重合体であり、ポリアミドの末端と反応してポリアミドとSZMとの十分な相溶性を生ぜしめるような官能基を有している。
したがって、使用するSZMは、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのホモポリマーあるいはコポリマーと、ビニルアセテート、(メタ)アクリル酸エステル、メチルヘキサジエンなどの共重合性モノマーとを含む。
好ましいオレフィンポリマーは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ-4-メチルペンタン、エチレン-プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-メチルヘキサジエン共重合体、プロピレン-メチルヘキサジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ヘキサン共重合体、エチレン-プロピレン-メチルヘキサジエン共重合体、ポリ(エチレン-ビニルアセテート)(EVA)、ポリ(エチレン-エチルアクリレート)(EEA)、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキサン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン3元共重合体、及びこれらのポリマーの組み合わせからなる群より選択される。これらのポリマーは、好ましくは酸無水物で修飾することができる。市販されている衝撃改良剤(IV)は、TAFMER MC201,TAFMER MH5010,TAFMER MH7010,TAFMER MH7020(三井化学)、EXXELOR VA1801、EXXELOR VA1803、EXXELOR VA1810、EXXELOR MDEX94-11(エクソンモービルケミカル)、FUSABOND MN493D,FUSABOND A EB560D、ELVALOY(デュポン)である。
イオノマーも衝撃改良剤として好ましく、このイオノマーは、ポリマー結合したカルボキシル基が、金属イオンによって全体的あるいは部分的に結合している。
特に好ましくは、無水マレイン酸をグラフト重合させたブタジエン及びスチレンの混合ポリマー、ポリ(エテン-コ-メタクリル酸)あるいはポリ(エテン-コ-1-オレフィン-コ-メタクリル酸)などの、カルボン酸修飾共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させた非極性あるいは極性の、ホモポリマーあるいはコポリマーである。この場合、酸基は、金属イオンで部分的に中和されている。
(成分V)
成分(V)として、本発明の熱可塑性成形材料は、少なくとも1つの熱安定剤を、好ましくは0.1重量%から2.0重量%の濃度、特に好ましくは0.15重量%から1.8重量%あるいは0.2重量%から1.5重量%の割合で含む。
好ましい実施形態において、熱安定剤は、例えば、1価あるいは2価の銅の無機酸塩あるいは有機酸塩、1価あるいは2価のフェノール塩、1価あるいは2価の銅の酸化物、銅のアンモニウム塩、アミン類、アミド類、ラクタム類、シアニド類、フォスフィン類、ハロゲン化水素酸類、シアン化水素酸類、脂肪族カルボン酸類などの1価あるいは2価の銅の化合物とすることができる。特に好ましくは、1価の銅化合物であるCuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuO、及び2価の銅化合物であるCuCl、CuSO、CuO、銅(II)アセテート、銅(II)ステアレートである。銅化合物を使用する場合、銅の量は、他の成分の合計、すなわちポリアミド成形材料に対して、好ましくは0.02重量%から0.5重量%であり、特には0.03重量%から0.35重量%、特に好ましくは0.05重量%から0.25重量%である。
銅化合物は市販されており、それらの製造方法は、当業者にとって公知である。銅化合物は濃縮物の形態で用いることができる。銅塩を高度に含む、ポリアミド(A)又は(B)と同じ化学的性質を有するポリマーを濃縮する。濃縮物を使用することは公知であり、非常に少ない量の材料を計り取る際には特に顕著に用いられる方法である。銅化合物は、他の金属ハロゲン化物、特にNaI、KI、NaBr、KBrのようなアルカリハロゲン化物と組み合わせて用いる。金属ハロゲン化物の、銅ハロゲン化物に対するモル比は、0.5から20、好ましくは1から10、特に好ましくは3から7である。
熱安定剤は、芳香族二級アミンから構成することができ、その際の熱安定剤の量は、0.2重量%から2.0重量%、好ましくは0.2重量%から1.5重量%である。
熱安定剤は、立体障害性フェノールから構成することができ、その際の熱安定剤の量は、0.1重量%から1.5重量%であり、好ましくは0.2重量%から1.0重量%である。
熱安定剤は、亜リン酸エステル及び亜ホスホンエステルから構成することができる。
熱安定剤は、上述した熱安定剤の混合物とすることができる。
第二級アミンに基づく、本発明で用いることができる好ましい熱安定剤の例としては、フェニレンジアミンのアセトン付加物(Naugard A)、フェニレンジアミンのリノレイン付加物、Naugard 445,N,N’-ジナフチル-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-シクロヘキシル-パラ-フェニレンジアミンあるいはこれらの2以上の混合物である。
立体障害性フェノールに基づく、本発明で用いることができる好ましい熱安定剤の例としては、N,N’-ヘキサメチレン-ビス-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、ビス-(3,3-ビス-(4’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチルフェニル)ブタン酸)グリコールエステル、2,1’-チオエチルビス-(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネートあるいはこれらの2以上の混合物である。
好ましい亜リン酸エステル及び亜ホスホンエステルとしては、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルアルキルフォスファイト、フェニルジアルキルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、トリアウリルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチル-フェニル)フォスファイト、ジイソデシルペンタエリストールジフォスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリストールジフォスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリストールジフォスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリストールジフォスファイト、ビス(2,4,6-トリス-(tert-ブチル-フェニル)ペンタエリストールジフォスファイト、トリステアリルソルビトールフォスファイト、テトラキス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4、4’-ビフェニレンジフォスファイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサフォスフォシン、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチル-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサフォスフォシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルフォスファイト、及びビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルフォスファイトである。特には、トリス[2-tert-ブチル-4-チオ(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチル)-フェニル-5-メチル]フェニルフォスファイト及びトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイトが好ましい。
特に、CuI及びKIに基づく熱安定剤が好ましい。銅あるいは銅化合物の添加に加えて、遷移金属化合物、特に周期律表におけるVB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族の金属塩あるいは金属酸化物を用いることができる。また、鉄粉あるいは鋼粉などの、周期律表のVB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族における遷移金属を本発明の成形材料に添加することができる。
好ましい実施形態において、成分(V)は、成形材料に好ましくは0.1重量%から2.0重量%の割合で含有させることができ、さらに好ましくは0.20重量%から1.5重量%の割合で含有させることができ、1価あるいは2価の銅、芳香族二級アミンの安定剤、立体障害性フェノールの安定剤、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル及びこれらの混合物から構成することができる。
好ましい有機安定剤は、例えば、Irganox 245,Irganox 1010,Irganox 1098,Hostanox PAR24,Anox20,Irgafos 168などのフェノール及び/又はフォスファイト化合物である。特に好ましくは、Irganox 1010を0.5重量%以下の濃度で含有させる。
(成分VI)
ポリアミド成形材料の混合物は、選択的に、最大で6.0重量%の割合で成分(I)から(V)と異なる補助的な材料及び/又は添加剤を成分(VI)の形態で含む。
好ましい実施形態において、成分(VI)は、ポリアミド成形材料の全体に対して、0.1重量%から4.0重量%の割合で存在し、特に好ましくは、0.2重量%から3.0重量%の割合で存在する。
好ましくは、成分(VI)は、結晶化促進剤、結晶化抑制剤、流動性促進剤、潤滑剤、離型剤、顔料、染料、マーキング剤、加工促進剤、帯電防止剤、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、触媒や塩、その誘導体などの重合残渣、酸化防止剤、オゾン化防止剤、光防護手段、UV安定剤、UV吸収剤、UVブロッカー、IR吸収剤、NIR吸収剤、ブロッキング防止剤、核剤、鎖調整剤、消泡剤、鎖長調節剤、導電剤、分離剤、有機顔料、グラフェン、フォトクロミック剤、蛍光染料、並びにこれらの混合物及び組み合わせから選択することができる。
成分(II)から成分(VI)は、それぞれマスターバッチの形態で添加することができる。好ましくは、ポリアミドは、マスターバッチのベースポリマーとして使用する。この目的に使用するポリアミドは、成分(I)のポリアミド(A)である。
本発明によれば、前述した成形材料からなる製造されうる成形物が提供される。これらの成形物は、好ましくは自動車、特に自動車の内装、衛生管理が必要な分野、特に熱湯を使用する製品、家庭用品、特にコーヒーメーカー、電気ケトル、侵入コイル、食器洗い機、洗濯機、計測、レギュレーション及び制御技術、特にはアクチュエータ、センサ、トランスミッション、圧縮空気制御、バルブ、油圧制御、気圧制御や機械工学などの分野で使用可能である。
本発明は、以下に実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、ここで開示した内容に限定されるものではない。
この発明の応用の範疇において、次の測定方法が用いられた。
測定は、次の基準に従い、次の試験片を用いて行った。乾燥状態の試験片は、射出成型の後、乾燥環境下、すなわちシリカゲルの存在下で少なくとも48時間室温で放置した。湿潤下の試験片は、ISO 1110(1998-03)に従い、72℃かつ相対湿度62%の条件下で、14日間放置した。
熱的挙動(融点(Tm)、溶解エンタルピー(ΔHm)、ガラス転移温度(Tg))は、ISO規格 11357-1、-2、-3(2013-04)の手段で造粒した後に決定した。示差走査熱量測定は、20K/分の加熱速度で実施した。
相対粘度(ηrel)は、DIN EN ISO307(2013-08)に従い、20℃の温度で、100mlのm-クレゾール中に、0.5gのポリマーを溶解して得た溶液を用いて実施した。造粒したものをサンプルとして用いた。
弾性係数、破断応力、破断伸び
弾性係数、破断応力、及び破断伸びは、ISO 527(2012-06)に従い、1mm/分の引張速度(弾性係数)で行い、ISO規格 CD3167(2014-11)、タイプA1に従い、170×20/10×4mmの引張試験片を用い、23℃、80℃及び100℃の温度で、乾燥条件及び湿潤条件下、5mm/分の引張速度(破断応力、破断伸び)で行った。
熱的安定性
HDT/A(1.8MPa)及びHDT/C(8.0MPa)は、80×10×4mmの衝撃試験片の平坦な端部において、DIN EN ISO75-1、-2(2013-04)に従って、実施した。
水分吸収
ISO引張試験片を95℃の水中に336時間浸漬し、その後、その表面を綿布で乾燥させた後、初期の重量(乾燥した引張試験片)に対する重量増加分を測定した。
成形材料及び成形物の共重合ポリアミドは、次の合成方法に従って製造した。
ポリアミドPA-1(6T/BACT/66/BAC6)の製造
20lのオートクレーブ内に、3.48kgの脱イオン水を入れ、2.46kgの1,6-ヘキサンジアミン(Ba1)、1.00kgの1,3-ビス-(アミノメチル)シクロヘキサン(Ba2)、4.20kgのテレフタル酸(Bb1)、0.32kgのアジピン酸(Bb3)及び重合触媒として4.48gのホスフィン酸(50重量%の水溶液)を加え、さらに、消泡剤として3.2gのアンチフォーム RD(10重量%のエマルジョン)を加えた。その後、溶液は窒素置換を6回行って不活性とした。撹拌しながら、260℃の反応温度まで加熱した。これにより、圧力は32バールに達した。バッチ内は1.5時間に亘って、上記反応温度で上記圧力に保持し、次いで、ノズルを介して蒸気を放出した。初期縮合物は、30ミリバールの真空下、110℃で24時間乾燥した。
初期縮合物は、ヴェルナーアンドフレドラー社のタイプZSK25の二軸押出機を用いて造粒した。この目的のために、シリンダー温度は、最初の4つのゾーン中において10℃から80℃に設定し、残りのゾーンにおいては、シリンダー温度を上昇させた後、再度減少させて、300℃から360℃に設定した。メルトは、窒素フローの手前の第2ゾーン中で脱ガスした。スクリューのスピードは250rpmとし、6kg/時間のスループットとした。ポリアミドは、ノズルから撚糸状に放出された。ノズル温度は、330℃に設定した。撚糸は、80℃の水浴で冷却され、続いて粒状化された。粒子は、減圧下(30ミリバール)、120℃で、水分量が0.1重量%以下となるまで24時間乾燥した。
ポリアミドPA-4及びPA-5は、EP 1 930 372 A2に従って製造した。PA-5は、比較例10に相当する。
表1に示すポリアミドが、表2及び表3で試験したポリアミド成形材料のために使用された。
Figure 0007104548000001
(ポリアミド成形材料の製造)
表1から表3に示す成分は、ヴェルナーアンドフレドラー社のスクリュー径25mmの二軸押出機を用い、所定の加工パラメータ(シリンダー温度:260℃から290℃、回転速度:250rpm、スループット12kg/時間)で、上述した濃度比で混合したものである。成分A及びBのポリアミド並びに熱安定剤は、供給部から供給し、ガラス繊維は、当該ノズル手前のサイドフィーダーハウジングユニットを介して、ポリマーメルト中に供給した。成形材料は、ノズルから3mmの直径で引き抜かれ、水冷後、粒状化した。粒子は、30ミリバールの真空下、110℃で24時間乾燥した。
成形材料は、アーブルグオールランダー社、320-210-750の射出成型機を用いて射出成型し、シリンダー温度280℃から315℃及び成形温度110℃から150℃の温度で、試料片を作製した。
Figure 0007104548000002
Figure 0007104548000003
Figure 0007104548000004
ガラス繊維:VETROTEX 995 EC10-4.5、直径10μm及び長さ4.5mmの円形ガラスファイバ(オーウェンス・コーニング社)
安定剤 :Irganox 1010(ヒンダードフェノール、CAS:6683-19-8)
本発明の実施例は、部分結晶性の部分芳香族ポリアミドとして、上述のような方法で製造したPA 6T/BACT/66/BAC6を含む。このポリアミドは、ポリアミド成形材料の成分(I)中に含まれるポリアミド混合物のポリアミド(B)に相当する。
比較例も、同様の部分芳香族ポリアミドを含むが、本発明のポリアミド(B)に相当するものではない。
驚くべきことに、T=150℃及びT=325℃の、成分(B)としてのPA-1の濃度の増大(実施例E1-E5)により、乾燥状態及び湿潤状態の、100℃までの剛性は連続的に増大し、純粋なPA66(CE5)と比較して水分吸収は連続的に減少していることが分かる。これによって、23℃における破壊伸びは、僅かに減少している。成分(B)の濃度の増大は、加工性を減少し、脆性を増大させる。125℃から160℃のTを有する成分(B)(CE1、CE3及びCE4)としてアモルファスポリアミドを使用した場合は、剛性又は水分吸収において僅かな改善が見られる。また、部分結晶性の部分芳香族ポリアミド(T=135℃及びT=325℃)を用いたCE2においては、ほとんど改善が見られなかった。
実施例E6-E10は、成分(B)としてPA-1を用いた場合は、数多くの他の部分結晶性の部分芳香族ポリアミドを使用した場合と同様に、100℃までの、乾燥状態及び湿潤状態における剛性が改善されるとともに、23℃での破断伸びも十分に保持されていることを示している。また特に短鎖の脂肪族ポリアミド(E9)の場合、水分吸収が十分に減少している。

Claims (14)

  1. (A)少なくとも1つの部分結晶性の脂肪族ポリアミドの52重量%から88重量%と、
    (B)ジアミン成分(Ba),ジカルボン酸成分(Bb)並びにラクタム及び/又はω-アミノ酸成分(Bc)から形成され、ジアミン成分(Ba)はジカルボン酸成分(Bb)と実質的に等モルで使用され、ラクタム及び/又はω-アミノ酸成分(Bc)は0モル%から15モル%の範囲であり、成分(Ba)から成分(Bc)の合計が100モル%である、少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドの12重量%から48重量%と、からなり、
    ジアミン成分(Ba)が、
    (Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの62モル部から96モル部、
    (Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの4モル部から38モル部、及び
    (Ba3)(Ba2)と異なる1以上の環式脂肪族ジアミンの0モル部から30モル部からなり、
    (Ba2)及び(Ba3)の合計が4モル部から38モル部であり、(Ba1)、(Ba2)及び(Ba3)の合計が100モル部であり、
    ジカルボン酸成分(Bb)が、
    (Bb1)テレフタル酸の64モル部から100モル部、
    (Bb2)イソフタル酸の0モル部から18モル部、及び
    (Bb3)炭素数6-18の1以上の脂肪族ジカルボン酸の0モル部から18モル部からなり、
    (Bb1)、(Bb2)及び(Bb3)の合計が100モル部であり、
    ラクタム及び/又はω-アミノ酸成分(Bc)が、1以上のラクタム及び/又はω-アミノ酸からなり、
    前記ラクタム及び/又は前記ω-アミノ酸の合計が100モル部であり、
    (A)及び(B)の合計が、使用するポリアミド(A)及び(B)の合計と関係し、(A)及び(B)の混合物中において100重量%となるように配合された、上記成分(A)及び成分(B)の当該混合物の30重量%から100重量%(I)と、
    繊維強化材の0重量%から70重量%(II)と、
    (II)、(IV)から(VI)と異なる粒子状のフィラーの0重量%から30重量%(III)と、
    衝撃改良剤の0重量%から20重量%(IV)と、
    熱安定剤の0重量%から2.0重量%(V)と、
    (II)から(V)と異なる補助的な材料及び/又は添加剤の0重量%から6重量%(VI)と、
    を含む、又はからなるポリアミド成形材料であり、
    成分(I)から成分(VI)の合計が前記ポリアミド成形材料の100重量%であることを特徴とする、ポリアミド成形材料。
  2. 前記少なくとも1つの部分結晶性の脂肪族ポリアミド(A)は、ポリアミド46、ポリアミド6、ポリアミド56、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド1212、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド1112、ポリアミド610、ポリアミド106、ポリアミド612、ポリアミド614、ポリアミド616、ポリアミド516、ポリアミド618、ポリアミド69、ポリアミド810、及びこれらの共重合アミド、混合物あるいはポリマーアロイからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド成形材料。
  3. 前記混合物は、
    (A)前記少なくとも1つの部分結晶性の脂肪族ポリアミドの60重量%から85重量%、好ましくは68重量%から82重量%、及び
    (B)少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミドの15重量%から40重量%、好ましくは18重量%から32重量%
    を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリアミド成形材料。
  4. 前記少なくとも1つの部分結晶性の脂肪族ポリアミド(A)は、m-クレゾール(20℃、100mlのm-クレゾール中に0.5gのポリマーを溶かした状態)での溶液粘度ηrelが、1.5から3.0であり、好ましくは1.6から2.6であり、特には1.7から2.3であることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  5. ジアミン成分(Ba)は、
    (Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの65モル部から90モル部、
    (Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの10モル部から35モル部、及び
    (Ba3)A2)と異なる環式脂肪酸ジアミンの1以上の0モル部から25モル部
    から選ばれ、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が10モル部から35モル部であり、(Ba1)、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が100モル部であることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  6. ジアミン成分(Ba)は、
    (Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの70モル部から82モル部、
    (Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの18モル部から30モル部、及び
    (Ba3)A2)と異なる環式脂肪酸ジアミンの1以上の0モル部から12モル部
    から選ばれ、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が18モル部から30モル部であり、(Ba1)、(Ba2)及び(Ba3)の合計量が100モル部であることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  7. ジカルボン酸成分(Bb)は、
    (Bb1)テレフタル酸の70モル部から100モル部、
    (Bb2)イソフタル酸の0モル部から15モル部、及び
    (Bb3)炭素数6から18の1以上の脂肪族ジカルボン酸の0モル部から15モル部から選ばれ、(Bb1)、(Bb2)及び(Bb3)の合計量が100モル部であることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  8. ジカルボン酸成分(Bb)は、
    (Bb1)テレフタル酸の80モル部から100モル部、
    (Bb2)イソフタル酸の0モル部から10モル部、及び
    (Bb3)炭素数6から18の1以上の脂肪族ジカルボン酸の0モル部から10モル部から選ばれ、(Bb1)、(Bb2)及び(Bb3)の合計量が100モル部であることを特徴とする、請求項1~7のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  9. 前記ラクタム及び/又は前記ω-アミノ酸成分(Bc)の量は、0モル%から10モル%であり、好ましくは、0モル%から5モル%であることを特徴とする、請求項1~8のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  10. (Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、(Ba3)環式脂肪酸ジアミン、(Bb2)イソフタル酸及び(Bb3)脂肪族ジカルボン酸の合計量は、最大で38モル部であり、好ましくは最大で35モル部であり、特に好ましくは最大で30モル部であることを特徴とする、請求項1~9のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  11. ジアミン成分(Ba)は、
    (Ba1)1,6-ヘキサンジアミンの65モル部から85モル部、
    (Ba2)ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、特に、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの15モル部から35モル部から選択され、(Ba1)及び(Ba2)の合計量が100モル部であり、
    及び/又は
    ジカルボン酸成分(Bb)は、
    (Bb1)テレフタル酸の80モル部から100モル部、
    (Bb3)炭素数6から18、特に炭素数6から12の1以上の脂肪族ジカルボン酸の0モル部から20モル部から選択され、(Bb1)及び(Bb3)の合計量が100モル部であることを特徴とする、請求項1~10のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  12. 前記少なくとも1つの部分結晶性の部分芳香族ポリアミド(B)は、
    少なくとも140℃、好ましくは少なくとも145℃、さらに好ましくは少なくとも150℃のガラス転移温度を有し、
    最大で340℃、好ましくは最大で335℃、特に好ましくは300℃から330℃の融点を有し、
    2400MPaから4200MPa、好ましくは2500MPaから4000MPa、特に好ましくは2600MPaから3900MPaの弾性係数を有し、
    20℃かつm-クレゾール中での濃度0.5g/dlでの条件下において、1.45から1.95、好ましくは1.50から1.75、特に好ましくは1.55から1.68の相対粘度を有することを特徴とする、請求項1~11のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  13. 前記成分の含量は、互いに独立に、
    (I)35重量%から84.9重量%、好ましくは40重量%から79.8重量%、特に好ましくは40重量%から69.8重量%であり、
    (II)15重量%から60重量%、好ましくは20重量%から55重量%、特に好ましくは30重量%から50重量%であり、
    (III)最大で20重量%、好ましくは最大で10重量%、特に好ましくは0.1重量%から5.0重量%であり、
    (IV)0重量%(衝撃改良剤を含まない)、あるいは5重量%から15重量%、特には5重量%から12重量%であり、
    (V)0.1重量%から2.0重量%、好ましくは0.15重量%から1.8重量%、特に好ましくは0.2重量%から1.5重量%であり、
    (VI)最大で6.0重量%、好ましくは0.1重量%から4.0重量%、特に好ましくは0.2重量%から3.0重量%である、
    ことを特徴とする、請求項1~12のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
  14. 好ましくは成分の形態で、例えば自動車、特に自動車の内装、衛生管理が必要な分野、特に熱湯を使用する製品、家庭用品、特にコーヒーメーカー、電気ケトル、侵入コイル、食器洗い機、洗濯機、計測、レギュレーション及び制御技術、特にはアクチュエータ、センサ、トランスミッション、圧縮空気制御、バルブ、油圧制御、気圧制御や機械工学の分野で使用可能な請求項1~13のいずれかに記載のポリアミド成形材料から製造した成形物。
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