CN108727811B - 聚酰胺模塑料及由其制备的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺模塑料，其包含如下组分或由如下组分形成：部分结晶的脂肪族聚酰胺和部分结晶的部分芳香族聚酰胺以及纤维增强材料的混合物，部分结晶的部分芳香族聚酰胺因而由二胺组分、二羧酸组分、和任选的内酰胺和/或ω‑氨基酸组分形成。混合物和/或模塑料可以包含其他组分。由这些模塑料制成的模塑制品例如用于汽车领域中，用于家用领域中，用于测量、调节和控制技术中，或用于机械工程中。

Description

聚酰胺模塑料及由其制备的模塑制品
技术领域
本发明涉及聚酰胺模塑料，其包含如下组分的混合物或者由如下组分形成：部分结晶的脂肪族聚酰胺和部分结晶的部分芳香族聚酰胺以及纤维增强材料。部分结晶的部分芳香族聚酰胺因而由二胺组分、二羧酸组分和任选的内酰胺和/或ω-氨基酸组分形成。混合物和/或模塑料可以包含其他组分。由这些模塑料制成的模塑制品用于例如汽车领域中，家用领域中，测量、调节和控制技术中，或机械工程中。
背景技术
可以是非晶的或部分结晶的部分芳香族热塑性聚酰胺表示一组聚酰胺，其以高玻璃化转变温度或熔融温度为特征，然而这通常会损害这些聚酰胺的加工。这些聚酰胺可以用于高温应用情况下的不同领域。因此，良好的热老化性或热稳定性以及高强度和透明度是特别重要的。
EP 2727951 A1以及EP 2767555 A1描述了基于芳香族二羧酸和脂环族二胺以及其他单体的非晶共聚酰胺作为用于便携电子设备的材料。作为其他单体使用的脂肪族二胺为癸二胺。还可以任选地包含其他聚合物例如PA66，但其浓度仅为至多30重量％。并未加工聚合物混合物。此外，这些纯的非晶共聚酰胺并不能够改善脂肪族聚酰胺的热机械性能。
此外，EP 0280736 A1也描述了大多为非晶的共聚酰胺，其基于二胺、己二胺(HMDA)和双(氨基甲基)环己烷(BAC)或双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和二羧酸、对苯二甲酸(TPS)和间苯二甲酸(IPS)。目前广泛提及的是共混物。DE 2256214也公开了类似的组合物。其目的在于提供透明度改善的聚酰胺。未提及与其他聚酰胺的共混物。
WO 2016/208272A1描述了透明的共聚酰胺，其二胺组分基于至少为70摩尔％的BAC。仅简要地提及了具有脂肪族聚酰胺的共混物。
WO 2014/198762描述了基于线性脂肪族二胺和脂环族二胺的混合物的部分芳香族共聚酰胺。仅加工了脂环族二胺异佛尔酮二胺、MACM和亚甲基-双-4-(环己胺)(PACM)，而未加工BAC；此外，所有实施例均包括间苯二甲酸而不包括脂肪族二羧酸。既未加工也未提及共混物。
同时，以上提及的本领域已知的非晶模塑料在热稳定性方面有缺陷，而且刚度低，特别是在高温下以及在潮湿环境中；高熔融温度的部分结晶部分芳香族聚酰胺需要非常高的制备、加工和模塑温度，这使得加工困难且昂贵。此外，这些模塑料通常非常脆、断裂伸长率低且通常结晶不充分。相比之下，脂肪族聚酰胺可以被更好地加工，不那么脆且具有更高的断裂伸长率。然而，对于要求高的应用，该非晶模塑料通常缺乏所需的刚度，特别是在温暖潮湿的环境中，原因不仅仅在于过高的吸水性。因此，已知的聚酰胺模塑料具有与其热机械性能和/或加工性相关的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的在于提出一种基于聚酰胺的模塑料，其不具有前述缺点，并具有相应的有利性能特征。具体而言，本发明的目的在于提供一种模塑料，其在制备和加工方面类似于脂肪族聚酰胺，并且不需要极端的复合温度和模塑温度，特别是部分芳香族部分结晶的聚酰胺便是如此。
此外，目的在于提供甚至在最高100℃的相当高的温度下和潮湿环境中也具有高刚度的模塑料。
此外，本发明的目的在于提供聚酰胺模塑料，其特征除了在于高断裂应力和断裂伸长率(23℃)之外，还在于高热稳定性，测量为HDT/A和HDT/C。
此外，模塑料应具有低吸水性，特别是与短链脂肪族聚酰胺相比的低吸水性。
该目的通过具有权利要求1的特征的模塑料以及具有权利要求14的特征的模塑制品来实现。其他从属权利要求显示出有益进展。
根据本发明，因而提出聚酰胺模塑料，其包含如下组分(I)至(VI)或由组分(I)至(VI)组成：
(I)30重量％至100重量％的由以下组分制成的混合物：
(A)52重量％至88重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺；和
(B)12重量％至48重量％的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺，其由二胺组分(Ba)、二羧酸组分(Bb)和任选的内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)形成，二胺组分(Ba)与二羧酸组分(Bb)基本上等摩尔使用，内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)的量为0摩尔％至15摩尔％，组分(Ba)至(Bc)的总和为100摩尔％，以及
二胺组分(Ba)由以下组分组成：
(Ba1)62摩尔份至96摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2)4摩尔份至38摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，和
(Ba3)0摩尔份至30摩尔份的不同于(Ba2)的一种或多于一种脂环族二胺，
(Ba2)和(Ba3)的总和为4摩尔份至38摩尔份，且(Ba1)、(Ba2)和(Ba3)的总和为100摩尔份，
二羧酸组分(Bb)由以下组分组成：
(Bb1)64摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb2)0摩尔份至18摩尔份的间苯二甲酸，和
(Bb3)0摩尔份至18摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子的脂肪族二羧酸，
(Bb1)、(Bb2)和(Bb3)的总和为100摩尔份，且内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)由一种或多于一种内酰胺和/或ω-氨基酸组成，内酰胺和/或ω-氨基酸的总和为100摩尔份，
(A)和(B)的比例相对于使用的聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的总和计且构成100重量％；
(II)0重量％至70重量％的纤维增强材料；
(III)0重量％至30重量％的不同于(II)、(IV)至(VI)的粒状填料；
(IV)0重量％至20重量％的抗冲改性剂；
(V)0重量％至2.0重量％的热稳定剂；
(VI)0重量％至6重量％的不同于(II)至(V)的辅助材料和/或添加剂；
组分(I)至(VI)的总和构成聚酰胺模塑料的100重量％。
本发明因此涉及聚酰胺模塑料，其包含两种不同聚酰胺的混合物或由两种不同的聚酰胺的混合物组成，所述混合物包含如下组分或由如下组分形成：至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺(A)和部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)。
混合物可以任选地包含一种或多于一种其他组分(II)至(VI)，聚酰胺模塑料的总重量基于上文提及的组分(I)至(VI)的含量计算；重量之和总是100重量％。
同样可能的是，聚酰胺模塑料由最高达100重量％的聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的混合物形成，因此不包含其他组分。
出人意料地，可以确定的是，使用根据本发明的聚酰胺模塑料，在与脂肪族聚酰胺相同的条件下的制备和加工变得可行。因此，与部分芳香族部分结晶的聚酰胺相比，在复合根据本发明的模塑料的过程中，需要40℃至60℃的较低的料筒温度，其结果是对材料的要求更低且可以在节能的情况下进行制备。
此外，加工、特别是注塑成型中的加工可以类似于制备以明显更低的复合温度和可能更低的模塑温度进行。例如，与部分结晶的部分芳香族聚酰胺相比，对于基于PA66的模塑料而言，复合温度可以从340℃降低至310℃。从而可以避免加工高温聚酰胺所需的条件。
此外，确定了由根据本发明的模塑料制备的模塑制品在干燥和经调节的状态下甚至在高达100℃的较高温度下仍具有高刚度。与脂肪族聚酰胺或现有技术已知的共混物的情况相比，随着温度升高，抗拉弹性模数下降较不明显。同时，23℃下的强度(断裂应力)和断裂伸长率被普遍保持。
此外，用根据本发明的模塑料，可以实现更高的热稳定性的值(HDT/A和HDT/C)。
而且，用根据本发明的模塑料，吸水性可以显著地降低，具体而言，如果短链脂肪族聚酰胺(A)包含在聚酰胺模塑料中，则这一效果绝对关键。
具体实施方式
以下解释涉及本发明的优选实施方案。
组分(I)
上文提及的两种聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的混合物(＝组分(I))优选以如下量包含各聚酰胺(A)和聚酰胺(B)：
(A)60重量％至85重量％、优选68重量％至82重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺；和
(B)15重量％至40重量％、优选18重量％至32重量％的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺。
如上已经定义的，聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的比例由此总计产生100重量％的组分(I)。
在优选的实施方案中，组分(I)构成35重量％至84.9重量％、特别优选40重量％至79.8重量％或40重量％至69.8重量％的聚酰胺模塑料。
部分结晶的脂肪族聚酰胺
根据本发明的聚酰胺模塑料的混合物(组分(I))包含至少部分结晶的脂肪族聚酰胺作为组分(A)。
根据优选的实施方案，部分结晶的脂肪族聚酰胺(组分(A))选自：聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺56、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1212、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺610、聚酰胺106、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616、聚酰胺516、聚酰胺618、聚酰胺69、聚酰胺810、其共聚酰胺、或其混合物、共混物或合金。
因此，上述意义的共聚酰胺理解为具有多个上述单体单元的聚酰胺。
聚酰胺及其单体的拼写和缩略语根据ISO标准DIN EN ISO 16396-1:2015确定。
例如，部分结晶的脂肪族聚酰胺(A)在间甲酚中(0.5g聚合物在100ml间甲酚中，20℃)测定的溶液黏度ηrel(也称为“相对粘度”，根据DIN EN ISO 307:2013定义)为1.5至3.0，优选1.6至2.6，尤其是1.7至2.3。
部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)
此外，根据本发明的聚酰胺模塑料的混合物包含至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺作为组分(B)，其由二胺组分(Ba)、二羧酸组分(Bb)和任选的内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)形成。
如果部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)仅包含二胺(Ba)和二酸(Bb)，则其摩尔量总计为，所有二胺之和为50摩尔％，所有二酸之和为50摩尔％，且二胺和二酸的量的总和产生100摩尔％的部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)。
因此，二胺组分(Ba)或二羧酸组分(Bb)所构成的各个化合物的相对比例可以用摩尔份表示，同时该比例之和绝对为100摩尔％。
如果根据本发明的共聚酰胺除了二胺(Ba)和二酸(Bb)还包括X摩尔％的内酰胺或ω-氨基酸(Bc)，则相对于100摩尔％的部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)，所有二胺(Ba)之和仍仅为(50–0.5X)摩尔％，且所有二酸(Bb)之和为(50–0.5X)摩尔％。
至于与部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)的二酸和二胺相关的量的数据，所有二胺的摩尔量之和与所有二酸的摩尔量之和基本上相等。基本上相等由此指二酸或二胺的最高过量为3％，即二酸与二胺的摩尔比为1.03：1至1：1.03。二酸或二胺的最高过量优选为2％，即二酸与二胺的摩尔比为1.02：1至1：1.02。
与单体相关的量的数据由此应理解为，缩聚中使用的这些单体的相应摩尔比再次在以缩聚方式制备的共聚酰胺中发现。
聚酰胺及其单体的拼写和缩略语根据ISO标准16396-1:2015确定。
优选的实施方案提供选自如下的二胺组分(Ba)：
(Ba1)65摩尔份至90摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2)10摩尔份至35摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，和
(Ba3)0摩尔份至25摩尔份的不同于(Ba2)的一种或多于一种脂环族二胺，
(Ba2)和(Ba3)的总和为10摩尔份至35摩尔份，且(Ba1)、(Ba2)和(Ba3)的总和为100摩尔份。
进一步优选地，二胺组分(Ba)选自：
(Ba1)70摩尔份至82摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2)18摩尔份至30摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，和
(Ba3)0摩尔份至12摩尔份的不同于(Ba2)的一种或多于一种脂环族二胺，
(Ba2)和(Ba3)的总和为18摩尔份至30摩尔份，且(Ba1)、(Ba2)和(Ba3)的总和为100摩尔份。
根据特别优选的实施方案，二胺组分(Ba)选自：
(Ba1)65摩尔份至85摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2)15摩尔份至35摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，特别是1,3-双(氨基甲基)环己烷，
(Ba1)和(Ba2)的总和为100摩尔份。
就二酸组分而言，其优选选自：
(Bb1)70摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb2)0摩尔份至15摩尔份的间苯二甲酸，和
(Bb3)0摩尔份至15摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子的脂肪族二羧酸，
且(Bb1)、(Bb2)和(Bb3)的总和为100摩尔份。
进一步优选的是，二羧酸组分(Bb)选自：
(Bb1)80摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb2)0摩尔份至10摩尔份的间苯二甲酸，以及
(Bb3)0摩尔份至10摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子的脂肪族二羧酸，
且(Bb1)、(Bb2)和(Bb3)的总和为100摩尔份。
根据特别优选的实施方案，二羧酸组分(Bb)选自：
(Bb1)80摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb3)0摩尔份至20摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子、特别是6个至12个C原子的脂肪族二羧酸，
且(Bb1)和(Bb3)的总和为100摩尔份。
在优选的实施方案中，内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)的量为0摩尔％至10摩尔％，特别优选为0摩尔％至5摩尔％。
优选的是，(Ba2)双(氨基甲基)环己烷、(Ba3)脂环族二胺、(Bb2)间苯二甲酸和(Bb3)脂肪族二羧酸的摩尔份总和为至多38摩尔份、优选至多35摩尔份、特别优选至多30摩尔份。
特别优选的二胺组分(Ba)选自：
(Ba1)65摩尔份至85摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2)15摩尔份至35摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，特别是1,3-双(氨基甲基)环己烷，
且(Ba1)和(Ba2)的总和为100摩尔份。
或者或此外，同样优选的是二羧酸组分(Bb)选自：
(Bb1)80摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb3)0摩尔份至20摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子、特别是6个至12个C原子的脂肪族二羧酸，非常特别优选己二酸，且
(Bb1)和(Bb3)的总和为100摩尔份。
进一步优选的实施方案提供至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度为至少140℃、优选为至少145℃、特别优选为至少150℃。
优选地，至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺的熔融温度为至多340℃、优选至多335℃、特别优选300℃至330℃。
优选的是，至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)以熔融热和结晶热之差确定的结晶能力为至少15J/g，优选至少20J/g，且特别优选至少25J/g。
优选地，在20℃下、在间甲酚中0.5g/dl的浓度下测定的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺的相对黏度为1.45至1.95，优选为1.50至1.75，特别优选为1.55至1.68。
优选的是，至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺的弹性模量为2400MPa至4200MPa，优选为2500MPa至4000MPa，特别优选为2600MPa至3900MPa。
前文提及的物理参数从而根据实验部分中指出的标准确定。
组分(II)
此外，根据本发明的模塑料的混合物优选地包含纤维增强材料(组分(II))，其优选浓度为15重量％至60重量％、特别优选20重量％至55重量％，所述纤维增强材料为纤维形式，例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、晶须和/或矿物纤维。模塑料特别优选地包含30重量％至50重量％的纤维增强材料。
优选地，组分(II)以玻璃纤维的形式被插入，所述玻璃纤维以例如所谓的短纤维(例如长度为至少0.2mm、优选1mm至25mm、进一步优选1.5mm至20mm、特别优选2mm至12mm且非常特别优选2mm至8mm的切割玻璃)或环形纤维(粗纱)的形式使用。玻璃纤维可以具有不同的横截面，其可以是圆形、卵形、椭圆形、正方形或长方形，玻璃纤维优选具有圆形横截面(圆形纤维)以及具有非圆形横截面(扁平纤维)。
如果在挤拉成型中玻璃纤维以环形纤维(粗纱)使用，则其优选具有10μm至20μm、优选10μm至18μm、特别优选10μm至14μm的直径。
碳纤维优选具有3μm至12μm、优选4μm至10μm、特别优选4μm至9μm的直径。
根据本发明的聚酰胺模塑料的优选实施方案的特征在于组分(II)，所述组分(II)仅由玻璃纤维构成，玻璃纤维相对于模塑料占15重量％至60重量％、优选20重量％至55重量％或30重量％至50重量％。
具有圆形横截面的玻璃纤维，即圆形玻璃纤维的直径为3μm至20μm，优选为5μm至13μm，且特别优选为5μm至10μm。它们优选以短玻璃纤维(长度为0.2mm至20mm、优选2mm至12mm的切割纤维)使用。
在扁平玻璃纤维的情况下，即玻璃纤维具有非圆形横截面，优选使用相互垂直的主截面轴与辅截面轴的尺寸比大于2.5、优选为2.5至6、特别是3至5的那些扁平玻璃纤维。这些所谓的扁平玻璃纤维具有卵形、椭圆形、有约束的椭圆形(所谓的蚕丝纤维)、多边形、长方形、或近似长方形的横截面。所使用的扁平玻璃纤维的其他特征在于主截面轴的长度优选为5μm至35μm、特别是12μm至30μm，辅截面轴的长度为3μm至17μm、特别是4μm至10μm。扁平玻璃纤维因而具有尽可能高的堆积密度，即玻璃纤维的横截面尽可能精确地填充虚拟的长方形，所述长方形包围玻璃纤维横截面的至少70％、优选至少80％且特别优选至少85％。
为了增强根据本发明的模塑料，还可以使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物，扁平玻璃纤维的比例优选占主导地位，即构成大于50重量％的纤维总质量。
玻璃纤维的外观可以是拉长的或螺旋的。
可以使用各种玻璃的玻璃纤维，例如A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、E-玻璃、M-玻璃、S-玻璃、R-玻璃或其任意混合物。
优选地，组分(II)选自：E-玻璃纤维(根据ASTM D578-00，其组成为52％至62％的二氧化硅、12％至16％的氧化铝、16％至25％的氧化钙、0％至10％的硼砂、0％至5％的氧化镁、0％至2％的碱金属氧化物、0％至1.5％的二氧化钛和0％至0.3％的氧化铁，优选地，其密度为2.58g/cm3±0.04g/cm3，抗拉弹性模数为70GPa至75GPa，拉伸强度为3000MPa至3500MPa且断裂伸长率为4.5％至4.8％)、A-玻璃纤维(63％至72％的二氧化硅、6％至10％的氧化钙、14％至16％的氧化钠和氧化钾、0％至6％的氧化铝、0％至6％的氧化硼、0％至4％的氧化镁)、C-玻璃纤维(64％至68％的二氧化硅、11％至15％的氧化钙、7％至10％的氧化钠和氧化钾、3％至5％的氧化铝、4％至6％的氧化硼、2％至4％的氧化镁)、D-玻璃纤维(72％至75％的二氧化硅、0％至1％的氧化钙、0％至4％的氧化钠和氧化钾、0％至1％的氧化铝、21％至24％的氧化硼)、玄武岩纤维(矿物纤维的大致组成为：52％的SiO2、17％的Al2O3、9％的CaO、5％的MgO、5％的Na2O、5％的氧化铁以及其他金属氧化物)、AR-玻璃纤维(55％至75％的二氧化硅、1％至10％的氧化钙、11％至21％的氧化钠和氧化钾、0％至5％的氧化铝、0％至8％的氧化硼、0％至12％的二氧化钛、1％至18％的氧化锆、0％至5％的氧化铁)、及其混合物。
基于三元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁或基于四元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化钙的高强度玻璃纤维是组分(II)的优选实施方案，相对于总的玻璃组合物，二氧化硅、氧化铝和氧化镁的含量之和为至少78重量％，优选87重量％，特别优选92重量％。
具体而言，优选使用如下组成：58重量％至70重量％的二氧化硅(SiO2)、15重量％至30重量％的氧化铝(Al2O3)、5重量％至15重量％氧化镁(MgO)、0重量％至10重量％的氧化钙(CaO)和0重量％至2重量％的其他氧化物，其他氧化物例如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化锂(Li2O)。在另一实施方案中，高强度玻璃纤维的组成为60重量％至67重量％的二氧化硅(SiO2)、20重量％至28重量％的氧化铝(Al2O3)、7重量％至12重量％的氧化镁(MgO)、0重量％至9重量％的氧化钙(CaO)和0重量％至1.5重量％的其他氧化物，所述其他氧化物例如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锂(Li2O)。
具体而言，优选的是高强度玻璃纤维的组成为62重量％至66重量％的二氧化硅(SiO2)、22重量％至27重量％的氧化铝(Al2O3)、8重量％至12重量％的氧化镁(MgO)、0重量％至5重量％的氧化钙(CaO)、0重量％至1重量％的其他氧化物，所述其他氧化物例如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锂(Li2O)。
优选地，高强度玻璃纤维的拉伸强度为大于或等于3700MPa，优选为至少3800MPa或4000MPa；断裂伸长率为至少4.8％，优选至少4.9％或5.0％；且具有的抗拉弹性模数为大于75GPa，优选大于78GPa或80GPa；这些性能需要在23℃的温度和50％的相对空气湿度下对直径为10μm且长度为12.7mm的单独的纤维(原始的单纤维)上确定。组分(II)的这些高强度玻璃纤维的具体实例有Owens Corning的995-尺寸S玻璃纤维、Nittobo的T-玻璃纤维、3B的HiPertex、Sinoma Jinjing Fiberglass的HS4-玻璃纤维、Vetrotex的R-玻璃纤维以及AGY的S-1-玻璃纤维和S-2-玻璃纤维。
根据本发明所用的玻璃纤维，例如粗纱(环形纤维)的直径(在圆形玻璃纤维的情况下)或辅截面轴(在扁平玻璃纤维的情况下)为8μm至20μm、优选为12μm至18μm，玻璃纤维的横截面可以为圆形、卵形、椭圆形、有约束的椭圆形、多边形、长方形、或近似长方形。所谓的扁平玻璃纤维的截面轴之比，即主截面轴与辅截面轴的比为2.5至5是特别优选的。环形纤维可由上述类型的玻璃制备，优选基于E-玻璃和高强度型玻璃的环形纤维。这些环形纤维通过已知的制备长纤维增强的棒状颗粒的方法，特别是通过挤出成型法引入根据本发明的聚酰胺模塑料中，其中环形纤维线(粗纱)用聚合物熔体完全渗透并随后冷却和切割。以此方式获得的长纤维增强的棒状颗粒可以通过常规加工方法(例如注塑成型法、模压法)进一步加工以形成模塑部件，所述长纤维增强的棒状颗粒的优选颗粒长度为3mm至25mm，特别是4mm至12mm的。
作为组分(II)，优选由E-玻璃组成的玻璃纤维，其具有非圆形截面(扁平纤维)并且主截面轴与辅截面轴的轴比为至少2.5；和/或高强度玻璃纤维，其具有圆形或非圆形横截面，且玻璃组成基本上基于组分二氧化硅、氧化铝和氧化镁，氧化镁(MgO)的比例为5重量％至15重量％，氧化钙的比例为0重量％至10重量％。
对于扁平E-玻璃纤维，组分(II)的玻璃纤维优选具有2.54g/cm3至2.62g/cm3的密度，70GPa至75GPa的抗拉弹性模数，3000MPa至3500MPa的拉伸强度以及4.5％至4.8％的断裂伸长率，机械性能在23℃和50％的相对空气湿度下、由直径为10μm且长度为12.7mm的单一纤维确定。
可以提供根据本发明的玻璃纤维，其尺寸适用于包含基于氨基或环氧硅烷化合物的黏合剂的热塑性塑料，特别是用于聚酰胺。
一般而言，根据本发明的进一步优选的实施方案，组分(II)优选地以20重量％至60重量％、特别是25重量％至55重量％的比例存在于模塑料中，因此涉及玻璃纤维、碳纤维或这类纤维的混合物，优选地涉及玻璃纤维，特别优选地具有圆形横截面的玻璃纤维、具有非圆形横截面的玻璃纤维，或这些玻璃纤维的混合物，特别优选具有直径为3μm至12μm、优选5μm至13μm、特别优选5μm至12μm的圆形横截面的玻璃纤维，以及具有相互垂直的主截面轴与辅截面轴的尺寸比大于2.5、优选为2.5至6或3至5的非圆形横截面的玻璃纤维，优选地主截面轴的长度为5μm至35μm、优选为12μm至30μm，且优选辅截面轴的长度为3μm至17μm，优选4μm至10μm。
纤维增强材料可以是经表面处理的，即其可具有合适的尺寸或黏合剂体系。为此，例如可以使用分别基于脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸酯、聚酰胺、氨基甲酸酯、多羟基醚、环氧化物、镍或其组合或混合物的体系。
组分(III)
聚酰胺模塑料的混合物任选地包含组分(III)的形式，即粒状填料，根据其性质，其不同于聚酰胺模塑料的其他组分，比例优选为至多30重量％。
根据优选实施方案，相对于组分(I)至(VI)的总和组分(III)以至多20重量％，优选至多10重量％，特别优选0.1重量％至5重量％的比例存在。
一般而言，组分(III)可以包含球体和/或椭圆体填料或可以由这些构成，球体和/或椭圆体填料优选硅酸盐颗粒、金属颗粒、塑料材料颗粒、金属氧化物颗粒、玻璃颗粒、矿物材料颗粒、染料颗粒、颜料颗粒以及这些颗粒的混合物；组分(III)的填料特别优选地选择为经表面处理形式或未经处理形式的填料，其选自：滑石、云母、硅酸盐，例如特别是硅酸铝铁和/或硅酸铝钠颗粒、石英、石英粉、二氧化钛、硅灰石、高岭土、硅酸，特别是非晶型硅酸、研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、云母、硫酸钡、钛酸钡、硫化锌、二氧化钛、氧化锌、玻璃球，特别是实心或中空玻璃球、研磨玻璃，特别是研磨玻璃纤维、玻璃屑、玻璃鳞片、永磁或可磁化的金属化合物和/或合金、无机颜料，例如特别是氧化铁、氧化锰铁、金属粉末，特别是铁粉、铜粉、铝粉、金属鳞片，特别是铝鳞片、铁鳞片、金属涂覆填料、金属氧化物，特别是尖晶石，特别是铜铁尖晶石、铜铬氧化物、亚铬酸铜(CuCr2O4)、锌铁氧化物、钴铬氧化物、钴铝氧化物、镁铝氧化物、铜-铬-锰混合氧化物、铜-锰-铁混合氧化物、镍-锑-钛酸盐、铬-锑-钛酸盐、硬磁金属或软磁金属或合金或陶瓷、中空球硅酸盐填料、氧化铝、氮化硼、碳化硼、氮化铝、氟化钙、以及来自该组的组分的混合物。
根据该进一步优选的实施方案，模塑料可以包含其他填料作为组分(III)其比例为至多20重量％、优选至多10重量％、特别优选0.1重量％至5重量％，在聚酰胺模塑料中，根据本发明的热塑性模塑料还能够包含与增强材料组合的粒状填料或两种或更多种不同的粒状填料的混合物。
填料可以是经表面处理的，即其可以具有合适的尺寸或黏合剂体系。为此，例如可以使用分别基于脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸酯、聚酰胺、氨基甲酸酯、多羟基醚、环氧化物、镍或其组合或混合物的体系。
组分(IV)
根据本发明的模塑料还可以包含最高达20重量％的一种或多于一种抗冲改性剂(SZM，组分(IV))。SZM的浓度优选为5重量％至15重量％，特别是5重量％至12重量％。特别地，模塑料优选不含抗冲改性剂。
一般而言，抗冲改性剂选自：烯烃聚合物、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、以及提及的聚合物的组合，其优选用酸酐基团官能化。
SZM可以为天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚异丁烯，丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或苯乙烯衍生物和其他共聚单体的混合聚合物，通过接枝或与酸酐、(甲基)丙烯酸及其酯共聚而制备的水合混合聚合物或混合聚合物。抗冲改性剂还可以是具有交联弹性体芯的接枝橡胶，其由丁二烯、异戊二烯或丙烯酸烷基酯构成且具有由聚苯乙烯制成的接枝壳，非极性或极性烯烃均聚物或共聚物，例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶或乙烯-乙酸乙烯酯橡胶，或通过接枝或与酸酐、(甲基)丙烯酸及其酯共聚制备的非极性或极性烯烃均聚物或共聚物。抗冲改性剂还可以是羧酸官能化的共聚物，例如聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸)，1-烯烃可以是具有多于4个原子的链烯烃或不饱和(甲基)丙烯酸酯，包括其中酸基团被金属离子部分中和的那些共聚物。
优选的基于苯乙烯单体(苯乙烯和苯乙烯衍生物)和其他乙烯基芳香族单体的抗冲改性剂为由烯基芳香族化合物和共轭二烯构成的嵌段共聚物，以及由烯基芳香族化合物和共轭二烯组成的水合嵌段共聚物，或这些SZM类型的组合。嵌段共聚物包含衍生自烯基芳香族化合物(AE)的至少一个嵌段和衍生自共轭二烯(BE)的至少一个嵌段。在水合嵌段共聚物的情况下，脂肪族不饱和碳-碳双键的比例因水合作用而减少。对于嵌段共聚物，具有线性结构的两嵌段、三嵌段、四嵌段和多嵌段共聚物是合适的。然而，还可以使用支化的和星形的结构。支化的嵌段共聚物由已知的方式获得，例如对聚合物主链进行聚合物“侧链”的接枝反应获得。对于烯基芳香族单体，除了具有苯乙烯的混合物或在该混合物中，还可以使用乙烯基芳香族单体，其在芳香环上和/或C＝C双键上被C1至C20烃基或卤原子取代。
烯基芳香族单体的实例为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,2-二苯基乙烯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、及其组合。优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
对于二烯单体，可以是例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯。优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别是1,3-丁二烯(下文简称为丁二烯)。
优选地，苯乙烯用作烯基芳香族单体，丁二烯用作二烯单体，即优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。嵌段共聚物通常以已知的方式通过阴离子聚合制备。
此外，除了苯乙烯和丁二烯单体，可以结合使用其他共聚单体。相对于使用的单体总量，共聚单体的比例优选为0重量％至50重量％，特别优选0重量％至30重量％，特别是0重量％至15重量％。合适的共聚单体为例如：丙烯酸酯，特别是丙烯酸C1至C12烷基酯，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；以及相应的甲基丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸C1至C12烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。其他可能的共聚单体为(甲基)丙烯腈、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基醚、双官能醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚、二乙烯基苯和乙酸乙烯酯。
除了共轭二烯，抗冲改性剂的水合嵌段共聚物还可以包括低级烃的部分，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二环戊二烯或非共轭二烯。在水合嵌段共聚物中，来自嵌段B的未经还原的脂肪族不饱和化合物的比例小于50％，优选小于25％，特别是小于10％。来自嵌段A的芳香族部分被还原至多25％。水合嵌段共聚物苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段通过苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的水合作用获得。嵌段共聚物优选由最高达20重量％至90重量％的嵌段(AE)、特别是最高达50重量％至85重量％的嵌段(AE)构成。二烯可以在嵌段(BE)的1,2-位或1,4-位引入。
非水合嵌段共聚物的实例为聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(-甲基-苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚(-甲基苯乙烯)、及其组合。
可商购获得的合适的非水合嵌段共聚物为商品名为
Figure BDA0001632148020000161
(Phillips)、
Figure BDA0001632148020000162
(Shell)、
Figure BDA0001632148020000163
(Dexco)和
Figure BDA0001632148020000164
(Kuraray)的多种产品。
根据进一步的优选实施方案，根据本发明的模塑件的特征在于，抗冲改性剂包括聚烯烃均聚物或乙烯--烯烃共聚物，特别优选EP-弹性体和/或EPDM-弹性体(分别为乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶)。因此，它可以涉及例如弹性体，基于乙烯-C3-12--烯烃共聚物，其具有20重量％至96重量％、优选25重量％至85重量％的乙烯，特别优选地，C3-12--烯烃涉及的烯烃选自：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯，且特别优选组分C涉及乙烯-丙烯橡胶和/或LLDPE和/或VLDPE。
或者或此外(例如在混合物中)，抗冲改性剂可以包括基于具有非共轭二烯的乙烯-C3-12--烯烃的三元聚合物，所述乙烯-C3-12--烯烃优选包含25重量％至85重量％的乙烯和至多10重量％的非共轭二烯；C3-12--烯烃涉及的烯烃特别优选地选自：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯、和/或非共轭二烯，非共轭二烯优选地选自：双环(2.2.1)庚二烯、1,4-己二烯、二环戊二烯和/或特别是5-亚乙基降冰片烯。
对于抗冲改性剂的组分，还可以是乙烯-丙烯酸酯共聚物。作为组分(III)的组分的其他可能形式为乙烯-丁烯共聚物或这种体系包含的混合物(共混物)。
优选地，抗冲改性剂包括具有酸酐基团的组分，所述酸酐基团通过聚合物主链与不饱和二羧酸酐、不饱和二羧酸或不饱和二羧酸单烷基酯的热反应或自由基反应以满足与聚酰胺的良好键合的浓度引入；优选用于此目的的试剂选自：马来酸、马来酸酐、马来酸单丁基酯、富马酸、乌头酸和/或衣康酸酐。
优选地，0.1重量％至4.0重量％的不饱和酸酐接枝在作为抗冲改性剂组分的抗冲组分上，或者不饱和的二羧酸酐或其前体与其他不饱和单体一起接枝在其上。一般而言，接枝度优选为0.1％至1.0％，特别优选为0.3％至0.7％。还可能作为组分(IV)的组分的是乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物的混合物，其马来酸酐的接枝度(MAH接枝度)为0.3％至0.7％。组分的上述可能体系还可以用于混合物中。
此外，抗冲改性剂可以包含具有官能团的组分，所述官能团例如羧酸基团、酯基团、环氧基团、噁唑啉基团、碳二亚胺基团、异氰酸酯基团、硅醇基团和碳酸酯基团，或者包含两种或更多种提及的官能团的组合。带有这些官能团的单体可以通过共聚或接枝到弹性聚烯烃上而键合。此外，基于烯烃聚合物的SZM还可通过用不饱和硅烷化合物接枝而改性，所述不饱和硅烷化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或丙烯基三甲氧基硅烷。
弹性聚烯烃为具有线性、支化或核-壳结构的统计、交替或嵌段共聚物，其包含可以与聚酰胺端基反应使得聚酰胺与SZM之间充分相容的官能团。
因此，所使用的SZM包括烯烃的均聚物或共聚物，或烯烃与可共聚单体的共聚物，所述烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯，所述可共聚单体例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯和甲基己二烯。
以下烯烃聚合物是特别优选的：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二线三元共聚物以及提及的聚合物的组合。特别优选的是，这些烯烃聚合物用酸酐基团官能化。在组分(IV)的组分范围内可以使用的可商购获得的抗冲改性剂的实例为：Mitsui Chemicals的TAFMER MC201、TAFMER MH5010、TAFMER MH7010、TAFMER MH7020；Exxon Mobile Chemical的EXXELOR VA1801、EXXELOR VA1803、EXXELOR VA1810、EXXELOR MDEX 94-11、FUSABONDMN493D、FUSABOND A EB560D、DuPont的ELVALOY。
此外，离聚物也优选作为抗冲改性剂，其中，聚合物键合的羧酸基团完全或部分通过金属离子连接在一起。
特别优选的是通过与马来酸酐接枝而官能化的丁二烯与苯乙烯的混合聚合物；通过与马来酸酐和羧酸官能化的共聚物接枝制备的非极性或极性烯烃均聚物和共聚物，例如其中酸基团被金属离子部分中和的聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸)。
组分(V)
作为任选的组分(V)，根据本发明的热塑性模塑料的混合物优选以浓度为0.1重量％至2.0重量％、特别优选0.15重量％至1.8重量％或0.2重量％至1.5重量％包含至少一种热稳定剂(或同义称为热量稳定剂)。
在优选的实施方案中，热稳定剂选自：
●一价铜或二价铜化合物，例如：一价铜或二价铜与无机酸或有机酸或与一元酚或二元酚的盐；一价铜或二价铜的氧化物；或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物；优选氢卤酸、氢氰酸的Cu(I)盐或Cu(II)盐、或脂肪族羧酸的铜盐。特别优选的是一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O，以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。如果使用铜化合物，则相对于其他组分的总和，即相对于聚酰胺模塑料的总和，铜的量优选为0.02重量％至0.5重量％，特别是0.03重量％至0.35重量％，特别优选0.05重量％至0.25重量％。
铜化合物是可商购获得的，或者其制备是本领域技术人员已知的。铜化合物可以以本身使用或以浓缩物的形式使用。浓缩物应理解为，优选以高浓度包含铜盐的与聚酰胺(A)和聚酰胺(B)具有相同化学性质的聚合物。浓缩物以常规方法使用，并且当待计量的进料材料量非常少时特别频繁地施用。有利的是，铜化合物与其他金属卤化物组合使用，所述金属卤化物特别是碱金属卤化物，如NaI、Kl、NaBr、KBr，金属卤化物与铜化合物的摩尔比为0.5至20，优选1至10，且特别优选3至7。
●基于二元芳香胺的稳定剂，这些稳定剂优选以0.2重量％至2.0重量％、优选0.2重量％至1.5重量％的量存在，
●基于空间位阻酚的稳定剂，这些稳定剂优选以0.1重量％至1.5重量％、优选0.2重量％至1.0重量％的量存在，
●亚磷酸酯和亚膦酸酯，以及
●上述稳定剂的混合物。
根据本发明可以使用的基于二元胺的稳定剂的特别优选的实例为：由苯二胺和丙酮制成的加合物(Naugard A)、由苯二胺和亚油精制成的加合物、Naugard 445、N,N’-二萘基-p-苯二胺、N-苯基-N’-环己基-p-苯二胺、或其两种或更多种的混合物。
根据本发明可以使用的基于空间位阻酚的稳定剂的优选实例为：N,N’-六亚甲基-双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双-(3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、2,1’-硫代乙基双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4-4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基酚)、三乙二醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，或两种或更多种这些稳定剂的混合物。
优选的亚磷酸酯或亚膦酸酯为：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环己烯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环己烯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。特别优选三[2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基-丁基)-苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
特别地，优选仅基于CuI和KI的热稳定剂。除了加入铜或铜化合物外，还加入其他过渡金属化合物，特别是可以使用元素周期表第VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物。此外，元素周期表第VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属如铁粉或钢粉可以添加到根据本发明的模塑料中。
一般而言，根据另一个优选实施方案，组分(V)优选以0.1重量％至2.0重量％、优选0.20重量％至1.5重量％的比例存在在模塑料中，因此组分(V)涉及的体系选自：一价铜或二价铜的化合物、基于二元芳香胺的稳定剂、基于空间位阻酚的稳定剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、及其混合物。
优选的有机稳定剂为酚化合物和/或亚磷酸酯化合物，例如Irganox 245、Irganox1010、Irganox 1098、Hostanox PAR 24、Anox 20或Irgafos 168。特别优选地，浓度等于或小于0.5重量％的Irganox 1010。
组分(VI)
聚酰胺模塑料的组合物任选地包括不同于组分(I)至(V)的其他辅助材料和/或添加剂，以组分(VI)的形式，至多6.0重量％的比例。
根据优选的实施方案，组分(VI)以相对于总聚酰胺模塑料的0.1重量％至4.0重量％、特别优选0.2重量％至3.0重量％的比例存在。
优选地，组分(VI)选自：结晶促进剂或阻滞剂、助流剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料和标记材料、加工助剂、抗静电剂、炭黑、石墨、碳纳米管、来自聚合过程的残余物如催化剂、盐及其衍生物、抗氧化剂、抗臭氧剂、光保护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂、IR吸收剂、NIR吸收剂、防粘连剂、成核剂、链调节剂、消泡剂、链增长添加剂、导电添加剂、分离剂、有机颜料、炭黑、石墨、石墨烯、光致变色剂、脱模剂、光学增白剂、及其混合物和组合。
组分(II)至(VI)可以以母料形式分别加入。优选地，聚酰胺用作母料的基础聚合物。用于此目的的聚酰胺具体为组分(I)的聚酰胺(A)。
根据本发明，还提供可以由前述模塑料制备的模塑制品。这些模塑制品优选以部件的形式存在，可用作例如如下领域中：汽车领域、特别是内部；卫生领域、特别是热水应用；家用领域、特别是咖啡机、电水壶、浸没式线圈、洗碗机、洗衣机；测量、调节和控制技术，所述测量、调节和控制技术特别地用于液压与气动的制动器、传感器、变速器、压缩空气控制器、阀门；或机械工程中。
本发明的主题旨在参考以下实施例更详细地进行说明，并不希望限制所述主题为本文举例说明的特定实施方案。
实施例
在本申请的范围内，使用了以下测量方法：
根据以下标准并在以下试样上实施测量：
干燥状态下的试样在注塑成型后在室温下在干燥环境中，即经硅胶干燥储存至少48h。
经调节的试样根据ISO 1110(1998-03)在72℃和62％的相对湿度下储存14天。
热行为：(熔融温度(Tm)、熔融焓(ΔHm)、玻璃化转变温度(Tg))通过标准ISO11357-1、ISO 11357-2和ISO 11357-3(2013-04)对颗粒测定。差热扫描量热法(DSC)以20K/分钟的加热速率实施。
相对黏度(ηrel)：根据DIN EN ISO 307(2013-08)，在20℃下，对溶有0.5g聚合物的100ml间甲酚溶液测定。使用颗粒作为样品。
抗拉弹性模数、断裂应力和断裂伸长率：根据ISO 527(2012-06)，在23℃、80℃和100℃的温度下，在干燥和经调节的状态下，以拉伸速率为1毫米/分钟(抗拉弹性模数)下或以拉伸速率为5毫米/分钟(断裂应力、断裂伸长率)对ISO拉伸条测定抗拉弹性模数、断裂应力和断裂伸长率，ISO拉伸条是标准ISO/CD 3167(2014-11)的Al型，170×20/10×4mm。
热稳定性：根据DIN EN ISO 75-1、DIN EN ISO 75-2(2013-04)对尺寸为80×10×4mm的ISO冲击条上的扁平边缘位置处实施HDT/A(1.8MPa)和HDT/C(8.0MPa)。
吸水性：将ISO拉伸条在温度为95℃的水中储存336小时。表面用棉布擦干后，确定相对于初始重量(干燥的ISO拉伸条)的重量增加百分比。
共聚酰胺、模塑料和模塑制品的制备根据如下合成方法来实现。
制备聚酰胺PA-1(6T/BACT/66/BAC6)
在20升的高压釜中，放置3.48kg去离子水，并加入2.46kg的1,6-己二胺(Ba1)、1.00kg的1,3-双-(氨基甲基)环己烷(Ba2)、4.20kg对苯二甲酸(Bb1)、0.32kg己二酸(Bb3)和4.48g作为缩合催化剂的次膦酸(50重量％水溶液)和3.2g作为消泡剂的Antifoam RD 10重量％乳液。此后，溶液用氮气惰性化6次。搅拌下加热到260℃的反应温度。这在32bar的压力下进行。料批在反应温度下在压力阶段中保持1.5h，随后经由喷嘴排出蒸汽。将预缩合物在110℃和30mbar的真空下干燥24小时。
将预缩合物在Werner&Pfleiderer公司的ZSK 25型双螺杆挤出机中后缩合。为此，前四个区的料筒温度设定为10℃至80℃，其余区的料筒温度为300℃至360℃，使用先升高然后再下降温度曲线。熔体在喷嘴前的第二区中通过氮气流脱气。螺杆转速为250rpm，通量为6kg/h。聚酰胺经由喷嘴以线状物的方式排出，喷嘴温度设定为330℃。将线状物在80℃的水浴中冷却并随后造粒。将颗粒在120℃下在减压(30mbar)下干燥24小时，直至水含量低于0.1重量％。
根据EP 1 930 372 A2制备聚酰胺PA-4和PA-5。PA-5对应于对比实施例10。
表1中列出的聚酰胺用于表2和表3中测定的聚酰胺模塑料。
表1–使用的聚酰胺
Figure BDA0001632148020000231
制备聚酰胺模塑料
将表1至表3中所示的组分以上述浓度在Werner and Pfleiderer公司的螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中以所述参数(料筒温度：从260℃升温至290℃，转速：250rpm；通量：12kg/h)复合。将组分A和组分B的聚酰胺以及热稳定剂计量加入进料区，而玻璃纤维经由喷嘴前的侧进料口的3个壳体单元计量加入聚合物熔体。复合物从喷嘴以直径为3mm的线状物拉出，并在水冷却后造粒。颗粒在110℃下在30mbar的真空下干燥24小时。
复合物然后用Arburg Allrounder 320-210-750注塑机在料筒温度为280℃至315℃和模塑温度为110℃至150℃下注塑以形成样品。
表2–根据本发明的实施例
Figure BDA0001632148020000241
表2(续)
Figure BDA0001632148020000251
表3(对比实施例)
Figure BDA0001632148020000261
玻璃纤维 直径为10μm且长度为4.5mm的VETROTEX 995EC10-4.5，Owens Corning。
稳定剂 Irganox 1010(位阻酚，CAS:6683-19-8)。
本发明的实施例包含部分结晶的部分芳香族聚酰胺PA6T/BACT/66/BAC6作为部分结晶的部分芳香族聚酰胺，其根据上述方法制备。这种聚酰胺对应于聚酰胺混合物的聚酰胺(B)，其被包含在聚酰胺模塑料中作为组分(I)。
对比实施例事实上也包含部分芳香族聚酰胺，但其并不对应于根据本发明的聚酰胺(B)。
出人意料地，显示出无论是在干燥的还是经调节的情况下，作为组分(B)的PA-1(Tg＝150℃且Tm＝325℃)浓度的增加(实施例E1至E5)均实现了最高达100℃下刚度的持续改善，并使吸水性相对于纯PA66(CE5)连续降低。而23℃的断裂伸长率仅略微降低。然而，过高浓度的组分(B)会损害加工性能并进而增加脆性。如果说作为组分(B)的Tg为125℃至160℃的不同非晶聚酰胺(CE1、CE3和CE4)表现出刚度和吸水性方面的改善，也仅仅表现出小幅改善。同样地，在使用部分结晶的部分芳香族聚酰胺(Tg＝135℃且Tm＝325℃)的CE2中几乎不能获得改善。
实施例E6至E10表明，作为组分(B)的PA-1还与多种其他部分结晶的脂肪族聚酰胺相容，并无论是在干燥的还是在经调节的情况下均在最高达100℃下改善刚度，同时普遍保持了23℃下的断裂伸长率。此外，特别是在短链脂肪族聚酰胺(E9)的情况下，吸水性显著地降低。

Claims (29)

1.一种聚酰胺模塑料，其包含如下组分：
(I)30重量%至100重量%的由以下组分制成的混合物：
(A) 52重量%至88重量%的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺；和
(B) 12重量%至48重量%的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺，其由二胺组分(Ba)、二羧酸组分(Bb)和任选的内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)形成，二胺组分(Ba)与二羧酸组分(Bb)基本上等摩尔使用，内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)的量为0摩尔%至15摩尔%，且组分(Ba)至(Bc)的总和为100摩尔%，其中基本上等摩尔是指二羧酸组分(Bb)或二胺组分(Ba)的最高过量为3%，即二羧酸组分(Bb)与二胺组分(Ba)的摩尔比为1.03：1至1：1.03，其中
所述二胺组分(Ba)由以下组成：
(Ba1) 62摩尔份至96摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2) 4摩尔份至38摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，和
(Ba3) 0摩尔份至30摩尔份的不同于(Ba2)的一种或多于一种脂环族二胺，
(Ba2)和(Ba3)的总和为4摩尔份至38摩尔份，且(Ba1)、(Ba2)和(Ba3)的总和为100摩尔份，
所述二羧酸组分(Bb)由以下组成：
(Bb1) 64摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb2) 0摩尔份至18摩尔份的间苯二甲酸，和
(Bb3) 0摩尔份至18摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子的脂肪族二羧酸，
(Bb1)、(Bb2)和(Bb3)的总和为100摩尔份，且
所述内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)由一种或多于一种内酰胺和/或ω-氨基酸组成，内酰胺和/或ω-氨基酸的总和为100摩尔份，
(A)和(B)的比例是相对于所使用的聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的总和计的，且总计构成混合物的100重量%；
(II) 0重量%至70重量%的纤维增强材料；
(III) 0重量%至30重量%的不同于(II)、(IV)至(VI)的粒状填料；
(IV) 0重量%至20重量%的抗冲改性剂；
(V) 0重量%至2.0重量%的热稳定剂；
(VI) 0重量%至6重量%的不同于(II)至(V)的辅助材料和/或添加剂；
组分(I)至(VI)的总和构成聚酰胺模塑料的100重量%。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺(A)选自：聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺56、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1212、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1112、聚酰胺610、聚酰胺106、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺616、聚酰胺516、聚酰胺618、聚酰胺69、聚酰胺810、其共聚酰胺、或其混合物、共混物或合金。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述混合物(I)包含：
(A) 60重量%至85重量%的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺；和
(B) 15重量%至40重量%的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述混合物(I)包含：
(A) 68重量%至82重量%的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺；和
(B) 18重量%至32重量%的至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺(A)在20℃下、在间甲酚中0.5g/dl的浓度下测量的溶液黏度ηrel为1.5至3.0。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺(A)在20℃下、在间甲酚中0.5g/dl的浓度下测量的溶液黏度ηrel为1.6至2.6。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺(A)在20℃下、在间甲酚中0.5g/dl的浓度下测量的溶液黏度ηrel为1.7至2.3。
8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述二胺组分(Ba)由以下组成：
(Ba1) 65摩尔份至90摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2) 10摩尔份至35摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，和
(Ba3) 0摩尔份至25摩尔份的不同于(Ba2)的一种或多于一种脂环族二胺，
(Ba2)和(Ba3)的总和为10摩尔份至35摩尔份，且(Ba1)、(Ba2)和(Ba3)的总和为100摩尔份。
9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述二胺组分(Ba)由以下组成：
(Ba1) 70摩尔份至82摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2) 18摩尔份至30摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，和
(Ba3) 0摩尔份至12摩尔份的不同于(Ba2)的一种或多于一种脂环族二胺，
(Ba2)和(Ba3)的总和为18摩尔份至30摩尔份，且(Ba1)、(Ba2)和(Ba3)的总和为100摩尔份。
10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述二羧酸组分(Bb)由以下组成：
(Bb1) 70摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb2) 0摩尔份至15摩尔份的间苯二甲酸，和
(Bb3) 0摩尔份至15摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子的脂肪族二羧酸，
且(Bb1)、(Bb2)和(Bb3)的总和为100摩尔份。
11.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述二羧酸组分(Bb)由以下组成：
(Bb1) 80摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb2) 0摩尔份至10摩尔份的间苯二甲酸，以及
(Bb3) 0摩尔份至10摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子的脂肪族二羧酸，
且(Bb1)、(Bb2)和(Bb3)的总和为100摩尔份。
12.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)的量为0摩尔%至10摩尔%。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述内酰胺和/或ω-氨基酸组分(Bc)的量为0摩尔%至5摩尔%。
14.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，(Ba2)双(氨基甲基)环己烷、(Ba3)脂环族二胺、(Bb2)间苯二甲酸和(Bb3)脂肪族二羧酸的摩尔份的总和为至多38摩尔份。
15.根据权利要求14所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，(Ba2)双(氨基甲基)环己烷、(Ba3)脂环族二胺、(Bb2)间苯二甲酸和(Bb3)脂肪族二羧酸的摩尔份的总和为至多35摩尔份。
16.根据权利要求14所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，(Ba2)双(氨基甲基)环己烷、(Ba3)脂环族二胺、(Bb2)间苯二甲酸和(Bb3)脂肪族二羧酸的摩尔份的总和为至多30摩尔份。
17.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，
所述二胺组分(Ba)由以下组成：
(Ba1) 65摩尔份至85摩尔份的1,6-己二胺，
(Ba2) 15摩尔份至35摩尔份的双(氨基甲基)环己烷，
(Ba1)和(Ba2)的总和为100摩尔份，
和/或
所述二羧酸组分(Bb)由以下组成：
(Bb1) 80摩尔份至100摩尔份的对苯二甲酸，
(Bb3) 0摩尔份至20摩尔份的一种或多于一种具有6个至18个C原子的脂肪族二羧酸，且
(Bb1)和(Bb3)的总和为100摩尔份。
18.根据权利要求17所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述双(氨基甲基)环己烷为1,3-双(氨基甲基)环己烷。
19.根据权利要求17所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，(Bb3)为具有6个至12个C原子的脂肪族二羧酸。
20.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)具有：
至少140℃的玻璃化转变温度，
至多340℃的熔融温度，
2400MPa至4200MPa的弹性模量，和/或
在20℃下、在间甲酚中0.5g/dl的浓度下测定的1.45至1.95的相对黏度。
21.根据权利要求20所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)具有：
至少145℃的玻璃化转变温度，
至多335℃的熔融温度，
2500MPa至4000MPa的弹性模量，和/或
在20℃下、在间甲酚中0.5g/dl的浓度下测定的1.50至1.75的相对黏度。
22.根据权利要求20所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述至少一种部分结晶的部分芳香族聚酰胺(B)具有：
至少150℃的玻璃化转变温度，
300℃至330℃的熔融温度，
2600MPa至3900MPa的弹性模量，和/或
在20℃下、在间甲酚中0.5g/dl的浓度下测定的1.55至1.68的相对黏度。
23.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述组分的含量彼此独立地为：
(I) 35重量%至84.9重量%，
(II) 15重量%至60重量%，
(III) 至多20重量%，
(IV) 0重量%，
(V) 0.1重量%至2.0重量%，和/或
(VI) 至多6.0重量%。
24.根据权利要求23所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述组分的含量彼此独立地为：
(I) 40重量%至79.8重量%，
(II) 20重量%至55重量%，
(III) 至多10重量%，
(IV) 5重量%至15重量%，
(V) 0.15重量%至1.8重量%，和/或
(VI) 0.1重量%至4.0重量%。
25.根据权利要求23所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述组分的含量彼此独立地为：
(I) 40重量%至69.8重量%，
(II) 30重量%至50重量%，
(III) 0.1重量%至5.0重量%，
(IV) 5重量%至12重量%，
(V) 0.2重量%至1.5重量%，和/或
(VI) 0.2重量%至3.0重量%。
26.一种模塑制品，其由权利要求1至25中任一项所述的聚酰胺模塑料制备。
27.根据权利要求26所述的模塑制品，其特征在于，所述制品为部件的形式。
28.根据权利要求27所述的模塑制品，其特征在于，所述部件用于汽车中；卫生领域中；家用领域中；测量、调节和控制技术中；或机械工程中。
29.根据权利要求28所述的模塑制品，其特征在于，所述部件用于汽车内部；热水应用中；咖啡机、电水壶、浸没式线圈、洗碗机、洗衣机中以及用于液压与气动的制动器、传感器、变速器、压缩空气控制器、阀门。
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