KR20180100078A - 반 방향족 폴리아미드 수지 및 그 제조 방법 그리고 그로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물 - Google Patents

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지에홍 마이
지에밍 롱
젠궈 시
쿤 얀
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Abstract

본 발명에는 반 방향족 폴리아미드 수지 및 그 제조 방법 그리고 이로 조성되는 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시되었는 바, 아래 성분으로 구성된다.
(A) 20-95wt%의 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체,
(B) 5-80wt%의 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체로 구성되며,
그중, (A)+(B)=100wt%이다.
본 발명은 일정한 량의 PA10T 단일 중합체를 PA6T단일 중합체에 넣음으로 인해, PA6T단일 중합체의 융해점을 분해온도 이하로 현저히 저하시킬 수 있고, 따라서 PA6T단일 중합체의 가공성능을 개선시키며, 이로 제조된 반 방향족 폴리아미드 수지의 융해점을 저하시켜, 정상적인 가공을 진행 할 수 있으며, 이 반 방향족 폴리아미드 수지로 조성되는 폴리아미드 몰딩 조성물은 가공성능이 좋고 뛰어난 표면특성을 가진다.

Description

반 방향족 폴리아미드 수지 및 그 제조 방법 그리고 그로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물
본 발명은 엔지니어링 플라스틱 기술분야에 관한 것으로서, 특히는 반 방향족 폴리아미드수지 및 그 제조 방법 그리고 그로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다.
PA6T 단일 중합체는 1,6-헥산디아민과 테레프탈산의 중합에 의해 얻어지지만, 그융해점이 370℃에 달해, 그 분해온도 보다 높아 실용가치가 없다.
PA6T단일 중합체의 상기 문제에 대해, 업계에서는 일반적으로 두가지 해결방안을 사용하고 있다. 즉 공중합과 탄소사슬의 길이를 연장하는 것이다. 전자는 중합체 체계중에 아디프산, 세바신산 등 기타 단량체를 넣음으로 인해, PA6T 단일 중합체의 융해점을 분해온도 이하로 낮추어, 가공을 순조롭게 하며, 후자는 긴 탄소사슬 디엔으로 헥산디안을 대체하여, 융해점을 저하시킴과 동시에 아미드 결합의 농도를 저하시킴으로써, 가공성능이 좋고, 흡수율이 낮은 폴리아미드 수지를 얻는다.
그러나 상기 두가지 해결방법은 반드시 레시피 디자인으로부터 착수하여 문제를 해결해야 하기 때문에, 중합공정 심지어는 설비를 바꿔야 하므로 원가가 높아진다.
본 발명은 연구를 통해, 의외로 일정한량의 PA10T 단일 중합체를 PA6T 단일 중합체중에 넣음으로 인해, PA6T 단일 중합체의 융해점을 분해온도 이하로 현저히 낮추어, PA6T 단일 중합체의 가공성능을 개선시켜줌을 발견하였다.
기존 기술에 존재하는 결점과 부족점을 극복하기 위하여, 본 발명은 우선 PA6T 단일 중합체의 융해점을 현저히 낮추어 주는 반 방향족 폴리아미드 수지를 제공함을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 상기 반 방향족 폴리아미드수지의 제조 방법을 제공함을 다른하나의 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 가공성능을 현저히 개선시켜주고, 뛰어난 표면성능을 가짐과 동시에 비교적 낮은 흡수율을 가지는 상기 반 방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공함을 또 하나의 목적으로 한다.
중량 백분율로 아래 성분:
(A) 20-95wt%의 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체,
(B) 5-80wt%의 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체로 구성되며,
그중, (A)+(B)=100wt%인 반 방향족 폴리아미드 수지.
본 발명의 바람직한 실시방안에 있어서, 중량 백분율로 계산하여 아래성분:
(A) 30-85wt%의 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체,
(B) 15-70wt%의 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체로 구성되며,
그중, (A)+(B)=100wt%인 반 방향족 폴리아미드 수지.
본 발명의 더욱 바람직한 실시방안에 있어서, 중량 백분율로 계산하여 아래성분:
(A) 40-70wt%의 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체,
(B) 30-60wt%의 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체로 구성되며,
그중, (A)+(B)=100wt%인 반 방향족 폴리아미드 수지.
본 발명의 상기 반 방향족 폴리아미드 수지의 융해점은 ASTM D3418-2003를 참조하여 280-340℃로 하고, 바람직하게는 285-320℃로 하고, 더욱 바람직하게는 290-310℃로 하며, PA6T에 비해 융해점 현저히 낮아지고, PA6T의 가공성능을 개선시킨다.
본 발명의 상기 PA6T 단일 중합체는 본 분야의 일반적인 기술수단에 의해 합성되며, 아래 방법으로 합성한다.
자력 커플링 교반, 냉각기, 기체관찰구, 원료입구, 압력벤트를 가지는 압력가마안에 헥산디안, 테레프탈산, 안식향산, 차아인산 나트륨과 물을 넣어, 진공을 뽑고 고순도 질소를 불어 넣어, 분위기로 하고, 교반하면서 2시간내에 온도를 220℃로 올려, 반응혼합물을 220℃에서 1시간동안 교반한 후, 반응물의 온도를 250℃로 올리고, 250℃항온과 3.6MPa항압하에서 계속하여 2시간동안 반응 시켜, 형성된 물을 제거하는 방법으로 항압을 유지하며, 반응이 끝난 후, 반응물을 꺼내어, 프리폴리머를 80℃에서 24시간동안 진공건조시켜, 프리포리머를 얻고, 상기 프리폴리머를 290℃, 50Pa의 진공 조건하에서 고체상의 점도를 높혀, PA6T 단일 중합체를 얻는다.
본 발명의 상기 PA10T 단일 중합체는 본 분야의 일반적인 기술수단에 의해 합성되며, 아래 방법으로 합성한다.
자력 커플링 교반, 냉각기, 기체관찰구, 원료입구, 압력벤트를 가지는 압력가마안에 데칸디안, 테레프탈산, 안식향산, 차아인산 나트륨과 물을 넣어, 진공을 뽑고 고순도 질소를 불어 넣어, 분위기로 하고, 교반하면서 2시간내에 온도를 220℃로 올려, 반응혼합물을 220℃에서 1시간동안 교반한 후, 반응물의 온도를 240℃로 올리고, 240℃항온과 3.0MPa항압하에서 계속하여 2시간동안 반응 시켜, 형성된 물을 제거하는 방법으로 항압을 유지하며, 반응이 끝난 후, 반응물을 꺼내어, 프리폴리머를 80℃에서 24시간동안 진공건조시켜, 프리포리머를 얻고, 상기 프리폴리머를 250℃, 50Pa의 진공 조건하에서 고체상의 점도를 높혀, PA10T 단일 중합체를 얻는다.
본 발명에는 또 상기 반 방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법이 개시되어 있는 바, 아래 절차가 포함된다.
1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체와 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체를 비례에 따라 고속혼합장치에 넣어 균일하게 혼합시킨 후, 분쇄기에 넣어, 5-10um 분말로 분쇄하며, 분말을 주입구를 통해 이축 압출 성형기중에 넣어 압출성형한 후, 물에 통과시켜 냉각시켜, 조립 및 건조시킴으로 인해, 반 방향족 폴리아미드 수지를 얻는다.
본 발명에는 또 상기 반 방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 몰딩 조성물이 개시되어 있는 바, 그중에는 중량부로, 아래 성분이 포함된다.
반 방향족 폴리아미드 수지 30-100부
보강 충전제 0-70부
첨가제 0-50부
폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량에 근거하여, 상기 보강충전제의 함량은 바람직하게는 10-50부로 하고, 더욱 바람직하게는 15-40부로 한다.
보강 충전제의 함량이 너무 낮으면, 폴리아미드 몰딩 조성물의 역학적 성능이 떨어지고, 보강 충전제의 함량이 너무 높으면 폴리아미드 조성물 제품 표면에 섬유가 많이 나타나 제품의 외관에 영향을 준다.
상기 보강 충전제의 모양은 섬유모양으로서, 그 평균 길이는 0.01mm-20mm이고, 바람직하게는 0.1mm-6mm이며, 그 길이와 직경비는 5:1-2000:1이고, 바람직하게는 30:1-600:1이며, 섬유모양의 보강 충전제의 함량이 상기 범위내에 속할 경우, 폴리아미드 조성물은 높은 연변형 온도와 고온강성을 가지게 한다.
상기 보강 충전제는 무기 보강 첨가제 또는 유기 보강 첨가제이다.
상기 무기 보강 첨가제는 유리섬유, 티탄산칼륨섬유, 금속코팅 유리섬유, 세라믹섬유, 규회석섬유, 금속탄화물 섬유, 금속경화 섬유, 석면섬유, 산화 알루미늄 섬유, 탄소화규소섬유, 석고섬유 또는 붕소섬유중의 하나 또는 여러가지로부터 선택되며, 바람직하게는 유리섬유로부터 선택된다.
유리섬유의 사용은 폴리아미드 몰딩 조성물을 가소성을 제고 시킬 수 있을 뿐만아니라, 인장강도, 휨강도 및 휨탄성계수 등 역학적 성능을 제고 시킬 수 있으며, 열 가소성 수지 조성물 몰딩시의 변형온도 등 내열성을 제고 시킬 수 있다.
상기 유기 보강 충전제는 방향족 폴리아미드 섬유 및/또는 탄소섬유로부터 선택된다.
상기 보강 충전제의 모양은 분말상, 과립상, 플레이트상, 침상, 직물 또는 펠트상의 비섬유상으로서, 그 평균입경은 0.001㎛-100㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛-50㎛이다.
보강 충전제의 평균입경이 0.001㎛미만일 경우에는 폴리아미드 수지의 용융가공성이 떨어지고, 보강 충전제의 평균입경이 100㎛를 초과할 경우에는 사출성형 제품의 외관이 거칠어진다.
상기 보강 충전제의 평균입경은 흡착법을 통해 측정하고, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 규회석, 비석, 견운모, 고령토, 운모, 활석, 점토, 엽랍석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 리듐 몬모릴로나이트, 합성 운모, 석면, 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 유리구슬, 세라믹구슬, 질화붕소, 탄화규소 또는 이산화규소중의 하나 또는 여러가지로부터 선택된다.
이러한 보강 충전제들은 중공으로 할 수 있고, 이밖에도 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 리듐 몬모릴로나이트, 합성운모 등 팽윤성 층상 규산염에 대해서는 유기 암모늄염으로 층사이의 이온을 양이온으로 교환한 후의 유기 몬모릴로나이트를 사용한다.
폴리아미드 몰딩 조성물이 더욱 뛰어난 기계성능을 갖게 하기 위하여, 커플링제로 무기 보강 충전제에 대해 기능성 처리를 할 수 있다.
그중, 커플링제는 이소시안산에스테르계 화합물, 유시 실란계 화합물, 유기 티탄산에스테르계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물로부터 선택하며, 바람직하게는 유기 실란계 화합물을 선택한다.
그중, 상기 유기 실란계 화합물은 에폭시기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 티올기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 우레이도기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 이소시안산에스테르기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 말단 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 수산기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 탄-탄불포화기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 무수산기를 함유하는 알콕시실란 화합물중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 에폭시기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸 트리메톡시 실란중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 티올기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-티올 프로필 트리메톡시 실란 및/또는 γ-티올 프로필 트리에톡시 실란으로부터 선택한다.
상기 우레이도기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-우레이도 프로필 트리에톡시 실란, γ-우레이도 프로필 트리메톡시 실란, γ-(2-우레이도에틸)말단 아미노 프로필 트리메톡시 실란중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 이소시안산에스테르기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-이소시안산 에스테르 프로필 트리 에톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 트리 메톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 메틸 디에톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 에틸 디메톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 에틸 디에메톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 트리 클로로 실란주의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 말단 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-(2-말단 아미노 에틸)말단 아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-(2-말단 아미노 에틸)말단 아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ-말단 아미노 프로필 트리메톡시 실란중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 수산기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-히드록실 프로필 트리메톡시 실란 및/또는 γ-히드록실 프로필 트리에톡시 실란으로부터 선택한다.
상기 탄-탄불포화기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-메틸아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시 실란, N-β-(N-비닐벤질 말단 아미노에틸)-γ-말단 아미노 프로필 트리베톡시 실란 염산염중의 하나 또는 여러가지를 선택한다.
상기 무수산기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 3-트리메톡시 메틸실란 프로필 무수호박산으로부터 선택한다.
상기 유기실란계 화합물은 바람직하게는 γ-메틸 아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-(2-말단아미노에틸) 말단아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-(2-말단아미노에틸) 말단아미노 프로필 트리메톡시실란, γ-말단아미노 프로필 트리메톡시 실란 또는 3-트리메톡시 메틸실란 프로필 무수 호박산이다.
일반적인 방법으로 상기 유기 실란계 화합물을 사용하여, 무기 보강 충전제에 대한 표면처리를 진행한 후, 폴리아미드 수지에 대한 용융혼합을 진행하여, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물을 제조할 수 있다.
그리고 직접 무기 보강 충전제와 폴리아미드 수지를 용융혼합시킴과 동시에, 유기실란계화합물을 넣어, 원위치 중합을 진행한다.
그중, 상기 커플링제의 사용량은 무기 보강 충전제 중량에 대한 백분율을 0.05wt%-10wt%로 하고, 바람직하게는 0.1wt%-5wt%로 한다.
커플링제의 사용량이 0.05wt%보다 작을 경우에는 현저한 기계적 성능 개선효과를 얻을 수 없고, 커플링제의 사용량이 10wt%보다 클 경우에는 무기 보강 충전제가 응집되기 쉽고, 폴리아미드 수지중의 분산불량이 생길 위험성이 존재하며, 최종적으로 기계적 성능이 떨어지게 된다.
상기 첨가제는 난연제, 충격 변성제, 기타 중합체, 가공 보조제중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 기타 중합체는 지방족 폴리아미드, 폴리올레핀 단일 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 중의 하나 또는 여러가지이다.
상기 가공 보조제는 항산화제, 내열 안정제, 내기후제, 탈형제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 항정전기제중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 난연제는 난연제 또는 난연제와 난연보조제의 조성물로서, 폴리아미드 몰딩 조성물의 총중량에 근거하여 그 함량을 바람직하게는 0-40부로 하고, 난연제 함량이 너무 낮으면 난연효과가 떨어지고, 난연제 함량이 너무 높으면 재료의 역학적 성능이 떨어진다.
상기 난연제는 할로겐계 난연제 또는 무할로겐 난연제이다.
상기 할로겐계 난연제는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌옥시드, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 스티렌-무수마레인산 공중합체, 브롬화 에폭시 수지, 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모비페닐, 브롬화폴리카르복시산에스테르, 프레브로모 트리 시클로 펜타데칸 또는 브롬화 방향족 가교 중합체중의 하나 또는 여러가지로부터 선택되며, 바람직하게는 브롬화 폴리스티렌으로 한다.
상기 무할로겐 난연제는 질소함유 난연제, 인함유 난연제와 질소와 인함유 난연제중의 하나 또는 여러가지로부터 선택하며, 바람직하게는 인함유 난연제로 한다.
상기 인함유 난연제는 일인산 아릴인산에스테르, 이인산 아릴인산에스테르, 알킬 디메틸 인산에스테르, 트리페닐 인산에스테르, 트리크레질 인산에스테르, 트리크실레닐 인산에스테르, 페닐츠로판계 인산에스테르, 스티렌부타디엔계 인산에스테르 또는차아인산염중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
차아인산염 화합물은 아래 화학식I 및/또는 II에 표시된 화합물을 대표로 한다.
Figure pct00001
화학식 I 및 II에 있어서, R1및 R2는 같을 수도 있고, 다를 수도 있으며, 각기 직쇄와 측쇄의 C1-C6-알킬기, 아릴기 또는 페닐기를 표시한다. R3은 직쇄형 또는 측쇄형의 C1-C10-알킬리덴기, C6-C10-아릴렌기, C6-C10-알킬아릴렌기, C6-C10-아릴 알킬리덴기를 표시한다. M는 칼슘원자, 마그네슘원자, 알루미늄원자 및/또는 아연원자를 표시한다. m는 2 또는 3이고, n은 1 또는 3이며, x은 1 또는 2이다.
차아인산염 화합물의 더욱 구체적인 예로는 디메틸 차아인산 칼슘, 디메틸 차아인산 마그네슘, 디메틸 차아인산 알루미늄, 디메틸 차아인산 아연, 에틸메틸 차아인산칼슘, 에틸메틸 차아인산 마그네슘, 에틸메틸 차아인산 알루미늄, 에틸메틸 차아인산 아연, 디에틸 차아인산 칼슘, 디에틸 차아인산 마그네슘, 디에틸 차아인산 알루미늄, 디에틸 차아인산 아연, 메틸-n-프로필 차아인산 칼슘, 메틸-n-프로필 차아인산 마그네슘, 메틸-n-프로필 차아인산 알루미늄, 메틸-n-프로필 차아인산 아연, 메탄-2-(메틸차아인산) 칼슘, 메탄-2-(메틸차아인산) 마그네슘, 메탄-2-(메틸차아인산) 알루미늄, 메탄-2-(메틸차아인산) 아연, 벤젠-1,4-(디메틸 차아인산)칼슘, 벤젠-1,4-(디메틸 차아인산) 마그네슘, 벤젠-1,4-(디메틸 차아인산) 알루미늄, 벤젠-1,4-(디메틸 차아인산) 아연, 메틸페닐 차아인산 칼슘, 메틸페닐 차아인산 마그네슘, 메틸페닐 차아인산 알루미늄, 메틸페닐 차아인산 아연, 디페닐 차아인산 칼슘, 디페닐 차아인산 마그네슘, 디페닐 차아인산 알루미늄, 디페닐 차아인산 아연 등이 포함되며, 바람직하게는 디메틸 차아인산 칼슘, 디메틸 차아인산 알루미늄, 디메틸 차아인산 아연, 에틸메틸 차아인산칼슘, 에틸메틸 차아인산 알루미늄, 에틸메틸 차아인산 아연, 디에틸 차아인산 칼슘, 디에틸 차아인산 알루미늄, 디에틸 차아인산 아연이고, 더욱 산호적으로는 디에틸 차아인산 알루미늄이다.
난연제로서의 차아인산염 화합물은 시장으로부터 쉽게 얻어진다. 시장으로부터 얻어지는 차아인산염 화합물로는 클라리언트(Clariant)사로부터 제조되는 EXOLIT OP1230, OP1311, OP1312, OP930, OP935 등이 포함된다.
본 발명에 포함되는 상기 반 방향족 폴리아미드 수지의 폴리아미드 몰딩 조성물에 있어서, 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량에 근거하여, 상기 첨가제 성분을 최고로 45wt%의 하나 또는 여라가지 충격변성제를 포함시킬 수 있으며, 바람직하게는 5wt%-30wt%이다.
그중, 상기 충격변성제는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스티렌 유도물과 기타 코모노머의 공중합체, 수소화 공중합체, 및/또는 그래핑 또는 무수물, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르와의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체일 수도 있다. 상기 충격변성제는 또한 가교탄성체코어를 가지는 크래프트 고무일 수도 있으며, 상기 가교탄성체코어는 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 아크릴레이트로 구성되며, 폴리스티렌으로 구성되는 크래프트 셸 또는 비극성 또는 극성을 가지는 올레핀 단일 중합체 또는 공중합체로서, 예를들면 에틸렌 프로페렌 고무, 에틸렌-프로피렌-디엔 고무, 또는 에틸렌-옥텐 고무, 또는 에틸렌-초산비닐, 또는 클래핑 또는 무수물, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르의 공중합에 의해 얻어지는 비극성 또는 극성 올레핀 단일 중합체 또는 공중합체이다. 상기 충격 변성제는 카르복시산 기능화 공중합물일 수도 있고, 예를들면 폴리(에틸렌-코-(메타)아크릴산) 또는 폴리(에틸렌-1-올레핀-코-(메타)아크릴산)으로서, 그중 1-올레핀은 체인 올리펜 또는 4개이상의 원자를 가지는 폴포화(메타)아크릴레이트이고, 산기단이 금속이온에 의해 일정한 정도로 중합된 공중합체가 포함된다.
스티렌 단량체(스티렌과 스티렌 유도물)와 기타 에틸렌기 방향족 단량체에 의해 구성되는 충격변형제는 올레핀기 방향족 화합물과 공액디엔에 의해 구성되는 블록 공중합체, 올레핀기 방향족 화합물과 공액디엔에 의해 구성되는 수소화 블록 공중합체, 이러한 유형의 충격변형제의 조합물이다. 상기 블록 공중합체는 적어도 하나의 올리펜으로부터 유도되는 올레핀기 방향족 화합물의 블록a와 적어도 하나의 공액디엔으로부터 유도되는 블록b가 포함된다. 수소화 블록 공중합체에 있어서, 지방족 불포화 탄-탄 이중결합의 비례는 수소화에 의해 낮아진다. 적합한 블록 공중합체는 직쇄 구조를 가지는 2, 3, 4 및 멀티 블록을 가지는 공중합체이다. 그러나, 본 발명에서는 가지형과 스타형 구조를 사용할 수 있다. 이미 알려진 방식으로 가지형 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 예를들면 공중합체를 "측쇄"로 주쇄에 클래핑하는 반응방식을 사용 할 수 있다.
스티렌과 함께 사용하거나 스티렌의 혼합물 형식으로 사용하는 기타 올레핀기 방향족 화합물은 방향환 및/또는 C=C 이중결합위에 C1∼20알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 에틸렌기 방향족 단량체일 수도 있다.
올레핀기 방향족 단량체의 실례로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디비닐밴젠, 브롬화 스티렌, 염화 스티렌 및 그 조합물이며, 바람직하게는 메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 에틸렌 나프탈린이다.
바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 특히 바람직하게는 스티렌을 사용한다. 그러나 올레핀 나프탈린을 사용할 수도 있다.
사용 할 수 있는 디엔 단량체의 실례로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소펜타디엔, 클로로부타디엔과 1,3-펜타디엔이다. 바람직하게는 1,3-부터디엔과 이소펜타디엔이고, 특히는 1,3-부타디엔(아래에서는 "부타디엔"이라고 약칭)으로 한다.
사용되는 올레핀 방향족 단량체로는 바람직하게는 스티렌이 포함되고, 디엔 단량체로는 부타디엔이 포함되는바, 이는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 바람직함을 의미한다. 상기 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합을 통해 자신이 이미 알고있는 방식으로 제조한다.
스티렌 단량체와 디엔 단량체 외에도 동시에 기타 단량체를 사용 할 수도 있다. 사용되는 단량체의 총 중량에 기준하여, 종중합 단량체의 비례를 바람직하게는 0-50wt%로 하고, 더욱 바람직하게는 0-30wt%로 하며, 특히 바람직하게는 0-15wt%로 한다. 적합한 곤중합 단량체의 실례로는 아크릴레이트로서, 특히는 C1∼C12알킬 아크릴레이트, 예를들면 N-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸-1-핵사노 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 특히는 C1∼C12알킬 메타크릴레이트, 예를들면 메틸 메타크릴레이트(MMA)이다. 기타 사용이 가능한 공중합 단량체로는 (메타)아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 메틸 에테르, 디올의 디알릴기와 디비닐기 에테르, 디에틸렌벤젠과 초산비닐이 포함된다.
공액 디엔 이외에도 적합하다면, 수소화 블록 공중합체에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 디시클로펜타디엔 또는 비공액디올레핀 등 저급 탄화수소부분을 포함 할 수도 있다. 불록b로부터 유래하는 환원되지 아니한 지방족 불포화 결합의 수소화 블록 공중합체중의 비례는 50%미만이고, 바람직하게는 25%미만, 특히는 10%미만으로 한다. 블록a의 방향족부분은 최고로 25%정도로 한다. 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화와 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화에 의해, 수소화 블록공중합체를 얻어지며, 즉 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 디블록 공중합체와 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 트리블록공중합체가 얻어진다.
블록공중합체에는 바람직하게는 20wt%-90wt%의 블록a가 포함되며, 더욱 산호적으로 50wt%-85wt%의 블록a가 포함된다. 디엔은 1,2-형식 또는 1,4형식으로 블록b중에 도입 할 수 있다.
블록 공중합체의 몰질량은 5000g/mol-500000g/mol로 하고, 바람직하게는 20000g/mol-300000g/mol로 하며, 특히 바람직하게는 40000g/mol-200000g/mol로 한다.
적합한 수소화 블록공중합체는 시장으로부터 구매할 수 있는 제품으로서, 예를들면 (Kraton중합체)G1650, G1651와 G1652 및 (Asahi Chemicals)H1041, H1043, H1052, H1062, H1141와 H1272가 포함된다.
비수소화 블록공중합체의 실례로는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에텔렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소펜타디엔, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리에틸렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에텔렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소펜타디엔-폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌), 및 그 조합물이 포함된다.
시장으로부터 구매되는 적합한 비수소화 블록동중합체의 상표로는 (Phillips), (Shell), (Dexco) 및 (Kuraray) 등 여러가지 제품이 포함된다.
본 발명의 상기 반 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물에 있어서, 상기 첨가제로는 기타 중합체를 포함 할 수도 있고, 상기 기타 중합체는 지방족 폴리아미드, 폴리올리펜 단일 중합체, 에틸렌-α-올리펜 공중합체, 에틸-아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.
상기 지방족 폴리아미드에는 4-20개 탄소원자로부터 유래하는 지방족디애시드, 지방족디아민, 또는 4-20개 탄소원자의 락탐, 또는 4-20개 탄소원자의 지방족디애시드, 지방족디아민 및 락탐의 중합체중의 하나 또는 여러가지가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그리고 폴리헥사메틸렌아디포아미드(PA66), 폴리카프로락탐(PA6), 폴리헥사메틸세바스아미드(PA610), 폴리데카메틸렌세바스아미드(PA1010), 아디프산-헥산디아민-카프로락탐 공중합체(PA66/6), 폴리운데칸락탐(PA11), 폴리도데칸락탐(PA12), 및 그 두가지 또는 여러가지 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 EP탄성체 및/또는 EPDM탄성체(각기 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-프로피렌-디엔 고무)이다. 예를들어, 탄성체에는 20wt%-96wt%, 바람직하게는 25wt%-85wt%의 에틸을 함유하는 에틸-C3-C12-α-올리펜 공중합체를 기초로 하는 탄성체이며, 그중 특히 바람직하게는 C3-C12-α-올리펜에는 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로부터 선택되는 올리펜이 포함되며, 특히 바람직하게는 기타 공중합체에는 에틸렌-프로필렌 고무, LLDPE, VLDPE 중의 하나 또는 여러가지가 포함된다.
대체적 또는 부가적인(예를들어 혼합물중)방안에 있어서, 상기 기타 공중합체에는 에틸렌C3-C12-α-올리펜과 비공액디엔을 기초로 하는 삼원 공중합체도 포함되며, 바람직하게는 25wt%-85wt%에틸렌과 최고로 10wt%의 비공액디엔을 함유하고, 특히 바람직하게는 C3-C12-α-올리펜에는 프로피렌, 1-부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로부터 선택되는, 및/또는 그중 비공액디엔은 바람직하게는 비시클로[2.2.1]헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및/또는 특히 5-에틸리덴 비시클로(2,2,1)헤프디엔중으로부터 선택된다.
에틸렌-아크릴레이트 공중합체는 상기 기타 공중합체의 성분으로 사용할 수도 있다.
상기 기타 공중합체의 기타 가능한 형식으로는 에틸렌-부틸렌 공중합체와 이 체계들을 포함하는 혼합물(블랜드)이다.
바람직하게는, 상기 기타 중합체에는 무수물기를 가지는 성분을 포함하며, 이들은 주쇄중합체를 통해 불포화디애시드 무수물, 불포화 디카루본산, 또는 불포화 모노알킬카르복시산 에스테르와 열반응 또는 자유라디칼 반응을 하게되며, 이로인해, 폴리아미드의 양호한 농도도입을 충분히 보증하며, 바람직하게는 아래에서 선택되는 시약을 사용한다.
말레인산, 무수 말레인산, 부틸말레인산모노에스테르, 푸마르산, 아코니트산 및/또는 무수이타콘산으로서, 바람직하게는 0.1wt%-4.0wt%의 불포화산 무수물을 C성분을 구성하는 항충격성분에 그래핑하거나, 불포화 디애시드 무수물 또는 그 전구물을 기타 불포화 단량체와 함께 그래핑하여 첨가한다. 보통 바람직하게는 그래핑도를 0.1%-1.0%로 하고, 더욱 바람직하게는 0.3%-0.7%로 한다. 기타 중합체의 또 다른 가능한 성분으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에필렌-부틸렌 공중합체로 구성되는 혼합물로서, 여기에서의 말레인산 무수물의 그래핑도(MA그래핑도)는 0.3%-0.7%이다.
이 기타 공중합체에 사용되는 상기 가능한 체계로는 혼합물의 형식으로 사용 할 수도 있다.
이밖에도, 상기 첨가제 성분으로는 작용기군 성분을 포함 할 수 있고, 상기 작용기군으로는 카르복시산기군, 에스테르기군, 에폭시기군, 옥사졸린기군, 카르보디이미드기군, 이소시안산에스테르기군, 실라놀기군, 및 카르복시산에스테르기군이 포함되며, 또는 상기 첨가제에는 상기 작용기군중의 2가지 또는 그이상 물질로 구성 될 수도 있다. 상기 작용기군을 가지는 단량체는 공중합 또는 그래핑을 통해 탄성체폴리올레핀에 결합시킬 수도 있다.
이밖에도 올레핀 중합체에 기초하는 충격변성제는 또 불포화실란 화합물로 그래핑하여 변성시킬 수 있고, 상기 불포화실란 화합물의 실례로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 아릴트리메톡시실란이 포함된다.
탄성체 폴리올레핀은 직쇄, 측쇄 또는 코어-셸 구조를 가지는 무규칙, 교체 또는 블록 공중합체로서, 폴리아미드의 말단기와 반응 할 수 있는 작용기군을 함유 할 수 있기 때문에, 폴리아미드와 충격변성제간에 충분한 호환성을 제공한다.
때문에 본 발명의 충격변성제에는 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌)의 단일 중합체 또는 공중합체(예를들면, 폴리부틸렌-1), 또는 올레핀과 공중합이 가능한 단량체(예를들면 초산비닐, (메타)아크릴레이트, 및 메틸헥사디엔)의 공중합체가 포함된다.
결정성 올레핀 중합체의 실례로는 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌 무규칙 공중합체, 에틸렌-메틸헥사디엔 공중합체, 프로필렌-메틸헥사디엔 공중합체, 에틸-프로필렌-부틸렌 공중합체, 에틸-프로필렌-헥센 공중합체, 에틸-프로필렌-메틸헥사디엔 공중합체, 폴리(에틸렌-초산비닐) (EVA), 폴리(에틸렌-에틸 아크릴레이트)(EEA), 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 및 상기 공중합체의 조합물이다.
상기 첨가물 성분으로 사용되는 시장으로부터 구매되는 충격변형재의 실례:
TAFMER MC201: g-MA(-0.6%)67%EP공중합체(20mol%프로필렌)+33%EB공중합체(15mol%1-부틸렌)의 공중합체: Mitsui Chemicals, 일본.
TAFMER MH5010: g-MA(-0.6%)에틸렌-부틸렌 공중합체, Mitsui.
TAFMER MH7010: g-MA(-0.7%)에틸렌-부틸렌 공중합체, Mitsui.
TAFMER MH7020: g-MA(-0.7%)EP공중합체, Mitsui.
EXXELOR VA1801: g-MA(-0.7%)EP공중합체, Exxon Mobile Chemicals, US.
EXXELOR VA1803: g-MA(0.5-0.9%)EP공중합체, 규정된 형태가 없음, Exxon.
EXXELOR VA1810: g-MA(-0.5%)EP공중합체, Exxon.
EXXELOR MDEX 941l: g-MA(0.7%)EPDM, Exxon.
FUSABOND MN493D: g-MA(-0.5%)에틸렌-옥텐 공중합체, DuPont, US.
FUSABOND A EB560D: (g-MA)에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체, DuPont ELVALOY, DuPont.
또 바람직하게는 이온 공중합체를 사용할 수도 있고, 그중 공중합체에 결합되는 카르복실기는 금속이온을 통해 전부 또는 일정한 정도로 결합된다.
특히 바람직하게는 말레인산 무수물 그래핑 기능화한 중합체와 공중합체, 말레인산 무수물의 그래핑에 의해 제조된 비극성 또는 극성 단일체 중합체와 공중합체 및 카르복실산 기능화 공중합체로서, 예를들어, 폴리(에틸렌-코(메타)아크릴산) 또는 폴리(에틸-코-1-올레핀-코-(메타)아크릴산)이며, 그중, 상기 산기군은 이미 일정한 정도로 금속이온에 의해 중화되어 있다.
이밖에도 본 발명의 효과를 파괴하지 않는 범위에서, 언제나 본 발명의 폴리아미드 수지중에 각종 가공 보조제를 첨가 할 수 있다. 예를들어 항산화제 및/또는 내열 안정제(장애 페놀계, 히드로퀴논계, 아인산에스테르계 및 이들의 대체물, 할로겐화동, 요드화합물 등), 내후제(1,3-벤젠디올계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 장애아민계 등), 탈형제와 윤활제(지방족 알코올, 지방족 아미드, 지방족 비스아미드, 디페닐 요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화 카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등), 염료(니그로신, 아닐린블랙 등), 가소제(파라하이드록시벤조산 에스테르, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 항전전기제(알킬황산염형 음이온계 항정저기제, 사차암모늄염형 양이온계 항전전기제, 폴리옥시 에틸렌(60)솔비탄 모노세트레이트 등 비이온계 항정전기제, 글리신 베타인 양성 항정전기제 등)가 포함된다.
본 발명의 성형품을 취득하기 위하여, 본 발명의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 진공성형, 용융방사, 막성형 등 임의의 성형방식으로 성형 할 수 있다. 이러한 성형품을 수요되는 모양으로 성형하여, 자동차부품, 기계부품 등 수지 성형품 등에 사용 할 수 있다. 구체적인 용도로는 자동차 엔진 냉각수 계통 부품, 특히는 냉각장치 탱크의 윗부분과 밑부분 등 냉각장치 탱크부품, 낵각액 저장함, 송수관, 펌프케이스, 펌프임펠러, 밸브 등이 자동차 엔진하우징내부에서 냉각수와 접촉하는 조건하에서 사용되는 부품, 스위치류, 초소형 슬라이드 스위치, DIP스위치, 스위치의 케이스, 전등소켓, 결속끈, 커넥터, 커넥터 케이스, 커넥터의 셸, IC콘센트류, 스풀, 스풀하우징, 리레, 리레박스, 콘덴서셸, 모터의 내부부품, 소형모터의 셸, 기어캠, 평형바퀴, 와셔, 절연체, 죔쇠, 단추, 클립, 자전거 차륜, 캐스터바퀴, 헤루멧, 단자대, 작업공구의 케이스, 스타터의 절연부분, 차단판, 캔, 냉각기 탱크, 쳄버탱크(Chamber tank), 액체 저장탱크, 퓨즈함, 공기청정기 케이스, 에어컨팬, 단자의 케이스, 바퀴하우징, 흡배기관, 베어링브래킷, 실린더헤드, 흡입매니폴드, 송수관임펠러(waterpipe impeller), 클러치 릴리스 실린더, 확성기 진동판, 내열용기, 전자렌지 부품, 전기밥솥 부품, 프린터 리봉 가이더 등을 대표로 하는 전기/전자 관련부품, 자동차/차량 관련부품, 가전/사무용 전기제품의 부품, 컴퓨터 관련부품, 펙스미리/복사기의 관련부품, 기계관련부품, 기타 각종 용도가 포함된다.
본 발명은 일정한 량의 PA10T 단일 중합체를 PA6T단일 중합체에 넣음으로 인해, PA6T단일 중합체의 융해점을 분해온도 이하로 현저히 저하시킬 수 있고, 따라서 PA6T단일 중합체의 가공성능을 개선시키며, 이로 제조된 반 방향족 폴리아미드 수지의 융해점을 저하시켜, 정상적인 가공을 진행 할 수 있으며, 이 반 방향족 폴리아미드 수지로 조성되는 폴리아미드 몰딩 조성물은 가공성능이 좋고 뛰어난 표면특성을 가진다.
아래에서는 구체적인 실시방식에 비추어 본 발명에 대해 더 구체적으로 설명하기로 한다. 아래의 실시예는 본 발명의 비교적 좋다고 생각되는 실시방식이지, 본 발명의 실시방식은 아래 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[PA6T단일 중합체의 합성]
자력 커플링 교반, 냉각기, 기체관찰구, 원료입구, 압력벤트를 가지는 압력가마안에 헥산디안400g(3.44mol), 테레프탈산548g(3.30mol), 안식향산11.3g(0.09mol), 차아인산 나트륨1.0g과 물410g을 넣어, 진공을 뽑고 고순도 질소를 불어 넣어, 분위기로 하고, 교반하면서 2시간내에 온도를 220℃로 올려, 반응혼합물을 220℃에서 1시간동안 교반한 후, 반응물의 온도를 250℃로 올리고, 250℃항온과 3.6MPa항압하에서 계속하여 2시간동안 반응 시켜, 형성된 물을 제거하는 방법으로 항압을 유지하며, 반응이 끝난 후, 반응물을 꺼내어, 프리폴리머를 80℃에서 24시간동안 진공건조시켜, 프리포리머를 얻고, 상기 프리폴리머를 290℃, 50Pa의 진공 조건하에서 고체상의 점도를 높혀, PA6T 단일 중합체를 얻는다. 그 융해점은 370℃, 상대점도는 2.33이다.
[PA10T단일 중합체의 합성]
자력 커플링 교반, 냉각기, 기체관찰구, 원료입구, 압력벤트를 가지는 압력가마안에 데칸디안400g(2.32mol), 테레프탈산370.5g(2.23mol), 안식향산10.3g(0.08mol), 차아인산 나트륨1.0g과 물340g을 넣어, 진공을 뽑고 고순도 질소를 불어 넣어, 분위기로 하고, 교반하면서 2시간내에 온도를 220℃로 올려, 반응혼합물을 220℃에서 1시간동안 교반한 후, 반응물의 온도를 240℃로 올리고, 240℃항온과 3.0MPa항압하에서 계속하여 2시간동안 반응 시켜, 형성된 물을 제거하는 방법으로 항압을 유지하며, 반응이 끝난 후, 반응물을 꺼내어, 프리폴리머를 80℃에서 24시간동안 진공건조시켜, 프리포리머를 얻고, 상기 프리폴리머를 250℃, 50Pa의 진공 조건하에서 고체상의 점도를 높혀, PA10T 단일 중합체를 얻는다. 그 융해점은 316℃, 상대점도는 2.35이다.
본 발명에 사용되는 기타 원료는 모두 시장으로부터 구매되는 제품이다.
[성능 테스트 방법]
반 방향족 폴리아미드 수지의 융해점 측정방법: ASTM D3418-2003를 참조하여, 구체적으로, Perkin Elmer Dimond DSC 분석계로 샘플의 융해점을 측정한다. 질소 분위기, 유속40mL/min, 측정시 먼저 10℃/min로 온도를 340℃로 올려, 340℃에서 2min보존한 후, 10℃/min로 50℃까지 냉각시키며, 다시 10℃/min로 온도를 340℃로 올려, 이때의 흠열 피이크 온도를 융해점 T m로 한다.
폴리아미드 몰딩 조성물 성형품의 표면특성은 표면조Ra로 표시하며, 그 측정은중화인민공화국 국가규격GB10610-89《탐침식계기에 의한 표면조도의 측정규칙 및 방법》에 따라 진행한다. 구체적인 절차: 샘플을 100mm×100mm×2mm로 사출성시켜, 광저우시광줘계량의기유한공사로부터 생산되는 JB-6C탐침식 조도계로 표면조도치 R a를 측정하며, R a가 크면 클 수록 표면이 거칠다.
흡수율의 측정방법: 샘플을 20mm×20mm×2mm로 사출성시켜, 중량을 a0으로 하고, 이 샘플을 95℃의 물에 240h 넣어 둔 후, 무게를 달아 그 중량을 a1로 할때, 흡수율=(a1-a0)/a0*100%이다.
[반 방향족 폴리아미드 수지 A-G와 A'의 제조]
PA10T 단일 중합체와 PA6T 단일 중합체를 표 1의 비례에 따라 고속혼합장치에 넣어 균일하게 혼합한 후, 웨이팡시찡화분체공정설비유한공사로부터 제조된 AB10형 기류분쇄기중에 넣어, 5-10um분말로 분쇄시키고, 분말을 주입구를 통해 이축 압출 성형기중에 넣어 압출성형한 후, 물에 통과시켜 냉각시켜, 조립 및 건조시킴으로 인해, 반 방향족 폴리아미드 수지를 얻는다. 얻어지는 반 방향족 폴리아미드 수지의 융해점은 표 1에 표시된 바와 같다.
수지A 수지B 수지C 수지D 수지E 수지F 수지G 수지A'
PA6T 단일 중합체/wt% 5 30 50 60 70 80 15 95
PA10T 단일 중합체/wt% 95 70 50 40 30 20 85 5
융해점/oC 325 290 293 307 320 335 312 348
표 1로부터 알 수 있는 것과 같이, 수지A-G중에 있어서, 일정한 량의 PA10T 단일 중합체를 PA6T 단일 중합체중에 넣음으로 인해, PA6T 단일 중합체의 융해점을 분해온도 이하로 저하시킬 수 있고, 제조된 반 방향족 폴리아미드 수지의 융해점을 저하시켜주어, 정상적인 가공을 진행할 수 있게 한다.
[ 실시예1 -8 및 대조예1 -2: 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조]
표 2의 레시피에 따라 반 방향족 폴리아미드 수지, 보강충전제, 첨가제 등을 고속혼합장치에 넣어 균일하게 혼합시킨 후, 주입구를 통해 이축 압출 성형기중에 넣고, 보강충전제는 옆쪽 원료저울측으로부터 넣는다. 압출성형한 후, 물에 통과시켜 냉각시켜, 조립 및 건조시킨 후, 상기 폴리아미드 조성물을 얻는다. 각 성능결과는 표 2에 표시된 바와 같다.
폴리아미드 몰딩조성물의 성분 및 성능 테스트 결과(중량부)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 대조예1 대조예2
반 방향산 폴리아미드 수지 종류 A B D E F G C E PA6T A'
반 방향산 폴리아미드 수지 중량 50 50 50 50 75 30 60 60 50 50
유리섬유OCV995 30 30 30 30 15 60 40 40 30 30
차아인산염OP 1230 15 15 15 15 15 15
규회석 3 3 3 3 5 5 3 3
폴리부틸렌-1 2 2 2 2 5 5 2 2
흡수율/% 1.0 1.2 1.3 1.4 2.3 0.7 1.3 1.5 융해점이 너무높아 가공할 수 없음 1.6
R a/㎛ 2.10 1.51 1.88 1.99 2.13 1.76 1.72 2.38 4.76
표 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 같은 몰딩조성물의 레시피에 따라, 본 발명의 반 방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 몰딩조성물은 가공성능이 좋고, 뛰어난 표면 특성을 가진다. 순수한 PA6T의 융해점은 분해온도 보다 높아, 가공 할 수 없고, 수지A'는 PA6T의 함량이 너무높아, 분해온도와 비슷하여, 용융시 대량의 소분자 기체가 방출되어, 제품표면이 아주 거칠어지기에, 표면성능이 떨어진다.

Claims (9)

  1. 중량 백분율로 아래 성분:
    (A) 20-95wt%의 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체, 및
    (B) 5-80wt%의 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체로 구성되며,
    그중, (A)+(B)=100wt%임을 특징으로 하는 반 방향족 폴리아미드 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    중량 백분율로 아래 성분:
    (A) 30-85wt%의 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체,
    (B) 15-70wt%의 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체로 구성되며,
    그중, (A)+(B)=100wt%임을 특징으로 하는 반 방향족 폴리아미드 수지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    중량 백분율로 아래 성분:
    (A) 40-70wt%의 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체,
    (B) 30-60wt%의 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체로 구성되며,
    그중, (A)+(B)=100wt%임을 특징으로 하는 반 방향족 폴리아미드 수지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 반 방향족 폴리아미드 수지의 융해점은 ASTM D3418-2003를 참조하여 280-340℃로 하고, 바람직하게는 285-320℃로 하며, 더욱 바람직하게는 290-310℃로 함을 특징으로 하는 반 방향족 폴리아미드 수지.
  5. 1,6-헥산디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA6T 단일 중합체와 1,10-데칸디아민과 테레프탈산으로부터 유도되는 PA10T 단일 중합체를 비례에 따라 고속혼합장치에 넣어 균일하게 혼합시킨 후, 분쇄기에 넣어, 5-10um 분말로 분쇄하며, 분말을 주입구를 통해 이축 압출 성형기중에 넣어 압출성형한 후, 물에 통과시켜 냉각시켜, 조립 및 건조시킴으로 인해, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항의 반 방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  6. 중량부로, 아래 성분:
    반 방향족 폴리아미드 수지 30-100부
    보강 충전제 0-70부
    첨가제 0-50부
    를 포함하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항의 반 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 보강 충전제의 모양은 섬유모양으로서, 그 평균 길이는 0.01mm-20mm이고, 바람직하게는 0.1mm-6mm이며, 그 길이와 직경비는 5:1-2000:1이고, 바람직하게는 30:1-600:1이며, 상기 보강충전제의 함량은 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량에 근거하여 바람직하게는 10-50부로 하고, 더욱 바람직하게는 15-40부로 하며, 상기 보강 충전제는 무기 보강 첨가제 또는 유기 보강 첨가제이며, 상기 무기 보강 첨가제는 유리섬유, 티탄산칼륨 섬유, 금속코팅 유리섬유, 세라믹 섬유, 규회석 섬유, 금속탄화물 섬유, 금속경화 섬유, 석면섬유, 산화알루미늄 섬유, 탄소화규소 섬유, 석고 섬유 또는 붕소 섬유 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리섬유로부터 선택되며, 상기 유기 보강 충전제는 방향족 폴리아미드 섬유 및/또는 탄소섬유로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 보강 충전제의 모양은 비섬유상으로서, 그 평균입경은 0.001㎛-100㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛-50㎛이며, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 규회석, 비석, 견운모, 고령토, 운모, 활석, 점토, 엽랍석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 리튬 몬모릴로나이트, 합성 운모, 석면, 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 유리 구슬, 세라믹 구슬, 질화붕소, 탄화규소 또는 이산화규소 중의 하나 이상으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 첨가제는 난연제, 충격 변성제, 기타 중합체, 가공 보조제 중의 하나 이상으로부터 선택되며, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 또는 무할로겐 난연제이고, 바람직하게는 무할로겐 난연제이며, 상기 기타 중합체는 지방족 폴리아미드, 폴리올레핀 단일 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
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