KR20210132042A - 열가소성 성형 화합물 - Google Patents

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패트릭 스피스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 폴리아미드 및 엘라스토머를 함유하는 성형 화합물로 이루어진 성형체의 충격 강도 및/또는 파단 신율을 증가시키기 위한, 86.0 내지 92.0 GPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 강도, 2,600 내지 3,200 MPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 탄성 계수 및 900℃ 내지 950℃의 DIN ISO 7884-1에 따른 연화점을 갖는, 유리 섬유의 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 성형 화합물
본 발명은 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 재료로 제조된 성형 물품의 충격 강도 및/또는 파단 신율을 증가시키기 위한 특수한 유리 섬유의 용도, 해당 열가소성 성형 재료, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 열가소성 성형 재료로 제조된 섬유, 필름 또는 성형 물품에 관한 것이다.
폴리아미드를 작용화된 엘라스토머와 혼합하여 폴리아미드의 충격 강도 및/또는 파단 신율을 증가시키는 것이 알려져있다. 인장 탄성률 및 파단 응력이 동시에 감소될 수 있다.
US 5,482,997은 내충격성을 증가시키기 위한 폴리아미드-반응성 기를 갖는 엘라스토머를 포함하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 말레산 무수물과 그래프팅된 에틸렌-프로필렌-에틸리덴-노르보르넨 삼원공중합체 또는 말레산 무수물과 그래프팅된, 동일한 양의 폴리프로필렌 및 EPDM 고무를 기반으로 하는, 열가소성 중합체가 사용된다.
US 5,602,200은 비개질된 폴리프로필렌 또는 비개질된 폴리에틸렌 및 임의로 또한 카복실산 또는 말레산 무수물과 그래프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머를 포함하는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드를 기재하고 있다.
폴리아미드(PA)와 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 블렌드는 경도 및 응력/변형 거동의 관점에서 개선된 특성을 나타낸다. 폴리아미드 및 폴리올레핀 엘라스토머의 상용성이 제한되어 있기 때문에, 작용화된 폴리올레핀 엘라스토머, 예를 들어 말레산 무수물과 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머가 종종 사용된다. 블렌드 중 폴리올레핀 엘라스토머의 비율이 더 큰 경우, 폴리아미드의 반응성 말단기의 수가 제한되기 때문에 말레산 무수물과 그래프팅하여 상용성을 더 개선시킬 수 없다.
또한, 폴리아미드에 특수한 유리 섬유를 사용하는 것은 높은 강성, 인열 강도 및 충격 강도를 달성하는 데 유리하다.
EP 2 703 436 A1은 미립자 충전제 뿐만 아니라 실질적으로 이산화규소, 산화알루미늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 고강도 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드 성형 재료를 기재한다. 바람직한 유리 섬유는 적어도 5 중량%의 산화마그네슘 및 10 중량% 이하의 산화칼슘을 포함한다.
EP 3 130 663 A1은 가공 중 우수한 기계성 및 양호한 수축을 나타내는 강화된, 특히 유리 장섬유로 강화된 폴리아미드에 관한 것이다. 폴리아미드는 57.5 중량% 내지 59.5 중량%의 SiO2, 17 중량% 내지 20 중량%의 Al2O3, 11 중량% 내지 13.5 중량%의 CaO 및 8.5 중량% 내지 12.5 중량%의 MgO로 이루어진 특수한 유리 섬유를 포함한다.
본 발명의 목적은 높은 강성 및 강도로 결합되어 상승된 충격 강도 및 파단 신율을 나타내는 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 재료로 제조된 성형 물품의 내충격성 및/또는 파단 신율을 증가시키는 것을 가능하게 하는 첨가제를 제공하는 것이며, 여기서 성형 재료는 적어도 하나의 엘라스토머를 추가로 포함한다.
상기 목적은 열가소성 폴리아미드 및 엘라스토머를 포함하는 성형 재료로 제조된 성형 물품의 충격 강도 및/또는 파단 신율을 증가시키기 위한, 86.0 내지 92.0 GPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 강도, 2600 내지 3200 MPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 탄성 계수 및 900℃ 내지 950℃의 DIN ISO 7884-1에 따른 연화점을 갖는 유리 섬유의 사용을 통해, 바람직하게는
C1) 55.5 중량% 내지 62.0 중량%의 SiO2,
C2) 14.0 중량% 내지 18.0 중량%의 Al2O3,
C3) 11.0 중량% 내지 16.0 중량%의 CaO,
C4) 6.0 중량% 내지 10.0 중량%의 MgO,
C5) 0 중량% 내지 4.0 중량%의 추가의 산화물
의 조성을 갖는 유리 섬유의 사용을 통해 본 발명에 따라 달성되며,
여기서 C3) CaO 및 C4) MgO의 비율의 합은 17.0 중량% 내지 24.0 중량%이고 C1) 내지 C5) 중량 백분율의 합은 100 중량%이다.
표준은 2019년에 시행 중인 표준을 지칭한다.
바람직하게 이러한 경우 열가소성 성형 재료는,
b1) 성분 B1)으로서의 에틸렌과 C3-12-올레핀, C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체의 공중합체,
b2) 성분 B2)로서의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌
으로부터 선택된 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하고,
여기서 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있다.
상기 목적은 또한
a) 성분 A)로서의 30.0 중량% 내지 89.0 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드,
b) 성분 B)로서의 1.0 중량% 내지 30.0 중량%의 적어도 하나의 엘라스토머로서,
b1) 성분 B1)으로서의 에틸렌과 C3-12-올레핀, C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체의 공중합체,
b2) 성분 B2)로서의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌
으로부터 선택되며,
여기서 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있는 적어도 하나의 엘라스토머,
c) 성분 C)로서의 10.0 중량% 내지 69.0 중량%의 유리 섬유로서, 86.0 내지 92.0 GPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 강도, 2600 내지 3200 MPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 탄성 계수 및 900℃ 내지 950℃의 DIN ISO 7884-1에 따른 연화점을 갖는 유리 섬유,
d) 성분 D)로서의 0 중량% 내지 30.0 중량%의 추가의 첨가제 및 가공 보조제
를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 D)의 중량 백분율의 합이 100 중량%인, 열가소성 성형 재료에 의해,
바람직하게는
a) 성분 A)로서의 30.0 중량% 내지 89.0 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드,
b) 성분 B)로서의 1.0 중량% 내지 30.0 중량%의 적어도 하나의 엘라스토머로서,
b1) 성분 B1)으로서의 에틸렌과 C3-12-올레핀, C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체의 공중합체,
b2) 성분 B2)로서의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌
으로부터 선택되며,
여기서 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있는 적어도 하나의 엘라스토머,
c) 성분 C)로서의 10.0 중량% 내지 69.0 중량%의 적어도 하나의 유리 섬유로서,
C1) 55.5 중량% 내지 62.0 중량%의 SiO2,
C2) 14.0 중량% 내지 18.0 중량%의 Al2O3,
C3) 11.0 중량% 내지 16.0 중량%의 CaO,
C4) 6.0 중량% 내지 10.0 중량%의 MgO,
C5) 0 중량% 내지 4.0 중량%의 추가의 산화물
의 조성을 갖고,
여기서 C3) CaO 및 C4) MgO 비율의 합은 17.0 중량% 내지 24.0 중량%이고 C1) 내지 C5)의 중량 백분율의 합은 100 중량%인, 적어도 하나의 유리 섬유,
d) 성분 D)로서의 0 중량% 내지 30.0 중량%의 추가의 첨가제 및 가공 보조제
를 포함하며,
여기서 성분 A) 내지 D)의 중량 백분율의 합은 100 중량%인, 열가소성 성형 재료에 의해 달성될 수 있다.
상기 목적은 성분 A) 내지 C) 및 임의로 D)를 혼합함으로써 이러한 열가소성 성형 재료를 제조하는 방법에 의해 추가로 달성될 수 있다.
상기 목적은 섬유, 필름 및 성형 물품의 제조를 통한 열가소성 성형 재료의 사용에 의해, 해당 섬유, 필름 또는 성형 물품에 의해 그리고 이의 제조 방법에 의해 추가로 달성된다. 성형 물품이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 조성의 특수한 유리 섬유의 사용은 폴리아미드 성형 재료, 특히 폴리아미드/엘라스토머 블렌드의 충격 강도 및/또는 파단 신율의 증가를 일으키는 것으로 밝혀졌다.
이러한 효과는 특히 폴리아미드뿐만 아니라 다음으로부터 선택된 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하는 열가소성 성형 재료로 이루어진 성형 물품에서 관찰된다:
b1) 성분 B1)으로서의 에틸렌과 C3-12-올레핀, C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체의 공중합체,
b2) 성분 B2)로서의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌,
여기서 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 재료의 성분은 이하에 보다 구체적으로 설명된다.
성분 A)
성분 A)로서 열가소성 성형 재료는 30.0 중량% 내지 89.0 중량%, 우선적으로는 43.0 중량% 내지 78.0 중량%, 바람직하게는 52.0 중량% 내지 72.0 중량%, 특히 56.5 중량% 내지 66.5 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 성형 재료의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25 ℃에서 96.0 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정된, 90 내지 210 ml/g, 바람직하게는 110 내지 160 ml/g의 점도 수를 갖는다.
예를 들어 미국 특허 명세서 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호, 제2,512,606호 및 제3,393,210호에 기재된 바와 같은, 적어도 5000의 분자량(중량 평균)을 갖는 반결정질 또는 비정질 수지가 바람직하다.
이의 예는 7 내지 13 고리원을 갖는 락탐(lactam)으로부터 유래된 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드이다.
사용 가능한 디카복실산은 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알켄디카복실산, 및 방향족 디카복실산을 포함한다. 이는 산 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산만 포함한다.
특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민 및 m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.
바람직한 폴리아미드는 특히 5 중량% 내지 95.0 중량%의 카프로락탐 단위 비율을 갖는, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리헥사메틸렌 세바카미드, 폴리카프로락탐 및 코폴리아미드 6/66이다.
적합한 폴리아미드는 예를 들어 DE-A-10313681, EP-A-1 198 491 및 EP 9 220 65에 기재된 바와 같이, 물의 존재 하에 소위 직접 중합에 의해, 예를 들어 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 헥사메틸렌디아민이 있는 아디포디니트릴(PA 66)과 같은 ω-아미노알킬니트릴로부터 수득 가능한 것을 추가로 포함한다. .
또한, 예를 들어 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 수득 가능한 폴리아미드(폴리아미드 4,6)가 적합하다. 이러한 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들어 EP-A-38 094, EP-A-38 582 및 EP-A-039 524에 기재되어 있다.
또한, 상기 언급된 단량체 중 2개 이상을 공중합하여 수득 가능한 폴리아미드 또는 임의의 원하는 혼합 비율의 복수의 폴리아미드의 혼합물이 적합하다.
적합한 폴리아미드는 바람직하게는 265℃ 미만의 융점을 갖는다.
하기의 비제한적인 목록은 인용된 폴리아미드 및 또한 본 발명의 의미 내에서 추가의 폴리아미드 및 존재하는 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프로락탐
PA 7 에탄올락탐
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노펠라르곤산
PA 11 11-아미노운데카노산
PA 12 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산
PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카복실산
PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카복실산
PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카복실산
PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카복실산
PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA MXD6 m-자일릴렌디아민, 아디프산
PA 9T 노나메틸렌디아민, 테레프탈산
AA/BB 중합체:
PA6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PAPACM 12 디아미노디사이클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6I/6T/PACMT PA 6I/6T + 디아미노디사이클로헥실메탄, 테레프탈산에 따름
PA 6T/6I/MACMT PA 6I/6T + 디메틸디아미노사이클로헥실메탄, 테레프탈산에 따름
PA 6T/6I/MXDT PA 6I/6T + m-자일릴렌디아민, 테레프탈산에 따름
PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산
PA 6T/6I (PA 6T 및 PA 6I 참조)
PA 6T/66 (PA 6T 및 PA 66 참조)
성분 A)는 적어도 하나의 지방족 폴리아미드와 적어도 하나의 반방향족 또는 방향족 폴리아미드의 블렌드일 수 있다.
성분 A)로서 본 발명에 따라 사용되는 것은 예를 들어 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6 및 임의로 또한 폴리아미드 6I/6T를 포함하는 혼합물이다. 대부분의 폴리아미드 6.6을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 6의 양은 폴리아미드 6.6의 양을 기준으로 바람직하게는 5.0 중량% 내지 50.0 중량%, 특히 바람직하게는 10.0 중량% 내지 30.0 중량%이다. 폴리아미드 6I/6T를 공동 사용하는 경우, 이의 비율은 폴리아미드 6.6의 양을 기준으로 바람직하게는 10.0 중량% 내지 25.0 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 25.0 중량%이다.
폴리아미드 6I/6T를 대신하거나 이에 추가하여, 폴리아미드 6I 또는 폴리아미드 6T 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 것은 특히 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 이의 공중합체 또는 혼합물이다. 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66은 바람직하게는 일반적으로 ISO 307에 따라 25 ℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정된, 80 내지 180 ml/g, 특히 85 내지 160 ml/g, 특히 90 내지 140 ml/g의 점도 수를 갖는다.
적합한 폴리아미드 66은 바람직하게는 110 내지 170 ml/g, 특히 바람직하게는 130 내지 160 ml/g 범위의 점도 수를 갖는다.
적합한 반결정질 및 비정질 폴리아미드에 대해서는 DE 10 2005 049 297을 추가로 참조할 수 있다. 이는 ISO 307에 따라 25 ℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 측정된, 90 내지 210 ml/g, 바람직하게는 110 내지 160 ml/g의 점도 수를 갖는다.
폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66에서 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%은, 반방향족 폴리아미드로 대체될 수 있다. 이는 반방향족 폴리아미드가 공동 사용된 경우 특히 바람직하다.
성분 B)
성분 B)로서의 열가소성 성형 재료는 1.0 중량% 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 2.0 증량% 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 3.0 중량% 내지 10.0 중량%, 특히 3.5 중량% 내지 7.0 중량%의 적어도 하나의 엘라스토머를 포함한다.
성분 B), 엘라스토머는, 바람직하게는
b1) 성분 B1)으로서의, 에틸렌과 C3-12-올레핀, C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체의 공중합체,
b2) 성분 B2)로서의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌
으로부터 선택되고, 여기서 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있다.
성분 B1)은 하나 이상의 상이한 공단량체, 바람직하게는 1 내지 3개의 상이한 공중합체, 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 상이한 공단량체를 포함할 수 있다. C3-12-올레핀은 바람직하게는 말단, 선형 C3-12-올레핀, 특히 바람직하게는 C3-8-올레핀이다. 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다.
C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-12-알킬 라디칼, 바람직하게는 C2-6-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 라디칼을 포함한다. 바람직하게는 알킬 아크릴레이트가 고려된다.
성분 B1)의 공중합체에서 에틸렌 기본 단위의 비율은 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 84 중량% 내지 96 중량%이다.
공단량체에 적용되는 바람직한 양은 하기와 같다:
C3-12-올레핀: 바람직하게는 99 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 10 중량%,
C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트: 바람직하게는 40 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 5 중량%,
(메트)아크릴산: 바람직하게는 40 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 5 중량%,
말레산 무수물: 바람직하게는 3 중량% 내지 0.01 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 0.1 중량%.
공단량체의 총량은 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량%의 범위이다.
성분 B1)의 공중합체는 랜덤(random) 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다. 전자는 결정화되고 이에 따라 물리적으로 가교 결합된 주요 중합체(폴리에틸렌)로 이루어지고, 이의 결정화 정도는 사슬을 따라 무작위로 혼입된 공단량체에 의해 감소되어 완성된 성형 재료의 결정자(crystallite)가 더 이상 직접 접촉하지 않는다. 이는 이후 종래의 엘라스토머에서와 같이 절연된 가교점으로 작용한다.
블록 공중합체에서 분자 내 경질 및 연질 부분은 매우 뚜렷하다. 열가소성 엘라스토머에서 재료는 특정 온도 아래에서 연속상과 불연속상으로 분리(demixing)된다. 후자가 유리 온도 아래로 떨어지자 마자 이는 결국 가교점으로 작용한다.
성분 B1)의 공중합체는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있다. 그래프팅하기 위해 사용되는 말레산 무수물은 성분 B1)의 공중합체를 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 0.005 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 0.01 중량%의 양으로 사용된다. 성분 B1)의 그래프팅된 공중합체에서 말레산 무수물 비율은 성분 B1)의 비그래프팅된 공중합체를 기준으로 바람직하게는 2 중량% 내지 0.1 중량%의 범위이다.
성분 B1)은 바람직하게는 0.1 내지 20 cm3/10 분, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 cm3/10 분의 용융 흐름 지수(MVR)(190℃/2.16 kg, ISO1133에 따름) 값을 갖는다.
성분 B2)로서 성분 B1)에 대안적으로 또는 이에 추가하여 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 이 둘 모두의 혼합물이 사용 가능하다. 이러한 성분 B2)는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있으며, 여기서 폴리올레핀을 기준으로 하는 말레산 무수물의 비율은 5 중량% 내지 0.005 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 0.1 중량%이다.
성분 B2)는 바람직하게는 0.1 내지 20 cm3/10 분, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 cm3/10 분의 MVR(190℃/2.16 kg, ISO1133에 따름) 값을 갖는다.
"엘라스토머"라는 용어는 말레산 무수물과 임의로 그래프팅될 수 있는 성분 B1) 및 B2)를 설명한다. 바람직하게는 열가소성 엘라스토머(TPE)가 고려될 수 있다. 실온에서 TPE는 기존의 엘라스토머에 필적한 거동을 나타내지만 가열되는 경우 소성 변형이 가능하여 열가소성 거동을 나타낸다.
또한 성분 B1) 및 B2)의 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이는 특히 엘라스토머 합금(폴리블렌드)이다.
열가소성 엘라스토머는 일반적으로 "연질" 엘라스토머 성분 및 "경질" 열가소성 성분을 포함하는 공중합체이다. 따라서 이의 특성은 엘라스토머와 열가소성 수지 사이에 있다.
폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 예를 들어, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 엘라스토머(EPR 또는 EPDM)를 포함하는, 메탈로센 촉매의 사용을 통해 중합된다.
가장 일반적인 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌과 부텐 또는 에틸렌과 옥텐의 공중합체이다.
성분 B)로서 적합한 엘라스토머에 대한 추가 설명은 US 5,482,997, US 5,602,200, US 4,174,358 및 WO 2005/014278 A1를 참조할 수도 있다.
적합한 엘라스토머의 예는 예를 들어 라이온데바젤(lyondellbasell)로부터 Lucalen A2540D, Lucalen A2700M 명칭의 것을 구할 수 있다. Lucalen A2540D는 n-부틸 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌이다. 이는 6.5 중량%의 부틸 아크릴레이트 비율에서 0.923 g/cm3의 밀도 및 85 ℃의 Vicat 연화 온도를 갖는다.
Lucalen A2700M은 마찬가지로 부틸 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌이다. 이는 0.924 g/cm3의 밀도, 60℃의 Vicat 연화 온도, 95 ℃의 용융 온도를 갖는다.
ExxonMobil의 중합체 수지 ExxelorTM VA 1801은 반응성 압출에 의해 말레산 무수물로 작용화된 반결정질 에틸렌 공중합체이며 중간 점도를 갖는다. 제1 중합체 골격은 완전히 포화된다. 밀도는 0.880 g/cm3이고 말레산 무수물의 비율은 전형적으로 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 범위이다.
추가의 적합한 성분 B)는 당해 분야 기술자에게 공지되어있다.
성분 C)
성분 C)로서 본 발명에 따른 성형 재료는, 바람직하게는 하기 조성을 갖는, 10.0 중량% 내지 69.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 55.0 중량%, 특히 25.0 중량% 내지 45.0 중량%, 특히 30.0 중량% 내지 40.0 중량%의 유리 섬유로서, 86.0 내지 92.0 GPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 강도, 2600 내지 3200 MPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 탄성 계수 및 900℃ 내지 950℃의 DIN ISO 7884-1에 따른 연화점을 갖는 유리 섬유를 포함한다:
C1) 55.5 중량% 내지 62.0 중량%의 SiO2,
C2) 14.0 중량% 내지 18.0 중량%의 Al2O3,
C3) 11.0 중량% 내지 16.0 중량%의 CaO,
C4) 6.0 중량% 내지 10.0 중량%의 MgO,
C5) 0 중량% 내지 4.0 중량%의 추가의 산화물,
여기서 C1) 내지 C5)의 중량 백분율 합은 100%이다.
추가의 산화물 C5)는 원소 Li, Zn, Mn, Le, V, Ti, Be, Sn, Ba, Zr, Sr, Fe, B, Na, K 또는 이의 혼합물의 산화물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
예를 들어 유리 섬유는 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량%의 Li2O 및/또는 TiO2를 포함할 수 있다.
Fe2O3 및/또는 B2O3는, 존재하는 경우, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면 원소 Zn, Mn, Le, V, Be, Sn, Ba, Zr, Sn의 산화물은, 존재하는 경우, 각각 0.05 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
Na2O 및/또는 K2O에 대해 적합한 양은, 존재하는 경우, 적어도 0.2 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4 중량%이다.
본 발명에 따른 유리 섬유 조성의 본질적인 바람직한 측면은 다음과 같다:
a) MgO (C4)) : Al2O3 (C2)) 비율은 바람직하게는 1.4 이상 내지 3.0 이하, 특히 1.5 내지 2.8 이고,
b) MgO (C4)) : CaO (C3)) 비율은 바람직하게는 1.4 내지 2.7, 특히 1.2 내지 2.6 이다.
MgO + CaO와 MgO + Al2O3의 합은 특히 바람직하게는 다음 범위로 제한된다:
a) 17.0 중량% < MgO + CaO < 24.0 중량%, 특히 18.0 중량% < MgO + CaO < 23.0 중량%, 및
b) 20.0 중량% < MgO + Al2O3 < 26.0 중량%, 특히 21.0 중량% < MgO + Al2O3 < 25.0 중량%.
유리 섬유 C)의 제조는 WO 2013/156477 및 EP 3 130 633 A1에 개시된 일반적인 형태이다. 추가의 상세한 내용은 이 문헌을 참조한다.
세절된(chopped) 유리로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용된 유리 섬유는 바람직하게는 6 내지 20 μm, 바람직하게는 8 내지 12 μm, 특히 10 μm의 직경을 갖고, 여기서 유리 섬유의 단면은 원형일 뿐만 아니라 계란형(oval)이거나 각진 것일 수 있다.
유리 섬유 C)는 열가소성 수지와 보다 양호한 상용성을 위해 실란 화합물로 표면-전처리될 수 있다. 적합한 실란 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
상기 식에서 치환기는 하기와 같이 정의된다:
X: NH2-, HO-,
Figure pct00001
,
n: 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 내지 4,
m: 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 2,
k: 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 해당 실란이다.
실란 화합물은 일반적으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 중량% 내지 1.0 중량% 및 특히 0.05 중량% 내지 0.5 중량%(C 기준)의 양으로 표면 코팅에 사용된다.
다른 적합한 코팅 조성물(사이징제(size)로도 알려짐)은 이소시아네이트, 페놀 수지 또는 아크릴산 유도체를 기반으로 한다.
성분 D)
성분 D)로서 본 발명에 따른 조성물은 0 중량% 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20.0 중량%, 특히 0 중량% 내지 10.0 중량%, 특히 0% 내지 5.0 중량%의 추가의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제가 공동 사용되는 경우 최소량은 0.1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%, 특히 0.8 중량%이다.
성분 D)가 공동 사용되는 경우 성분 A)에 대한 상한이 그에 따라 감소된다. 따라서, 성분 D)의 0.1 중량%의 최소량에서 성분 A)의 양에 대한 상한은 예를 들어 88.9 중량%이다.
고려되는 추가 첨가제는 성분 C)와 구별되는 유리 섬유, 유리 섬유와 구별되는 충전제 및 강화제, 성분 A) 및 B)와 구별되는 열가소성 중합체 또는 기타 첨가제를 포함한다.
성분 D)로서 열가소성 성형 재료는 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%의, 성분 C)와 구별되는 유리 섬유를 포함할 수 있다.
특히 성분 D)로서 세절된 유리 섬유가 사용된다. 성분 D)는 특히 유리 섬유를 포함하며, 여기서 짧은 섬유가 바람직하게는 사용된다. 이는 바람직하게는 2 내지 50 mm의 범위의 길이를 갖고 5 내지 40 μm의 직경을 갖는다. 대안적으로 연속 섬유(continuous fiber)(로빙(roving))를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유는 원형 및/또는 비원형 단면적을 갖는 섬유를 포함하며, 여기서 후자의 경우 주 단면 축 대 보조 단면 축의 치수 비율은 특히 > 2, 바람직하게는 2 내지 8의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 5 의 범위이다.
특정 실시양태에서 성분 D)는 소위 "평판 유리 섬유"를 포함한다. 이는 구체적으로 계란형(oval) 또는 타원형(elliptical) 단면적 또는 넥이 있는 타원형(necked elliptical)(소위 "고치" 섬유) 또는 직사각형 또는 거의 직사각형인 단면적을 갖는다. 여기서 비원형 단면적 및 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 5의 주 단면 축 대 보조 단면 축의 치수 비율을 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 재료의 강화는 또한 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같이, 평판 유리 섬유의 비율이 우세하며, 즉, 이는 섬유 총 질량의 50 중량% 초과를 차지한다.
유리 섬유의 로빙이 성분 D)로서 사용되는 경우, 상기 섬유는 바람직하게는 10 내지 20 μm, 바람직하게는 12 내지 18 μm의 직경을 갖는다. 이러한 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형(oval), 타원형(elliptical), 거의 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 단면 축의 비율이 2 내지 5인 소위 평판 유리 섬유가 특히 바람직하다. E 유리 섬유가 특히 사용된다. 그러나, 임의의 다른 유리 섬유 유형, 예를 들어 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유, 또는 이의 임의의 원하는 혼합물 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 맥락에서 용어 "충전제 및 강화제"(= 가능한 성분 D))는 광범위하게 해석되어야 하며 미립자 충전제, 유리 섬유와 다른 섬유상 물질 및 임의의 중간 형태를 포함한다. 미립자 충전제는 먼지 형태의 입자에서 큰 과립(grain)에 이르는 광범위한 입자 크기를 가질 수 있다. 고려되는 충전재 재료는 유기 또는 무기 충전제 및 강화제를 포함한다. 여기에서 사용할 수 있는 것은 예를 들어 무기 충전제, 예컨대 카올린, 백악(chalk), 규회석, 활석, 탄산칼슘, 규산염, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예를 들어 유리 구, 나노크기 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 나노크기 시트 규산염, 나노크기 알루미나(Al2O3), 나노크기 이산화티탄(TiO2), 그래핀, 영구 자성 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 층상 규산염(phyllosilicate) 및 나노크기의 이산화규소(SiO2)이다. 또한 충전재는 표면 처리되었을 수도 있다.
본 발명에 따른 성형 재료에서 사용 가능한 층상 규산염의 예는 카올린, 사문석(serpentine), 활석, 운모, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 층산 규산염은 표면 처리되었거나 처리되지 않았을 수 있다.
하나 이상의 섬유상 물질이 또한 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 알려진 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예컨대 목재 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된다.
탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이는 성분 C)와 구별되는 유리 섬유가 없고 다른 충전제 및 강화제가 사용되지 않는 경우에 바람직하다.
성분 A) 및 B)와 구별되는 열가소성 중합체는 바람직하게는 다음으로부터 선택된다:
- C2-C10-모노올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 비닐 알코올 및 이의 C2-C10-알킬 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 분지형 및 비분지형 C1-C10-알코올의 알코올 성분을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카복실산, 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 단독중합체 또는 공중합체,
- 비닐 아세탈의 단독중합체 및 공중합체,
- 폴리비닐 에스테르,
- 폴리카보네이트(PC),
- 폴리에스테르, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA),
- 폴리에테르,
- 폴리에테르 케톤,
- 열가소성 폴리우레탄(TPU),
- 폴리설파이드,
- 폴리설폰,
- 폴리에테르 설폰,
- 셀룰로오스 알킬 에스테르
및 이의 혼합물.
예로는 C4-C8 알코올, 특히 부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올의 군으로부터 동일하거나 상이한 알코올 라디칼을 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SBMMA), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMA), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐 알코올(PVAL), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티르산(PHB), 폴리하이드록시발레르산(PHV), 폴리락트산(PLA), 에틸 셀룰로오스(EC), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 셀룰로오스 프로피오네이트(CP) 또는 셀룰로오스 아세테이트/부티레이트(CAB)를 포함한다.
본 발명에 따른 성형 재료 내 임의로 또한 존재하는 적어도 하나의 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 부티랄(PVB), 비닐 아세테이트의 단독중합체 및 공중합체, 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 폴리설파이드이다.
적합한 바람직한 첨가제 D)는 윤활제 및 열 안정화제 뿐만 아니라 난연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 염료 및 조핵제 및 임의로 또한 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 대전 방지제, 전도성 첨가제, 탈형제, 형광 증백제, 소포제 등이다.
성분 D)로서 본 발명에 따른 성형 재료는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 적어도 하나의 열 안정화제를 포함할 수 있다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
구리 화합물이 사용되는 경우 구리의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 중량% 내지 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%이다.
2차 방향족 아민을 기반으로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀을 기반으로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
포스파이트 및/또는 포스포나이트을 기반으로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
1가 또는 2가 구리의 적합한 화합물 D)는, 예를 들어, 1가 또는 2가 구리와 무기 산 또는 유기 산 또는 1가 또는 2가 페놀의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 구리 염과 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀의 착물, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O 및 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.
구리 화합물은 상업적으로 이용 가능하고/하거나 이의 제조는 당해 분야 기술자에게 공지되어있다. 구리 화합물은 그 자체로 또는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 바람직하게는 고농도의 구리 염을 포함하는, 성분 A)와 동일한 화학적 성질의 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 농축액의 사용은 통상적인 공정이며 특히 매우 소량의 투입 재료를 추가해야 하는 경우 종종 사용된다. 추가의 금속 할로겐화물, 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 예컨대 NaI, KI, NaBr, KBr과 조합하여 구리 화합물을 사용하는 것이 유리하며, 여기서 금속 할로겐화물 대 구리 할로겐화물의 몰 비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 7이다.
2차 방향족 아민을 기반으로 하고 본 발명에 따라 사용할 수 있는 안정화제의 특히 바람직한 예는 페닐렌디아민과 아세톤의 부가물(Naugard® A), 페닐렌디아민과 리놀렌산의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용할 수 있고 입체 장애 페놀을 기반으로 하는 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐))프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 이러한 안정화제의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐))펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트이다. 특히 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Hostanox® PAR24: BASF SE로부터 상업적으로 이용 가능)가 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 실시양태는 유기 열 안정화제(특히 Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A 기반 에폭사이드(특히 Epikote 1001) 및 CuI 및 KI 기반 구리 안정화제의 조합으로 이루어진다. 유기 안정화제 및 에폭사이드로 이루어진 상업적으로 이용 가능한 안정화제 혼합물의 예는 BASF SE의 Irgatec® NC66이다. CuI 및 KI만을 기반으로 한 열 안정화가 특히 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 첨가 외에, 추가 전이 금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 금속 염 또는 금속 산화물의 사용이 가능하거나 아니면 배제된다. 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 성형 재료에, 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이 금속, 예를 들어 철 분말 또는 강 분말을 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 성형 재료는 첨가제 E)로서 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 10.0 중량%의 적어도 하나의 난연제를 포함할 수 있다. 본 발명의 성형 재료가 적어도 하나의 난연제를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 적합한 난연제는 할로겐 함유 및 할로겐 무함유 난연제 및 이의 상승작용제를 포함한다(또한 G
Figure pct00002
chter/M
Figure pct00003
ller, 3판, 1989, Hanser Verlag, 11장 참조). 바람직한 할로겐 무함유 난연제는 적린, 포스핀 염 또는 디포스핀 염 및/또는 질소 함유 난연제, 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차, 2차) 또는 2차 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당해 분야 기술자에게 알려진 이의 유도체, 및 또한 중합체성 멜라민 포스페이트(CAS 번호: 56386-64-2 및 218768-84-4 및 또한 EP-A-1 095 030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트와 혼합된 암모늄 폴리포스페이트)(EP-A-058 456 7)이다. 추가의 N-함유 또는 P-함유 난연제 또는 난연제로서 적합한 PN 축합물, 뿐만 아니라 산화물 또는 붕산염과 같은 이에 대한 통상적인 상승작용제는 DE-A-10 2004 049 342에서 찾을 수 있다. 적합한 할로겐-함유 난연제는 예를 들어, 올리고머 브롬화 폴리카보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 4개 초과의 N을 갖는 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 사해 브롬(Dead sea bromine)), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 반응 생성물, 브롬화 올리고머 또는 중합체성 스티렌, 데클로란(dechlorane)이며, 이는 일반적으로 상승작용제로서 안티몬 산화물과 함께 사용된다(상세한 내용 및 추가의 난연제에 대해서는 DE-A-10 2004 050 025 참조).
본 발명에 따른 열가소성 성형 재료는 0 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.
Al 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다. 금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이고, 여기서 Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다. 바람직한 금속염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트 및 또한 Al 스테아레이트이다. 또한 임의의 원하는 혼합 비율의 상이한 염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
카복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 포함한다.
지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 이의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 펜타에리트리톨을 포함하고, 여기서는 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 일관능성 내지 삼관능성일 수 있다. 이의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 디(6-아미노헥실)아민이고, 여기서 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게는 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.
또한 상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 임의의 원하는 혼합 비율로 아미드와 조합된 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
폴리아미드 성형 재료는 그 자체로 알려진 공정에 의해 제조된다. 이는 적절한 중량 비율로 성분을 혼합하는 것을 포함한다.
또한 개별 성분, 그렇지 않으면 혼합물, 특히 성분 A) 및 B)의 재생원료(recyclate)를 사용하는 것도 가능하다. 성분 C)의 첨가를 통해 이러한 재생원료는 본 발명에 따른 성형 재료로 전환될 수 있다.
성분들의 혼합(mixing)은 바람직하게는 섞음(commixing), 블렌딩, 혼련(kneading), 압출 또는 롤링에 의해 승온에서 달성된다. 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 범위이다. 적합한 방법은 당해 분야 기술자에게 공지되어있다.
성형품(Shaped article)
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료를 사용하여 제조된 성형 물품에 관한 것이다.
폴리아미드 성형 재료는 임의의 원하는 적절한 가공 기술에 의해 성형 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 가공 기술은 특히 사출 성형, 압출, 공압출, 열성형 또는 임의의 다른 알려진 중합체 성형 방법이다. 이러한 및 추가의 예는 예를 들어 문헌["Einf
Figure pct00004
rben von Kunststoffen" [Coloring of Plastics], VDI-Verlag, ISBN 3-18-404014-3]에서 찾을 수 있다.
본 발명은 또한 성분 A), B), C) 및 임의로 D)를 적절한 양으로, 바람직하게는 압출에 의해 혼합하는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 성형 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 다양한 크기(스크류 직경)의 상업적으로 이용 가능한 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출 시의 온도는 200℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 320℃이다.
본 발명에 따른 성형 재료로부터 제조된 성형 물품은 전기, 가구, 스포츠, 기계 공학, 보건 및 위생, 의료, 에너지 기술 및 드라이브트레인(drivetrain) 기술, 자동차 및 기타 운송 수단, 통신 장치 및 기구용 케이싱 재료, 소비자 전자 제품, 가전 제품, 기계 공학, 난방, 설치 또는 컨테이너용 고정 장치(fastening), 및 모든 유형의 환기 구성요소의 부문에서, 바람직하게는 하중 지지(load-bearing) 또는 기계적 기능을 갖는, 내부 및 외부 부품을 제조하기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 성형물의 기계성, 특히 충격 강도는 현저하게 더 높으며, 이는 수축 개선과 결부된다.
가공 방법
유용한 가공 방법은 압출 또는 사출 성형과 같은 통상적인 가공 방법 뿐만 아니라 다음을 포함한다:
- 본 발명에 따른 폴리에스터 성형 재료가 다른 상용성 또는 비상용성 재료, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 엘라스토머와 조합되는 하이브리드 구성요소용 CoBi 사출 또는 조립 사출 성형;
- 본 발명에 따른 폴리에스테르 성형 재료로 제조되고 다른 상용성 또는 비상용성 재료, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 엘라스토머로 오버몰딩된 베어링 시트(bearing seat) 또는 나사산 인서트(screw-thread insert)와 같은 인서트 구성요소;
- 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료로 제조되고, 이에 다른 상용성 또는 비상용성 재료, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 엘라스토머로 제조된 기능성 요소가 주입되는, 프레임, 케이싱, 또는 지지체와 같은 아웃서트(outsert) 구성요소;
- 복합 사출 성형, 사출 용접, 조립 사출 성형, 초음파 용접, 마찰 또는 레이저 용접, 본딩(bonding), 비딩(beading) 또는 리벳팅(riveting)에 의해 제조된 하이브리드 구성요소(다른 상용성 또는 비상용성 재료, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 엘라스토머와 조합된 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료로 제조된 요소);
- 반제품 및 프로파일(예를 들어, 압출, 인발(pultrusion), 레이어링(layering) 또는 적층으로 제조됨);
- 본 발명의 폴리아미드 성형 재료가 기재 자체 또는 기재 지지체일 수 있거나, 하이브리드/이중 사출 구성요소의 경우, 한정된 기재 영역일 수 있으며, 이는 또한 후속 화학적 처리(예를 들어, 에칭) 또는 물리적 처리(예를 들어, 기계가공 또는 레이저 제거)에 의해 표면으로 전달될 수 있는, 표면 코팅, 라미네이팅, 화학적 또는 물리적 금속화, 플록킹(flocking);
- 인쇄, 전사 인쇄, 3D 인쇄, 레이저 마킹.
하기 실시예는 본 발명을 어떤 식으로든 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하는 역할을 한다.
실시예
하기 투입 재료가 사용되었다:
폴리아미드 6: BASF SE의 Ultramid® B27, 융점: 220℃, 점도 수(96% H2SO4 중 0.5%): 150 ml/g, 아미노 말단기: 37 mmol/kg
폴리아미드 6.6: BASF SE의 Ultramid® A27, 점도 수(96% H2SO4 중 0.5%): 150 ml/g, 융점: 264℃, 아미노 말단기: 48 mmol/kg
엘라스토머: 말레산 무수물과 그래프팅된, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머,
ExxonMobil Petroleum & Chemical BVBA의 ExxelorTM VA 1801, 밀도: 0.88 g/ml, 용융 흐름 지수(230℃/10 kg; ISO1133): 9g/10분, 유리 전이 온도: -44℃
ECR 유리 섬유: 표준 E-Glass NEG ChopVantage 3610HP; 직경: 10 μm
고강도 유리 섬유: 조성: SiO2: 60.8 중량%, Al2O3: 15.2 중량%, MgO: 6.8 중량%, CaO: 15.5 중량%, Na2O: 0.8 중량%; PA에 결합하기에 적합한 실란 크기로 처리됨; 직경: 10 μm
안정화제: BASF SE의 Irganox® 1098
윤활제: Lonza Cologne GmbH의 에틸렌비스스테아르아미드(EBS)
카본 블랙: Orion Engineered Carbons의 Printex 60
성형 재료는 260℃의 온도에서 이축 압출기 ZE 25 A UTXi에서 아래 나열된 성분을 혼합하여 제조되었다. 아래 표 1 및 2에 명시된 특성은 2019년에 유효한 명시된 표준에 따라 결정되었다. 성분의 비율은 중량%로 기록되어 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 열가소성 폴리아미드 및 엘라스토머를 포함하는 성형 재료로 제조된 성형 물품의 충격 강도 및/또는 파단 신율을 증가시키기 위한, 86.0 내지 92.0 GPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 강도, 2600 내지 3200 MPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 탄성 계수 및 900℃ 내지 950℃의 DIN ISO 7884-1에 따른 연화점을 갖는 유리 섬유의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    C1) 55.5 중량% 내지 62.0 중량%의 SiO2,
    C2) 14.0 중량% 내지 18.0 중량%의 Al2O3,
    C3) 11.0 중량% 내지 16.0 중량%의 CaO,
    C4) 6.0 중량% 내지 10.0 중량%의 MgO,
    C5) 0 중량% 내지 4.0 중량%의 추가의 산화물
    의 조성을 갖는 유리 섬유가 사용되고,
    여기서 C3) CaO 및 C4) MgO의 비율의 합은 17.0 중량% 내지 24.0 중량%이고 C1) 내지 C5)의 중량 백분율의 합은 100 중량%인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 성형 재료는,
    b1) 성분 B1)으로서의, 에틸렌과 C3-12-올레핀, C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체의 공중합체,
    b2) 성분 B2)로서의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌
    으로부터 선택된 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하고,
    여기서 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있는 것인, 용도.
  4. 열가소성 성형 재료로서,
    a) 성분 A)로서의 30.0 중량% 내지 89.0 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드,
    b) 성분 B)로서의 1.0 중량% 내지 30.0 중량%의 적어도 하나의 엘라스토머로서,
    b1) 성분 B1)으로서의 에틸렌과 C3-12-올레핀, C1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체의 공중합체,
    b2) 성분 B2)로서의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌
    으로부터 선택되며,
    여기서 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물과 추가로 그래프팅될 수 있는 적어도 하나의 엘라스토머,
    c) 성분 C)로서의 10.0 중량% 내지 69.0 중량%의 유리 섬유로서, 86.0 내지 92.0 GPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 강도, 2600 내지 3200 MPa의 DIN ISO 527-5에 따른 인장 탄성 계수 및 900℃ 내지 950℃의 DIN ISO 7884-1에 따른 연화점을 갖는 유리 섬유,
    d) 성분 D)로서의 0 중량% 내지 30.0 중량%의 추가의 첨가제 및 가공 보조제
    를 포함하고,
    여기서 성분 A) 내지 D)의 중량 백분율의 합은 100 중량%인, 열가소성 성형 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    C1) 55.5 중량% 내지 62.0 중량%의 SiO2,
    C2) 14.0 중량% 내지 18.0 중량%의 Al2O3,
    C3) 11.0 중량% 내지 16.0 중량%의 CaO,
    C4) 6.0 중량% 내지 10.0 중량%의 MgO,
    C5) 0 중량% 내지 4.0 중량%의 추가의 산화물
    의 조성을 갖는 성분 C)가 사용되고,
    여기서 C3) CaO 및 C4) MgO의 비율의 합은 17.0 중량% 내지 24.0 중량%이고 C1) 내지 C5)의 중량 백분율의 합은 100 중량%인, 성형 재료.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 성분 D)가 열 안정화제, 카본 블랙 및 윤활제를 포함하는 것인, 성형 재료.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 2.0 중량% 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 3.0 중량% 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 3.5 중량% 내지 7.0 중량%의 양으로 사용되는 것인, 성형 재료.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6.10 및 이의 공중합체 또는 혼합물로부터 선택되는 것인, 열가소성 성형 재료.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 10.0 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 15.0 중량% 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 25.0 중량% 내지 40.0 중량%의 양으로 사용되는 것인, 성형 재료.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 공단량체가 C3-8-올레핀, C2-6-알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물로부터 선택되는, 성분 B1)을 포함하는, 성형 재료.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물과 그래프팅된 성분 B1) 및/또는 B2)를 포함하는, 성형 재료.
  12. 성분 A) 내지 C) 및 임의로 D)를 혼합하는 것에 의한 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료의 제조 방법.
  13. 섬유, 필름 및 성형 물품을 제조하기 위한 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료의 용도.
  14. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료로 제조된 섬유, 필름 또는 성형 물품.
  15. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료의 압출, 사출 성형 또는 블로우 성형에 의한, 제14항에 따른 섬유, 필름 또는 성형품의 제조 방법.
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