CZ293844B6 - Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený - Google Patents
Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293844B6 CZ293844B6 CZ1999675A CZ67599A CZ293844B6 CZ 293844 B6 CZ293844 B6 CZ 293844B6 CZ 1999675 A CZ1999675 A CZ 1999675A CZ 67599 A CZ67599 A CZ 67599A CZ 293844 B6 CZ293844 B6 CZ 293844B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- liquid
- phase
- mixture
- pressure
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 56
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 48
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- -1 aromatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 8
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 13
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJMDCOVWQOJGCB-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentanoic acid Chemical compound [NH3+]CCCCC([O-])=O JJMDCOVWQOJGCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001192924 Parna Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- YSRFBCIGFNFMPS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,5,7-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 YSRFBCIGFNFMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 10-amino-decanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCC(O)=O XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFBXDEILUKZCOZ-UHFFFAOYSA-N 2-propylpropanedinitrile Chemical compound CCCC(C#N)C#N GFBXDEILUKZCOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QURGMSIQFRADOZ-UHFFFAOYSA-N 5-(3,5-dicarboxyphenyl)benzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C=2C=C(C=C(C=2)C(O)=O)C(O)=O)=C1 QURGMSIQFRADOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanoic acid Chemical compound NCCCCCCCC(O)=O UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 9-aminononanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCC(O)=O VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- KWMYJGSOKLIBMW-UHFFFAOYSA-N acridine-1,3,6,8-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=NC3=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C3C=C21 KWMYJGSOKLIBMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOQOMVWXXWHKGT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 ZOQOMVWXXWHKGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N heptanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCC#N LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N n,n',n'-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN(C)C ZETYUTMSJWMKNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=NC(C(O)=O)=C1 CHGYKYXGIWNSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISIQQQYKUPBYSL-UHFFFAOYSA-N undecanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCCCCC#N ISIQQQYKUPBYSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodouŹ který zahrnuje tyto kroky@ @�@ reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od �@ do @ @degree@C a tlaku od @ do @ x �@sup@ @n@PaŹ čímž se získá reakční směsŹ @ další reakci reakční směsi při teplotě od �Q@ do @ @degree@C a tlakuŹ který je nižší než tlak v kroku �Ź přičemž se teplota a tlak volí takŹ že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fázeŹ nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fázeŹ a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze oddělujeŹ a @ smíchání prvé kapalné fázeŹ nebo prvé pevné fáze nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fázíŹ která obsahuje voduŹ při teplotě od �Q@ do @ @degree@C a tlaku od @Ź� do @ x �@sup@ @n@PaŹ čímž se získá směs produktůŹ jakož i dalších forem provedení tohoto způsobuŕ
Description
Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený
Oblast techniky
Tento vynález se týká nového způsobu výroby polyamidů z aminonitrilů a vody při zvýšené teplotě a při zvýšeném tlaku a polyamidu tímto způsobem vyrobeného.
Dosavadní stav techniky
Patent US 2 245 129 popisuje diskontinuální dvoustupňovou výrobu polykaprolaktamu z omegaaminokapronitrilu („ACN“) a vody při teplotě v rozmezí od 150 do 300 °C a se zvláštním teplotním programem v závislosti na množství vody a při tlaku maximálně 3,0 MPa. Nevýhodami tohoto způsobu jsou dlouhé reakční doby (20 h v prvém stupni), nízká viskozita získaného polykaprolaktamu, jakož i vysoký obsah těkavých bází (v podstatě primární amidy kyselin) ve srovnání s polykaprolaktamem, vyrobeným z kaprolaktamu.
V DE-C 35 34 817, US 4 568 736 a v US 4 629 776 byly problémy, popsané u US 2 245 129, částečně vyřešeny použitím katalyzátorů, obsahujících fosfor a síru. Použití těchto katalyzátorů zlepšuje nízký prostorově-časový výtěžek způsobu, popsaného v US 2 245 129. Obsah těkavých bází všech produktů, vyrobených výše uvedenými způsoby, je však stále ještě příliš vysoký, takže se polyamidy obtížně zpracovávají a mají omezený počet karboxylových koncových skupin. Výrobky z výše uvedeného způsobu vykazují z důvodu stechiometrického nepoměru mezi koncovými aminoskupinami a karboxylovými skupinami nedostatečný stupeň polymerace a pomalý nárůst molekulové hmotnosti během temperování.
Dále není možné úplné oddělení katalyzátorů, takže chemické a fyzikální chování polymeru, vyrobeného s pomocí katalyzátorů, je negativně ovlivněno co do druhu a množství koncových skupin, a výskytem odlamování při spřádání.
V EP-A 479 306 se navrhuje při reakci ACN s vodou na polykaprolaktam po dosažení reakční teploty od 200 do 260 °C uvolněním tlaku kontinuálně odstraňovat amoniak a vodu a současně vodu přidávat, přičemž se volí tlak v rozmezí od 14 do 24 x 106 Pa.
V EP-A 65 291 je popisován kontinuální způsob výroby polyamidu 66 z dinitrilů a diaminů. Růst molekulové hmotnosti probíhá pomocí polykondenzace.
Jako meziprodukt kaprolaktam nevzniká, vzniká však při polymeraci ACN. V důsledku toho není pro různý průběh reakce možný přenos způsobu, uvedeného v EP-A 65 291 na daný problém.
Podstata vynálezu
Vynález má tedy za úkol poskytnout způsob výroby polyamidů z aminonitrilů, který zajišťuje zlepšenou hydrolýzu reagujících složek, zejména skupin amidů kyselin, a tím vyšší obsah koncových karboxylových skupin. Proti současnému stavu techniky se takto zlepšuje nárůst molekulové hmotnosti během polymerace, jakož i schopnost temperování produktu.
Vynález se tedy týká způsobu pro výrobu polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů s vodou, který zahrnuje tyto kroky:
(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilů s vodou při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 4 do 30 x 106 Pa, čímž se získá reakční směs,
-1 CZ 293844 B6 (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná, nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze, nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 106 Pa, čímž se získá produkční směs.
Dále se tento vynález týká způsobu výroby polyamidu reakcí alespoň jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující kroky.
(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 106 Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, kteiý je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 106 Pa, čímž se získá produkční směs a (4) dodatečná kondenzace směsi produktů při teplotě od 200 do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.
Kromě toho se podle vynálezu poskytuje způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující kroky:
(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 106 Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze, nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje a (3) dodatečná kondenzace prvé kapalné nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze při teplotě od 200 do 350 °C, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná, nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.
Jako aminonitril se mohou použít v zásadě všechny aminonitrily, tj. sloučeniny, které obsahují jak nejméně jednu aminoskupinu, tak i nejméně jednu nitrilovou skupinu. Z nich jsou výhodné omega-aminonitrily, přičemž se z nich zejména používají omega-aminonitrily se 4 až 12 atomy uhlíku, dále výhodně se 4 až 9 atomy uhlíku v alkylenovém zbytku, nebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 atomy uhlíku, přičemž jsou z nich výhodné ty, které mezi aromatickou jednotkou a aminoskupinou a nitrilovou skupinou mají alkylový spacer s nejméně jedním atomem uhlíku.
-2CZ 293844 B6
Mezi aminoalkylarylnitrily jsou výhodné zejména ty, které mají aminovou skupinu a nitrilovou skupinu ve vzájemné poloze 1,4.
Jako omega-aminoalkylnitrily se výhodně používají lineární omega-aminoalkylnitrily, přičemž alkylenový zbytek (-CH2-) výhodně obsahuje 4 až 12 atomů uhlíku, dále výhodně obsahuje 4 až 9 atomů uhlíku, jako například 6-amino-l-kyanopentan (6-aminokapronitril), 7-amino-lkyanohexan, 8-amino-l-kyanoheptan, 9-amino-l-kyanooktan, 10-amino-l-kyanononan, obzvláště 6-aminokapronitril.
6-aminokapronitril se obvykle získává hydrogenací adiponitrilu známým způsobem, například popsaným v DE-A 836 938, DE-A 848 654, nebo v US 5 151 543.
Samozřejmě se též mohou používat směsi více aminonitrilů, nebo směsi aminonitrilu s dalšími komonomery, jako je například kaprolaktam, nebo směs, která je níže blíže definovaná.
Ve zvláštní formě provedení, zejména, když se žádá výroba kopolyamidů, používá se místo čistého 6-aminokapronitrilu následující směs:
až 99,99, výhodně 80 až 90 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,
0,01 až 50, výhodně 1 až 30 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, zvolené ze skupiny, tvořené alifatickými alfa,omega-dikarboxylovými kyselinami s 4 až 10 atomy uhlíku, aromatickými dikarboxylovými kyselinami s 8 až 12 atomy uhlíku a cykloalkandikarboxylovými kyselinami s 5 až 8 atomy uhlíku, až 50, výhodně 0,1 až 30 % hmotnostních alfa,omega-diaminu se 4 až 10 atomy uhlíku, až 50, výhodně 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-dinitrilu se 2 až 12 atomy uhlíku, jakož i až 50, výhodně 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 atomy uhlíku, nebo odpovídajícího laktamu, přičemž součet jednotlivých hmotnostních procentových údajů činí 100 %.
Jako dikarboxylové kyseliny se mohou použít alifatické alfa,omega-dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, jako je například kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina sebaková, výhodně kyselina adipová a kyselina sebaková, obzvláště kyselina adipová, a aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 32 atomy uhlíku, jako je kyselina tereftalová, jakož i cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, jako je kyselina cyklohexandikarboxylová.
Jako alfa,omega-diamin se 4 až 10 atomy uhlíku se může použít tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin, výhodně hexamethylendiamin.
Dále je možné rovněž používat soli uvedených dikarboxylových kyselin a diaminů, zejména sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, tak zvanou sůl AH.
Jako alfa,omega-dinitrily se 2 až 12 atomy uhlíku se výhodně používají alifatické dinitrily, jako je například 1,4-dikyanbutan (adiponitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan, 1,7-dikyanheptan, 1,8-dikyanoktan, 1,9-dikyannonan, 1,13-dikyandekan, obzvláště adiponitril.
Pokud je zapotřebí, mohou se též použít diaminy, dinitrily a aminonitrily, odvozené z rozvětvených alkylenů, arylenů nebo alkylarylenů.
-3CZ 293844 B6
Jako alfa,omega-aminokyselina s 5 až 12 atomy uhlíku se může použít kyselina 5-aminopentanová, 6-aminohexanová, 7-aminoheptanová, 8-aminooktanová, 9-aminononanová, 10aminodekanová a 12-aminododekanová, výhodně kyselina 6-aminohexanová.
Podle vynálezu se zahřívá v prvním kroku (krok 1) aminonitril s vodou při teplotě přibližně 100 až přibližně 300 °C, výhodně přibližně 200 až přibližně 350 °C a obzvláště přibližně 250 až 300 °C, přičemž se nastaví tlak od přibližně 0,1 do přibližně 35 x 106Pa, výhodně od přibližně 4 do přibližně 30 x 106Pa a obzvláště od přibližně 6 do přibližně 12 x 106Pa. Při tom se ío v prvním kroku mohou tlak a teplota vzájemně nastavit tak, aby se získaly jedna kapalná nebo jedna pevná fáze a směs kapalné nebo pevné fáze, a plynná fáze.
Podle vynálezu se voda přidává v molámím poměru aminonitrilu k vodě v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 30, výhodně od 1 : 2 až 1 : 10, obzvláště od 1 :2 do 1 : 4, přičemž je výhodné přidávat vodu 15 v přebytku, vztaženo na použitý aminoalkylnitril.
V této formě provedení odpovídá kapalná, nebo pevná fáze, nebo směs kapalné a pevné fáze, reakční směsi, zatímco plynná fáze se odděluje. V rámci tohoto kroku se může plynná fáze ihned oddělit od kapalné nebo pevné fáze, nebo od směsi kapalné a pevné fáze, nebo v tomto kroku vznikající reakční směs může být dvojfázová kapalina-plyn, pevná látka-plyn nebo kapalina/pevná látka-plyn. Tlak a teplota se mohou samozřejmě vzájemně nastavit tak, aby reakční směs měla jednu fázi kapalnou, nebo pevnou.
Oddělování plynné fáze může probíhat použitím míchaných, nebo nemíchaných odlučovacích 25 kotlů, nebo kaskád kotlů, jakož i pomocí odpařovacích zařízení, jako jsou například oběhové odparky, nebo odparky s tenkou vrstvou, jako jsou například filmové extrudéry, nebo též reaktory s prstencovými kotouči, které zaručují zvětšenou hraniční plochu fází. Případně je potřebné přečerpávání reakční směsi, případně použití cirkulačních reaktorů, aby se zvětšila hraniční plocha fází. Dále se může oddělení plynné fáze podpořit přidáním vodní páry nebo inertního plynu do 30 kapalné fáze.
Výhodně se tlak při předem zvolené teplotě nastaví tak, aby byl nižší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než je rovnovážný tlak par ostatních složek v reakční směsi při dané teplotě. Takovým způsobem se může zvýhodnit oddělování amoniaku a tak urychlit hydrolýza 35 skupin amidů kyselin.
V prvém kroku se mohou použít kotle s mícháním, průtočné trubkové reaktory, nebo kaskády kotlů. Při dvoufázovém způsobuje výhodné použití kotlů nebo reakčních kolon, zatímco při způsobu s jednou kapalnou fází se výhodně použije průtočný trubkový reaktor, opatřený náplní.
V prvém kroku je rovněž možné použití reaktoru se svazkem trubek, případně s náplní, a je zvláště výhodné při dvoufázovém postupu, aby se zlepšila výměna tepla a aby se snížilo axiální zpětné míchání reagujících složek.
Jako náplň se mohou použít například Raschigovy kroužky nebo směšovací prvky Sulzer, aby se 45 zajistilo úzké rozložení doby prodlevy a aby se omezilo zpětné míchání.
V dalším způsobu provedení je reaktor prvého kroku protékán ze shora dolů, přičemž je reaktor opět opatřen náplní, která omezuje axiální zpětné míchání reakčních složek.
Tím dosahuje plynný amoniak, který převážně vzniká ihned při vstupu do reaktoru, co nejkratší cestou do plynné fáze v hlavě reaktoru. Rušení proudového profilu vystupujícími bublinami, případně konvekcí, v dalším průchodu reaktorem je proto malé.
-4CZ 293844 B6
Pokud se týká doby prodlevy reakční směsi v prvém kroku, neexistují žádná omezení, přesto se však volí obecně v rozmezí od přibližně 10 minut do přibližně 10 hodin, výhodně mezi přibližně 60 minutami a přibližně 6 hodinami.
Přesto, že ani co do přeměny nitrilových skupin v prvém kroku neexistují žádná omezení, činí, zejména z ekonomických důvodů, přeměna nitrilových skupin v prvním kroku ne méně než asi 70 % molových, výhodné nejméně asi 95 % molových a obzvláště přibližně 97 až přibližně 99 % molových, vždy vztaženo na počet molů použitého aminonitrilu.
Přeměna nitrilových skupin se obvykle stanovuje pomocí infračervené spektroskopie (valenční kmitání CN při vlnočtu 2247), NMR, nebo HPLC, výhodně pomocí infračervené spektroskopie.
V další výhodné formě provedení se směs aminonitrilu s vodou kontinuálně zahřívá pomocí výměníků tepla a takto zahřátá směs se zavádí do reakční nádoby zahřáté na stejnou teplotu, výhodně trubky, která může případně obsahovat vestavby, jako jsou směšovací prvky Sulzer, k zamezení zpětného míchání. Samozřejmě se mohou aminonitril a voda ohřívat též vzájemně odděleně.
Dále není podle vynálezu vyloučeno reakci v prvním kroku provádět v přítomnosti sloučenin fosforu, obsahujících kyslík, zejména kyseliny fosforečné, kyseliny fosforité a kyseliny fosfomé, jakož i jejich solí s alkalickým kovy, s kovy alkalických zemin a s amoniakem, jako je Na3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, NaH2PO3, Na2HPO3, NaH2PO2, K3PO4, KH2PO4, K2HPO4, KH2PO3, K2HPO3, K2HPO2, přičemž se volí molový poměr omega-aminonitrilu k sloučeninám fosforu v rozmezí od 0,01 : 1 do 1 : 1, výhodně od 0,01 : 1 do 0,1 : 1.
Dále není vyloučeno též používání známých oxidů kovů, jako jsou například oxid titaničitý, oxid zirkonia, oxid hlinitý, oxid lanthanu, oxid hořečnatý, a podobně, výhodně oxidu titaničitého, k heterogenní katalýze v jednotlivých krocích postupu, aby se podpořila přeměna zejména nitrilových skupin. Při tom se výše uvedené oxidy kovů nepoužívají v kroku 4, avšak mohou se použít v krocích 1 až 3, přičemž je výhodné jejich použití v kroku 1.
Podle vynálezu reakční směs, získaná v kroku 1, reaguje dále v kroku 2 při teplotě přibližně od 150 do přibližně 400 °C, výhodně při teplotě od přibližně 220 do přibližně 350 °C, a zejména při teplotě od přibližně 250 do přibližně 290 °C, a při tlaku, který je nižší, než byl tlak v kroku 1. Výhodně je tlak v druhém kroku nižší přibližně o 0,5 x 106 Pa, než tlak v kroku 1, přičemž tlak obecně leží v rozmezí od přibližně 0,05 do přibližně 45 x 106Pa, výhodně od přibližně 0,5 do přibližně 15 x 106 Pa a zejména od přibližně 0,5 do přibližně 5 x 106 Pa.
Při tom se v kroku 2 volí teplota a tlak tak, aby se získala prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé kapalné a prvé pevné fáze, a prvá plynná fáze se oddělí od prvé kapalné, nebo prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze.
Prvá plynná fáze, která je tvořena v podstatě amoniakem a vodní parou, se obvykle odstraňuje kontinuálně pomocí destilačního zařízení, jako je například destilační kolona. Organické podíly destilátu, které se při této destilaci případně společně oddělují, v převážné míře tvořené nezreagovaným aminonitrilem, se mohou plně nebo částečně vracet do kroku 1, a/nebo do kroku 2.
Doba prodlení reakční směsi v kroku 2 nepodléhá žádným omezením, činí však obecně přibližně 10 minut až přibližně 5 hodin, výhodně přibližně 15 minut až přibližně 4 hodiny.
Produktovod mezi prvním a druhým krokem případně obsahuje náplň, jako jsou například Raschigovy kroužky, nebo směšovací prvky Sulzer, aby se umožnila řízená dekomprese reakční směsi na plynnou fázi.
-5CZ 293844 B6
V kroku 3 se k prvé kapalné fázi nebo k prvé pevné fázi, nebo ke směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, přidává výhodně voda nebo vodní pára. Výhodně se to provádí kontinuálně. Množství přidané vody (jako kapaliny) leží výhodně v rozmezí od přibližně 50 do přibližně 1500 ml, obzvláště od přibližně 100 do přibližně 500 ml, vždy vztaženo na 1 kg prvé kapalné fáze nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze. Tímto přídavkem vody se hlavně kompenzují ztráty vody, vyvolané krokem 2 a podporuje se hydrolýza skupiny amidu kyselin v reakční směsi. Z toho vyplývá další výhoda tohoto vynálezu, že se směs výchozích produktů, používaných v kroku 1, nasazuje pouze s malým přebytkem vody.
Plynná nebo kapalná fáze, obsahující vodu, se výhodně před zavedením do kroku 3 předehřívá ve výměníku tepla a pak se smíchává s prvou kapalnou fází nebo s prvou pevnou fází, nebo se směsí prvé kapalné a prvé pevné fáze. Při tom se mohou do reaktoru případně vložit míchací prvky, které podporují promíchání složek.
Ve stupni 3 se pracuje při teplotě od 150 do 400 °C a při tlaku od 0,1 do 30 x 106 Pa.
Při tom se tlak a teplota mohou vzájemně přizpůsobit tak, aby reakční směs byla jednofázově kapalná, nebo jednofázově pevná. V jiné formě provedení se tlak a teplota volí tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze, nebo směs pevné a kapalné fáze, jakož i fáze plynná. Při této formě provedení kapalná, nebo pevná fáze, nebo směs kapalné a pevné fáze, odpovídá směsi produktu, zatímco plynná fáze se oddělí. Při tom se v rámci tohoto kroku ihned může plynná fáze oddělovat od kapalné nebo pevné fáze, nebo od směsi kapalné a pevné fáze, nebo v průběhu tohoto kroku vznikající reakční směs je dvoufázová s kapalinou a plynem, nebo s pevnou látkou a plynem, nebo s kapalinou a pevnou látkou a s plynem.
Při předem zvolené teplotě se může tlak nastavit tak, aby byl nižší než je rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek v reakční směsi při dané teplotě. Takto se může podpořit odlučování amoniaku a tím urychlit hydrolýza skupin amidů kyselin.
Přístroje a reaktory, použitelné v tomto kroku, jsou totožné s přístroji a reaktory, popsanými u kroku 1.
Ve výhodné formě provedení je při dvoufázovém postupu reaktor prvého kroku protékán shora dolů, přičemž je opět výhodně vyplněn tělísky, která omezují zpětné axiální míchání reagujících složek. Tím se dociluje toho, že plynný amoniak, uvolňovaný v reaktoru, který vzniká převážně přímo po vstupu do reaktoru, dospívá nejkratší cestou do plynné fáze v hlavě reaktoru. Rušení profilu proudění vystupujícími bublinami, případně konvekcí, v dalším průchodu reaktorem je proto malé.
Doba prodlevy v tomto kroku rovněž nepodléhá žádným omezením, z ekonomických důvodů je však obecně v rozmezí od přibližně 10 minut do přibližně 3 hodin, výhodně mezi 20 až přibližně 90 minutami.
Získaná směs produktů z kroku 3 se pak může dále zpracovat, jak bude popsáno níže.
Ve výhodné formě provedení se směs produktů z kroku 3 podrobí ve čtvrtém kroku dodatečné kondenzaci při teplotě od přibližně 200 do přibližně 350 °C, výhodně při teplotě od přibližně 220 do přibližně 300 °C a obzvláště při teplotě od přibližně 250 do přibližně 270 °C. Krok 4 se provádí za tlaku, který je nižší než tlak v kroku 3, a je výhodně v rozmezí 5 až 1000 x 103 Pa, obzvláště od přibližně 10 do přibližně 300 x 103 Pa. V rámci tohoto kroku se volí teplota a tlak tak, aby se získala druhá plynná fáze a druhá kapalná nebo pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.
-6CZ 293844 B6
Dodatečná kondenzace podle kroku 4 se výhodně provádí tak, že relativní viskozita polyamidu (měřená při teplotě 25 °C a při koncentraci 1 g polymeru na 100 ml kyseliny sírové 96 % hmotnostních) dosáhne hodnoty v rozmezí od přibližně 1,6 do přibližně 3,5.
Při výhodné formě provedení je možné vypudit vodu, případně přítomnou v kapalné fázi, pomocí inertního plynu, jako je například dusík.
Doba prodlevy reakční směsi v kroku 4 se řídí zejména podle požadované relativní viskozity, teploty, tlaku a podle množství vody, přidané v kroku 3.
Když se krok 3 provádí jednofázově, může být produktovod mezi krokem 3 a krokem 4 případně vyplněn tělísky, například Raschigovými kroužky nebo směšovacími prvky Sulzer, která umožňují řízenou dekompresi reakční směsi na plynnou fázi.
V další formě provedení se podle vynálezu může vypustit krok 3 a výroba polyamidu se může provádět v krocích (1), (2) a (4).
Tato varianta se výhodně provádí následovně:
V kroku 1 se nejméně jeden aminoalkylnitril zahřívá s přebytkem vody na teplotu v rozmezí od přibližně 250 do přibližně 350 °C, obzvláště od přibližně 270 do přibližně 300 °C, a za tlaku od přibližně 4 až 30 x 106 Pa, výhodně od přibližně 6 až 30 x 106, zejména od 7 do 13 x 106 Pa a obzvláště od přibližně 8 do přibližně 12 x 106 Pa, přičemž se tlak a teplota vzájemně sladí tak, aby reakční směs byla v jedné kapalné fázi, přičemž přeměna nitrilových skupin není nižší než 95 % molových, výhodně v rozmezí od 97 do 99 % molových, vztaženo na počet molů nasazeného aminoalkylnitrilu, přičemž se získá reakční směs.
Reakční směs se v kroku 2 zpracuje při teplotě v rozmezí od přibližně 220 do přibližně 300 °C, výhodně od přibližně 250 do 270 °C a při tlaku v rozmezí od přibližně 1 do přibližně 7 x 106 Pa, výhodně od přibližně 1 do přibližně 4 x 106Pa, přičemž tlak v druhém kroku je nejméně o 0,5 x 106Pa nižší než v kroku 1. Současně se odděluje vzniklá první plynná fáze od prvé kapalné fáze.
V kroku 2 získaná prvá kapalná fáze se v kroku 4 zpracovává při teplotě v rozmezí od přibližně 220 do 300 °C výhodně od přibližně 230 do 270 °C a při tlaku v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 3 00 x 103 Pa, výhodně při přibližně atmosférickém tlaku, přičemž vzniklá druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, se odděluje od druhé kapalné fáze. Během tohoto kroku se nastavuje relativní viskozita (měřená jak výše uvedeno) získaného polyamidu na požadovanou hodnotu v rozmezí od přibližně 1,6 do přibližně 3,5 volbou teploty a doby prodlevy.
Pak se takto získaná druhá kapalná fáze obvyklým způsobem odvádí a pokud je to žádoucí se dále zpracovává.
Výše popsaný postup, tedy sled kroků podle předloženého vynálezu (1) až (3) nebo (1), (2) a (4), nebo (1) až (4), se může provádět buď diskontinuálně, tedy časově následně v jednom reaktoru, nebo kontinuálně, tedy současně v za sebou seřazených reaktorech. Samozřejmě je též možné část kroků, například kroky (1) a (2), provádět kontinuálně a zbývající krok nebo kroky, provádět diskontinuálně.
V další výhodné formě provedení tohoto vynálezu se může nejméně jedna z plynných fází, v některém kroku získaných, vracet zpět do nejméně jednoho z předcházejících kroků.
Dále je výhodné, aby se v kroku 1, nebo v kroku 3, nebo jak v kroku 1, tak i v kroku 3, volily teplota a tlak tak, aby se získala jedna kapalná nebo jedna pevná fáze, nebo směs kapalné a pevné fáze a jedna plynná fáze a aby se plynná fáze oddělila.
-7 CZ 293844 B6
V rámci způsobu podle vynálezu je možné provádět prodloužení řetězce, nebo jeho rozvětvení, nebo kombinaci obojího. K tomu účelu se přidávají do jednotlivých kroků látky pro rozvětvení, případně pro prodloužení řetězce, které jsou pro odborníky známé. Tyto látky se výhodně přidávají v kroku 3 nebo v kroku 4.
Z použitelných látek je možno uvést:
Trifunkční aminy nebo karboxylové kyseliny jako zesíťovací činidla. Příklady vhodných nejméně trifunkčních aminů nebo karboxylových kyselin jsou popsány v EP-A 0 345 648. Nejméně trifunkční aminy mají nejméně tři aminoskupiny, které jsou schopné reakce s karboxylovými skupinami. Výhodně nemají žádné karboxylové skupiny. Nejméně trifunkční karboxylové kyseliny mají nejméně tři karboxylové skupiny, které jsou schopné reakce s aminy, a které mohou být například též ve formě svých derivátů, jako jsou estery. Karboxylové kyseliny výhodně nemají žádné aminoskupiny, reagující s karboxylovými skupinami. K příkladům vhodných karboxylových kyselin patří kyselina trimesinová, trimerizované mastné kyseliny, které se mohou například připravit z kyseliny olejové a které mohou mít 50 až 60 atomů uhlíku, kyseliny naftalenpolykarboxylové, jako je kyselina naftalen-l,3,5,7-tetrakarboxylová. Karboxylové kyseliny jsou výhodně definovanými organickými sloučeninami a nikoliv sloučeninami polymemími.
Aminy s nejméně třemi aminoskupinami jsou například nitrilotrialkylamin, zejména nitrilotriethanamin, dialkylentriaminy, zejména diethylentriamin, trialkylentetraminy a tetraalkylenpentaminy, přičemž alkylovými zbytky jsou výhodně ethylenové zbytky. Dále se jako aminy mohou použít také dendrimery. Dendrimeiy mají výhodně obecný vzorec I (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)-NR2) (I) kde
R je H nebo -(CH2)n-NR'2, přičemž
R1 je H nebo -(CH2)n-NR22, přičemž
R2 je H nebo -(CH2)n-NR32, přičemž
R3 je H nebo-(CH2)n-NH2, n je celočíselná hodnota od 2 do 6 a x je celočíselná hodnota od 2 do 14.
Výhodně má n celočíselnou hodnotu 3 nebo 4, zejména 3, a x má celočíselnou hodnotu od 2 do 6, výhodně od 2 do 4, zejména 2. Zbytky R mohou mít nezávisle na sobě uvedený význam. Zbytkem R je výhodně atom vodíku nebo zbytek -(CH2)n-NH2.
Vhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny se 3 až 10 karboxylovými skupinami, výhodně se 3 nebo 4 karboxylovými skupinami. Výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny s aromatickými, a/nebo heterocyklickými kruhy. Příkladem jsou zbytky benzylové, naftylové, anthracenové, bifenylové, trifenylové, nebo heterocykly jako je pyridin, bipyridin, pyrrol, indol, furan, thiofen, purin, chinolin, fenathren, poryfín, ftalocyanin, naftalocyanin, kyselina 3,5,3’,5’bifenyltetrakarboxylová, ftalocyanin, naftalocyanin, 1,3,5,7-naftalentetrakarboxylová kyselina, 2,4,6-pyridintrikarboxylová kyselina, 3,5,3’,5’-bipyridyltetrakarboxylová kyselina, 3,5,3’,5’benzofenontetrakarboxylová kyselina, 1,3,6,8-akridintetrakarboxylová kyselina, obzvláště 1,3,5— benzoltrikarboxylová kyselina (kyselina trimesinová) a 1,2,4,5-benzoltetrakarboxylová kyselina. Takové sloučeniny je možné technicky získat, nebo se mohou vyrobit způsobem, popsaným
-8CZ 293844 B6 v DE-A-4 312 182. Při použití aromatických sloučenin, substituovaných v poloze ortho, se tvorbě imidu zabrání výhodně volbou vhodné reakční teploty.
Tyto látky jsou nejméně trifunkční, výhodně zejména tetrafunkční. Při tom počet funkčních skupin může činit 3 až 16, výhodně 4 až 10, obzvláště 4 až 8. Ve způsobu podle vynálezu se používají buď nejméně trifunkční aminy, nebo nejméně trifunkční karboxylové kyseliny, avšak žádné směsi odpovídajících aminů, nebo karboxylových kyselin. Malá množství nejméně trifunkčních aminů však mohou být obsažena v trifunkčních karboxylových kyselinách a naopak.
Látky se vyskytují v množstvích od 1 do 50 pmol/g polyamidu, výhodně 1 až 35, obzvláště 1 až 20 pmol/g polyamidu. Výhodně jsou látky obsaženy v ekvivalentních množstvích od 3 do 150, výhodně 5 až 100, zejména 10 až 70 gmol/g polyamidu. Při tom se ekvivalenty vztahují na počet funkčních aminoskupin, nebo karboxylových skupin.
Difunkční karboxylové kyseliny, nebo difunkční aminy jsou vhodné jako prostředky, prodlužující řetězec. Mají tedy 2 karboxylové skupiny, které mohou reagovat s aminoskupinami, nebo 2 aminoskupiny, které mohou reagovat s karboxylovými skupinami. Difunkční karboxylové kyseliny, nebo aminy neobsahují vedle karboxylových skupin nebo aminových skupin, žádné další funkční skupiny, které by mohly reagovat s aminoskupinami nebo s karboxylovými skupinami. Výhodně neobsahují žádné další funkční skupiny. Příkladem vhodných difunkčních aminů jsou ty, které vytvářejí soli s difunkčními karboxylovými kyselinami. Mohou být lineární alifatické, jako je alkylendiamin s 1 až 14 atomy uhlíku, výhodně alkylendiamin s 2 až 6 atomy uhlíku, například hexylendiamin. Kromě toho mohou být cykloalifatické. Příkladem je izoforondiamin, dicycycan a laromin. Rovněž jsou použitelné rozvětvené diaminy, příkladem je vestamin TMD (trimethylhexamethylendiamin, vyrábí Huls AG). Diaminy mohou být navíc aromaticko-alifatické, například se může použít n-xylylendiamin. Všechny aminy však mohou být na uhlíkové kostře substituovány alkylovými zbytky s 1 až 12 atomy uhlíku, výhodně s 1 až 14 atomy uhlíku.
Difunkčními karboxylovými kyselinami jsou například ty, které tvoří s difunkčními diaminy soli. Mohou to být alifatické dikarboxylové kyseliny, výhodně dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku. Příkladem je kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina suberionová. Také to mohou být aromatické kyseliny. Příkladem je kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftalendikarboxylová, jakož i také dimerizované mastné kyseliny.
Základní difunkční stavební jednotky (c) se používají v množstvích od 1 do 55, výhodně od 1 do 30, zejména od I do 15 pm/g polyamidu.
Podle vynálezu se směs produktů, získaná v kroku 3, nebo druhá kapalná nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze (z kroku 4), které obsahují polyamid, výhodně taveninu polymeru, odvádí z reakční nádoby obvyklým způsobem, například čerpadlem. Pak se může získaný polyamid zpracovat o sobě známými způsoby, které jsou například podrobně popsány v DE-A 43 21 683 (str. 3, řádek 54 až str. 4, řádek 3).
V jedné výhodné formě provedení se může obsah cyklického dimeru v polyamidu-6, získaném podle vynálezu, dále snížit tím, že se polyamid extrahuje nejprve vodným roztokem kaprolaktamu a pak vodou, a/nebo se podrobí extrakci v plynné fázi (například popsanou v EP-A 28 49 68). Nízkomolekulámí složky, jako je kaprolaktam a jeho lineární, jakož i cyklické oligomery, získané při tomto dodatečném zpracování, se mohou vracet do prvního a/nebo druhého a/nebo třetího kroku.
Do výchozího monomeru, případně do směsi monomerů, se ve všech krocích, výhodně ve čtvrtém kroku, mohou přidávat obvyklé přísady a plnidla, jako jsou pigmenty, zejména oxid titaničitý (anatas a/nebo rutil), oxid křemičitý a mastek, regulátory řetězce, jako jsou alifatické a aromatické kyseliny karboxylové a dikarboxylové, jako je kyselina propionová, kyselina octová, kyselina benzoová, kyselina tereftalová, jakož i triacetondiamin, stabilizátory, jako jsou
-9CZ 293844 B6 halogenidy měďné a halogenidy alkalických kovů, nukleační prostředky, jako je křemičitan hořečnatý, nebo nitrid boru, katalyzátory, jako je kyselina fosforitů, jakož i antioxidanty v množstvích v rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních, výhodně od 0,2 do 2 % hmotnostních, vztaženo na množství použitých monomerů.
Dále se vynález týká polyamidu, vyrobitelného (1) reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 106 Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakcí reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná, nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze, nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 106 Pa, čímž se získá produkční směs, polyamidu, vyrobitelného (1) reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 106 Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakcí reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 106 Pa, čímž se získá produkční směs a (4) dodatečnou kondenzací směsi produktů při teplotě od 200 do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid a polyamidu, vyrobitelného (1) reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 106 Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakcí reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze, nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje a (3) dodatečnou kondenzací prvé kapalné nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze při teplotě od 200 do 350 °C, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná, nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.
-10CZ 293844 B6
Polyamidy podle vynálezu, nebo získané podle vynálezu, zejména polyamid-6 a jeho kopolymery, se mohou použít pro výrobu vláken a materiálů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad vysvětluje tento vynález na příkladu reakce ACN.
Stanovení AEG (koncových aminoskupin) a CEG (koncových karboxylových skupin) se provádí metodami, popsanými ve WO 95/01389 (str. 6, řádek 35 až str. 7, řádek 40).
Stanovení těkavých zásad se provádí podle Parnase a Wagnera hydrolýzou polyamidu pomocí HCI, uvolněním bází pomocí NaOH, následnou destilací uvolněných bází vodní parou (podle Parnase) do předlohy s HCI a konečně zpětnou titrací přebytečné HCI pomocí NaOH. Z rozdílu nasazené HCI v předloze a zpětně titrované HCI se může vypočítat obsah těkavých bází (v mg NH3/kg).
Přeměna nitrilových skupin se stanoví infračervenou spektroskopií pomocí FTIR z pásů při 2247 cm’1, které jsou charakteristické pro skupinu -CN.
Relativní viskozita (RV) se stanovuje při teplotě 25 °C a při koncentraci 1 g polymeru na 100 ml kyseliny sírové 96 % hmotnostních.
Při všech uváděných pokusech se provádí dodatečná diskontinuální (3 h, 250 °C, 105 Pa) kondenzace (krok 4).
Výsledky a pokusné podmínky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 2
V níže uvedené tabulce jsou uvedeny pokusné podmínky v kroku 1 a 2. Teplota ve čtvrtém kroku činila 270 °C, tlak 105 Pa a doba prodlevy 1,5 h.
Tabulka
| Krok 1 | Krok 2 | ||||||||
| ACN/Η,Ο [mol] | Doba [min] | T [°C] | P [Pa] | ACN konv. [%] | Doba [min] | T [°CJ | P [Pa] k | RV | těkavé báze [mgNHj/kg] |
| 1 :6 | 200 | 250 | 90 x 105 | 97 | 240 | 252 | 36xl05 | 2,14 | 240 |
AEG: 65 mmol/kg CEG: 55 mol/kg AEG/CEG=1,18
- 11 CZ 293844 B6
Tabulka 1
| Krokl | Krok 2 | Krok 3 | Polyamid | ||||||||||
| ACN/ H2O [mol] | Doba [min] | T [°C] | P [Pax 106] | Doba [min] | T í°C] | P [Pax 106] | WZ [%] | P [Pax 10s] | T [°C] | Doba [min] | RV | CEG [mekv/kg] | těkavé zásady [mg NHj/kg] |
| 1:3 | 180 | 252 | 9 | 100 | 254 | 4 | 30 | 4,4 | 250 | 300 | 2,06 | 70,6 | 110 |
| 1:3 | 180 | 252 | 9 | 100 | 254 | 3,6 | 60 | 4 | 250 | 300 | 2,07 | 74,6 | 100 |
| 1:2 | 180 | 252 | 9 | 100 | 252 | 3,65 | 10 | 4 | 246 | 300 | 2,16 | 56,9 | 480 |
| 1:2 | 180 | 261 | 8,8 | 100 | 252 | 2,6 | 30 | 3 | 261 | 300 | 2,26 | 65,4 | 245 |
| 1:2 | 360 | 260 | 8,6 | 200 | 251 | 2,2 | 60 | 3 | 254 | 600 | 2,01 | 88,1 | 96 |
| 1:2 | 360 | 260 | 8,7 | 200 | 251 | 2,1 | 30 | 2,8 | 255 | 600 | 2,01 | 90 | 160 |
WZ = přísada vody v %, vztaženo na vstupní proud směsi ACN/voda v kroku 1 Srovnávací příklady
Níže uvedená tabulka uvádí charakteristiky produktů, vyrobených podle současného stavu techniky - příklad 1 z US 5 109 104 a příklad 1 z US 2 245 129.
| RV | CEG [mekv/kg] | těkavé báze [mgNHj/kg] | |
| US 5 109 104 | 1,76 | 19 | 1910 |
| US 2 245 129 | 1,82 | 10 | 3150 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, vyznačující se t í m , že zahrnuje tyto kroky:(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou v molámím poměru v rozmezí 1 : 1 až 1 : 30 při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 4 do 30 x 106 Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakcí reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná, nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze, nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 106 Pa, čímž se získá produkční směs.
- 2. Způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, vyznačující se t í m, že zahrnuje tyto kroky:(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou v molámím poměru v rozmezí 1 : 1 až 1 : 30 při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 4 do 30 x 106 Pa, čímž se získá reakční směs,- 12CZ 293844 B6 (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 106 Pa, čímž se získá produkční směs a (4) dodatečná kondenzace směsi produktů při teplotě od 200 do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.
- 3. Způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, vyznačující se t í m, že zahrnuje tyto kroky:(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou v molámím poměru v rozmezí 1 : 1 až 1 : 30 při teplotě od 100 do 360 °C a tlaku od 4 do 30 x 106 Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze, nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje a (3) dodatečná kondenzace prvé kapalné nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze při teplotě od 200 do 350 °C přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná, nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se v kroku 1 nebo v kroku 3, nebo jak v kroku 1, tak i v kroku 3, volí teplota a tlak tak, že se získá kapalná nebo pevná fáze, nebo směs kapalné a pevné fáze a fáze plynná a plynná fáze se oddělí.
- 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se reakce podle kroku 1 provádí až do přeměny nitrilových skupin z nejméně 95 % molových, vztaženo na počet molů nasazeného aminonitrilu.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1, 2,4 nebo 5, vyznačující se tím, že se v kroku 3 přidává plynná nebo kapalná fáze, obsahující vodu, v množství od 50 do 1500 ml vody na 1 kg prvé kapalné nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze.
- 7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se kroky 1 až 3, 1,2 a 4, nebo 1 až 4 provádějí kontinuálně.
- 8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vy z n ač u j í c í se t í m , že se nejméně jedna z plynných fází, získaná v příslušném kroku, vrací zpět do nejméně jednoho z předcházejících kroků.
- 9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jako aminonitril nechá reagovat omega-aminoalkylnitril s alkylenovým zbytkem (-CH2~) se 4 až 12 atomy uhlíku, nebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 atomy uhlíku.- 13 CZ 293844 B6
- 10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jako aminonitril použije následující směs:50 až 99,99 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,0,01 až 50 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, zvolené se skupiny, tvořené alifatickými alfa,omega-dikarboxyiovými kyselinami se 4 až 10 atomy uhlíku, aromatickými dikarboxylovými kyselinami s 8 až 12 atomy uhlíku a cykloalkandikarboxylovými kyselinami s 5 až 8 atomy uhlíku,0 až 50 % hmotnostních alfa,omega-diaminu se 4 až 10 atomy uhlíku,0 až 50 % hmotnostních alfa,omega-dinitrilu se 2 až 12 atomy uhlíku, jakož i0až50% hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 atomy uhlíku nebo odpovídajícího laktamu, přičemž součet jednotlivých hmotnostních procentových údajů činí 100 %.
- 11. Způsob podle některého z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se t í m, že se provádí prodloužení řetězce, nebo rozvětvení řetězce, nebo kombinace obojího.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19635077A DE19635077A1 (de) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen |
| DE1997109390 DE19709390A1 (de) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ67599A3 CZ67599A3 (cs) | 1999-06-16 |
| CZ293844B6 true CZ293844B6 (cs) | 2004-08-18 |
Family
ID=26028873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1999675A CZ293844B6 (cs) | 1996-08-30 | 1997-08-26 | Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6194538B1 (cs) |
| EP (1) | EP0922065B1 (cs) |
| JP (1) | JP3948754B2 (cs) |
| KR (1) | KR100539338B1 (cs) |
| CN (1) | CN1128833C (cs) |
| AR (1) | AR009473A1 (cs) |
| BR (1) | BR9711257A (cs) |
| CA (1) | CA2264023C (cs) |
| CO (1) | CO4870784A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ293844B6 (cs) |
| DE (1) | DE59708777D1 (cs) |
| ES (1) | ES2187826T3 (cs) |
| ID (1) | ID18204A (cs) |
| MY (1) | MY119018A (cs) |
| TR (1) | TR199900422T2 (cs) |
| TW (1) | TW399072B (cs) |
| WO (1) | WO1998008889A2 (cs) |
Families Citing this family (106)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19804023A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804020A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804033A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19808490A1 (de) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen |
| DE19808407A1 (de) * | 1998-02-27 | 1999-09-09 | Basf Ag | Herstellung von Polyamiden durch Reaktivdestillation |
| DE19808489A1 (de) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen aus Aminonitrilen und thermoplastischen Polymeren |
| US6069228A (en) * | 1998-08-17 | 2000-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyamides |
| DE19846014A1 (de) * | 1998-10-06 | 2000-04-13 | Basf Ag | Beschleuniger für die Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| ID28447A (id) * | 1998-10-26 | 2001-05-24 | Du Pont | Proses polimerisasi kontinu pembuatan poliamida-poliamida dari omega-aminonitril |
| US6075117A (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-13 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst |
| US6084056A (en) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 utilizing low catalyst levels |
| US6103863A (en) * | 1998-12-22 | 2000-08-15 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Process for preparation of polyamide from dinitrile and diamine |
| DE19859929A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden |
| DE19905754A1 (de) * | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Extraktgehalt, hoher Viskositätsstabilität und kleiner Remonomerisierungsrate |
| DE19935398A1 (de) * | 1999-07-30 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen |
| DE19962573A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| US6437089B1 (en) | 2001-06-01 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of nylon 6 |
| US6472501B1 (en) * | 2001-06-01 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making nylon 6,6 |
| DE10217439A1 (de) * | 2002-04-18 | 2003-10-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE102004006955A1 (de) * | 2004-02-12 | 2005-09-01 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE102004027022A1 (de) * | 2004-06-02 | 2006-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und Wasser aus Lactam-haltigen Gemischen |
| BRPI0720299A2 (pt) | 2006-12-13 | 2014-02-04 | Basf Se | Composição de moldagem termoplástica, uso mesma, e, moldagem |
| DE102008038411A1 (de) | 2007-09-11 | 2009-03-12 | Basf Se | Flammgeschützte Polyamide |
| US8309221B2 (en) * | 2007-10-01 | 2012-11-13 | Jay Plaehn | Reinforced foam panel |
| ATE522577T1 (de) | 2007-12-18 | 2011-09-15 | Basf Se | Thermoplastische polyamide mit polyetheraminen |
| DE102009011668A1 (de) | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Basf Se | Polyamid und hyperverzweigte Polyesster enthaltende Formmasse |
| US8119718B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-02-21 | Basf Se | Thermally conductive polyamides with diatomaceous earth |
| CN102144001A (zh) * | 2008-07-02 | 2011-08-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 发泡性聚酰胺 |
| DE102008058246A1 (de) | 2008-11-19 | 2010-05-20 | Basf Se | Hochmolekulare Polyamide |
| EP2379644B1 (de) | 2008-12-16 | 2018-08-22 | Basf Se | Wärmealterungsbeständige polyamide |
| EP2264093A1 (de) | 2009-06-16 | 2010-12-22 | THOR GmbH | Flammgeschützte Polyamidformmassen |
| CN102471938B (zh) | 2009-06-30 | 2014-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含可染色颗粒的聚酰胺纤维及其生产方法 |
| WO2011000816A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-06 | Basf Se | Nanokompositblends enthaltend polyamide und polyolefine |
| WO2011009798A1 (de) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Basf Se | Nanokompositblends auf basis von polyamiden und polyarylenethersulfonen |
| WO2011009877A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Basf Se | Flammgeschützte polyamidformmassen |
| DK2493968T3 (en) | 2009-10-27 | 2015-03-02 | Basf Se | Heat stabilized polyamide composition |
| CA2778491A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Basf Se | Heat aging-resistant polyamides with flame retardancy |
| WO2011069942A1 (de) | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Basf Se | Teilaromatische copolyamidformmassen auf der basis von octamethylendiamin |
| CN102803387B (zh) | 2009-12-09 | 2014-06-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 半芳族、半结晶共聚酰胺 |
| DE102010062886A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Basf Se, 67063 | Polyarylenethersulfone als Schlagzähmodifier |
| US8466221B2 (en) * | 2010-03-09 | 2013-06-18 | Basf Se | Polyamides that resist heat-aging |
| RU2566148C2 (ru) | 2010-03-09 | 2015-10-20 | Басф Се | Полиамиды, устойчивые к тепловому старению |
| WO2011134930A1 (de) | 2010-04-30 | 2011-11-03 | Basf Se | Langfaserverstärkte polyamide mit polyolefinen |
| DE102010023770A1 (de) | 2010-06-15 | 2011-12-15 | Basf Se | Glühdrahtbeständige Formmassen |
| MY156769A (en) | 2010-06-15 | 2016-03-31 | Basf Se | Heat-aging-resistant polyamides |
| US8563680B2 (en) | 2010-06-15 | 2013-10-22 | Basf Se | Heat-aging-resistant polyamides |
| WO2012013564A1 (de) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Basf Se | Flammgeschützte formmassen |
| EP2415827A1 (de) | 2010-08-04 | 2012-02-08 | Basf Se | Flammgeschützte Polyamide mit Schichtsilikaten |
| WO2012062594A1 (de) | 2010-11-11 | 2012-05-18 | Basf Se | Wärmealterungsbeständige polyamide |
| ES2555128T3 (es) | 2010-11-18 | 2015-12-29 | Styrolution Europe Gmbh | Masas de moldeo termoplásticas a base de copolímeros de estireno y poliamidas; procedimiento para su producción y su utilización |
| JP5940087B2 (ja) | 2010-12-16 | 2016-06-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 耐グローワイヤ性ポリアミド |
| US8575295B2 (en) | 2010-12-16 | 2013-11-05 | Basf Se | Glow-wire resistant polyamides |
| WO2012084785A1 (de) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Basf Se | Thermoplastische formmassen auf basis von styrol-copolymeren und polyamiden mit verbesserter tieftemperaturzähigkeit |
| KR101869999B1 (ko) | 2011-01-18 | 2018-06-22 | 바스프 에스이 | 가수분해-안정성 폴리아미드 |
| US8629220B2 (en) | 2011-01-18 | 2014-01-14 | Basf Se | Hydrolysis-resistant polyamides |
| US8629206B2 (en) | 2011-01-20 | 2014-01-14 | Basf Se | Flame-retardant thermoplastic molding composition |
| WO2012143316A1 (de) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | Basf Se | Vorrichtung zur befestigung von wärmeträgerleitungen an einem behälter |
| EP2702102A1 (de) | 2011-04-28 | 2014-03-05 | Basf Se | Flammgeschütze formmassen |
| US8653168B2 (en) | 2011-05-10 | 2014-02-18 | Basf Se | Flame-retardant thermoplastic molding composition |
| EP2527402A1 (de) | 2011-05-27 | 2012-11-28 | Basf Se | Thermoplastische Formmasse |
| US8987357B2 (en) | 2011-05-27 | 2015-03-24 | Basf Se | Thermoplastic molding composition |
| DE102011104303A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Photovoltaik-System zur Installation auf Dächern mit Kunststoffträger und Photovoltaik-Modul |
| US8883904B2 (en) | 2011-09-15 | 2014-11-11 | Basf Se | Mixtures of silver and zinc oxide as stabilizer for flame-retardant polyamides |
| JP6049730B2 (ja) | 2011-09-15 | 2016-12-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 赤リン含有難燃性ポリアミド用の安定剤としての銀／酸化亜鉛混合物 |
| EP2573138A1 (de) | 2011-09-21 | 2013-03-27 | Basf Se | Polyamid-Formmassen |
| JP6124910B2 (ja) | 2011-11-25 | 2017-05-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ブロー成形可能なポリアミド成形材料 |
| WO2013083508A1 (de) | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Basf Se | Flammgeschützte polyamide mit flüssigkristallinen polyestern |
| AU2013224359A1 (en) | 2012-02-20 | 2014-09-04 | Basf Se | CuO/ZnO compounds as stabilisers for flame retardant polyamides |
| EP2641939A1 (de) | 2012-03-21 | 2013-09-25 | Basf Se | Hellgefärbte flammgeschützte Polyamide |
| EP2650331A1 (de) | 2012-04-11 | 2013-10-16 | Basf Se | Polyamide für Trinkwasseranwendungen |
| KR102021635B1 (ko) | 2012-06-18 | 2019-10-15 | 바스프 에스이 | 폴리아크릴로니트릴 단독중합체를 갖는 난연성 폴리아미드 |
| EP2898009B1 (de) | 2012-09-19 | 2016-10-12 | Basf Se | Flammgeschützte polyamide mit heller farbe |
| JP6509195B2 (ja) | 2013-04-15 | 2019-05-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 耐グローワイヤ性ポリアミド |
| DE102014215370A1 (de) | 2013-09-05 | 2015-03-05 | Basf Se | Langfaserverstärkte flammgeschützte Polyamide |
| GB201421293D0 (en) | 2014-12-01 | 2015-01-14 | Xeros Ltd | New cleaning method, apparatus and use |
| WO2016087324A1 (de) | 2014-12-01 | 2016-06-09 | Basf Se | Flammgeschützte polyamide mit sulfonsäuresalzen |
| CN107207767B (zh) | 2014-12-01 | 2018-12-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性聚酰胺颗粒 |
| US11674015B2 (en) | 2015-04-16 | 2023-06-13 | Basf Se | Polyamides with improved optical properties |
| US10669394B2 (en) | 2015-06-19 | 2020-06-02 | Basf Se | Polyamide compositions with high melt flow and good mechanical properties |
| EP3118247A1 (de) | 2015-07-15 | 2017-01-18 | Basf Se | Polyamide mit besseren optischen eigenschaften |
| EP3130633A1 (de) | 2015-08-13 | 2017-02-15 | Basf Se | Polyamide mit guter mechanik und schwindung |
| EP3135730A1 (de) | 2015-08-27 | 2017-03-01 | Basf Se | Polyamide mit niedrigem kristallisationspunkt und geringer schwindung |
| EP3448916B1 (en) | 2016-04-26 | 2020-10-14 | Basf Se | Thermoplastic polyamide particles |
| CN109328208B (zh) | 2016-06-15 | 2021-08-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 多元醇中的聚酰胺分散体及其制备 |
| EP3472244B1 (de) | 2016-06-15 | 2021-08-11 | Basf Se | Schlagzähmodifier basierend auf polyisobuten für polyamide |
| BR112019006385B1 (pt) | 2016-10-13 | 2023-03-28 | Basf Se | Composição de modelagem termoplástica, uso da dita composição e modelagem de qualquer tipo |
| JP7114608B2 (ja) | 2017-02-01 | 2022-08-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ナフタル酸無水物末端基を含むポリアリーレンエーテルスルホン |
| KR102524256B1 (ko) | 2017-03-01 | 2023-04-20 | 바스프 에스이 | 난연성 pvp 함유 폴리아미드 |
| KR102634718B1 (ko) | 2017-06-22 | 2024-02-07 | 바스프 에스이 | 인 및 Al-포스포네이트를 갖는 폴리아미드 |
| BR112020019990B1 (pt) | 2018-04-13 | 2023-11-28 | Basf Se | Composição de modelagem termoplástica, processo de produção de uma composição de modelagem termoplástica, uso da composição de modelagem termoplástica, fibra e processo de produção |
| WO2020035455A1 (en) | 2018-08-16 | 2020-02-20 | Basf Se | Thermoplastic molding material |
| JP7612594B2 (ja) | 2019-02-20 | 2025-01-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 熱可塑性成形化合物 |
| CN113474402B (zh) | 2019-02-25 | 2023-10-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 热塑性模塑组合物 |
| CN114341266A (zh) | 2019-09-05 | 2022-04-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 耐热的热塑性模塑组合物 |
| EP3808810B1 (de) | 2019-10-16 | 2023-03-29 | INEOS Styrolution Group GmbH | Thermoplastische formmassen für rotomolding-verfahren |
| KR20220134581A (ko) | 2020-01-27 | 2022-10-05 | 바스프 에스이 | 열에 내성인 열가소성 폴리아미드 성형 조성물 |
| BR112022016870A2 (pt) | 2020-02-26 | 2022-10-25 | Basf Se | Composição de moldagem termoplástica, processo para preparar a composição de moldagem termoplástica, uso da composição de moldagem termoplástica, fibra, folha ou moldagem, mistura e uso da mistura |
| US20230203304A1 (en) | 2020-03-20 | 2023-06-29 | Basf Se | Plasticized polyamide molding compositions |
| WO2021191209A1 (en) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | Basf Se | Heat-aging resistant polyamide molding compositions |
| WO2022180221A1 (en) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | Basf Se | Polymers having improved thermal conductivity |
| US20240262043A1 (en) | 2021-05-11 | 2024-08-08 | Basf Se | Laser-inscribed and laser-welded shaped bodies and production thereof |
| BR112023025307A2 (pt) | 2021-06-04 | 2024-02-27 | Basf Se | Composição de moldagem termoplástica, processo para produzir um material de moldagem termoplástico, uso do material de moldagem termoplástico, artigo moldado ou extrudado, processo para produzir artigos moldados ou extrudados e uso de copolímeros em bloco de poliamida-poliéter |
| JP2025521224A (ja) | 2022-06-08 | 2025-07-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリアミド化合物を製造するためのリサイクル方法 |
| EP4594423A1 (en) | 2022-09-27 | 2025-08-06 | Basf Se | Thermoplastic moulding compositions having an improved colour stability-1 |
| EP4619465A1 (en) | 2022-11-17 | 2025-09-24 | Basf Se | Mixed metal-oxide compositions as stabilizer for flame retardant polyamides |
| WO2025049564A1 (en) | 2023-08-29 | 2025-03-06 | Basf Se | Polyamide molding compositions with improved heat-aging resistance |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2245129A (en) * | 1935-01-02 | 1941-06-10 | Du Pont | Process for preparing linear polyamides |
| CA1186444A (en) | 1981-05-18 | 1985-04-30 | Hansdieter Hofmann | Method for producing spinnable polyamides, etc. |
| US4568736A (en) * | 1984-09-17 | 1986-02-04 | The Standard Oil Company | Preparation of polyamide from omega-aminonitrile with oxygen containing phosphorus catalyst |
| DE3534817A1 (de) * | 1985-09-30 | 1987-04-02 | Davy Mckee Ag | Verfahren zur herstellung von polyamid |
| US5310827A (en) * | 1987-01-22 | 1994-05-10 | Kuraray Co., Ltd. | Polyamide copolymers |
| US5109104A (en) * | 1990-10-04 | 1992-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of polyamides from omega-aminonitriles |
| US5185427A (en) * | 1991-08-20 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of copolyamides from amino nitrile, diamine and dicarboxylic acid |
| DE4430480A1 (de) * | 1994-08-27 | 1996-02-29 | Basf Ag | Hochmolekulare Polyamide aus Nitrilen |
| FR2735471B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactames |
-
1997
- 1997-08-26 CZ CZ1999675A patent/CZ293844B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-26 TR TR1999/00422T patent/TR199900422T2/xx unknown
- 1997-08-26 EP EP97944794A patent/EP0922065B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-26 WO PCT/EP1997/004640 patent/WO1998008889A2/de active IP Right Grant
- 1997-08-26 CA CA002264023A patent/CA2264023C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-26 DE DE59708777T patent/DE59708777D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-26 US US09/242,714 patent/US6194538B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-26 CN CN97199224A patent/CN1128833C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-26 ES ES97944794T patent/ES2187826T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-26 BR BR9711257A patent/BR9711257A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-26 JP JP51127398A patent/JP3948754B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-26 KR KR10-1999-7001738A patent/KR100539338B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-27 TW TW086112321A patent/TW399072B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-08-28 AR ARP970103929A patent/AR009473A1/es active IP Right Grant
- 1997-08-29 MY MYPI97004011A patent/MY119018A/en unknown
- 1997-08-29 CO CO97050221A patent/CO4870784A1/es unknown
- 1997-09-01 ID IDP973048A patent/ID18204A/id unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100539338B1 (ko) | 2005-12-28 |
| AR009473A1 (es) | 2000-04-26 |
| JP3948754B2 (ja) | 2007-07-25 |
| JP2000516977A (ja) | 2000-12-19 |
| TW399072B (en) | 2000-07-21 |
| MY119018A (en) | 2005-03-31 |
| DE59708777D1 (de) | 2003-01-02 |
| CA2264023A1 (en) | 1998-03-05 |
| CN1235621A (zh) | 1999-11-17 |
| ES2187826T3 (es) | 2003-06-16 |
| CN1128833C (zh) | 2003-11-26 |
| TR199900422T2 (xx) | 1999-04-21 |
| EP0922065B1 (de) | 2002-11-20 |
| KR20000035962A (ko) | 2000-06-26 |
| CA2264023C (en) | 2007-03-27 |
| ID18204A (id) | 1998-03-12 |
| BR9711257A (pt) | 1999-08-17 |
| WO1998008889A2 (de) | 1998-03-05 |
| CZ67599A3 (cs) | 1999-06-16 |
| US6194538B1 (en) | 2001-02-27 |
| CO4870784A1 (es) | 1999-12-27 |
| WO1998008889A3 (de) | 1998-06-25 |
| EP0922065A2 (de) | 1999-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ293844B6 (cs) | Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený | |
| CA2386888C (en) | Method for producing polyamides from dinitriles and diamines | |
| EP2964690A1 (en) | Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization, postpolymerization and subsequent extraction | |
| US6815527B2 (en) | Continuous method for producing polyamides from aminonitriles | |
| KR100570256B1 (ko) | 반응 증류에 의한 폴리아미드의 제조 | |
| KR100552372B1 (ko) | 아미노카르복실산 화합물로부터의 폴리아미드의 제조 방법 | |
| US6359020B1 (en) | Method for producing polyamides from aminonitriles | |
| EP1401914B1 (en) | Process for making nylon 6,6 | |
| RU2214425C2 (ru) | Способ получения полиамида из аминонитрила и полиамид, получаемый им | |
| US6703475B1 (en) | Method for the continuous production of copolyamides based on a lactam (I), a diamine (II) and a dicarboxylic acid (III) | |
| US7776996B2 (en) | Continuous method for the production of polyamides | |
| MXPA99001785A (en) | Process for producing polyamides from aminonitriles | |
| MXPA06008971A (en) | Continuous method for the production of polyamides | |
| CZ20002835A3 (cs) | Diskontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů | |
| MXPA02004098A (es) | Procedimiento para la obtencion continua de copoliamidas, que se basan en una lactama (i), una diamina (ii) y un acido dicarboxilico (iii). |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060826 |