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Die
Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
- A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen
Polyamids
- B) 1 bis 40 Gew.-% eines Flammschutzmittels enthaltend
B1)
einen expandierbaren Graphit
B2) eine Phosphor enthaltende
Flammschutz-Verbindung
B3) ein fluorhaltiges Polymer
- C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die
Summe der Gewichtsprozente A) bis C) 100 ergibt.
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Außerdem
betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen
zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien sowie
die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher
Art.
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Expandierbaren
Graphit als Flammschutzmittel einzusetzen ist u. a. aus
CN 18 84 060 bekannt.
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Die
Kombination von sog. Blähgraphit mit Thermoplasten und
rotem Phosphor ist aus
JP-A
08/73649 bekannt. Die Kombination mit Ammoniumpolyphosphat
wird in der
JP-A 08/217
910 offenbart.
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Die
EP-A 794 229 lehrt
die Kombination aus Blähgraphit mit Phosphorflammschutzverbindung
für Polyamide. Nachteilig ist bei den bekannten Blähgraphittypen
die geringe Temperaturstabilität, da bei der Verarbeitung
von Polyamiden Temperaturen im Extruder beispielsweise bis zu 340°C
auftreten können.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Flammschutzkombination
für Polyamide bereitzustellen, die einen effektiven Flammschutz
und eine hinreichende thermische Stabilität, vor allem
bei der Verarbeitung aufweist.
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Dem
gemäß wurden die eingangs definierten Formmassen
gefunden.
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Bevorzugte
Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu
entnehmen.
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Als
Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen
Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 95 und insbesondere 30
bis 85 Gew.-% mindestens eines Polyamides.
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Die
Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen
im allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350, vorzugsweise
70 bis 170 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung
in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO
307.
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Beispiele
hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis
13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam
und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren
mit Diaminen erhalten werden.
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Als
Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6
bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische
Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure
und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren
genannt.
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Als
Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere
6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan,
Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan
oder 1,5-Diamino-2-methyl-pentan.
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Bevorzugte
Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und
Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil
von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
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Weiterhin
geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen
wie beispielsweise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit
Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit
von Wasser, wie beispielsweise in der
DE-A 10313681 ,
EP-A 1198491 und
EP 922065 beschrieben.
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Außerdem
seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation
von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter
Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren
für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den
EP-A 38 094 ,
EP-A 38 582 und
EP-A 39 524 beschrieben.
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Weiterhin
sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer
der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen
mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis
beliebig ist.
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Weiterhin
haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA
66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger
als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe
EP-A 299 444 ).
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Die
Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem
Triamingehalt kann nach den in den
EP-A 129 195 und
129
196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
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Die
nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält
die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung
und die enthaltenen Monomeren. AB-Polymere:
PA
4 | Pyrrolidon |
PA
6 | ε-Caprolactam |
PA
7 | Ethanolactam |
PA
8 | Capryllactam |
PA
9 | 9-Aminopelargonsäure |
PA
11 | 11-Aminoundecansäure |
PA
12 | Laurinlactam |
AA/BB-Polymere
PA
46 | Tetramethylendiamin,
Adipinsäure |
PA
66 | Hexamethylendiamin,
Adipinsäure |
PA
69 | Hexamethylendiamin,
Azelainsäure |
PA
610 | Hexamethylendiamin,
Sebacinsäure |
PA
612 | Hexamethylendiamin,
Decandicarbonsäure |
PA
613 | Hexamethylendiamin,
Undecandicarbonsäure |
PA
1212 | 1,12-Dodecandiamin,
Decandicarbonsäure |
PA
1313 | 1,13-Diaminotridecan,
Undecandicarbonsäure |
PA
6T | Hexamethylendiamin,
Terephthalsäure |
PA
9T | Nonyldiamin/Terephthalsäure |
PA
MXD6 | m-Xylylendiamin,
Adipinsäure |
| |
PA
6I | Hexamethylendiamin,
Isophthalsäure |
PA
6-3-T | Trimethylhexamethylendiamin,
Terephthalsäure |
PA
6/6T | (siehe
PA 6 und PA 6T) |
PA
6/66 | (siehe
PA 6 und PA 66) |
PA
6/12 | (siehe
PA 6 und PA 12) |
PA
66/6/610 | (siehe
PA 66, PA 6 und PA 610) |
PA
6I/6T | (siehe
PA 6I und PA 6T) |
PA
PACM 12 | Diaminodicyclohexylmethan;
Laurinlactam |
PA
6I/6T/PACM | wie
PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan |
PA
12/MACMI | Laurinlactam,
Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, |
| Isophthalsäure |
PA
12/MACMT | Laurinlactam,
Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, |
| Terephthalsäure |
PA
PDA-T | Phenylendiamin,
Terephthalsäure |
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Die
thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente B) erfindungsgemäß 1
bis 40, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 35 Gew.-%
eines Flammschutzmittels enthaltend
- B1) einen
expandierbaren Graphit
- B2) eine Phosphor enthaltende Flammschutzverbindung
- B3) ein fluorhaltiges Polymer.
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Bevorzugt
enthält die Komponente B), bezogen auf 100 Gew.-%
- B1) 20 bis 79,9, vorzugsweise 30 bis 59,9 Gew.-%
- B2) 20 bis 79,9, vorzugsweise 30 bis 59,9 Gew.-%
- B3) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente
B1) expandierbaren Graphit, sog. Blähgraphit (hitzeexpandierbarer
Graphit). Dieser leitet sich in der Regel von natürlichem
oder künstlichem Graphit ab.
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Vorzugsweise
beträgt die Hitze-Ausdehnung des Graphits bei schnellem
Aufheizen von Raumtemperatur auf 800°C (in Richtung der
C-Achse des Kristalls) mindestens 100 ml/g, vorzugsweise mindestens
110 ml/g (sog. spezifische Volumenänderung).
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Wesentlich
für die Eignung als Flammschutzmittel ist es, dass der
Graphit sich nicht in größerem Ausmaß ausdehnt
bei Temperaturen unter 270°C, bevorzugt unter 280°C.
Darunter versteht der Fachmann, dass mindestens 80% des Graphits
bei den genannten Temperaturen unverändert bleibt.
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Der
Ausdehnungskoeffizient (als spezifische Kerngröße)
bedeutet in der Regel die Differenz zwischen dem spezifischen Volumen
(ml/g) nach Erhitzen und dem spezifischen Volumen bei 20°C
Raumtemperatur. Dies wird allgemein gemessen nach folgender Vorschrift:
Ein Quarzbehälter wird auf 1000°C in einem elektrischen
Schmelzeofen erhitzt. 2 g des Graphits werden schnell in den Quarzbehälter
gegeben und dieser 10 sec. im Schmelzeofen belassen.
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Das
Gewicht von 100 ml des expandierten Graphits wird gemessen, um die
sog. „loosened apparent specific gravity" zu bestimmen.
Der Kehrwert bildet dann das spezifische Volumen bei dieser Temperatur.
Das spezifische Volumen bei Raumtemperatur wird entsprechend bei
20°C gemessen.
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(Ausdehnungskoeffizient
= spez. Volumen nach Erhitzen – spezifisches Volumen bei
20°C).
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Der
Blähgraphit ist beispielsweise erhältlich durch
Oxidation von natürlichem und/oder künstlichem Graphit.
Als Oxidationsagentien können H2O2 oder Salpetersäure in Schwefelsäure
eingesetzt werden.
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Weiterhin
kann der Blähgraphit durch Reduktion, z. B. mit Natriumnaphthalenid
in einem aprotischen organischen Lösungsmittel hergestellt
werden.
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Aufgrund
seiner Schichtgitterstruktur ist Graphit in der Lage, spezielle
Formen von Einlagerungsverbindungen zu bilden. In diesen so genannten
Zwischengitterverbindungen sind Fremdatome oder -moleküle
in z. T. stöchiometrischen Verhältnissen in die
Räume zwischen den Kohlenstoffatomen aufgenommen worden. Diese
Graphitverbindungen, z. B. mit Schwefelsäure als Fremdmolekül,
die auch in technischem Maßstab hergestellt werden, werden
als Blähgraphit bezeichnet.
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Der
Graphit enthält vorzugsweise unter 20 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 20 Gew.-% an Teilchen, welche durch ein 80 Mesh Sieb gesiebt
werden können.
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Die
Partikelgröße des Blähgraphits soll vorzugsweise
zwischen 30 und 120 mesh liegen, was einem Durchmesser von etwa
120 bis 540 μm entspricht. Bei Partikelgrößen
von weniger als 150 mesh (104 μm) ist die Flammschutzwirkung
des Blähgraphits angeblich stark verringert.
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Die
Dichte dieses Blähgraphits liegt im Bereich von 1,5 bis
2,1 g/cm3, die mittlere Teilchengröße
im allgemeinen bei 20 bis 2000 μm, im vorliegenden Fall
vorzugsweise bei 20 bis 100 μm und insbesondere bei 30
bis 80 μm.
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Die
Oberfläche des Blähgraphits kann zur besseren
Verträglichkeit mit dem Thermoplasten beschichtet sein,
beispielsweise mit Silanschichten (siehe Komponente C), Glasfasern).
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Für
den Fall, dass der Blähgraphit durch o. g. Oxidation erhalten
wurde, kann es notwendig sein, eine alkalische Verbindung zuzusetzen,
da der Blähgraphit (durch die enthaltende Säure)
ansonsten Korrosion der Formmassen und/oder Lager- und Herstellapparate
derartiger Formmassen verursachen kann. Insbesondere Alkaliverbin dungen
sowie Mg(OH)2 oder Al-Hydroxide können
in Mengen bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf 100
Gew.-% B1) zugegeben werden. Vorteilhaft erfolgt die Mischung bevor
die Komponenten kompoundiert werden.
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Bei
den phosphorhaltigen Verbindungen der Komponente B2) handelt es
sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen,
in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe –3 bis +5 besitzt. Unter
der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden
werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.
F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57.
bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist.
Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen –3 bis +5 leiten
sich von Phosphin (–3), Diphosphin (–2), Phosphinoxid
(–1), elementarem Phosphor (+0), hypophosphoriger Säure (+1),
phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4)
und Phosphorsäure (+5) ab.
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Aus
der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien
nur einige Beispiele erwähnt.
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Beispiele
für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe –3
aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin,
Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin und Trisnonyiphenylphosphin
u. a. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.
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Beispiele
für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die
Wertigkeitsstufe –2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin,
Tetranaphthyldiphosphin u. a.. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin.
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Phosphorverbindungen
der Wertigkeitsstufe –1 leiten sich vom Phosphinoxid ab.
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Geeignet
sind Phosphinoxide der allgemeinen Formell
wobei R
1,
R
2 und R
3 gleiche
oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen
mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.
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Beispiele
für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid,
Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid,
Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid,
Benzylbis-(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid,
Phenylbis-(n- hexyl)-phosphinoxid. Bevorzugt sind weiterhin oxidierte
Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbesondere aus
t-Butylphosphin mit Glyoxal. Besonders bevorzugt eingesetzt werden
Triphenyl-phosphinoxid, Tricyclohexlyphosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid
und Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid.
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Ebenso
geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene
Derivate der Phosphinoxide.
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Phosphor
der Wertigkeitsstufe +0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen
roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor.
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Phosphorverbindungen
der "Oxidationsstufe" +1 sind z. B. Hypophosphite rein organischer
Natur, z. B. organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester,
Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z. B.
von 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren
und deren Anhydride, wie z. B. Diphenylphosphinsäure, können
eingesetzt werden. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure,
Di-Kresylphosphinsäureanhydrid, Es kommen aber auch Verbindungen
wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)-ester
u. a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide,
wie z. B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäurederivate,
wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt
eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-(diphenylphosphinsäure)ester
und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons.
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Phosphorverbindungen
der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure
ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit,
Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten wie z. B.
wobei R einen C
1 bis
C
4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, x =
0 oder 1 bedeutet (Amgard
® P 45
der Firma Albright & Wilson).
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Ferner
ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten,
wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(4-decylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit
oder Phenyldidecylphosphit u. a. enthalten. Es kommen aber auch
Diphosphite, wie z. B. Propylenglykol-1,2-bis(diphosphit) oder cyclische
Phosphite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin
ableiten, in Frage.
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Besonders
bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie
Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit.
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Als
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate,
wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentyihypodiphosphat
in Betracht.
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Als
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl-
und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat,
Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat,
Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat,
Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat,
Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat,
p-Tolyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosphat.
Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest
ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Triphenylphosphat
und Resorcinol-bis(diphenylphosphat) und dessen kernsubstituierten
Derivate der allgemeinen Formel (RDP):
in der die Substituenten
folgende Bedeutung haben:
R
4-R
7 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen,
bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen
bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R
8 ein
zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt
und n
einen Durchschnittswert zwischen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis
50, insbesondere 0,8 bis 10 und ganz besonders 1 bis 5.
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Die
im Handel erhältlichen RPD-Produkte unter dem Warenzeichen
Fyroflex® oder Fyrol®-RDP
(Akzo) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellungsverfahren
Gemische aus ca. 85% RDP (n = 1) mit ca. 2,5% Triphenylphosphat
sowie ca. 12,5% oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist
kleiner 10 beträgt.
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Des
weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden.
Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und
Phenylneopentylphosphat.
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Außer
den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen
kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.
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Solche
polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor
in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung
von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden,
wie beispielsweise in der
De-A
20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen
durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide
soll im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700
bis 2000 liegen.
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Das
Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe-1.
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Ferner
können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(alkyl)-phosphinsäuren
wie z. B. Poly-β-natrium(I)-methylphenylphosphinat eingesetzt
werden. Ihre Herstellung wird in
DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt
die Oxidationszahl +1.
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Weiterhin
können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen
durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.
B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid
mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon,
Eisphenol-A, Tetramethylbiphenol-A entstehen.
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Weitere
halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen
Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion
von phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden
mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und
anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl.
Houben-Weyl-Müller,
Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil 11
(1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch
Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen
Phenolen (vgl.
DE-A
29 25 208 ) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit
Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl.
US-PS 4 403 075 ) hergestellt werden.
In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat).
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Es
können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate
und -phosphonate gemäß
EP-B 8 486 , z. B. Mobil Antiblaze
® 19
(eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.
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Bevorzugte
Komponenten B2) sind Phosphinsäuresalze der Formel
sowie Diphosphinsäuresalze
der Formel
wobei die Substituenten
folgende Bedeutung haben:
R
1, R
2 Wasserstoff, C
1-
bis C
6-Alkyl, der gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe
enthält, vorzugsweise C
1- bis C
4-Alkyl, linear oder verzweigt, z. B. Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl; Phenyl; wobei
bevorzugt mindestens ein Rest R
1 oder R
2, insbesondere R
1 und
R
2 Wasserstoff ist;
R
3 C
1- bis C
10-Alkylen,
linear oder verzweigt, z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen,
n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen;
Arylen,
z. B. Phenylen, Naphthylen;
Alkylarylen, z. B. Methyl-Phenylen,
Ethyl-Phenylen, tert.-Butyl-Phenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen,
tert.-Butyl-naphthylen; Arylalkylen, z. B. Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen,
Phenyl-Propylen, Phenylbutylen;
M ein Erdalkali-, Alkalimetall,
Al, Zn, Fe, Bor;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3;
n eine
ganze Zahl von 1 und 3 und
x 1 oder 2.
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Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R1 und
R2 Wasserstoff ist, wobei M vorzugsweise
Ca, Zn oder Al ist und Calciumphosphinat als Verbindung ganz besonders
bevorzugt ist.
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Derartige
Produkte sind im Handel z. B. als Calciumphosphinat erhältlich.
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Geeignete
Salze der Formel I oder II, in denen nur ein Rest R1 oder
R2 Wasserstoff bedeutet, sind z. B. Salze
der Phenylphosphinsäure, wobei deren Na- und/oder Ca-Salze
bevorzugt sind.
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Weiterhin
bevorzugte Salze weisen einen hydroxylgruppenhaltigen Alkylrest
R1 und/oder R2 auf.
Diese sind beispielsweise durch Hydroxymethylierung erhältlich.
Bevorzugte Verbindungen sind Ca, Zn und Al-Salze.
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Die
mittlere Teilchengröße (d50-Wert)
der Komponente B) ist vorzugsweise kleiner 10 μm, vorzugsweise
kleiner 7 μm und insbesondere kleiner 5 μm.
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Unter
einem d50-Wert versteht der Fachmann in
der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem
50% der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen
und 50% eine größere Teilchengröße
aufweisen.
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Der
d10-Wert ist vorzugsweise kleiner 4 μm,
insbesondere 3 μm und ganz besonders bevorzugt kleiner 2 μm.
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Bevorzugte
d90-Werte sind kleiner 40 μm und
insbesondere kleiner 30 μm und ganz besonders bevorzugt
kleiner 20 μm.
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Die
Teilchengrößen werden im allgemeinen mittels Laserbeugung
bestimmt, bei Injektordrücken größer
2 bar, vorzugsweise größer 2,5 bar und einer Gasgeschwindigkeit
größer 100 m/s, vorzugsweise größer 140
m/s.
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Weiterhin
bevorzugt sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel:
in der
die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R
1 bis
R
20 unabhängig voneinander Wasserstoff,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bis zu 6 C-Atomen
n
einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und
X eine Einfachbindung,
C=O, S, SO
2, C(CH
3)
2
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Bevorzugte
Verbindungen B2) sind solche, in denen R1 bis
R20 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder
einen Methylrest bedeuten. Für den Fall, dass R1 bis R20 unabhängig
voneinander einen Methylrest bedeuten, sind solche Verbindungen
bevorzugt, in welchen die Reste R1, R5, R6, R10,
R11, R15, R16, R20 in ortho Stellung
zum Sauerstoff der Phosphatgruppe mindestens einen Methylrest darstellen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen B2) in denen pro aromatischem
Ring eine Methylgruppe, vorzugsweise in ortho-Stellung vorhanden
ist und die anderen Reste Wasserstoff bedeuten.
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Insbesondere
bevorzugt sind als Substituenten SO2 und
S, sowie ganz besonders bevorzugt C(CH3)2 für X in obiger Formel (I).
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n
beträgt vorzugsweise als Durchschnittswert 0,5 bis 5, insbesondere
0,7 bis 2 und insbesondere = 1.
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Die
Angabe von n als Durchschnittswert ergibt sich durch das Herstellverfahren
der oben aufgeführten Verbindungen, so dass der Oligomerisierungsgrad
meist kleiner 10 beträgt und geringe Anteile (meist < 5 Gew.-%) an Triphenylphosphat
enthalten sind, wobei dies von Charge zu Charge unterschiedlich
ist. Die Verbindungen B2) sind als CR – 741 der Firma Daihachi
im Handel erhältlich.
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Als
Komponente B3) enthalten die Formmassen ein fluorhaltiges Polymer.
Bevorzugt sind fluorhaltige Ethylenpolymerisate. Hierbei handelt
es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55
bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
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Beispiele
hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluorpropylen-Copolymere oder
Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der
Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter
Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl
and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und
von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
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Diese
fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den
Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße
d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05
bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf.
Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders
bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von
fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine
Polyesterschmelze erzielen.
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Als
Komponenten C) können die erfindungsgemäßen
Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe
enthalten.
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Als
Komponente C) können die erfindungsgemäßen
Formmassen 0 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5
und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.
-
Bevorzugt
sind Al-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren
mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen.
-
Die
Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und Al, wobei Ca oder Mg
besonders bevorzugt sind.
-
Bevorzugte
Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat.
-
Es
können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden,
wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
-
Die
Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als
Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure,
Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure
und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure
sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit
30 bis 40 C-Atomen) genannt.
-
Die
aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele
für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol,
Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei
Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
-
Die
aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele
hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin,
Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und
Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder
Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat,
Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und
Pentaerythrittetrastearat.
-
Es
können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder
Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis
beliebig ist.
-
Als
weitere Komponenten C) können die erfindungsgemäßen
Formmassen Wärmestabilisatoren oder Antioxidantien oder
deren Mischungen, ausgewählt aus der Gruppe der Kupferverbindungen,
sterisch gehinderter Phenole, sterisch gehinderter aliphatischer
Amine und/oder aromatischer Amine, enthalten.
-
Kupferverbindungen
sind in den erfindungsgemäßen PA-Formmassen zu
0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 und insbesondere 0,1 bis 1
Gew.-% enthalten, vorzugsweise als Cu-(I)-Halogenid, insbesondere
in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere
im Verhältnis 1:4, oder eines sterisch gehinderten Phenols
oder eines Aminstabilisators oder deren Mischungen enthalten.
-
Als
Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(I)-Acetat,
Kupfer(I)-Chlorid, -Bromid und -Jodid in Frage. Sie sind in Mengen
von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf
Polyamid, enthalten.
-
Die
vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das
Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird
erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid,
ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form
einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches.
Konzentrat besteht z. B. aus 79 bis 95 Gew.-% Polyamid und 21 bis
5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid.
Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer
liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und
2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und
das molare Verhältnis von Kupfer(I)-Jodid zu Kaliumjodid
liegt zwischen 1 und 11,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
-
Geeignete
Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide,
insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
-
Als
sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen
mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine
sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
-
Vorzugsweise
kommen z. B. Verbindungen der Formel
in Betracht, in der bedeuten:
R
1 und R
2 eine Alkylgruppe,
eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe,
wobei die Reste R
1 und R
2 gleich
oder verschieden sein können und R
3 eine
Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder
eine substituierte Aminogruppe.
-
-
Eine
weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich
von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere
von substituierten Benzolpropionsäuren.
-
Besonders
bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der
Formel
wobei
R
4, R
5, R
7 und R
8 unabhängig
voneinander C
1-C
8-Alkylgruppen
darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens
eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R
6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit
1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen
aufweisen kann.
-
Bevorzugte
Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind
(Irganox
® 245 der Firma Ciba-Geigy
(Irganox
® 259 der Firma Ciba-Geigy)
-
Beispielhaft
genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin,
2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyi)-5-chlorbenzotriazol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin.
-
Als
besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet
werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat
(Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid
(Irganox® 1098) und das vorstehend
beschriebene Irganox® 245 der Firma
Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
-
Die
phenolischen Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt
werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.
-
In
manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit
nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung
zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen;
insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei
Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
-
Als
faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien
Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure,
Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide,
gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die
in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt
werden.
-
Als
bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern,
Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern
als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings
oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt
werden.
-
Die
faserförmigen Füllstoffe können zur besseren
Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung
oberflächlich vorbehandelt sein.
-
Geeignete
Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k in der die
Substituenten folgende Bedeutung haben:
n eine ganze Zahl von 2 bis
10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt
1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
-
Bevorzugte
Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden
Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
-
Die
Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2,
vorzugsweise 0,025 bis 1,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%
(bezogen auf die faserförmigen Füllstoffe) zur
Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
-
Geeignet
sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.
-
Unter
nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im
Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark
ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden.
Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise
weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis
von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische
Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten
Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch
nicht unbedingt erforderlich.
-
Als
weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit,
Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen-
oder nadelförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in
Mengen zwischen 0,1 und 10%. Bevorzugt werden hierfür Böhmit,
Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt.
Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen
Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten,
werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe
nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der
plättchen- oder nadelförmigen Nanofüllstoffe
zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt
zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
-
Insbesondere
wird Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat
der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4O10] oder 3 MgO·4
SiO2·H2O
ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen
triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem
Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn,
Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch
Fluorid ersetzt sein kann.
-
Besonders
bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen
zu 99,5% < 20 μm
beträgt. Die Teilchengrößenverteilung
wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt
und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm | 99,5
Gew.-% |
< 10 μm | 99
Gew.-% |
< 5 μm | 85
Gew.-% |
< 3 μm | 60
Gew.-% |
< 2 μm | 43
Gew.-%. |
-
Derartige
Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Fa. Omya) erhältlich.
-
Beispiele
für Schlagzähmodifier als Komponente C) sind Kautschuke,
welche funktionelle Gruppen aufweisen können. Es können
auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden
Kautschuken eingesetzt werden.
-
Kautschuke,
die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen enthalten
im allgemeinen einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur
von weniger als –10°C, vorzugsweise von weniger
als –30°C aufweist, und sie enthalten mindestens
eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete
funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-,
Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-,
Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan-
oder Oxazolingruppen, bevorzugt Carbonsäureanhydridgruppen.
-
Zu
den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zählen funktionalisierte
Polyolefinkautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
- 1. 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines alpha-Olefins
mit 2 bis 8 C-Atomen,
- 2. 0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
- 3. 0 bis 45 Gew.-% eines C1-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder
Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
- 4. 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten
C2-C20-Mono- oder
Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen
Säure,
- 5. 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren,
und
- 6. 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomerer,
wobei
die Summe der Komponenten 3) bis 5) mindestens 1 bis 45 Gew.-% beträgt,
bezogen auf die Komponenten 1) bis 6).
-
Als
Beispiele für geeignete alpha-Olefine können Ethylen,
Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen,
2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen genannt
werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
-
Als
geeignete Dien-Monomere seien beispielsweise konjugierte Diene mit
4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene
mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien,
2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie
Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien,
sowie Alkenylnorbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen,
2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene,
wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder deren Mischungen
genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und
Dicyclopentadien.
-
Der
Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere
2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats. Beispiele für geeignete
Ester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-,
Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat
bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
-
Anstelle
der Ester oder zusätzlich zu diesen können in
den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder
latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter
Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten sein.
-
Beispiele
für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren
sind Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre
Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat
und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure,
oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester.
-
Als
latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen
verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw.
bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie
Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien
Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere
Maleinsäureanhydrid und tertiäre C1-C12-Alkylester der vorstehend genannten Säuren,
insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
-
Als
sonstige Monomere kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.
-
Besonders
bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus 50 bis 98,9, insbesondere
60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50, insbesondere 5 bis 40
Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure 0,1
bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.
-
Besonders
geeignete funktionalisierte Kautschuke sind Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-,
Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat-
und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
-
Die
Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich
bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation
unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
-
Der
Schmelzindex dieser Copolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von
1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).
-
Als
weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke
zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke,
die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen.
Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise
ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens
25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer
Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C.
Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens
einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge
der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich
im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder
Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete
Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem
oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan
hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit gamma-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan
in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise
in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen
umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden,
indem z. B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen
mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie
Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan
durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z.
B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere
mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat,
Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu
nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Styrol,
alpha-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als
Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat
aufzuführen sind.
-
Bevorzugte
Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine
harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und
mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen
Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-,
Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-,
Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder
Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz
geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der
letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester
oder Maleinsäure, tertiär-Butyl-(meth)acrylat,
Acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Vinyloxazolin. Der
Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im
Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks.
Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen
beträgt im Allgemeinen 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.
-
Derartige
Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der
EP-A-0 208 187 beschrieben. Der
Einbau von Oxazingruppen zur Funktionalisierung kann z. B. gemäß
EP-A-0 791 606 erfolgen.
-
Eine
weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische
Polyester-Elastomere. Unter Polyester-Elastomeren werden dabei segmentierte
Copolyetherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich
in der Regel von Poly(alkylen)etherglykolen und kurzkettige Segmente,
die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren
ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in
der Literatur, z. B. in der
US
3,651,014 , beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende
Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel TM (Du Pont), Arnitel TM
(Akzo) und Pelprene TM (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
-
Selbstverständlich
können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt
werden.
-
Als
weitere Komponente C) können die erfindungsgemäßen
thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel
wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel
gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes
Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe
und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel
usw. enthalten.
-
Als
Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren
seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene
substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen
bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen
genannt.
-
Als
UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%,
bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene
substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
-
Es
können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau,
Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische
Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe,
wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
-
Als
Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
-
Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen
können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden,
in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen
wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen
mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann
das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können
auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen
Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben
werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
-
Insbesondere
kann auch der Blähgraphit erst hot feed in der Mitte oder
am Ende des Extruders zugegeben werden.
-
Nach
einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten
B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Präpolymeren gemischt,
konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird
in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich
oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität
kondensiert. Bevorzugt wird das Emulsionspolymerisat B) als feststoffhaltige
Dispersion in die Schmelze von A) eingearbeitet.
-
Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen
zeichnen sich durch gute Flammschutzeigenschaften sowie eine gute
Verarbeitbarkeit/Fließfähigkeit sowie thermische
Stabilität aus.
-
Diese
eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern
jeglicher Art. Nachfolgend sind einige bevorzugte Beispiele genannt:
Haushaltsartikel,
elektronisch Bauteile, medizinische Geräte, Kfz-Bauteile.
-
Beispiele
-
Es
wurden folgende Komponenten verwendet:
-
Komponente A:
-
Polyamid
6 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als
0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure
bei 25°C nach ISO 307. (Es wurde Ultramid® B3 der BASF AG verwendet).
-
Komponente B1:
-
Blähgraphit
(Nord-Min® 503 der Firma Nordmann
Rassmann GmbH)
Teilchengröße: d50 =
500 μm
-
Komponente B2:
-
Triphenylphosphat
(Disflamoll® TP Lanxess GmbH)
-
Komponente B3:
-
Teflon® Dispersion
PTFE/TE – 3893 (C. H. Erbslöh)
-
Die
Komponenten A) bis B3) wurden auf einen Zweischneckenextruder bei
235°C konfektioniert und bei 235°C Massetemperatur
zu Probekörpern gespritzt.
-
Es
wurden folgende Prüfungen durchgeführt:
Brandtest
in Anlehnung an UL 94 an jeweils 2 1,6 mm Stäben, V entspricht
der Brandklasse.
-
Die
Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen
sind der Tabelle zu entnehmen. Tabelle
Komponente
[Gew.-%] | |
A | 72,6 |
B1 | 15 |
B2 | 12 |
B3 | 0,4 |
UL
94 (1,6 mm) | VO |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - ISO 307 [0010]
- - A. F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co.
(1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177 [0038]
- - Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische
Phosphorverbindungen Teil 11 (1963) [0060]
- - "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484
bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) [0078]
- - ISO 307 [0147]