KR20000035962A - 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
(3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는, 물과 1종 이상의 아미노니트릴의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아미노니트릴로부터 폴리아미드의 제조 방법{Process for Producing Polyamides from Aminonitriles}
본 발명은 승온 및 승압에서 아미노니트릴 및 물로부터의 폴리아미드의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제2 245 129호에서는 물 첨가량의 함수로 특정 온도 프로그램에 의해 제어되는 150 내지 300 ℃ 범위 내의 온도, 및 30 bar 이하의 압력에서 ω-아미노카프로니트릴 ("ACN") 및 물로부터 폴리카프로락탐의 뱃치식 2단계 제법을 기재하고 있다. 이 방법은 카프로락탐으로부터 제조되는 폴리카프로락탐에 비해 반응 시간이 길고 (1단계에서 20 시간), 생성된 폴리카프로락탐의 점도가 낮고, 휘발성 염기 (본질적으로 1급 산 아미드임)의 양이 많다는 것이 단점이다.
독일 특허 (DE-C) 제35 34 817호, 미국 특허 제4 568 736호 및 미국 특허 제4 629 776호에서는 인 및 황을 함유하는 촉매를 사용함으로써 미국 특허 제2 245 129호에 개시되어 있는 문제점을 부분적으로나마 해결하고 있다. 이 방법에서는 언급된 촉매를 사용하여 미국 특허 제2 245 129호에서 개시된 방법의 낮은 공간-시간 수율을 개선한다. 그러나, 상기 언급된 방법에 의해 제조된 모든 생성물 중에는 휘발성 염기의 양이 여전히 많아서, 이 폴리아미드는 가공하기가 어렵고, 폴리아미드에서의 카르복실 말단기의 수가 감소한다. 상기 언급된 방법의 생성물에서 아미노 및 카르복실 말단기 간의 화학양론적인 불일치 때문에 불충분한 중합도를 나타내고, 템퍼링 (tempering) 중에 분자량이 느리게 증가한다. 또한, 촉매를 완전히 제거하는 것이 사실상 불가능하기 때문에, 말단기의 형태 및 양과 같은, 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 화학적 및 물리적 거동, 또는 방사 중의 스냅-오프 (snap-off) 거동에 악영향을 미친다.
유럽 특허 출원 공개 제479 306호에서는 ACN을 물과 반응시켜 폴리카프로락탐을 얻는 것과 관련해서, 반응 온도가 일단 200 내지 260 ℃에 다다르면 감압에 의해 암모니아 및 물을 연속으로 제거하고, 동시에 14 내지 24×106Pa (14 내지 24 bar)의 범위 내에서 압력을 선택하여 물을 연속적으로 첨가하는 방법을 제안하고 있다.
유럽 특허 출원 공개 제65 291호에서는 디니트릴 및 디아민으로부터 나일론-6,6의 연속적인 제조 방법을 기재하고 있다. 분자량 증가는 중축합에 의해 달성된다.
카프로락탐이 중간체로 생성되지는 않는데, ACN의 중합에서는 생성된다. 따라서, 반응이 다르기 때문에, 유럽 특허 출원 공개 제65 291호의 방법을 상기 문제에 적용할 수는 없다.
본 발명의 목적은 반응물, 특히 산 아미드기의 개선된 가수분해에 의해 더 높은 카르복실 말단기 함량을 갖는, 아미노니트릴로부터의 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이런 방법으로, 종래 기술의 방법에 비해 중합 중의 분자량 증가 및 생성물의 템퍼링능이 개선된다.
본 발명자들은 이 목적이
(1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
(3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는, 물과 1종 이상의 아미노니트릴의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명은
(1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
(3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계.
(4) 이 생성물 혼합물을 폴리아미드를 각각 포함하는, 물 및 암모니아 함유 제2기체상과, 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 200 내지 350 ℃의 온도 및 3단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 후축합시키는 단계
를 포함하는, 물과 1종 이상의 아미노니트릴의 반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
(4) 이 생성물 혼합물을 폴리아미드를 각각 포함하는, 물 및 암모니아 함유 제2기체상과, 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 200 내지 350 ℃의 온도에서 후축합시키는 단계
를 포함하는, 물과 1종 이상의 아미노니트릴의 반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
원칙적으로, 상기 아미노니트릴은 임의의 아미노니트릴, 즉 하나 이상의 아미노기 및 하나 이상의 니트릴기를 모두 갖는 임의의 화합물일 수 있다. ω-아미노니트릴이 바람직한데, 알킬렌 잔기에 4 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노알킬 니트릴, 또는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬아릴 니트릴이 특히 바람직하며, 바람직한 아미노알킬아릴 니트릴은 방향족 단위, 아미노기 및 니트릴기 사이에 1개 이상의 탄소 원자로 된 알킬 스페이서를 갖는 아미노알킬아릴 니트릴이다. 아미노기 및 니트릴기가 서로에 대해 1,4 위치에 있는 아미노알킬아릴 니트릴이 특히 바람직하다.
사용되는 ω-아미노알킬 니트릴로는 알킬렌 잔기 (-CH2-)에 4 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들면 6-아미노-1-시아노펜탄 (6-아미노카프로니트릴), 7-아미노-1-시아노헥산, 8-아미노-1-시아노헵탄, 9-아미노-1-시아노옥탄, 10-아미노-1-시아노노난이 바람직하고, 6-아미노카프로니트릴이 특히 바람직하다.
6-아미노카프로니트릴은 통상, 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제836,938호, 동 제848,654호 또는 미국 특허 제5,151,543호에서 설명된 공지된 방법에 따라서 아디포니트릴을 수소화시킴으로써 얻어진다.
물론, 다수의 아미노니트릴의 혼합물 또는 추가의 공단량체, 예를 들면 카프로락탐과 아미노니트릴의 혼합물 또는 하기에서 정의되는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
특정한 실시형태에서는, 특히 코폴리아미드를 제조하는 경우,
6-아미노카프로니트릴 50 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%,
지방족 C4-C10-α-ω-디카르복실산, 방향족 C8-C12-디카르복실산 및 C5-C8-시클로알칸디카르복실산으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%,
4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-디아민 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%,
α,ω-C2-C12-디니트릴 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 및
α,ω-C5-C12-아미노산 또는 상응하는 락탐 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 혼합물을 각각의 중량%의 합이 100 % 이하가 되게하여 순수한 6-아미노카프로니트릴 대신 사용한다.
적당한 디카르복실산으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산과 같은 C4-C10-α,ω-디카르복실산이 포함되고, 아디프산 및 세바크산이 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하며, 테레프탈산과 같은 방향족 C8-C12-디카르복실산 및 또한 시클로-헥산디카르복실산과 같은 C5-C8-시클로알칸디카르복실산도 포함된다.
4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적당한 α,ω-디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민이 포함되고, 헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
상기 언급된 디카르복실산 및 디아민의 염, 특히 66염으로 알려져 있는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 염을 사용하는 것도 가능하다.
α,ω-C2-C12-디니트릴로는 1,4-디시아노부탄 (아디포니트릴), 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸과 같은 지방족 디니트릴을 사용하는 것이 바람직하고, 아디포니트릴이 특히 바람직하다.
필요하다면, 분지쇄 알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴로부터 유래된 디아민, 디니트릴 및 아미노니트릴을 사용하는 것도 가능하다.
α,ω-C5-C12-아미노산으로는 5-아미노펜타노산, 6-아미노헥사노산, 7-아미노헵타노산, 8-아미노옥타노산, 9-아미노노나노산, 10-아미노데카노산, 11-아미노운데카노산 또는 12-아미노도데카노산을 사용할 수 있고, 6-아미노헥사노산이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 첫 번째 단계 (1단계)에서는 약 100 내지 약 360 ℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 350 ℃, 특히 약 250 내지 약 300 ℃의 온도에서 물과 함께 아미노니트릴을 가열하는 것을 포함하며, 여기서의 압력은 약 0.1 내지 약 35×106Pa, 바람직하게는 약 4 내지 약 30×106Pa, 특히 약 6 내지 약 12×106Pa로 맞춘다. 이 단계에서, 압력 및 온도는 액체상 또는 고체상, 및 액체상 및 고체상의 혼합물과 기체상이 얻어지도록 상호 조정될 수 있다.
본 발명에 따라서, 물은 아미노알킬 니트릴 대 물의 몰비를 1:1 내지 1:30, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 매우 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:4의 범위 내에서 사용하고, 사용된 아미노알킬 니트릴을 기준으로 물을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
이 실시형태에서, 액체상 또는 고체상, 또는 액체상 및 고체상의 혼합물은 반응 혼합물에 해당되지만, 기체상은 분리된다. 이 단계와는 별도로, 액체상 또는 고체상, 또는 고체상 또는 액체상의 혼합물로부터 기체상을 즉시 분리하거나, 또는 이 단계에서 형성되는 합성 혼합물이 액체/기체, 고체/기체 또는 액체-고체/기체와 같은 2상 형태로 존재할 수 있다. 물론, 압력 및 온도는 합성 혼합물이 단일 고체상 또는 액체상으로 존재하도록 상호 조정될 수 있다.
기체상은 상 계면을 확대시키는, 교반되거나 교반되지 않는 분리 용기 또는 용기조를 사용함으로써, 회전식 증발기 또는 막 압출기와 같은 박막 증발기, 또는 환상 디스크 반응기와 같은 증발기를 사용함으로써 제거될 수 있다. 어떤 경우에는, 상 계면을 증가시키는데 합성 혼합물을 재순환시키거나 루프 반응기를 사용하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 기체상의 제거는 수증기 또는 불활성 기체를 액체상에 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
바람직하게는, 압력은 미리 선택된 온도로 조정되기 때문에, 주어진 온도에서 압력은 암모니아의 평균 수증기압 보다는 작지만, 합성 혼합물 중의 다른 성분의 평균 수증기압 보다는 크다. 이 방법으로, 특히 암모니아 제거를 유리하게 해서, 산 아미드기의 가수분해를 촉진하는 것이 가능하다.
1단계는 교반기, 유관 또는 용기조를 사용하여 수행될 수 있다. 2상 방법은 용기 또는 반응 칼럼을 사용하여 수행하는 것이 바람직하지만, 하나의 액체상 만을 포함하는 방법은 충전 유관을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 첫 번째 단계 과정에서 임의의 충전된 튜브 번들 반응기를 사용하는 것도 또한 가능하고, 2상 과정에서는 특히, 열 전달을 개선하고 반응물의 축상 역혼합을 더 감소시키는데 이롭다.
이용가능한 충전 부재로는, 예를 들어 좁은 잔류 시간 분포를 보장할 수 있고, 역혼합이 제한될 수 있는 라쉬히 (Raschig) 링 또는 술쩌 (Sulzer) 혼합 부재가 포함된다.
또 다른 실시형태에서는, 첫 번째 단계의 반응기가 하향 흐름 방식으로 되면, 이 경우 반응물의 임의의 축상 역혼합을 제한하는 충전 부재를 장착하는 것도 또한 바람직하다. 결과적으로, 반응기에서 유리되는 암모니아 기체는 주로 반응기로 들어간 직후, 가장 가까운 통로로 반응기의 정상부에 있는 기체상에 다다른다. 따라서, 기포의 상승 또는 대류에 의해 반응기의 또 다른 과정에서 흐름 프로파일에 발생하는 장애가 최소로 된다.
제1단계에서 합성 혼합물의 체류 시간에 관해서는 어떠한 제한도 없지만, 일반적으로 약 10 분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 6 시간의 범위로 정한다.
1단계에서 니트릴기의 전환도에 관해 어떠한 제한이 없더라도, 경제적 이유로 인해 특히, 사용되는 아미노니트릴의 몰을 기준으로 약 70 몰% 이상, 바람직하게는 약 95 몰% 이상, 및 특히 약 97 내지 약 99 몰%의 범위가 일반적이다.
니트릴기의 전환율은 통상 IR 분광도법 (2247 cm-1에서의 CN 스트레칭 진동), NMR 또는 HPLC에 의해 측정되고, IR 분광도법이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시형태에서는, 열 교환기의 도움으로 아미노니트릴/물 혼합물을 연속적으로 가열하고, 이렇게 가열된 혼합물을 동일한 온도로 가열된 반응기로, 바람직하게는 필요하다면 역혼합물 피하도록 술쩌 혼합 부재와 같은 부속물을 포함할 수 있는 관으로 도입한다. 물론, 아미노니트릴과 물을 따로 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명은 산소-함유 인 화합물, 특히 인산, 아인산 및 차아인산 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 예를 들면, Na3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, NaH2PO3, Na2HPO3, NaH2PO2, K3PO4, KH2PO4, K2HPO4, KH2PO3, K2HPO3, KH2PO2의 존재하에서 1단계의 반응을 수행하는 것을 배제하지 않으며, 이 경우 ω-아미노니트릴 대 인화합물의 몰비는 0.01:1 내지 1:1의 범위, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1의 범위 내에서 선택된다.
전환, 특히 니트릴기의 전환을 촉진하기 위해 개별 공정 단계에서 불균일 촉매로 공지된 금속 산화물, 예를 들면 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 란타늄, 산화 마그네슘 등, 바람직하게는 이산화 티타늄을 사용하는 것을 배제하지 않는다. 상기 언급된 금속 산화물을 4단계에서는 사용하지 않지만 1단계 내지 3단계에서 사용할 수 있고, 1단계에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 첫 번째 단계에서 얻어진 반응 혼합물을 2단계에서 약 150 내지 약 400 ℃, 바람직하게는 약 220 내지 약 350 ℃ 범위, 특히 약 250 내지 290 ℃ 범위의 온도, 및 1단계에서 보다 낮은 압력에서 추가로 반응시킨다. 2단계에서의 압력은 1단계에서의 압력보다 낮은 약 0.5×106Pa 이상이 바람직하고, 일반적으로 이 압력은 약 0.05 내지 45×106Pa의 범위, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15×106Pa의 범위, 특히 약 0.5 내지 약 5×106Pa의 범위일 수 있다.
2단계에서, 온도 및 압력은 제1기체상과 제2액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상 및 제1기체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되고, 제1기체상은 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리된다.
사실상 암모니아 및 수증기로 이루어진 제1기체상은 일반적으로 증류기, 예를 들면 증류 칼럼에 의해 연속적으로 제거된다. 이런 증류 과정에서 동시에 제거되는 증류액 중 임의의 유기 성분, 주로 미전환 아미노니트릴은 전체적으로 또는 부분적으로 1단계 및(또는) 2단계로 재순환될 수 있다.
2단계에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 전혀 제한되지 않지만, 일반적으로 약 10 분 내지 약 5 시간의 범위, 바람직하게는 약 15 분 내지 약 4 시간 범위이다.
첫 번째 및 두 번째 단계 사이의 생산 라인은 경우에 따라서 반응 혼합물의 기체상으로의 확장을 용이하게 조절하는 충전 부재, 예를 들면 라쉬히 링 또는 술쩌 혼합 부재를 포함한다.
3단계에서, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을 물, 바람직하게는 물 또는 수증기를 포함하는 기체상 또는 액체상과 혼합한다. 이 단계가 연속으로 수행되는 것이 바람직하다. (액체로서의) 첨가된 물의 양은 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물 1 kg을 기준으로 약 50 내지 약 1500 ml의 범위가 바람직하고, 약 100 내지 약 500 ml의 범위가 보다 바람직하다. 이렇게 첨가된 물은 일차적으로 2단계에서 일어나는 물의 손실을 보상하고, 합성 혼합물 중에서의 산 아미드기의 가수분해를 촉진한다. 이는, 1단계에서 사용된 출발 물질의 혼합물이 단지 약간의 과량의 물과 함께 사용될 수 있다는 본 발명의 또 다른 잇점을 준다.
물을 포함하는 기체상 또는 액체상은 3단계로 들어가기 전에 열 교환기에서 예비 가열시킨 다음, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 반응기에는 경우에 따라서 성분들의 혼합을 촉진하는 혼합 부재가 장착될 수 있다.
3단계는 150 내지 400 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 작업된다.
압력 및 온도는 합성 혼합물이 액체 또는 고체의 단일상으로 존재하도록 상호 조정될 수 있다. 또 다른 실시형태에서는, 압력 및 온도가 액체상 또는 고체상, 또는 고체상 및 액체상 및 또한 기체상의 혼합물이 얻어지도록 선택된다. 이 실시형태에서는, 액체상 또는 고체상, 또는 액체상 및 고체상의 혼합물은 생성물 혼합물에 해당되지만, 기체상은 분리된다. 이 단계와는 별도로, 기체상이 액체상 또는 고체상, 또는 고체상 및 액체상의 혼합물로부터 즉시 분리될 수 있거나, 이 단계 중에 형성되는 합성 혼합물이 액체/기체, 고체/기체 또는 액체-고체/기체의 2상 형태로 존재할 수 있다.
주어진 온도에서의 압력이 암모니아의 평균 수증기압 보다는 작지만, 합성 혼합물 중의 다른 성분들의 평균 수증기압 보다는 크도록 미리 선택된 온도로 압력을 조정할 수 있다. 이런 식으로, 암모니아를 제거하는 것이 특히 유리하고, 따라서 산 아미드기의 가수분해를 가속화하는 것이 가능하다.
이 단계에서 유용한 장치/반응기들은 상기에서 설명된 1단계의 것들과 동일하다.
바람직한 실시형태에서는, 2상 과정이 1단계의 반응기를 하향류가 되게 하여 수행되고, 이 경우 반응기는 다시 반응물의 임의의 축상 역혼합을 제한하는 충전 부재가 장착되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 반응기에서 유리된 암모니아 기체, 주로 반응기로 들어간 직후의 암모니아 기체는 가장 가까운 통로를 통해 반응기의 상부에 있는 기체상에 다다른다. 따라서, 기포의 상승 또는 대류에 의해 반응기의 또 다른 과정에서의 흐름 프로파일에 발생하는 장애가 최소로 된다.
이 단계의 체류 시간도 마찬가지로 전혀 제한되지 않지만, 경제적인 이유로 인해 일반적으로 약 10 분 내지 약 3 시간, 바람직하게는 약 20 내지 약 90 분의 범위이다.
3단계에서 얻어진 생성물 혼합물은 하기에서 설명되는 대로 더 처리될 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, 3단계의 생성물 혼합물을 약 200 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 220 내지 300 ℃, 특히 약 250 내지 270 ℃의 온도에서 4단계에서 후축합시킨다. 4단계는 3단계의 압력보다는 작고, 바람직하게는 약 5 내지 1000×103Pa, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 300×103Pa 범위의 압력에서 수행된다. 이 단계에서의 온도 및 압력은 각각 폴리아미드를 포함하는 제2기체상 및 제2액체상 또는 고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물을 얻도록 선택된다.
4단계의 후축합은 (25 ℃의 온도 및 황산 96 중량% 중의 100 ml 당 중합체 1 g의 농도에서 측정된) 폴리아미드의 상대 점도가 약 1.6 내지 약 3.5 범위 내의 값이 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 액체상에 존재하는 임의의 물을 질소와 같은 불활성 기체에 의해 배출할 수 있다.
4단계에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 특별히 원하는 상대 점도, 온도, 압력 및 3단계에서 첨가된 물의 양에 달려 있다.
3단계가 1상 체제로 작업된다면, 3단계와 4단계 사이의 생산 라인은 경우에 따라서 기체상에서의 반응 혼합물의 팽창을 조절하는 라쉬히 링 또는 술쩌 혼합 부재와 같은 충전 부재를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서는, 3단계 없이 (1), (2) 및 (4) 단계에 의해 폴리아미드를 제조한다.
이 변형법은 하기와 같이 수행되는 것이 바람직하다:
1단계에서는, 약 250 내지 약 350 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 270 내지 300 ℃의 온도, 및 약 4 내지 30×106Pa, 보다 바람직하게는 약 6 내지 30×106Pa, 특히 7 내지 13×106Pa, 및 특히 바람직하게는 약 8 내지 12×106Pa의 압력에서 과량의 물과 함께 1종 이상의 아미노알킬 니트릴을 가열하여 반응 혼합물을 얻는다. 압력 및 온도는 합성 혼합물이 액체 단일상으로 존재하도록 상호 조정하고, 니트릴기 전환율은 사용된 아미노알킬 니트릴의 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 보다 바람직하게는 97 내지 99 몰% 범위이다.
2단계에서는 이 반응 혼합물을 약 220 내지 약 300 ℃, 보다 바람직하게는 약 250 내지 270 ℃ 범위의 온도, 및 약 1 내지 약 7×106Pa, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 4×106Pa의 압력에서 처리하고, 2단계에서의 압력은 1단계에서의 압력 보다 0.5×106Pa 이상 작다. 이와 동시에, 생성된 제1 기체상은 제1 액체상과 분리한다.
2단계에서 얻어진 제1 액체상은 3단계에서 약 220 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 약 250 내지 270 ℃ 범위의 온도, 및 약 10 내지 약 300×103Pa, 보다 바람직하게는 대략 대기압의 압력에서 처리하고, 생성된 제2의 물 및 암모니아 함유 기체상은 제2액체상으로부터 분리한다. 이 단계 중에, (상기에서 설명된대로 측정된) 생성된 폴리아미드의 상대 점도는 온도 및 체류 시간의 선택에 의해 약 1.6 내지 약 3.5 범위의 원하는 값으로 조정된다.
이어서, 생성된 제2액체상은 통상적으로 방출하고, 필요하다면 후처리한다.
상기 설명된 방법, 즉 (1) 내지 (3)단계, 또는 (1), (2) 및 (4)단계, 또는 (1) 내지 (4)단계의 본 발명에 따른 순서가 뱃치식, 즉 하나의 반응기에서 연속으로, 또는 연속식, 즉 연속적인 반응기에서 동시에 수행될 수 있다. 물론, 이 단계들 중에 일부, 예를 들면 (1) 및 (2) 단계는 연속식으로, 나머지 단계는 뱃치식으로 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서는, 각 단계에서 얻어진 하나 이상의 기체상은 하나 이상의 이어지는 단계로 재순환될 수 있다.
1단계 또는 3단계, 또는 1단계 및 3단계 모두에서의 온도 및 압력은 액체상 또는 고체상, 또는 액체상 및 고체상과 기체상이 얻어지고, 이 기체상이 분리되도록 선택하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서는 쇄 연장 또는 분지, 또는 이 두가지 모두를 수행하는 것도 가능하다. 이를 위해, 당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 중합체 분지 물질 또는 쇄 연장 물질을 각 단계에 첨가한다. 이런 물질을 3단계 또는 4단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
유용한 물질로는, 가교제로서 삼관능가 아민 또는 카르복실산이 있다. 삼관능가 이상의 아민 또는 카르복실산에 적합한 예들이 유럽 특허 출원 공개 제0 345 648호에 개시되어 있다. 삼관능가 이상의 아민은 카르복실산기와 반응할 수 있는 아미노기를 3개 이상 갖는다. 이들은 임의의 카르복실산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 삼관능가 이상의 카르복실산은 아민과 반응할 수 있고, 예를 들어, 에스테르와 같은 그의 유도체 형태로 존재할 수도 있는 카르복실산기를 3개 이상 갖는다. 카르복실산은 카르복실산기와 반응할 수 있는 임의의 아미노기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 카르복실산의 예로는 트리메스산, 예를 들어 올레산으로부터 제조되고 50 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 삼량체화 지방산, 나프탈렌-1,3,5,7-테트라카르복실산과 같은 나프탈렌폴리카르복실산이 있다. 카르복실산은 정의된 유기 화합물이 바람직하고, 고분자 화합물은 아니다.
3개 이상의 아미노기를 갖는 아민의 예로는 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에탄아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라아민 및 테트라알킬렌펜타민이 있고, 알킬렌 잔기는 에틸렌 잔기가 바람직하다. 또한, 덴드리머를 아민으로 사용할 수 있다. 덴드리머는 하기 화학식 I을 갖는 것이 바람직하다.
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2
식 중, R은 H 또는 -(CH2)n-NR1 2이고,
R1은 H 또는 -(CH2)n-NR2 2이고,
R2은 H 또는 -(CH2)n-NR3 2이고,
R3은 H 또는 -(CH2)n-NH2이고,
n은 2 내지 6의 정수이고,
x는 2 내지 14의 정수이다.
n은 3 또는 4가 바람직하고, 3이 특히 바람직하고, x는 2 내지 6의 정수이고, 2 내지 4가 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 또한, R기는 서로 독립적으로 언급된 의미를 가질 수 있다. R은 수소 원자 또는 -(CH2)n-NH2기가 바람직하다.
3 내지 10개의 카르복실산기, 바람직하게는 3 또는 4개의 카르복실산기를 갖는 카르복실산이 적합하다. 방향족 및(또는) 헤테로시클릭 핵을 갖는 카르복실산이 바람직하다. 예로는 벤질, 나프틸, 안트라센, 비페닐, 트리페닐기 또는 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 푸린, 퀴놀린, 페난트렌, 포르피린, 프탈로시아닌, 나프탈로-시아닌과 같은 헤테로사이클이 있다. 3,5,3',5'-비페닐-테트라카르복실산, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산이 바람직하고, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 특히 바람직하다. 이 화합물들은 시판되거나 독일 특허 출원 공개 제4 312 182호에서 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 오르토-치환된 방향족 화합물을 사용한다면, 적당한 반응 온도를 선택함으로써 이미드 형성을 막는 것이 바람직하다.
이런 물질들은 삼관능가 이상이고, 바람직하게는 사관능가 이상이다. 관능기의 수는 3 내지 16일 수 있고, 4 내지 10이 바람직하고, 4 내지 8이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법은 삼관능가 이상의 아민 또는 삼관능가 이상의 카르복실산을 사용하여 수행되지만, 이런 아민 또는 카르복실산의 혼합물을 사용하지는 않는다. 그러나, 소량의 삼관능가 이상의 아민이 삼관능가 카르복실산 중에 존재할 수 있고, 반대의 경우도 가능하다.
이 물질들은 폴리아미드 1 내지 50 μmol/g, 바람직하게는 1 내지 35 μmol/g, 특히 바람직하게는 1 내지 20 μmol/g 양 중에 존재한다. 이 물질들은 폴리아미드의 g 당 3 내지 150 μmol 당량의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 5 내지 100 μmol이 바람직하고, 10 내지 70 μmol이 특히 바람직하다. 이 당량은 관능가 아미노기 또는 카르복실산기의 수를 기준으로 한다.
쇄 연장제로서의 이관능가 카르복실산 또는 이관능가 아민이 유용한 물질이다. 이들은 아미노기와 반응할 수 있는 2개의 카르복실산기, 또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 2개의 아미노기를 갖는다. 이관능가 카르복실산 또는 아민 뿐만 아니라 카르복실산기 또는 아미노기는 아미노기 또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 임의의 또 다른 관능기를 함유하지 않는다. 이들이 임의의 또 다른 관능기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 이관능가 아민의 예로는 이관능가 카르복실산과 염을 형성하는 것이 있다. 이들은 C1-14-알킬렌디아민, 바람직하게는 C2-6-알킬렌디아민, 예를 들어 헥실렌디아민과 같은 직쇄 지방족일 수 있다. 또한, 이들은 지환족일 수도 있다. 예로는 이소포론디아민, 디시시칸, 라로민이 있다. 분지된 지방족 디아민도 또한 유용한데, 예로는 베스타민 TMD (트리메틸헥사메틸렌디아민, 휠스 아게 (Huels AG)사 제품)가 있다. 또한, 디아민은 방향족-지환족일 수도 있고, 예를 들어 n-크실릴렌디아민을 사용하는 것이 가능하다. 모든 아민들은 탄소 골격에 있는 기들이 각각 C1-12-알킬, 바람직하게는 C1-14-알킬로 치환될 수 있다.
이관능가 카르복실산은 예를 들어, 이관능가 디아민과 함께 염을 형성하는 것이다. 이들은 직쇄 지방족 디카르복실산일 수 있고, C4-20-디카르복실산이 바람직하다. 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산이 있다. 이들은 방향족일 수도 있다. 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 및 이합체화 지방산이 있다.
이관능가 기본 구조 단위는 폴리아미드 g 당 1 내지 55 μmol, 특히 바람직하게는 1 내지 30 μmol, 특히 1 내지 15 μmol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 3단계에서 얻어진 생성물 혼합물, 또는 각각 폴리아미드를 포함하는 (4단계로부터의) 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물, 바람직하게는 중합체 용융물을 통상의 방법, 예를 들면 펌프에 의해 반응기로부터 방출한다. 이어서, 얻어진 폴리아미드는 독일 특허 출원 공개 제43 21 683호 (3 페이지 54 줄에서부터 4 페이지 3 줄)에 상세히 설명되어 있는 통상의 방법에 따라 후처리할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라서 얻어진 나일론-6 중의 고리형 이합체의 양은 우선 폴리아미드를 카프로락탐의 수용액으로, 이어서 물로 추출하고(거나) 이를 기체상 추출 (예를 들어, 유럽 특허 출원 공개 제28 49 68호에 개시됨)시킴으로써 더 감소시킬 수 있다. 이런 후처리에서 얻어진 카프로락탐과 같은 저분자량 성분, 직쇄 카프로락탐 올리고머 및 고리형 카프로락탐 올리고머를 제1 및(또는) 제2 및(또는) 제3 단계로 재순환시킬 수 있다.
출발 단량체 또는 단량체 혼합물을 통상의 첨가제 및 안료, 특히 이산화 티타늄 (아나타스 및(또는) 금홍석), 이산화 규소 및 탈크와 같은 충전제, 지방족 및 방향족 카르복실산 및 디카르복실산 (예를 들면, 프로피온산, 아세트산, 벤조산, 테레프탈산) 및 트리아세톤디아민과 같은 쇄 조절제, 할로겐화 구리(I) 및 할로겐화 알칼리 금속과 같은 안정화제, 규산 마그네슘 또는 질화 보론과 같은 성핵제, 아인산과 같은 촉매, 및 산화방지제를 사용된 단량체의 양을 기준으로 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 범위 내의 양으로 모든 단계에서, 바람직하게는 4단계에서 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명은
(1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
(3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계
에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드,
(1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
(3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계.
(4) 이 생성물 혼합물을 폴리아미드를 각각 포함하는, 물 및 암모니아 함유 제2기체상과, 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 200 내지 350 ℃의 온도 및 3단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 후축합시키는 단계
에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드,
(1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
(4) 이 생성물 혼합물을 폴리아미드를 각각 포함하는, 물 및 암모니아 함유 제2기체상과, 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 200 내지 350 ℃의 온도에서 후축합시키는 단계
에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드에 관한 것이다.
본 발명에 따라서 얻어진 폴리아미드, 특히 나일론-6 및 그의 공중합체는 섬유 및 건축 자재의 제조에 사용될 수 있다.
<실시예 1>
이 실시예는 ACN의 반응을 이용하는 본 발명을 설명한다.
AEG (아미노 말단기) 및 CEG (카르복실 말단기)가 국제 특허 출원 공개 제95/01389호 (6 페이지 35 줄에서부터 7 페이지 40 줄)에서 개시되어 있는 방법에 의해 측정된다.
휘발성 염기는 파르나스-바그너 (Parnas-Wagner) 방법에 의해 폴리아미드를 HCl로 가수분해하고, 이 염기를 NaOH로 유리시키고, 이어서 이 유리된 염기를 파르나스 방법에 의해 HCl를 함유하는 플라스크로 스팀 증류하고, 마지막으로 과잉의 HCl을 NaOH로 역적정함으로써 측정할 수 있다. 수집 플라스크에 사용된 HCl과 역정적된 HCl과의 차이를 휘발성 염기 (NH3의 mg/kg)의 양을 계산하는데 사용할 수 있다.
니트릴기 전환율은 FTIR 분광도계에 의해, 2247 cm-1에서 특정 CN기 밴드에 의해 측정되었다.
상대 점도 (RV)는 25 ℃ 및 황산 96 중량% 100 ml 당 중합체 1 g의 농도에서 측정되었다.
열거된 모든 작동 중에서, 4단계의 후축합은 실험실 오토클레이브: 3 시간, 250 ℃, 105Pa (1 bar)에서 뱃치식으로 수행되었다.
이 결과 및 실험 조건들을 표 1에 제시하였다.
<실시예 2>
하기의 표는 1단계와 2단계에서의 실험 조건을 나타낸다. 4단계에서의 온도는 270 ℃이고, 압력은 105Pa (1 bar)이고, 잔류 시간은 1.5 시간이었다.
1단계 2단계
ACN/H2O[몰] 시간[분] T[℃] P[bar] ACN반대이온[%] 시간[분] T[℃] P[bar] RV 휘발성염기[NH3의mg/kg]
1:6 200 250 90 97 240 252 36 2.14 240
AEG: 65 mmol/kgCEG: 55 mmol/kgAEG/CEG = 1.18
1단계 2단계 3단계 4단계
ACN:H2O[몰] RT[분] T[℃] P[bar] RT[분] T[℃] P[bar] WA[%] P[bar] T[℃] RT[분] RV CEG[meq/kg] 휘발성 염기 [NH3의 mg/kg]
1:3 180 252 90 100 254 40 30 44 250 300 2.06 70.6 110
1:3 180 252 90 100 254 36 60 40 250 300 2.07 74.6 100
1:2 180 252 90 100 252 36.5 10 40 246 300 2.16 56.9 480
1:2 180 261 88 100 252 26 30 30 261 300 2.26 65.4 245
1:2 360 260 86 200 251 22 60 30 254 600 2.01 88.1 96
1:2 360 260 87 200 251 21 30 28 255 600 2.01 90 160
RT = 체류 시간WA = 1단계에서 ACN/물 혼합물의 공급 스트림을 기준으로한 첨가된 물 (%)
<비교예>
하기의 표는 종래 기술 (미국 특허 제5 109 104호의 실시예 1 및 미국 특허 제2 245 129호의 실시예 1)에 따라서 제조된 생성물의 파라미터를 나타낸다.
RV CEG [meq/kg] 휘발성 염기[NH3의 mg/kg]
미국 특허 제5 109 104호 1.76 19 1910
미국 특허 제2 245 129호 1.82 10 3150

Claims (14)

  1. (1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
    (3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계
    를 포함하는, 물과 1종 이상의 아미노니트릴의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  2. (1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
    (3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계.
    (4) 이 생성물 혼합물을 폴리아미드를 각각 포함하는, 물 및 암모니아 함유 제2기체상과, 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 200 내지 350 ℃의 온도 및 3단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 후축합시키는 단계
    를 포함하는, 물과 1종 이상의 아미노니트릴의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  3. (1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
    (4) 이 생성물 혼합물을 폴리아미드를 각각 포함하는, 물 및 암모니아 함유 제2기체상과, 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 200 내지 350 ℃의 온도 및 3단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 후축합시키는 단계
    를 포함하는, 물과 1종 이상의 아미노니트릴의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1단계 또는 3단계, 또는 1단계 및 3단계 모두에서의 온도 및 압력이 액체상 또는 고체상, 또는 액체상 및 고체상의 혼합물과 기체상이 얻어지도록 선택되고, 기체상은 분리되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1단계에서의 반응이 사용된 아미노니트릴의 몰수를 기준으로 95 몰% 이상의 니트릴기 전환율을 갖도록 수행되는 방법.
  6. 제1, 2, 4 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 3단계에서 물을 포함하는 기체상 또는 액체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물 1 kg 당 물 50 내지 1500 ml의 양으로 첨가하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1단계 내지 3단계; 1단계, 2단계 및 4단계; 또는 1단계 내지 4단계를 연속식으로 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각 단계에서 얻어진 하나 이상의 기체상을 이어지는 하나 이상의 단계로 재순환시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 아미노니트릴이 4 내지 12개의 탄소 원자의 알킬렌 잔기 (-CH2-)를 갖는 ω-아미노알킬 니트릴 또는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬아릴 니트릴인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노니트릴로서
    6-아미노카프로니트릴 50 내지 99.99 중량%,
    지방족 C4-C10-α,ω-디카르복실산, 방향족 C8-C12-디카르복실산 및 C5-C8-시클로알칸디카르복실산으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0.01 내지 50 중량%,
    4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-디아민 0 내지 50 중량%,
    α,ω-C2-C12-디니트릴 0 내지 50 중량%, 및
    α,ω-C5-C12-아미노산 또는 상응하는 락탐 0 내지 50 중량%의 혼합물을 각각의 중량%의 합이 100 % 이하가 되게 사용하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄 연장 또는 쇄 분지, 또는 이 둘을 모두 수행하는 방법.
  12. (1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
    (3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계
    에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드.
  13. (1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
    (3) 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 150 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 30×106Pa의 압력에서 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계.
    (4) 이 생성물 혼합물을 폴리아미드를 각각 포함하는, 물 및 암모니아 함유 제2기체상과, 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 200 내지 350 ℃의 온도 및 3단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 후축합시키는 단계
    에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드.
  14. (1) 100 내지 360 ℃의 온도 및 0.1 내지 35×106Pa의 압력에서 1종 이상의 아미노니트릴을 물과 함께 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 이 반응 혼합물을 제1기체상과, 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1고체상 및 제1액체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 1 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 더 반응시키고, 제1기체상을 제1액체상 또는 제1고체상, 또는 제1액체상 및 제1고체상의 혼합물로부터 분리하는 단계,
    (4) 이 생성물 혼합물을 폴리아미드를 각각 포함하는, 물 및 암모니아 함유 제2기체상과, 제2액체상 또는 제2고체상, 또는 제2액체상 및 제2고체상의 혼합물이 얻어지도록 선택되는, 200 내지 350 ℃의 온도 및 3단계에서의 압력보다 낮은 압력에서 후축합시키는 단계
    에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드.
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