KR20030017614A

KR20030017614A - 아미노니트릴로부터 폴리아미드를 제조하는 연속식 방법

Info

Publication number: KR20030017614A
Application number: KR10-2003-7000378A
Authority: KR
Inventors: 페터 바슬러; 헬무트 빈털링; 롤프-하르트무트 피셔; 볼프강 로트
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2003-03-03
Also published as: MY134046A; CA2415653A1; DE10033544A1; PL360840A1; MXPA03000037A; BR0112427A; EP1299450A1; CN1441819A; AR029576A1; EP1299450B1; CN1233690C; DE50106263D1; US20040102604A1; JP2004504458A; ES2240511T3; IL153517A0; CZ200391A3; ATE295862T1; US6815527B2; WO2002008313A1

Abstract

본 발명은, (1) 90 내지 400℃ 및 0.1 내지 35×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서, 유기 액체 희석제의 존재하에서 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계, (2) 150 내지 400℃ 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매의 존재하에서 상기 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시키는 단계(이 때, 온도 및 압력을, 제1 기체상 및 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되고 제1 기체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물로부터 분리되게 하는 것으로 선택함), 및 (3) 150 내지 370℃ 및 0.1 내지 30×10⁶Pa에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 혼합함으로써 생성물 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 연속식 방법에 관한 것이다.

Description

아미노니트릴로부터 폴리아미드를 제조하는 연속식 방법{Continuous Method for Producing Polyamides from Aminonitriles}

본 발명은 승온 및 승압에서 아미노니트릴과 물로부터 폴리아미드를 제조하는 연속식 방법에 관한 것이다.

DE-A-19804023은 (1) 90 내지 400℃ 및 0.1 내지 35×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제(anatase) 및 0 내지 30중량%의 루틸(rutile)을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관(flow tube)에서 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계, (2) 150 내지 400℃ 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매의 존재하에서, 상기 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시키되 이 때, 온도 및 압력을, 제1 기체상 및 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되고 제1 기체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1고체상의 혼합물로부터 분리되게 하는 것으로 선택하는 단계, 및 (3) 150 내지 370℃ 및 0.1 내지 30×10⁶Pa에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 혼합하여 생성물 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 연속식 공정을 개시한다.

이 공정을 사용하면 우수한 품질의 폴리아미드를 만들 수 있으나, 그 품질을 더욱 개선해야 할 여지는 남아있다. 폴리아미드의 품질과 관련된 문제점을 한 가지 들자면, WO 00/24808에 기술된 바와 같이 원치 않는 2차 아민이 생성될 수 있다는 것이다.

본 발명의 목적은 기존 공정으로 제조된 폴리아미드보다 품질이 더욱 개선된 폴리아미드의 제조를 보장해주는, 아미노니트릴과 물로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명에 따라, (1) 90 내지 400℃ 및 0.1 내지 35×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서, 유기 액체 희석제의 존재하에서 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계, (2) 150 내지 400℃ 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매의 존재하에서, 상기 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시키되 이 때, 온도 및 압력을, 제1 기체상 및 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되고 제1 기체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물로부터 분리되게 하는 것으로 선택하는 단계, 및 (3) 150 내지 370℃ 및 0.1 내지 30×10⁶Pa에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 혼합함으로써 생성물 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 연속식 공정을 수행함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견해 내었다.

본 발명은 (1) 90 내지 400℃ 및 0.1 내지 35×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서, 유기 액체 희석제의 존재하에서 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계, (2) 150 내지 400℃ 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매의 존재하에서, 상기 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시키되 이 때, 온도 및 압력을, 제1 기체상 및 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되고 제1 기체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물로부터 분리되게 하는 것으로 선택하는 단계, 및 (3) 150 내지 370℃ 및 0.1 내지 30×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 혼합함으로써 생성물 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 연속식 공정을 제공한다.

상기 공정은 바람직하게는 추가로 (4) 200 내지 350℃ 및 단계(3)의 압력보다 낮은 압력에서 생성물 혼합물을 후축합(postcondensing)시키되 이 때, 온도와 압력을, 물 및 암모니아를 함유하고 유기 희석제를 함유하거나 함유하지 않는 제2 기체상, 및 각각 폴리아미드를 포함하는 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상과 제2 고체상의 혼합물이 생성되게 하는 것으로 선택하는 단계를 포함한다.

본 발명은 추가로, (1) 90 내지 400℃ 및 0.1 내지 35×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서, 유기 액체 희석제의 존재하에서 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계, (2) 150 내지 400℃ 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매의 존재하에서, 상기 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시키되 이 때, 온도 및 압력을, 제1 기체상 및 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되고 제1 기체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물로부터 분리되게 하는 것으로 선택하는 단계, 및 (3) 200 내지 350℃ 및 단계(2)의 압력보다 낮은 압력에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을 후축합시키되 이 때, 온도와 압력을, 물 및 암모니아를 함유하고 유기 희석제를 함유하거나 함유하지 않는 제2 기체상, 및 각각 폴리아미드를 포함하는 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상과 제2 고체상의 혼합물이 생성되게 하는 것으로 선택하는 단계를 포함하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 연속식 공정을 제공한다.

본 발명의 공정의 원리는 DE-A-19804023에 기술되어 있다.

혼합물에 함유되는 아미노니트릴은 이론상으로는 어떤 아미노니트릴도 가능한데, 예를 들면 아미노기 1개 이상과 니트릴기 1개 이상을 갖는 어떤 화합물도 가능하다. ω-아미노니트릴, 특히는 알킬렌 잔기 내에 탄소원자를 4 내지 12개, 더욱 바람직하게는 4 내지 9개 갖는 ω-아미노알킬 니트릴, 또는 탄소원자를 8 내지 13개 갖는 아미노알킬아릴 니트릴, 특히 방향족 단위와 아미노기 및 니트릴기 사이에 탄소원자가 1개 이상인 알킬렌기를 갖는 아미노알킬아릴 니트릴이 바람직하다. 특히 바람직한 아미노알킬아릴 니트릴은 아미노기와 니트릴기가 서로에 대해 1,4 위치에 있는 것이다.

ω-아미노알킬 니트릴은 더욱 바람직하게는, 알킬렌 잔기(-CH₂-)가 탄소원자를 바람직하게는 4 내지 12개, 더욱 바람직하게는 4 내지 9개 함유하는 선형 ω-아미노알킬 니트릴이고, 예를 들면 6-아미노-1-시아노펜탄(6-아미노카프로니트릴), 7-아미노-1-시아노헥산, 8-아미노-1-시아노헵탄, 9-아미노-1-시아노옥탄, 10-아미노-1-시아노노난이며, 특히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이다.

6-아미노카프로니트릴은 통상적으로는 공지된 방법에 따라, 예를 들면 DE-A 836,938, DE-A 848,654 또는 US-A 5,151,543에 기술된 방법에 따라, 아디포니트릴의 수소화에 의해 제조된다.

여러 개의 아미노니트릴로 이루어진 혼합물 또는 아미노니트릴과 추가의 공단량체(예를 들면 카프로락탐)로 이루어진 혼합물 또는 아래 정의된 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.

일부 실시양태, 특히 코폴리아미드 또는 분지되거나 사슬연장된(chain-lengthened) 폴리아미드를 제조하는 실시양태에서는, 순수 6-아미노카프로니트릴대신에, 6-아미노카프로니트릴 50 내지 99.99중량%, 바람직하게는 80 내지 90중량%와, 지방족 C₄-C₁₀-α,ω-디카복실산, 방향족 C₈-C₁₂-디카복실산 및 C₅-C₈-사이클로알칸디카복실산 중에서 선택된 1종 이상의 디카복실산 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%와, 탄소원자 4 내지 10개를 갖는 α,ω-디아민 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%와, α,ω-C₂-C₁₂-디니트릴 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%와, α,ω-C₅-C₁₂-아미노산 또는 상응하는 락탐 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%와, 1종 이상의 무기산 또는 그의 염 0 내지 10중량%로 이루어진 혼합물(각 성분의 중량%의 합은 100%임)을 사용한다.

적합한 디카복실산의 예는 지방족 C₄-C₁₀-α,ω-디카복실산(예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 바람직하게는 아디프산 및 세바스산, 특히 바람직하게는 아디프산), 방향족 C₈-C₁₂-디카복실산(예를 들면 테레프탈산) 및 C₅-C₈-사이클로알칸디카복실산(예를 들면 사이클로헥산디카복실산)을 포함한다.

탄소원자를 4 내지 10개 갖는 적합한 α,ω-디아민의 예는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민을 포함하며, 이 중에서 헥사메틸렌디아민이 바람직하다.

또한, 전술한 디카복실산과 디아민의 염, 특히 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 염("AH 염"이라고 알려져 있음)을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 α,ω-C₂-C₁₂-디니트릴은 바람직하게는 지방족 디니트릴로서, 예를 들면 1,4-디시아노부탄(아디포니트릴), 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 특히 바람직하게는 아디포니트릴이다.

경우에 따라서는, 분지형 알킬렌 또는 아릴렌 또는 알킬아릴렌 화합물로부터 유도된 디아민, 디니트릴 및 아미노니트릴을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 α,ω-C₅-C₁₂-아미노산은 5-아미노펜탄산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산, 바람직하게는 6-아미노헥산산일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기 액체 희석제는 이론상으로는 단계(1)의 반응에 악영향을 미치지 않는다면 어떤 유기 액체 희석제라도 가능하다. C₁-C₄-알칸올(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 부탄올), 글리콜(예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜), 에테르(예를 들면 메틸 3차-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란), C₆-C₁₀-알칸(예를 들면 n-옥탄, n-데칸), C₅-C₁₀-사이클로알칸(예를 들면 사이클로헥산), C₆-C₁₀-방향족(예를 들면 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌,p-크실렌), N-C₁-C₄-알킬락탐(예를 들면 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐) 및 카프로락탐을 제외한 락탐(예를 들면 피롤리돈)중에서 선택된 유기 액체 희석제가 바람직하다. 특히 C₆-C₁₀-방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌이 바람직하고, 톨루엔이 특히 바람직하다. 이러한 유기 액체 희석제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

유기 액체 희석제를, 단계(1)에서 사용되는 혼합물의 총량을 기준으로, 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 1 내지 70중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 단계(1)은 약 90 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 180 내지 약 310℃, 특히 약 220 내지 약 270℃의 온도에서, 약 0.1 내지 약 15×10⁶Pa, 바람직하게는 약 1 내지 약 10×10⁶Pa, 특히 약 4 내지 약 9×10⁶Pa의 압력에서, 유기 액체 희석제의 존재하에서 아미노니트릴과 물을 가열함을 포함한다. 이 단계에서는 압력 및 온도를, 액체상 또는 고체상 또는 액체상과 고체상의 혼합물 및 기체상이 생성되도록 서로 조절할 수 있다.

본 발명에 따르면 물의 사용량은, 아미노알킬 니트릴 대 물의 몰비가 1:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:8, 매우 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:6이 되게 하는 양이며, 바람직하게는 아미노알킬 니트릴의 사용량을 기준으로 과량의 물을 사용한다.

본 실시양태에서, 액체상 또는 고체상 또는 액체상과 고체상의 혼합물은 반응 혼합물에 해당하며, 기체상은 분리 제거된다. 이 단계에서 기체상을 액체상 또는 고체상 또는 고체상 또는 액체상의 혼합물로부터 한번에 분리 제거할 수도 있고, 아니면 이 단계에서 2-상(액체상/기체상, 고체상/기체상 또는 액체-고체상/기체상) 형태의 합성 혼합물이 형성될 수도 있다. 물론, 압력과 온도를, 합성 혼합물이 단일 고체상 또는 액체상으로 존재하도록, 서로 조절할 수 있다.

교반 또는 비-교반 분리 용기 또는 용기 배터리를 사용하거나, 증발 장치, 예를 들면 순환식 증발기 또는 박막 증발기, 예컨대 필름 압출기(film extruder)를 사용하거나 상 계면을 증대시키는 원형 디스크 반응기를 사용하여 기체상을 제거할 수 있다. 어떤 경우에는, 상 계면을 증대시키기 위해서 합성 혼합물을 재순환시키거나 루프(loop) 반응기를 사용할 필요가 있을 수 있다. 더욱이, 수증기 또는 불활성 기체를 액체상에 첨가함으로써 기체상의 제거를 촉진할 수 있다.

바람직하게는, 일정 온도에서, 암모니아의 평형증기압보다는 작지만 그 온도에서 합성 혼합물에 함유된 다른 성분들의 평형증기압보다는 높은 압력을 선택한다. 이렇게 하면 특별히 암모니아만을 제거할 수 있게 되므로 니트릴기의 가수분해가 촉진된다.

이 2-상 공정을, 반응 혼합물의 혼합평균온도(bulk temperature)에서의 순수한 물의 증기압보다 높지만, 암모니아의 평형증기압보다는 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.

2-상 공정의 특히 바람직한 실시양태에서는, 유동이 상향 방향이고 임의적으로는 생성물 배출구위에 기체상을 제거하기 위한 추가의 개구를 갖는 수직 유동관을 사용한다. 이 관형 반응기는 촉매 펠렛으로 완전히, 또는 부분적으로 채워질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 2-상 공정에 사용되는 수직 반응기는 상 경계까지 촉매로 최대한으로 채워진다.

단계(1)의 또다른 특히 바람직한 실시양태에서는, 반응 혼합물이 단일 액체상으로 존재하도록, 즉 반응기 내에 기체상이 존재하지 않게 하는 압력을 사용한다. 이러한 단일상 공정에서는 촉매로만 채워진 유동관을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 아미노니트릴/물/희석제 혼합물을 단계(1)에 적용하기 전에 열교환기로 가열한다. 아미노니트릴과 물을 따로따로 가열한 후 단계(1)에서 혼합부재를 사용하여 혼합할 수도 있다.

단계(1)에서의 합성 혼합물의 체류시간과 관련해서는 아무런 제한이 없지만, 합성 혼합물의 체류시간은 일반적으로 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 6시간이다.

단계(1)에서의 니트릴기의 전환율과 관련해서는 아무런 제한이 없지만, 경제적인 이유때문에 단계(1)에서의 니트릴기의 전환율은, 아미노니트릴의 몰 수를 기준으로, 일반적으로 약 70몰% 이상, 바람직하게는 약 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 약 97 내지 약 99몰%이다.

니트릴기 전환율은 통상적으로는 IR 분광분석법(파장수 2247에서의 CN 신축진동), NMR 또는 HPLC, 바람직하게는 IR 분광분석법에 의해 결정된다.

본 발명에서는 단계(1)의 반응을 산소함유 인 화합물, 특히 인산, 아인산 및하이포아인산, 및 이들의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 및 암모늄염, 예를 들면 Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₂, K₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂의 존재하에서 수행하기도 하는데, 이 경우 ω-아미노니트릴 대 인 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1이다.

단계(1)의 반응은, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서 수행한다. 매우 순수한 아미노니트릴을 사용하는 경우, 이산화티탄 촉매내의 아나타제의 구성비율은 가능한 한 높아야 한다. 순수한 아나타제 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 아미노니트릴이 불순물, 예를 들면 1 내지 3 중량%의 불순물을 함유하는 경우, 아나타제와 루틸의 혼합물을 함유하는 이산화티탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 아나타제의 구성비율은 70 내지 80 중량%이고 루틸의 구성비율은 20 내지 30 중량%이다. 이 경우 약 70 중량%의 아나타제 및 약 30 중량%의 루틸을 포함하는 이산화티탄 촉매가 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 0.1 내지 5㎖/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5㎖/g의 공극 부피(pore volume)를 갖는다. 평균 공극 직경(average pore diameter)은 바람직하게는 0.005 내지 0.1㎜, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.06㎜이다. 높은 점도의 제품을 사용하는 경우, 평균 공극 직경은 커야 한다. 절삭 경도(cutting hardness)는 바람직하게는 20N보다 크고, 특히 바람직하게는25N보다 크다. BET 표면적은 바람직하게는 40㎡/g보다 크고, 특히 바람직하게는 100㎡/g보다 크다. BET 표면적이 작은 경우, 적당한 촉매 활성이 보장되도록 촉매층의 부피는 이에 상응하게 커야 할 것이다. 특히 바람직한 촉매는 100%의 아나타제, 0.3㎖/g의 공극 부피, 0.02㎜의 평균 공극 직경, 32N의 절삭 경도, 116㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것이거나, 84중량%의 아나타제, 16중량%의 루틸, 0.3㎖/g의 공극 부피, 0.03㎜의 평균 공극 직경, 26N의 절삭 경도, 46㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것이다. 촉매는 예를 들면 데구사(Degussa), 핀티(Finti) 또는 케미라(Kemira)로부터 시판되는 분말로부터 제조될 수 있다. 산화텅스텐을 사용하는 경우, 이산화티탄의 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%를 산화텅스텐으로 대체한다. 촉매를 에틀(Ertl), 크뇌징거(Knozinger), 바이트캄프(Weitkamp)의 문헌["Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997, pages 98ff]에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 촉매를 임의의 원하는 적합한 형태로 사용할 수 있다. 바람직하게는 촉매를 성형물, 압출물 또는 펠렛, 특히 펠렛의 형태로 사용한다. 펠렛의 크기는, 펠렛이 생성물 혼합물로부터 쉽게 분리되면서도 반응 동안 생성물의 유동성을 손상시키지 않을 정도로 충분히 큰 것이 바람직하다.

촉매가 펠렛 형태이면 단계(1)이 끝날 즈음에 촉매를 기계적으로 제거할 수 있다. 이러한 이유로, 단계(1)이 끝나는 지점에 기계적 필터 또는 체(sieve)를 장착한다. 단계(2) 및/또는 단계(3)에서도 추가로 촉매를 사용할 경우, 동일한 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 단계(2)에서는 약 200(150) 내지 약 350(400)℃, 바람직하게는 약 210(200) 내지 약 330(330)℃, 특히 약 230(230) 내지 약 270(290)℃의 온도(괄호 안의 숫자는 촉매가 없을 때의 온도임) 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시킨다. 단계(2)의 압력은 바람직하게는 단계(1)의 압력보다 약 0.5×10⁶Pa 이상 낮고, 일반적으로는 약 0.1 내지 약 35×10⁶Pa, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15×10⁶Pa, 특히 약 2 내지 약 6×10⁶Pa이다.

단계(2)에서는 압력 및 온도를, 제1 기체상, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되도록 하는 것으로 선택함으로써, 제1 기체상을 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물로부터 분리할 수 있도록 한다.

본질적으로 암모니아와 수증기로 이루어진 제1 기체상은 일반적으로 증류 장치(예를 들면 증류탑)에 의해 연속적으로 제거된다. 이러한 증류 과정에서 제1 기체상과 함께 제거되는 증류물에 함유된 임의의 유기 성분(주로 유기 희석제를 함유하거나 함유하지 않는 미반응 아미노니트릴)의 일부 또는 전부는 단계(1) 및/또는 단계(2)로 재순환될 수 있다.

단계(2)에서의 반응 혼합물의 체류시간과 관련해서는 아무런 제한이 없지만, 반응 혼합물의 체류시간은 일반적으로 약 10분 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 3시간이다.

단계(1)와 단계(2) 사이의 생산 라인은 반응 혼합물의 기체상으로의 확장을 조절하는 라시히 링(Raschig ring) 또는 술져(Sulzer) 혼합부재와 같은 패킹부재를 함유할 수 있다. 이는 특히 단일상 공정에 적용된다.

바람직하게는, 단계(2)의 반응기는 본 발명의 촉매, 특히 펠렛 형태의 촉매를 함유한다. 이러한 반응기는, 특히 보다 높은 압력 및/또는 반응 혼합물중에 과량의 물이 존재하는 경우에, 촉매를 함유하지 않는 반응기에 비해서, 생성물의 성질을 더 많이 개선시킨다. 이 때 온도 및 압력을, 촉매 표면이 막히지 않게 반응 혼합물의 점도가 충분히 작게 되도록 하는 것을 선택해야 한다. 본 발명에 따르면, 단계(2)가 끝나는 지점에도, 반응 혼합물의 순도를 보장하고 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는 역할을 하는 체 또는 필터를 장착한다.

단계(3)에서는, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을, 물을 포함하는 기체상 또는 액체상, 바람직하게는 물 또는 수증기와 혼합한다. 이를 연속적으로 수행한다. 첨가되는 물의 양(액체로 환산)은, 각 경우에 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물 1㎏을 기준으로, 바람직하게는 약 10 내지 약 1500㎖, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 500㎖이다. 물을 첨가함으로써, 단계(2)에서 소실되는 물을 보상할 수 있을 뿐만 아니라 합성 혼합물 내의 산 니트릴기의 가수분해를 촉진시킬 수 있게 된다. 그 결과, 본 발명의 또다른 이점으로서, 단계(1)에서 사용된 출발 물질의 혼합물을 약간만 과량인 물과 함께 사용할 수 있게 된다.

물을 포함하는 기체상 또는 액체상을, 바람직하게는 단계(3)에 적용하기 전에 열교환기로 예열하고, 이어서 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 고체상과 제1 액체상의 혼합물과 혼합한다. 반응기는 임의적으로는 성분의 혼합을 돕는 혼합부재를 가질 수 있다.

단계(3)은 150 내지 370℃의 온도 및 0.1 내지 30×10⁶Pa의 압력에서 수행한다. 본 발명에 부합되는 촉매층이 존재하는 경우, 단계(1)의 조건을 사용할 수 있다. 그렇지 않으면, 온도는 바람직하게는 180 내지 300℃, 특히 바람직하게는 220 내지 280℃이다. 압력은 바람직하게는 1 내지 10×10⁶Pa, 특히 바람직하게는 2×10⁶내지 7×10⁶Pa이다.

합성 혼합물이 단일 액체상 또는 고체상으로 존재하도록 압력과 온도를 서로 조절할 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 액체상 또는 고체상 또는 액체상과 고체상의 혼합물 및 기체상이 생성되도록 압력과 온도를 선택한다. 이러한 실시양태에서는, 액체상 또는 고체상 또는 액체상과 고체상의 혼합물은 생성물 혼합물에 해당하며, 기체상은 분리 제거된다. 이 단계에서, 기체상을 액체상 또는 고체상 또는 고체상 또는 액체상의 혼합물로부터 당장 분리 제거할 수도 있고, 아니면 이 단계에서 2-상(액체상/기체상, 고체상/기체상 또는 액체-고체상/기체상)형태의 합성 혼합물이 형성될 수도 있다.

일정 온도에서, 암모니아의 평형증기압보다는 작지만 그 온도에서 합성 혼합물에 함유된 다른 성분들의 평형증기압보다는 높도록 압력을 조절할 수 있다. 이렇게 하면 특별히 암모니아만을 제거할 수 있게 되므로 니트릴기의 가수분해가 촉진된다.

단계(3)에서 사용가능한 장치/반응기는 전술된 바와 같은 단계(1)의 것과 동일하다.

단계(3)에서의 체류시간과 관련해서는 아무런 제한이 없지만, 경제적인 이유때문에 단계(3)에서의 체류시간은 일반적으로 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 60분 내지 약 8시간, 특히 바람직하게는 약 60분 내지 약 6시간이다.

이어서, 단계(3)에서 얻은 생성물 혼합물을 아래와 같이 추가로 처리할 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 추가의 단계(4)로서, 단계(3)의 생성물 혼합물을 약 200 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 220 내지 300℃, 특히 약 240 내지 270℃에서 후축합시킨다. 단계(4)를 단계(3)의 압력보다는 낮은 압력, 바람직하게는 약 5 내지 1000×10³Pa, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 300×10³Pa의 압력에서 수행한다. 이 단계에서는, 제2 기체상, 및 각각 폴리아미드를 포함하는 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상과 제2 고체상의 혼합물이 생성되도록 온도와 압력을 선택한다.

단계(4)의 후축합을 폴리아미드의 상대점도(25℃의 온도 및 96중량% 황산 100㎖당 중합체 1g의 농도 조건에서 측정)가 약 1.6 내지 약 3.5가 되도록 하는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서는, 액체상에 존재하는 임의의 물을, 질소와 같은 불활성 기체를 사용해 제거할 수 있다.

단계(4)에서 반응 혼합물의 체류시간은 특히 원하는 상대점도, 온도, 압력 및 단계(3)에서 첨가되는 물의 양에 따라 달라진다.

단계(3)를 단일상 공정으로 수행하는 경우, 단계(3)와 단계(4) 사이의 생산 라인은 임의적으로는 반응 혼합물의 기체상으로의 확장을 조절하는 라시히 링 또는 술져 혼합부재와 같은 패킹부재를 함유할 수 있다.

단계(4) 역시 본 발명의 촉매를 사용하여 진행시킬 수 있다. 단계(4)에서 촉매를 사용하면, 특히 (3-단계 공정의 경우) 단계(3) 또는 단계(2)에서 유출된 물질의 상대점도가 1.6 미만이고/이거나 중합체 내에서의 니트릴기 및 산 아미드의 몰함량이 사용된 아미노니트릴의 몰을 기준으로 1%보다 클 경우, 분자량 증대가 용이해진다.

본 발명의 추가의 실시양태에서는, 단계(3)를 생략하여 단계(1), (2) 및 (4)를 수행함으로써 폴리아미드를 제조한다.

이 변형양태는 다음과 같이 수행하는 것이 바람직하다.

단계(1)에서는 반응을 전술된 바와 같이 수행한다.

이어서 단계(2)에서는, 반응 혼합물을 앞서 단계(2)에서 기술된 바와 같은 조건에서 처리하거나, 약 220 내지 약 300℃의 온도 및 단계(1)의 압력보다 0.5×10⁶Pa 이상 낮은 약 1 내지 약 7×10⁶Pa의 압력에서 처리한다. 이와 동시에 이 때 생성된 제1 기체상을 제1 액체상으로부터 분리한다.

단계(4)에서는, 단계(2)에서 얻은 제1 액체상을 단계(1)에서와 동일한 조건에서 처리하거나, 약 220 내지 300℃ 및 약 10 내지 약 300×10³Pa의 압력에서 처리하고, 물 및 암모니아를 함유하고 유기 희석제를 함유하거나 함유하지 않는 제2 기체상을 제2 액체상으로부터 분리해낸다. 이 단계에서는 폴리아미드의 상대점도(앞에서 정의된 바와 같이 측정됨)가 약 1.6 내지 약 3.5 범위의 원하는 값이 되도록 온도 및 체류시간을 조절한다.

이어서 이렇게 생성된 제2 액체상을 통상적인 방법으로 배출시키거나, 경우에 따라서는 마무리처리한다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서는, 각 단계에서 생성된 하나 이상의 기체상을 하나 이상의 전단계로 재순환시킬 수 있다. 액체상 또는 고체상 또는 액체상과 고체상의 혼합물 및 기체상이 생기고, 이 기체상을 분리 제거할 수 있도록, 단계(1) 또는 단계(3) 또는 단계(1)과 단계(3) 둘 다의 온도 및 압력을 조절하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따르는 공정을 수행하기 위한 장치는 예를 들면 DE-A-19804023에 기술되어 있으며, 그 대표적인 장치의 개략도가 상기 문헌에 첨부된 도 1에 제시되어 있다.

더욱이, 본 발명의 공정에서는, 사슬 연장(chain extension) 또는 분지화(branching) 또는 둘 다를 수행할 수가 있다. 이를 위해서는, 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 중합체 분지화제 또는 사슬연장제를 각 단계에서 첨가한다.이 물질들을 단계(3) 또는 단계(4)에서 첨가하는 것이 바람직하다.

3가 이상의 아민 또는 카복실산이 분지화제 또는 가교제로서 유용하다. 3가 이상의 아민 또는 카복실산으로 적합한 것의 예는 EP-A-0 345 648에 기술되어 있다. 3가 이상의 아민은 카복실산기와 반응할 수 있는 아미노기를 3개 이상 갖는다. 이들은 바람직하게는 카복실산기를 전혀 갖지 않는다. 3가 이상의 카복실산은 아민과 반응할 수 있는 카복실산기를 3개 이상 가지며, 이 카복실산기는 예를 들면 에스테르 같은 유도체 형태로 존재할 수 있다. 카복실산은 바람직하게는 카복실산기와 반응할 수 있는 아미노기를 전혀 갖지 않는다. 적합한 카복실산의 예는 트리메스산, 올레산으로부터 제조될 수 있고 탄소원자를 50 내지 60개 갖는 삼량체화 지방산, 나프탈렌폴리카복실산(예를 들면 나프탈렌-1,3,5,7-테트라카복실산)이다. 카복실산은 바람직하게는 유기 화합물이며 중합체성 화합물은 아니다.

아미노기를 3개 이상 갖는 아민의 예는 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에탄아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 테트라알킬렌펜타민(여기서 알킬렌 잔기는 바람직하게는 에틸렌 잔기임)이다. 덴드리머(dendrimer)도 아민으로서 사용할 수 있다. 덴드리머는 바람직하게는 하기 화학식 I로 나타내어진다:

(R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_x-N((CH₂)_n-NR₂)₂

상기 식에서, R은 H 또는 -(CH₂)_n-NR¹ ₂(여기서 R¹은 H 또는 -(CH₂)_n-NR² ₂이고,R²는 H 또는 -(CH₂)_n-NR³ ₂이고, R³는 H 또는 -(CH₂)_n-NH₂임)이고, n은 2 내지 6의 정수이고, x는 2 내지 14의 정수이다.

바람직하게는, n은 3 또는 4, 특히 3이고, x는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 특히는 2이다. 라디칼 R은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 의미를 지닐 수 있다. 바람직하게는 R은 수소원자 또는 -(CH₂)_n-NH₂라디칼이다.

적합한 카복실산은 카복실산기를 3 내지 10개, 바람직하게는 3개 또는 4개 갖는 것이다. 바람직한 카복실산은 방향족 및/또는 헤테로고리 핵을 갖는 것이다. 그 예를 들면 벤질, 나프틸, 안트라센, 비페닐, 트리페닐 라디칼, 또는 헤테로고리, 예를 들면 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 푸린, 퀴놀린, 페난트렌, 포피린, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌이다. 3,5,3',5'-비페닐테트라카복실산, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 3,5,3',5'-비페닐테트라카복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카복실산, 2,4,6-피리딘트리카복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카복실산이 바람직하고, 1,3,5-벤젠트리카복실산(트리메스산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산이 특히 바람직하다. 이러한 화합물들은 시판되거나 DE-A-4 312 182에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다. 오르토-치환된 방향족 화합물을 사용할 경우에는, 적합한 반응온도를 선택함으로써 이미드 형성을 방지하는 것이 바람직하다.

이들 물질들은 3가 이상이며, 바람직하게는 4가 이상이다. 작용기의 갯수는3 내지 16개, 바람직하게는 4 내지 10개, 특히 바람직하게는 4 내지 8개이다. 본 발명의 공정을 3가 이상의 아민 또는 3가 이상의 카복실산을 사용하여 수행하지만, 이러한 아민 또는 카복실산의 혼합물은 사용하지 않는다. 그러나 소량의 3가 이상의 아민이 3가 이상의 카복실산 내에 존재할 수는 있으며, 그 반대일 수도 있다.

이들 물질들은 폴리아미드 1㎏당 1 내지 50mmol, 바람직하게는 1 내지 35mmol, 특히 바람직하게는 1 내지 20mmol의 양으로 존재한다. 이들 물질들은 폴리아미드 1㎏당 3 내지 150mmol 당량, 바람직하게는 5 내지 100mmol 당량, 특히 바람직하게는 10 내지 70mmol 당량의 양으로 존재한다. 당량은 작용성 아미노기 또는 카복실기의 갯수를 기준으로 한다.

2가 카복실산 또는 2가 아민은 사슬연장제로서 작용한다. 이들은 아미노기와 반응할 수 있는 카복실산기를 2개 갖거나, 카복실산과 반응할 수 있는 아미노기를 2개 갖는다. 2가 카복실산 또는 아민은, 카복실산기 또는 아미노기를 제외하면, 아미노기 또는 카복실산기와 반응할 수 있는 어떠한 추가의 작용기도 함유하지 않는다. 바람직하게는 이들은 추가의 작용기를 전혀 함유하지 않는다. 2가 아민으로서 적합한 것의 예는 2가 카복실산과 염을 형성할 수 있는 것이다. 이들은 선형 지방족으로서, 예를 들면 C₁-C₁₄-알킬렌디아민, 바람직하게는 C₂-C₆-알킬렌디아민, 예를 들면 헥실렌디아민이다. 이들은 지환족일 수도 있다. 그 예를 들면 이소포론디아민, 디시시칸(dicycycan), 라로민(laromine)이다. 분지형 지방족 디아민도 유용한데, 그 예를 들면 베스타민 TMD(Vestamin TMD)(휼스 아게(Huls AG)의트리메틸헥사메틸렌디아민)이다. 또한, 디아민은 방향족/지방족일 수 있고, 그 예를 들면 m-크실릴렌디아민이다. 이러한 아민은 탄소 골격상에서 각각 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₄-알킬로 치환될 수 있다.

2가 카복실산은 예를 들면 2가 디아민과 염을 형성하는 카복실산이다. 이들은 선형 지방족 디카복실산일 수 있으며, 바람직하게는 C₄-C₂₀-디카복실산이다. 그 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등이다. 이들은 방향족일 수도 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 이량체화 지방산 등이 예이다.

이러한 2가 기본단위(c)는 바람직하게는 폴리아미드 1㎏당 1 내지 55mmol, 특히 바람직하게는 1 내지 30mmol, 특히는 1 내지 15mmol의 양으로 사용된다.

본 발명에 따르면, 단계(3)에서 얻은 생성물 혼합물, 또는 단계(4)에서 얻은, 각각 폴리아미드(바람직하게는 중합체 용융물)를 포함하는 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상과 제2 고체상의 혼합물을, 통상적인 방법으로(예를 들면 펌프를 사용하여) 반응용기로부터 배출시킨다. 이어서, 이렇게 얻은 폴리아미드를, 예를 들면 DE-A 4 321 683(3페이지 54번째 줄 내지 4페이지 3번째 줄)에 기술된 바와 같은 통상적인 방법으로 처리할 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 본 발명에 따라 얻은 나일론-6을 우선 카프로락탐 수용액으로 추출한 후 물로 추출하고/하거나, 기체상 추출(예를 들면 EP-A-0 284 968에 기술된 방법)하고/하거나, 6-아미노카프로니트릴 같은 아미노니트릴을 사용하여 추출함으로써, 나일론-6에 함유된 고리형 이량체의 수준을 더욱 낮출 수 있다. 이러한 후처리 과정에서 얻은 저분자량 성분(예를 들면 카프로락탐, 선형 카프로락탐 올리고머 및 고리형 카프로락탐 올리고머)을 단계(1) 및/또는 단계(2) 및/또는 단계(3)로 재순환시킬 수 있다.

모든 단계에서, 출발 혼합물 및 반응 혼합물을, 폴리아미드-형성 단량체 및 아미노니트릴의 사용량을 기준으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%의 사슬조절제(chain regulator)(예컨대 지방족 및 방향족 카복실산 및 디카복실산) 및 촉매(예컨대 산함유 인 화합물)와 혼합할 수 있다. 적합한 사슬조절제는 프로피온산, 아세트산, 벤조산, 테레프탈산 및 트리아세톤디아민 등이다.

안료, 염료 및 안정화제와 같은 첨가제 및 충전제를, 일반적으로는 펠렛화 이전에, 바람직하게는 단계(2), 단계(3) 및 단계(4)에서 합성 혼합물에 첨가한다. 특히 합성 혼합물 또는 중합체 혼합물이 나머지 공정에서 촉매고정층과 마주치지 않는 한, 충전제 및 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 내충격성 고무가 전체 조성물을 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있다.

예를 들면 폴리아미드 및/또는 폴리아릴렌 에테르에 적합한 통상적인 충격강도 개질제를 사용할 수 있다.

폴리아미드의 인성을 향상시키는 고무는 일반적으로 2가지의 특징을 갖는다. 이러한 고무는 유리전이온도가 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만인 탄성부(elastomeric portion)를 갖고, 폴리아미드와 상호작용을 할 수 있는 1개 이상의 작용기를 함유한다. 적합한 작용기의 예는 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산 에스테르, 카복실산 아미드, 카복실산 이미드, 아미노, 하이드록시, 에폭시드, 우레탄 및 옥사졸린기를 포함한다.

블렌드의 인성을 향상시키는 고무의 예는 위에서 언급한 작용기와 그라프팅된 EP 및 EPDM 고무를 포함한다. 적합한 그라프팅제의 예는 말레산 무수물, 이타콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.

이 단량체들을, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 자유라디칼 개시제가 있거나 없는 상태에서, 용융물 또는 용액 상태의 중합체에 그라프팅시킬 수 있다.

적합한 탄성중합체의 또다른 부류는 코어-쉘(core-shell) 그라프트 고무이다. 이들은 유화법으로 제조되고 하나 이상의 경질성분(hard constituent)과 하나의 연질성분(soft constituent)을 갖는 그라프트 고무이다. 경질성분은 통상적으로는 유리전이온도가 25℃ 이상인 중합체인 반면에, 연질성분은 유리전이온도가 0℃ 이하인 중합체이다. 이러한 물질은 하나의 코어와 하나 이상의 쉘로 이루어진 구조를 갖는데, 이러한 구조는 단량체가 첨가되는 순서에 의해 결정된다. 연질성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산, 및 임의적으로는 추가의 공단량체로부터 유도된다. 적합한 실록산 코어는 예를 들면 고리형 올리고머성 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 제조될 수 있다. 이들은 바람직하게는 술폰산의 존재하에서, g-머캅토프로필메틸디메톡시실란과의 고리열림 양이온 중합반응(ring-opening cationic polymerization)을 통해 연질 실록산 코어를 형성할 수 있다. 이 실록산은 또한, 예를 들면 할로겐 또는 알콕시기와 같은 가수분해성 기를 갖는 실란(예를들면 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란)의 존재하에서 수행되는 중합반응에 의해, 가교결합될 수도 있다. 여기에 적합한 공단량체의 예는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 중합가능한 이중결합을 2개 이상 갖는 가교결합 또는 그라프팅 단량체, 예를 들면 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트를 포함한다. 경질성분은 일반적으로 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 공중합체로부터 유도되며, 바람직한 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다.

바람직한 코어-쉘 그라프트 고무는 연질 코어, 경질 쉘 또는 경질 코어, 제1 연질 쉘, 및 하나 이상의 추가의 경질 쉘을 갖는다. 카보닐, 카복실산, 산 무수물, 산 아미드, 산 이미드, 카복실산 에스테르, 아미노, 하이드록시, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질기와 같은 작용기를 혼입시키는 과정을, 바람직하게는 최종 쉘이 중합되는 동안에, 적합하게 작용화된 단량체를 첨가함으로써 수행한다. 적합하게 작용화된 단량체의 예는 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린이다. 작용기를 갖는 단량체의 구성비율은, 코어-쉘 그라프트 고무의 총중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 0.25 내지 15중량%이다. 연질성분 대 경질성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2이다.

폴리아미드의 인성을 향상시키는 이러한 고무들은 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A-0 208 187에 기술되어 있다.

또다른 부류의 적합한 충격강도 개질제는 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체이다. 폴리에스테르 탄성중합체는, 일반적으로 폴리(알킬렌)에테르 글리콜로부터 유도된 긴 사슬 세그먼트(long-chain segment)와 저분자량 디올 및 디카복실산으로부터 유도된 짧은 사슬 세그먼트를 함유하는, 세그먼트 코폴리에테르에스테르이다. 이러한 탄성중합체는 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들면 US 3,651,014에 기술되어 있다. 이에 해당하는 제품들이 하이트렐(Hytrel, 등록상표)(듀퐁(Du Pont)), 아르니텔(Arnitel, 등록상표)(악조(Akzo)) 및 펠프렌(Pelprene, 등록상표)(도요보 캄파니 리미티드(Toyobo Co. Ltd.))라는 상표로 시판되고 있다.

상이한 고무들로 이루어진 혼합물을 사용할 수도 있다는 것을 알아야 한다.

추가로 언급할 수 있는 첨가제로는 예를 들면 가공보조제, 안정화제, 산화지연제, 열분해/자외선광분해 억제제, 윤활/이형제, 난연제, 염료, 안료 및 가소제가 있다. 이들의 구성비율은 조성물의 총중량을 기준으로 일반적으로 40중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하이다.

안료 및 염료는 일반적으로 4중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3.5중량%, 특히 0.5 내지 3중량%의 양으로 존재한다.

열가소성 물질을 착색하기 위한 안료는 공지되어 있는데, 예를 들면 R.가쳐(R.Gachter) 및 H.뮬러(H.Muller)의 문헌[Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, 494 페이지 내지 510 페이지]을 참조하도록 한다. 바람직한 안료로서 언급할 수 있는 것 중 첫번째는 산화아연,황화아연, 연백(lead white)(2PbCO₃·Pb(0H)₂), 리토폰(lithopone), 안티모니 화이트(antimony white) 및 이산화티탄과 같은 백색 안료이다. 이산화티탄의 가장 통상적인 2가지 결정질 폴리모프(루틸 및 아나타제)중에서, 루틸이 본 발명의 성형 조성물에서 백색 안료로 사용하기에 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙(iron oxide black)(Fe₃O₄), 스피넬 블랙(spinel black)(Cu(Cr, Fe)₂O₄), 망간 블랙(이산화망간과 이산화규소와 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티모니 블랙 등이며, 특히 바람직하게는 보통 퍼니스 블랙(furnace black) 또는 가스 블랙(gas black) 형태로 사용되는 카본 블랙(carbon black)이다(예를 들면 G.벤징(G.Benzing)의 문헌[Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag(1988), p.78ff]을 참조).

특정한 색조를 얻기 위해서, 산화크롬 그린(chromium oxide green)과 같은 무기 유색 안료, 또는 아조(azo) 화합물 및 프탈로시아닌(phthalocyanine)과 같은 유기 유색 안료를 본 발명에 맞게 사용할 수 있다. 이러한 안료는 일반적으로 시판되고 있다.

위에서 언급한 안료 또는 염료를 혼합물 형태(예를 들면 카본 블랙과 쿠퍼 프탈로시아닌의 혼합물)로 사용하는 것이 보다 유리한데, 왜냐하면 일반적으로 혼합물은 열가소성 물질 내에 색상이 좀 더 잘 분산되게 하기 때문이다.

본 발명의 열가소성 조성물에 첨가할 수 있는 산화지연제 및 열안정화제의 예는 주기율표 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들면 할로겐화 나트륨, 할로겐화 칼륨, 할로겐화 리튬이며, 임의적으로는 이들과 함께 구리(I)의 할로겐화물(예를 들면 구리의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물)을 사용한다. 할로겐화물, 특히 구리의 할로겐화물은 전자를 풍부하게 갖는 p-리간드를 함유할 수도 있다. 이러한 구리 착제의 예는 할로겐화 구리와 트리페닐포스핀과의 착체이다. 플루오르화 아연 및 염화 아연을 사용할 수도 있다. 입체 장애 페놀, 하이드로퀴논, 이들의 치환된 화합물, 2차 방향족 아민을 사용할 수도 있으며, 임의적으로는 이들과 함께 인-함유 산 및 그의 염을 사용할 수도 있고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있는데, 이들의 농도는 혼합물의 중량을 기준으로 했을 때 바람직하게는 1중량% 이하이다.

자외선 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이며, 이들은 일반적으로 2중량% 이하의 양으로 사용된다.

열가소성 물질에 일반적으로 1중량% 이하의 양으로 혼입되는 윤활/이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트, N-알킬스테아르아미드, 및 펜타에리쓰리톨과 긴 사슬 지방산의 에스테르이다. 스테아르산의 칼슘염, 아연염 또는 알루미늄염을 사용할 수도 있고, 디알킬 케톤, 예를 들면 디스테아릴 케톤을 사용할 수도 있다.

본 발명은 앞에서 언급한 공정 중 어느 하나로 제조되는 폴리아미드에 관한 것이다.

아래 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.

분석

분자량 및 중합도의 척도인 상대 점도(RV)를, 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에서, 25℃에서, 96% 황산에 추출물이 1중량%로 용해된 용액을 사용하여 측정하였다.

수성 염산에서 시료를 완전 가수분해시킨 후에 2차 아민을 결정하였다. 2차 아민 단위를 갖는 화학종을 WO 00/24808에 상세하게 기술된 방법으로 규명하였다. 중합체 사슬의 분지의 갯수를 측정하기 위해서, 가수분해물인 이미노비스헥산산을 N-디메틸포름아미드 디메틸 아세탈로 유도시킴으로써, 기체 크로마토그래피로 정량분석할 수 있게 만들었다. 이어서 중합체 1㎏당 이미노비스헥산산(IBHA)의 밀리당량으로서의 분지의 갯수를 결정하였다.

추출을 위해서, 100℃에서 중합체 100 중량부를, 이온을 전혀 함유하지 않는 물 400 중량부와 함께 32시간동안 환류와 동시에 교반하고, 물을 제거한 후, 100℃에서 감압하에서 20시간동안 약하게, 즉 후축합되지 않게 건조시켰다.

반응물로서 아미노카프로니트릴(ACN) 및 물(H₂O)을 사용하고, DE-A-19804023의 도 1에 따르는 장치를 사용하여, 본 발명의 실시예와 대조실시예를 수행하였다. 유기 희석제로는 에탄올(EtOH)을 사용하였다. 처음에는 반응물 및 유기 희석제를 위에서 언급한 장치의 공급용기 V에 넣었다.

비어있을 때의 부피가 1ℓ이고 내부 길이가 1000㎜인 단계(1)의 용기에, 에틀, 크뇌징거, 바이트캄프의 문헌["Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997, pp. 98ff]에 따라 제조한 이산화티탄 펠렛을 채웠다. 이 펠렛은 100% 아나타제 형태의 TiO₂로서, 스트랜드 길이(strand length)가 2 내지 14㎜였고,스트랜드 두께가 약 2㎜였고, 비표면적이 110㎡/g이었다.

단계(2)의 용기는 2ℓ들이 분리 용기였다.

비어있을 때의 부피가 1ℓ이고 내부 길이가 1000㎜인 단계(3)의 용기에, 단계(1)의 용기에 넣은 것과 동일한 이산화티탄 펠렛을 채웠다. 이 유동관에서, 반응 혼합물을 공급용기로부터 유출된 물과 추가로 혼합하였다(도 1을 참조).

단계(4)의 용기는 (5ℓ들이) 분리 용기로서, 제조된 중합체 용융물은 기어 펌프를 이용하여 스트랜드 형태(A)로서 단계(4)의 용기로부터 압출되었다.

본 발명의 실시예 및 대조실시예를 실행한 결과를 아래의 표에 제시하였다. 표에 나타난 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:

산출량 D는 단계(1)에서 공급용기로부터 배출되는 반응 혼합물의 질량유량(mass flow)이다.

실시예를 비교하기 위해, 단계(1)의 ACN 공간속도를 기록하였다. ACN 공간속도는 단계(1)에서의 ACN 산출량(㎏/h) 대 단계(1)의 용기의 비어있을 때의 부피(ℓ)의 비이다.

WZ는 단계(3) 용기에 첨가된 물의 양을 나타낸다. 이는 단계(1)에서의 반응 혼합물의 산출량을 기준으로 하며, %로 나타내어진다.

표에서, 온도(T)와 압력(P)의 데이타 옆에 표기된 숫자 1, 2, 3 및 4는 단계(1) 용기, 단계(2) 용기, 단계(3) 용기, 단계(4) 용기를 나타낸다.

IBHA 함량은 중합체 1㎏당 이미노비스헥산산(IBHA)의 밀리당량으로 나타어진, 분지의 갯수이다.

모든 실시예에서, 단계(2) 용기에서의 반응 혼합물의 체류시간은 1시간이었다. 이를 확실히 하기 위해서, 단계(1) 용기에서의 다양한 산출량에 맞추어 단계(2) 용기에서의 충전 수준을 조절하였다. 모든 실시예에서, 단계(4) 용기에서의 체류시간은 5시간이었다.

Claims

(1) 90 내지 400℃ 및 0.1 내지 35×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제(anatase) 및 0 내지 30중량%의 루틸(rutile)을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관(flow tube)에서, 유기 액체 희석제의 존재하에서 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계, (2) 150 내지 400℃ 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매의 존재하에서 상기 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시키되 이 때, 온도 및 압력을, 제1 기체상 및 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되고 제1 기체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물로부터 분리되게 하는 것으로 선택하는 단계, 및 (3) 150 내지 370℃ 및 0.1 내지 30×10⁶Pa에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 혼합함으로써 생성물 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 연속식 방법.
(1) 90 내지 400℃ 및 0.1 내지 35×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서, 유기 액체 희석제의 존재하에서 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계, (2) 150 내지 400℃ 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매의 존재하에서, 상기 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시키되 이 때, 온도 및 압력을, 제1 기체상 및 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되고 제1 기체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물로부터 분리되게 하는 것으로 선택하는 단계, 및 (3) 150 내지 370℃ 및 0.1 내지 30×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을 물을 포함하는 기체상 또는 액체상과 혼합함으로써 생성물 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 연속식 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (4) 200 내지 350℃ 및 단계(3)의 압력보다 낮은 압력에서 생성물 혼합물을 후축합(postcondensing)시키되 이 때, 온도 및 압력을, 물 및 암모니아를 함유하는 제2 기체상, 및 각각 폴리아미드를 함유하는 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상과 제2 고체상의 혼합물이 생성되게 하는 것으로 선택하는 단계를 포함하는 방법.
(1) 90 내지 400℃ 및 0.1 내지 35×10⁶Pa에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음) 중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매가 들어있는 유동관에서, 유기 액체 희석제의 존재하에서 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계, (2) 150 내지 400℃ 및 단계(1)의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트형 실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30중량%의 루틸을 포함하고, 그 중 40중량% 이하는 산화텅스텐으로 교체될 수 있음)중에서 선택된 브뢴스테드 산 촉매의 존재하에서, 상기 단계(1)에서 얻은 반응 혼합물을 추가로 반응시키되 이 때, 온도 및 압력을, 제1 기체상 및제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물이 생성되고 제1 기체상이 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물로부터 분리되게 하는 것으로 선택하는 단계, 및 (4) 200 내지 350℃ 및 단계(2)의 압력보다 낮은 압력에서, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물을 후축합시키되 이 때, 온도 및 압력을, 물 및 암모니아를 함유하는 제2 기체상, 및 각각 폴리아미드를 함유하는 제2 액체상 또는 제2 고체상 또는 제2 액체상과 제2 고체상의 혼합물이 생성되게 하는 것으로 선택하는 단계를 포함하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 연속식 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(1) 또는 단계(3) 또는 단계(1)과 단계(3) 둘 다에서의 온도 및 압력을, 액체상 또는 고체상 또는 액체상과 고체상의 혼합물 및 기체상이 생성되고 기체상이 이들로부터 분리 제거되도록 하는 것으로 선택하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(1)의 반응을, 아미노니트릴 대 물의 몰비가 1:1 내지 1:30인 상태에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(3)에서, 물을 함유하는 기체상 또는 액체상을, 제1 액체상 또는 제1 고체상 또는 제1 액체상과 제1 고체상의 혼합물 1㎏당 물 50 내지 1500㎖의 양으로 첨가하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각 단계에서 생성된 하나 이상의 기체상을 하나 이상의 전단계로 재순환시키는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 아미노니트릴이 탄소원자를 4 내지 12개 갖는 알킬렌 잔기(-CH₂-)를 갖는 ω-아미노알킬 니트릴 또는 탄소원자를 8 내지 13개 갖는 아미노알킬아릴 니트릴인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 6-아미노카프로니트릴 50 내지 99.99중량%와, 지방족 C₄-C₁₀-α,ω-디카복실산, 방향족 C₈-C₁₂-디카복실산 및 C₅-C₈-사이클로알칸디카복실산 중에서 선택된 1종 이상의 디카복실산 0.01 내지 50중량%와, 탄소원자 4 내지 10개를 갖는 α,ω-디아민 0 내지 50중량%와, α,ω-C₂-C₁₂-디니트릴 0 내지 50중량%와, α,ω-C₅-C₁₂-아미노산 또는 상응하는 락탐 0 내지 50중량%와, 1종 이상의 무기산 또는 그의 염 0 내지 10중량%로 이루어진 혼합물(각 성분의 중량%의 합은 100%임)을 사용하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 액체 희석제가 C₁-C₄-알칸올, 글리콜, 에테르, C₆-C₁₀-알칸, C₅-C₁₀-사이클로알칸, C₆-C₁₀-방향족, N-C₁-C₄-알킬락탐, 및 카프로락탐을 제외한 락탐 중에서 선택되는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기 액체 희석제가 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌 중에서 선택되는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체 희석제를, 단계(1)에서 사용된 총 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 90중량%의 양으로 사용하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조되는 폴리아미드.