CZ20002838A3

CZ20002838A3 - Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů

Info

Publication number: CZ20002838A3
Application number: CZ20002838A
Authority: CZ
Inventors: Ralf Mohrschladt
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2001-01-17

Abstract

Vodné extrakty monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů během extrakce polymerátu vodou se použijí k výrobě polyamidu přímou reakcí s aminonitrily. Způsob výroby polyamidů zahrnuje následující kroky: (1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodným mediem při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 106 Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první plynné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodné medium při teplotě 90 až 370 °C a tlaku 0,1 až 106Pa, přičemž se získá směs produktů, kde ve stupni 1 a/nebo 3 jako vodné medium vzniká vodný extrakt monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů při extrakci polymerátu vodou a jinak se použije voda.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby polyamidů z aminonitrilů a vodných medií při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku.

Dále se vynález týká použití vodných extraktů monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů během extrakce polymeru vodou.

Dosavadní stav techniky

Polymery vznikaj ící při výrobě polyamidů polymerací příkladně omega-kaprolaktamu obsahují nízkomolekulární podíly, které sestávají z kaprolaktamu a jeho oligomerů. V praxi se tyto nízko molekulární podíly odstraňují extrakcí horkou vodou. Z těchto vodných extraktů (vodné extrakty monomerů a oligomerů) se může podíl kaprolaktamu získat zpět, vyčistit a případně znovu uvést k polymerací. Také je možné přídavkem štěpících reagencií depolymerovat oligomery obsažené v extrakčních vodách na kaprolaktam a tento rovněž izolovat, čistit a znovu použít.

V DE-A 25 01 348 se popisuje způsob výroby polyamidů z omega-kaprolaktamu, při kterém se po polymerací extrahuje rozpouštědlem. Extrakt obsahující monomery a oligomery se za vyloučení vzdušného kyslíku koncentruje, přičemž povrchy, které jsou v kontaktu s extraktem jsou provedeny z materiá• · • · lů, které se za podmínek koncentrace chovají inertně. Získaný koncentrát se polymeruje bez dalšího čištění nebo dělení samotný nebo společně s dalšími výchozími látkami tvořícími polyamidy.

V US 3 459 640 se popisuje způsob zpětného získávání čištěného kaprolaktamu z extrakčních roztoků polykaproamidu. Při tom se surový kaprolaktam vede tepelným výměníkem a následně se uvádí do dělicího zařízení, ve kterém se vyčištěný kaprolaktam za sníženého tlaku oddestiluje. Kaprolaktam se může uvést zpátky k reakci.

V US-A 5 077 381 se popisuje způsob výroby polyamidů z amidových monomerů, při kterém se nezreagované amidové monomery a oligomery extrahují, v extraktu se tepelným zpracováním při 220 až 290 °C sníží relativní podíl oligomerů a extrahovaná část reakční směsi se uvádí zpět k reakci.

V EP-A 0 608 454 se odpady poylamidu-6 nebo odpady polyamidu-6 obsahující oligomery nebo oligomerní zbytky laktamu depolymeruji v tlakovém reaktoru za uvádění vody a znovu se vyčistí.

Veškeré uvedené způsoby mají tu nevýhodu, že musí následovat v současné době vícestupňová úprava extrakčních vod před tím, než se veškerý extrakt nebo podíly extraktu, obzvláště kaprolaktam, mohou použít k nové polymeraci. Způsoby, při nichž se navrhuje oddělení, vyčištění a recyklace kaprolaktamu mají navíc tu nevýhodu, že se oligomery obsažené v extrakčních vodách nezpracovávají, nýbrž se nmusí zneškodnit. Proto se v uvedeném způsobu k opětovnému využití extrtakčních vod předpokládá použití jednoho procesního kroku k hydrolytické polymeraci koncentrátu extrakčních vod • · • · nebo směsi z podílů extrakčních vod a kaprolaktamu.

Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici způsob recyklace extrakčních vod, to znamená vodných extraktů monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů během extrakce polymeru vodou, při kterém se vodné roztoky extraktů pokud možno přímo, bez předcházejícího čištění, koncentrace nebo dělicích kroků mohou použít při polymeraci. Způsob má navíc odstranit nevýhody známých způsobů.

Podstata vynálezu

Úkol se podle vynálezu řeší použitím vodných extraktů monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů během extrakce polymerátu vodou, k výrobě polyamidů přímou reakcí s aminonitrily.

Vynález se také týká způsobu výroby polyamidů reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodnými extrakty monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů během extrakce polymerátu vodou.

Přitom se vodné extrakty monomerů a oligomerů bez dalších zpracovatelských kroků uvádějí zpět do polymerace. Tím odpadá nutnost koncentrování, dělení nebo čištění.

Způsob podle vynálezu ke znovuzhodnocení vodných extraktů se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně.

S výhodou se nechá reagovat reakční směs, sestávající z vodných extraktů monomerů a oligomerů, aminonitrilu a vody ve vícefázovém výrobním procesu na polyamid. Složení reakčI • ·

• · · ní směsi závisí na obsahu extraktu vodných extraktů. Podle vynálezu činí obsah vody reakční směsi 10 až 80 % hmotnostních, s výhodou 25 až 60 % hmotnostních.

Podle vynálezu je výhodný způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující kroky :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodným mediem při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodné medium při teplotě 90 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa, přičemž se získá směs produktů, kde ve stupni 1 a/nebo 3 jako vodné medium vzniká vodný extrakt monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů při extrakci polymerátu vodou a jinak se použije voda.

Způsob přitom může navíc nebo místo stupně 3 zahrnovat následující stupeň :

(4) dokončení kondenzace směsi produktů při teplotě 200 • ·· • · · • 00 • · « • · * » 0 0 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahuj ící vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

Tak se mohou vodné extrakty monomerů a oligomerů vrátit do procesu ve stupni 1, stupni 3 nebo v obou stupních. Pokud se nepracuje s vodným extraktem, může se místo něj přidat voda.

Jako aminonitrily se ve směsi mohou použít v zásadě všechny aminonitrily, to znamená sloučeniny, které obsahují jak nejméně jednu aminoskupinu, tak i nejméně jednu nitrilovou skupinu. Z nich jsou výhodné omega-aminonitrily, přičemž z posledně jmenovaných se použijí obzvláště omega- aminoalkylnitrily se 4 až 12 uhlíkovými atomy, dále výhodně se 4 až 9 uhlíkovými atomy v alkylenovém zbytku, nebo aminoalkylnitrily s 8 až 13 uhlíkovými atomy, přičemž jsou výhodné takové, které mezi aromatickou jednotkou a amino- a nitrilovou skupinou mají alkylenovou skupinu s nejméně jedním uhlíkovým atomem. Z aminoalkylnitrilů jsou výhodné obzvláště takové, které mají amino- a nitril- skupinu ve vzájemné poloze 1,4. Jako omega-aminonitrily se dále s výhodou použijí lineární oznega-aminonitrily, přičemž alkylenový zbytek (-CH₂~) obsahuje s výhodou 4 až 12 uhlíkových atomů, dále s výhodou obsahuje 4 až 9 uhlíkových atomů, jako 6-aminol-kyanopentan(6-aminokapronitril), 7-amino-l-kyanohexan, 8-amino-l-kyanoheptan, 9-amino-l-kyanooptan, 10-amino1-kyanononan, obzvláště výhodně 6-aminokapronitril.

6-aminokapronitril se obvykle získá hydrogenací adiponitrilu známým způsobem, který se příkladně popisuje v DE-A • · « · · • · · * · • · ·· ···· • ·

836 938, DE-A 848 654 nebo US 5 151 543.

Samozřejmě se mohou použít také směsi několika aminonitrilů nebo směsi jednoho aminonitrilů s dalšími komonomery, jako je kaprolaktam nebo dále blíže definované směsi.

V jedné zvláštní formě provedení, obzvláště jestliže se poožaduje výroba kopolyamidu nebo polyamidu s rozvětveným nebo prodlouženým řetězcem, použije se místo čistého 6-aminokapronitrilu následující směs :

až 99,9, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních

6-aminokapronitrilu,

0,01 až 50, s výhodou 1 až 30 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, vybrané ze skupiny sestávající z alifatických alfa, omega-dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 12 uhlíkovými atomy a cykloalkandikarboxylových kyselin s 5 až 8 uhlíkovými atomy, až 50, s výhodou 0,1 až 30 % hmotnostních diaminu se 4 až 10 uhlíkovými atomy, až 50, s výhodou 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-dinitrilu se 2 až 12 uhlíkovými atomy a dále až 50, s výhodou 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy nebo odpovídajícího laktamu, • ·

• · ·· 00 • · · 0 « • 0 0 · • · 0 0 0 · • · 0 0 «

O až 10 % hmotnostních nejméně jedné anorganické kyseliny nebo její soli, přičemž součet jednotlivých procentních údajů činí 100 %.

Jako dikarboxylové kyseliny se mohou použít alifatické alfa, omega-dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 uhlíkovými atomy jako kyseliny jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, s výhodou kyselina adipová a sebaková, obzvláště výhodně kyselina adipová, a aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 12 uhlíkovými atomy jako kyselina tereftalová a rovněž cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 uhlíkovými atomy jako kyselina cyklohexandikarboxylová.

Jako alfa,omega-diaminy se 4 až 10 uhlíkovými atomy se může použít tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin, s výhodou hexamethylendiamin.

Dále je také možné použít soli jmenovaných dikarboxylových kyselin a diaminů, obzvláště sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, tak zvanou AH-sůl.

Jako aIfa,omega-dinitrily se 2 až 12 uhlíkovými atomy se s výhodou použijí alifatické dinitrily, jako 1,4-dikyanbutan (adiponitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan,

1,7-dikyanheptan, 1,8-dikyanoktan, 1,9-dikyannonan,

1,10-dikyandekan, obzvláště výhodně adiponitril.

Pokud je to žádoucí, mohou se použít také diaminy, · I ·4 • 4 dinitrily a aminonitrily, které se odvozují od rozvětvených alkylen-, nebo arylen- nebo alkylarylenů.

Jako alfa, ome^ar-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy se může použít kyselina 5-aminopentanová, 6-aminohexanová, 7-aminoheptanová, 8-aminooktanová, 9-aminononanová, 10-aminodekanová, 11-aminoundekanová a 12-aminododekanová, s výhodou 6-aminohexanová.

Reakce v prvním stupni se může provádět bez katalyzátoru nebo v přítomnosti metaloxidového katalyzátoru. Dále j sou uvedeny podmínky reakce bez katalyzátoru a s katalyzátorem (v závorkách).

Podle vynálezu se v první stupni (stupeň 1) zahřeje aminonitril s vodou při teplotě asi 100 °C (90 °C) až asi 400 °C (400 °C)0 s výhodou asi 200 °C (180 °C) až asi 350 °C (310 °C) a obzvláště výhodně asi 240 °C (220 °C) až asi 290 °C (270 °C), přičemž tlak se nastaví na asi 0,1 až 35 (15) x 10® Pa, s výhodou asi na 1 (1) až asi 15 (10) x 10® Pa a obzvláště výhodně asi na 4 (4) až asi 11 (9) x 10® Pa. Přitom se může v tomto stupni tlak a teplota vzájemně upravit tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze a směs kapalné nebo pevné fáze a plynná fáze. S výhodou má být reakční směs jednofázová kapalná.

Podle vynálezu se použije voda nebo extrakt v molárním poměru aminolakylnitril k vodě v rozmezí 1 : 1 až 1 : 30 (1 : 10), obzvláště výhodně 1 : 2 až 1 : 10 (1 : 8), zcela obzvláště výhodně 1 : 2 až 1 : 8 (1 : 6), přičemž je výhodné použít vodu nebo extrakt v přebytku, vztaženo na použitý aminoalkylnitril.

φφφφ • Φ φφ • φ φ φ • φ φ φ • φ φ φ • φ φ φ φφ φφ

Při této formě provedení odpovídá kapalná nebo pevná fáze nebo směs z kapalné a pevné fáze reakční směsi, zatímco plynná fáze se oddělí. Přitom se může v rámci tohoto stupně okamžitě oddělit plynná fáze od kapalné nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze, nebo reakční směs tvořící se v rámci tohoto stupně může být dvoufázová kapalná-plynná, pevná-plynná nebo kapalná/pevná-plynná. Samozřejmě se může tlak a teplota vzájemně upravit tak, že reakční směs je jednofázová pevná nebo kapalná.

Oddělení plynné fáze se může provádět za použití míchaných nebo nemíchaných odlučovacích kotlů nebo kaskád kotlů a rovněž za použití odpařovacích aparátů, příkladně oběžnými odparkami nebo filmovými odparkami, které vytvořením filmu nebo jako reaktor s kruhovými patry garantují zvětšenou plochu fázového rozhraní. Případně může být ke zvětšení plochy fázového rozhraní nutné přečerpání reakční směsi nebo použití smyčkového reaktoru. Dále se může oddělení plynné fáze podporovat přidáním vodní páry nebo inertního plynu do kapalné fáze.

Výhodné je upravit při předvolené teplotě tlak tak, aby byl nižší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek reakční směsi při předem dané teplotě. Tímto způsobem se může zlepšit obzvláště odloučení amoniaku a tím urychlit hydrolyza skupin amidů kyseliny .

Ve stupni 1 se mohou používat míchané kotle, průtočné trubky nebo kaskády kotlů. Při dvoufázovém způsobu práce je výhodné použití kotlů nebo reakční kolony, zatímco při jednofázovém způsobu práce v kapalné fázi se s výhodou použije průtočná trubka, opatřená náplňovými tělísky.

• · 4 • 4 #·*·

Použití reaktoru s trubkovým svazkem, případně vybaveného náplňovými tělísky je pro první procesní stupeň rovněž možné a obzvláště při dvoufázovém způsobu práce výhodné, aby se zlepšila výměna tepla a dále snížilo axiální zpětné promíchávání reaktandů.

Jako náplňová tělíska se mohou příkladně použít Raschigovy kroužky nebo mísící prvky Sulzer, aby se zajistilo úzké rozdělení doby prodlevy a omezilo se zpětné promíchávání.

Při jedné další výhodné formě provedení se reaktor prvního stupně nechá protékat zeshora dolů, přičemž je raaktor opět s výhodou naplněn tělísky, které omezují axiální zpětné promíchávání reaktandů. Tím se dosáhne toho, že se plynný amoniak uvolňující se v reaktoru, který vzniká převážně přímo po vstupu do reaktoru, dostane nejkratší cestou jako plynná fáze k hlavě reaktoru. Rušení profilu proudění při dalším průtoku reaktorem stoupajícími bublinami plynu případně konvekcí je proto zanedbatelné.

Pokud se týká doby prodlevy reakční směsi v prvním stupni, nejsou zde žádná omezení; obecně se však volí v rozmezí asi 10 minut až asi 10 hodin, s výhodou mezi asi 30 minutami a asi 6 hodinami.

Ačkoliv ani co se týká reakce nitrilových skupin ve stupni 1 neexistují žádná omezení, činí obzvláště z důvodů hospodárnosti konverze nitrilových skupin ve stupni 1 obecně ne méně než asi 70 % molových, s výhodou nejméně 95 % molových a obzvláště asi 97 až asi 99 % molových, vždy vztaženo na počet molů použitého aminonitrilu.

« 4 • · · 4 ♦ 444 • 4 4 »· 44

* · 4 · · ·· ·· 44

Konverze nitrilových skupin se obvykle zjišťuje pomocí infračervené spektroskopie (kmitání CN-valencí při vlnové délce 2247), NMR nebo HPLC, s výhodou infračervenou spektroskopií .

V další výhodné formě provedení se směs aminonitril/ voda kontinuálně zahřívá s pomocí tepelného výměníku, a takto zahřátá směs se uvádí do reakční nádoby temperované na stejnou teplotu, s výhodou do trubky, která případně může obsahovat vestavbu jako třeba mísící prvky Sulzer, aby se omezilo zpětné promíchávání. Samozřejmě se může aminonitril a voda zahřívat odděleně od sebe.

Dále není podle vynálezu vyloučeno provádět reakci ve stupni 1 také v přítomnosti sloučenin fosforu obsahujících kyslík, obzvláště kyseliny fosforečné, kyseliny fosforité a kyseliny fosforičité a rovněž jejich soli s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin a amonné soli jako Na^PO^,

omega-aminonitrilů ke sloučeninám fosforu je v rozmezí 0,01 : 1 až 1 : 1, s výhodou 0,01 : 1 až 0,1 : 1.

Dále je výhodné použít k heterogenní katalýze v jednotlivých procesních krocích použít k podpoře reakce, obzvláště reakce nitrilových skupin, také známé kovové oxidy, jako oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hlinitý, oxid lanthanitý, oxid hořečnatý a tak dále, s výhodou katalyzátor jako Brónstedovu kyselinu, vybranou z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátor z oxidu titaničitého.

S výhodou se použije oxid titaničitý, obzvláště oxid titaničitý ze 70 až 100 % hnmotnostních anatasu a 0 až 30 • · φ • · φ • φ φ ♦ · φφφφ ·· φφ φ φ φ φ • φφφ • · φ φ » φ φ φ φ φ φ φ • Φ φφ « · φ φ • φ φ · ♦ φ φ φ φ • φ φ φ φφ φφ % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu. Pro čisté výchozí produkty (aminonitril) se s výhodou použije oxid titaničitý s vysokým obsahem anatasové sktruktury. Výhodné oxidy titaničité sestávají sestávají ze 70 až 100 % hmotnostních z anatasu a z 0 až 30 % hmotnostních z rutilu. Katalyzátor vykazuje s výhodou objem pórů 0,1 až 5 ml/g, obzvláště výhodně 0,2 až 0,5 ml/g. Střední průměr pórů činí s výhodou 0,005 až 0,1 pm, obzvláště výhodně 0,01 až 0,06 pm. Pokud se pracuje s vysoce viskozními produkty, měla by se střední velikost póru volit velká. Tvrdost ve střihu je s výhodou větši než 20 N, obzláště výhodně > 25 9

N. Povrch BET činí s výhodou více jak 40 m /g, obzvláště výhodně více jak 100 m /g. Při menším zvoleném povrchu BET by měl být sypný objem zvolen odpovídajícím způsobem vyšší, aby se zaručila dostatečná aktivita katalyzátoru. Obzvláště výhodné katalyzátory vykazují následující vlastnosti : 100 % anatasu; 0,3 ml/g objem pórů; 0,02 μπι střední průměr pórů; tvrdost ve střihu 32 N; BET-povrch 116 m²/g nebo 84 % hmotnostních anatasu; 16 % hmotnostních rutilu; objem pórů

O, 3 mlg; 0,03 pm střední průměr pórů; tvrdost ve střihu 26 N; BET-povrch 46 m /g. Katalyzátory se přitom mohou vyrábět z běžně dodávaných prášků, jak je příkladně nabízí firmy Degussa, Finti nebo Kemira. Při použití podílu oxidu wolframu se až 40 % hmotnostních, s výhodou až 30 % hmotnostních, obzvláště výhodně 15 až 25 % hmotnostních oxidu titaničitého nahradí oxidem wolframu. Konfekcionace katalyzátoru se může provádět způsobem popsaným v Ertl, Knozinger, Veitkamp : Handbook of heterogeous catalysis, VCH Veinheim, 1997, strany 98 a další. Kovové oxidy se mohou použít v každé libovolné vhodné formě. S výhodou se použijí ve formě granulátu, vytlačených profilů nebo tvarových těles. Obzvláště výhodné jsou granuláty s průφ φ φφφ φφφ φφ φφφφ φ

φ

měrem 1 až 10 mm a délce 1 až 50 mm. Granulát se může použít samotný nebo v kombinaci s kovovými výplňovými tělísky jako jsou Raschigovy kroužky. Přitom se může použít směs granulátu a kovových tvarových těles nebo se může použít pořadí vrstev oxidu kovu a kovových tvarových těles. Přitom se výše uvedené kovové oxidy nepoužijí ve stupni 4, mohou se však použít ve stupni 1 až 3, s výhodou 1 a 3, přičemž použití ve stupni 1 je zcela obzvláště výhodné.

Podle vynálezu reaguje reakční směs získaná ve stupni 1 dále ve stupni 2 při teplotě asi 150 °C (200 °C) až 400 °C (350 °C), s výhodou při teplotě v rozmezí asi 200 °C (210 °C) až asi 300 °C (330 °C) a obzvláště výhodně v rozmezí asi 230 °C (230 °C) až asi 290 °C (270 °C) a při tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1. S výhodou je tlak ve druhém stupni přibližně o 0,5 x 10® Pa nižší než tlak ve stupni 1, přičemž obecně je tlak v rozmezí od asi 0,1 do přibližně 45 x 10® Pa, s výhodou přibližně 0,5 až asi 15 x 10° Pa a obzvláště výhodně přibližně 2 až asi 6 x 10 Pa.

Přitom se ve stupni 2 volí teplota a tlak tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná nebo pevná fáze nebo směs z první kapalné fáze a první pevné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné fáze nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné fáze a první pevné fáze.

První plynná fáze, která v podstatě sestává z amoniaku a vodní páry, se obecně odstraňuje kontinuálně s pomocí destilačního zařízení, jako je destilační kolona. Organické složky destilátu, které se při destilaci případně zároveň odloučí, převážně nezreagovaný aminonitril, se mohou zcela nebo částečně vrátit zpět do stupněl a/nebo 2.

• Φ »· • · φ · • · · • · φ • · · • Φ ···· • » · · • · · · • · φ · ·· ·· φφ φφ • φ φ · • · φ φ • · φ · • φ φ ·

Doba zdržení reakční směsi ve stupni 2 nepodléhá žádným omezením, činí však obecně přibližně 10 minut až asi 5 hodin, s výhodou přibližně 30 minut až asi 3 hodiny.

Potrubí s produktem mezi prvním a druhým stupněm obsahuje případně náplňová tělíska, jako jsou Raschigovy kroužky nebo mísící elementy Sulzer, které umožňují řízené odtlakování reakční směsi.

Ve stupni 3 se první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první kapalné fáze a první pevné fáze smísí s plynnou nebo s kapalnou fází, která obsahuje vodné medium, s výhodou s vodou nebo vodní parou nebo s extraktem. S výhodou se to provádí kontinuálně. Množství přidané vody nebo extraktu (jako kapalina) leží s výhodou v rozmezí přibližně 50 až asi 1500 ml, dále s výhodou přibližně 100 až asi 500 ml, vztaženo vždy na 1 kg první kapalné fáze nebo první pevné fáze nebo směs první kapalné fáze a první pevné fáze. Tímto přídavkem vody nebo extraktu se především kompenzují ztráty vody vzniklé ve stupni 2 a podporuje se hydrolyza skupin amidů kyselin v reakční směsi. Z toho vyplývá další výhoda tohoto vynálezu, podle které se výchozí směs produktu, jak se použije ve stupni 1, může použít pouze s malým přebytkem vody.

Při jiné formě provedení vynálezu se mohou ve třetím stupni použít vodné extrakty s vyšším podílem extraktu až do 85 %. V tomto případě se volí procesní stupně tak, aby reakční směs byla jednofázová kapalná, takže se zabrání tvorbě organických a anorganických usazenin případně povlaků na stěnách reaktoru a na náplňových tělíscích. Pokud je to žádoucí , může se k vysoce koncentrovanému vodnému extraktu ·

* · 9 • · 9 • · · • · 9

9999 • 9

9

99 • 9 « 9 • 9 9 9

9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 před uvedením do 3. stupně přidat kaprolaktam, čímž se zlepší rozpustnost oligomerů kaprolaktamu a odstranění oligomerů a tím se zabrání i zneprůchodnění částí zařízení.

S výhodou se plynná nebo kapalná fáze obsahující vodu nebo vodné extrakty před uvedením do stupně 3 předehřeje v tepelném výměníku a následně se smísí s první kapalnou fází nebo první pevnou fází nebo směsí z první kapalné fáze a první pevné fáze. Přitom se v reaktoru případně mohou použít směšovací prvky, které podporují promíchání složek.

Stupeň 3 se může provádět při teplotě 150 °C až 370 C a při tlaku 0,1 až 30 x 10° Pa. Pokud se použije nasypaný katalyzátor, mohou se použít podmínky platné pro stupeň 1.

Přitom se mohou teplota a tlak vzájemně upravit tak, aby reakční směs byla jednofázová kapalná nebo jednofázová pevná. Při jiné formě provedení se teplota a tlak volí tak, aby se získala kapalná fáze nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a rovněž plynná fáze. Při této formě provedení odpovídá kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze směsi produktů, zatímco plynná fáze se oddělí. Přitom se může v rámci tohoto stupně plynná fáze okamžitě oddělit od kapalné fáze nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze, nebo reakční směs tvořící se v průběhu tohoto stupně může být dvoufázová kapalná - plynná, pevná - plynná nebo kapalná/pevná - plynná.

Při předem zvolené teplotě se může tlak nastavit tak, aby byl menší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek reakční směsi při předem dané teplotě. Tímto způsobem se může zlepšit obzvláště odloučení amoniaku a tím urychlit hydrolyza skupin • » amidů kyseliny.

Aparáty a reaktory, použitelné v tomto stupni, mohou být identické s aparáty a reaktory ze stupně 1, které byly výše diskutovány.

Při jedné výhodné formě provedeni se při dvoufázovém způsobu práce reaktor v prvním stupni nechá protékat zespoda nahoru, přičemž reaktor je opět s výhodou naplněn katalyzátorem a/nebo náplňovými tělísky, které omezují zpětné axiální promíchávání reaktandů. Tím se dosáhne toho, že se plynný amoniak uvolňující se v reaktoru, který vzniká převážně přímo po vstupu do reaktoru, dostane nejkratší cestou jako plynná fáze k hlavě reaktoru. Rušení profilu proudění při dalším průtoku reaktorem stoupajícími bublinami plynu případně konvekcí je proto zanedbatelné.

Doba zdržení v tomto stupni rovněž nepodléhá žádným omezením, z důvodů hospodárnosti se však obecně volí v rozmezí mezi asi 10 minutami až asi 10 hodinami, s výhodou mezi asi 1 a asi 8 hodinami, zcela obzvláště výhodně přibližně 1 až 6 hodin.

Směs produktů získaná ve stupni 3 se může dále zpracovávat jak se popisuje dále.

Při jedné výhodné formě provedení se směs produktů ze stupně 3 podrobí ve stupni 4 dokondenzování při teplotě přibližně 200 °C až asi 350 °C, s výhodou při teplotě přibližně 220 °C až asi 300 °C, a obzvláště výhodně při teplotě přibližně 250 °C až asi 270 °C. Stupeň 4 se provádí za tlaku, který leží pod tlakem stupně 3, s výhodou v rozmezí asi a

až 1000 x 10 Pa, výhodněji v rozmezí asi 10 az asi 300 ·· Φ· • φ φ φ • · · ♦ φ φ • · · φφ *· · · ·· φφ • · · · • φ φφ • · · · • · · φ • Φ φφ • φ φφ • · · φ • φ φ φ • * · φ • φ φ φ • Φ φφ χ ΙΟ³ Pa. V rámci tohoto stupně se teplota a tlak volí tak, aby se získaly druhá plynná fáze a druhá kapalná nebo pevná fáze nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

S výhodou se dokončení kondenzace ve stupni 4 provádí tak, aby relativní viskozita (měřená při teplotě 25 °C a koncentraci 1 g polymeru na 100 ml v 96 % kyselině sírové) polyamidu měla hodnotu v rozmezí asi 1,6 až asi 3,5.

Při výhodné formě provedení se může voda případně přítomná v kapalné fázi odstranit pomocí inertního plynu jako je dusík.

Doba zdržení reakční směsi ve stupni 4 se řídí obzvláště požadovanou relativní viskozitou, teplotou, tlakem a množstvím vody přidaé ve stupni 3.

Pokud se stupeň 3 provádí jednofázově, může potrubí s produktem mezi stupněm 3 a stupněm 4 obsahovat případně náplňová tělíska, sestávající příkladně z Raschigových kroužků nebo míchacích elementů Sulzer, které umožňují řízené odtlakování reakční směsi v plynnou fázi.

V další formě provedení se podle vynálezu může vypustit stupeň 3 a k výrobě polyamidu se provedou sstupně (1), (2) a (4).

S výhodou se tato varianta - bez katalyzátoru - provádí následovně :

Ve stupni 1 se zahřívá nejméně jeden aminoalkylnitril v přebytku vody a/nebo extrakční vody na teplotu v rozmezí ·· ···» od asi 250 °C do asi 350 °C a za tlaku přibližně 4 až 30 x 10° Pa, přičemž tlak a teplota se vzájemně nastaví tak, aby reakční směs byla jednofázová kapalná a přičemž konverze nitrilových skupin není menší než 95 % molových, vztaženo na molové číslo použitého aminoalkylnitrilu, čímž se získá reakční směs.

Reakční směs se ve druhém stupni zpracuje při teplotě přibližně 220 °C až asi 300 °C a při tlaku v rozmezí od asi 1 do asi 7 x 10° Pa, přičemž tlak ve druhém stupni je nejméně o 0,5 x 10³ Pa nižší než ve stupni 1. Zároveň se oddělí vzniklá první plynná fáze od první kapalné fáze.

První kapalná fáze získaná ve stupni 2 se ve stupni 3 zpracuje při teplotě v rozmezí asi 220 °C až 300 °C a při tlaku v rozmezí od asi 10 do asi 300 x 10 Pa, přičemž se přitom vznikající druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak oddělí od druhé kapalné fáze. V průběhu tohoto stupně se upraví relativní viskozita (meřená stejně jako je definováno výše) získaného polyamidu na požadovanou hodnotu v rozmezí asi 1,6 až asi 3,5 volbou teploty a doby zdržení.

Následně se takto získaná druhá kapalná fáze obvyklými metodami izoluje a pokud je to nutné, dále zpracuje.

Při použití katalyzátorů z kovových oxidů se mohou použít výše uvedené nižší teploty a tlaky.

Výše popsané způsoby, to znamená podle vynálezu pořadí stupňů (1) až (3) nebo (1) , (2) a (4) nebo (1) až (4) se může provádět buďto diskontinuálně, to znamená v jednom reaktoru časově po sobě, nebo kontinuálně, to znamená v reaktorech následujících za sebou ve stejnou dobu. Samozřejmě je η

0

0 « 0

0 • β 0 • · • « 0 • · • '4 » 0 0

0 * · ·

4 · • 0 ··

0ř * 0 •

♦ β

0* také možné provádět část stupňů, příkladně stupně (1) a (2) kontinuálně a zbývající stupeň (stupně) diskontinuálně.

V další výhodné formě provedení předloženého vynálezu se může nejméně jedna plynná fáze získaná v daných stupních zpětně uvést do nejméně jednoho z předcházejících stupňů.

Dále je výhodné zvolit teplotu a tlak ve stupni 1 nebo ve stupni 3 nebo jak ve stupni 1 tak i ve stupni 3 tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a plynná fáze, a plynná fáze se oddělí.

Dále se může v rámci způsobu podle vynálezu provést také prodloužení řetězce nebo jeho rozvětvení nebo kombinace obou způsobů. K tomu se mohou do jednotlivých stupňů přidávat odborníkům známé substance k rozvětvení případně prodloužení řetězce. S výhodou se tyto substance přidávají do stupňů 3 nebo 4.

Jako použitelné substance lze jmenovat :

Trifunkční aminy nebo karboxylové kyseliny jako látky k rozvětvení nebo zesítění. Příklady vhodných nejméně trifunkčních aminů nebo karboxylových kyselin se popisují v EP-A 0 345 648. Nejméně trifunkční aminy vykazují nejméně tři aminoskupiny, které jsou schopné reakce se skupinami karboxylových kyselin. S výhodou neobsahují žádné karboxylové skupiny. Nejméně trifunkční karboxylové kyseliny obsahují nejméně tři karboxylové skupiny schopné reakce s aminy, které mohou být k dispozici příkladně ve formě jejich derivátů, jako esterů. Karboxylové kyseliny neobsahují s výhodou žádné aminoskupiny schopné reakce s karboxylovými skupinami.

• · ·· ····

Příklady vhodných karboxylových kyselin jsou kyselina trimesinová, trimerované mastné kyseliny, které se příkladně mohou vyrábět z kyseliny olejové a mohou obsahovat 50 až 60 uhlíkových atomů, kyseliny naftalenpolykarboxylové, jako kyselina naftalen-1,3,5,7-tetrakarboxylová. S výhodou jsou karboxylové kyseliny definované organické sloučeniny a nikoliv polymerní sloučeniny.

Aminy s nejméně třemi aminoskupinami jsou příkladně nitrilotrialkylamin, obzvláště nitrilotriethanamin, dilakylentriaminy, obzvláště diethylentriamin, trialkylentetraminy a tetraalkylenpentaminy, přičemž alkylenové zbytky jsou s výhodou ethylenové zbytky. Dále se mohou jako aminy použít dendrimery. S výhodou mají dendrimery obecný vzorec I (R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_x-N(CH₂)_m-NR₂)₂ (I)

kde	znamená
R	vodík nebo	-(¾) n	-nr^x2	kde
R¹	vodík nebo	-(¾) n	-nr²2	kde
R²	vodík nebo	-<OT₂)n	-NR³2	kde
R³	vodík nebo	-(¾) n	-nh₂.
n	celé číslo	od 2 do	6 a
x	celé číslo	od 2 do	14.

S výhodou má n hodnotu celého čísla 3 nebo 4, obzvláště 3 a x hodnotu celého čísla 2 až 6, s výhodou 2 až 4, obzv21 láště 2. Zbytky R mohou mít také nezávisle na sobě mít uvedený význam. S výhodou je zbytek R vodíkový atom nebo zbytek -(CH₂)_n-NH₂.

Vhodnými ka.rboxylovými kyselinami jsou kyseliny se 3 až 10 karboxylovými skupinami, s výhodou se 3 nebo 4 karboxylovými skupinami. Výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny s aromatickým a/nebo heterocyklickým jádrem. Příklady jsou benzylové, naftylové, antracenové, bifenylové, trifenylové zbytky nebo heterocykly jako pyridin, bipyridin, pyrrol, indol, furan, thiofen, purin, chinolin, fenantren, porfyrin, ftalokyanin, naftalokyanin. Výhodné jsou kyselina 3,5,3¹,5* -bifenyltetrakarboxylová-ftalokyanin, naftalokyanin, kyselina 3,5,5¹,5ⁱ -bifenyltetrakarboxylová, kyselina 1,3,5,7-naftalentetrakarboxylová, kyselina 2,4,6-pyridintrikarboxylová, kyselina 3,5,3¹,5¹-bipyridyltetrakarboxylová, kyselina 3,5,3¹,5¹-benzofenontetrakarboxylová, kyselina 1,3,6,8-akridintetrakarboxylová, obzvláště výhodně kyselina benzentríkarboxylová (kyselina trimesinová) a 1,2,4,5benzentetrakarboxylová. Takové sloučeniny jsou technicky dostupné nebo se mohou vyrobit způsoby popsanými v DE-A 43 12 182. Při použití orto-substituovaných aromatických sloučenin se s výhodou zabrání tvorbě imidu volbou vhodných teplot pro reakci.

Tyto sloučeniny jsou nejméně trifunkční, s výhodou nejméně tetrafunkční. Přitom může počet funkčních skupin činit 3 až 16, s výhodou 4 až 10, obzvláště výhodně 4 až 8. Při způsobu podle vynálezu se použijí buďto nejméně trifunkční aminy nebo nejméně trifunkční karboxylové kyseliny, avšak nikoli směsi odpovídajících aminů nebo karboxylových kyselin. Nepatrná množství nejméně trifunkčních aminů však mohou být obsažena v trifunkčních karboxylových kyselinách

• 4

4 a naopak.

Tyto substance se použijí v množství 1 až 50 gmol/g polyamidu, s výhodou 1 až 35 gmol/g polyamidu, obzvláště výhodně 1 až 20 gmol/g polyamidu. S výhodou jsou substance obsaženy v množství 3 až 150, obzvláště 5 až 100, obzvláště výhodně 10 až 70 gmol/g polyamidu na ekvivalent. Ekvivalenty se přitom vztahují na počet funkčních aminoskupin nebo karboxylových skupin.

Difunkční karboxylové skupiny nebo difunkční aminy slouží jako prostředky k prodloužení řetězce. Vykazují 2 karboxylové skupiny, které mohou reagovat s aminoskupinami nebo 2 aminoskupiny, které mohou reagovat s karboxylovými kyselinami. Difunkční karboxylové kyseliny nebo aminy neobsahuj i kromě karboxylových skupin nebo aminoskupin žádné další funkční skupiny, které by mohly reagovat s karboxylovými skupinami nebo s aminoskupinami. S výhodou neobsahují žádné další funkční skupiny. Příklady vhodných difunkčních aminů jsou takové, které s difunkčními karboxylovými kyselinami tvoří soli. Mohou být lineární alifatické, jako alkylendiaminy s 1 až 14 uhlíkovými atomy, s výhodou alkylendiaminy se 2 až 6 uhlíkovými atomy, příkladně hexylendiamin. Mohou být také cykloalifatické. Příklady jsou isoforondiamin, dicycycan, laromin. Použitelné jsou rovněž rozvětvené alifatické diaminy, příklad je vestamin TMD (trimethylhexamethylendiamin, vyráběný firmou Húls AG). Navíc mohou být diaminy alifaticko-aromatické, příkladně se může použít n-xylylendiamin. Všechny aminy mohou být na uhlíkové struktuře substituovány alkylovými zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy, s výhodou s 1 až 14 uhlíkovými atomy.

Difunkční karboxylové kyseliny jsou příkladně takové, které s difunkčními diaminy tvoří soli. Mohou to být lineární alifatické dikarboxylové kyseliny, které mají s výhodou 4 až 20 uhlíkových atomů. Příklady jsou kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina suberinová. Dále mohou být aromatické. Příklady jsou kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftalendikarboxylová, a rovněž dimerizované mastné kyseliny.

Difunkční stavební prvky (c) se použijí s výhodou v množství 1 až 55, výhodně 1 až 30, obzvláště výhodně v množství 1 až 15 μπι/g polyamidu.

Podle vynálezu se z reakční nádoby vyjme směs produktů získaná ve stupni 3 nebo druhá kapalná fáze nebo druhá pevná fáze nebo směs kapalné a druho pevné fáze (ze stupně 4), které obsahují polyamid, s výhodou taveninu polymeru, obvyklými metodami, příkladně s pomocí čerpadla. Následně se může získaný polyamid zpracovat známými metodami, které se podrobně popisují příkladně v DE-A 43 21 683 (viz strana 3, řádek 54 až strana 4, řádek 3).

Ve výhodné formě provedení se může obsah cyklického dimeru v poylamidu-6 získaném podle vynálezu dále redukovat tím, že se polyamid nejprve extrahuje vodným roztokem kaprolaktamu a následně vodou a/nebo se podrobí extrakci v plynné fázi (příkladně popisované v EP-A 0 284 968). Nízkomolekulární součásti získané při tomto následném zpracování jako kaprolaktam a jeho lineární a rovněž cyklické oligomery se mohou uvést zpět do prvního a/nebo druhého a/nebo třetího stupně.

K výchozí směsi a k reakční směsi se mohou ve všech stupních přidat regulátory řetězce, jako alifatické a aroma24 tické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, a katalyzátory, jako sloučeniny fosforu obsahující kyslík, v množství v rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 3 % hmotnostní, vztaženo na množství použitých monomerů a aminonitrilů tvořících polyamid. Vhodnými regulátory řetězce jsou příkladně kyselina propionová, kyselina octová, kyselina benzoová, kyselina tereftalová a rovněž triacetondiamin.

Přídavné látky a plniva, jako pigmenty, barviva a stabilizátory se zpravidla k reakční směsi přidávají před granulací, s výhodou ve druhém, třetím a čtvrtém stupni. Obzvláště výhodně se plniva a přídavné látky použijí tehdy, jestliže reakční směs případně polymerní směs v dalším průběhu procesu již nereaguje v přítomnosti katalyzátoru s pevným ložem. Jako přídavné látky mohou být obsaženy přípravky jednoho nebo několika kaučuků modifikujících rázovou houževnatost v množství 0 až 40 % hmotnostních, s výhodou 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na veškerou směs.

Mohou se příkladně použít přísady k modifikaci rázové houževnatosti, které jsou vhodné pro polyamidy a/nebo polyarylenethery.

Kaučuky, které zvyšují houževnatost polyamidu, vykazují obecně dva podstatné znaky : obsahují podíl elastomeru, který má teplotu skelného přechodu méně než - 10 °C, s výhodou méně než - 30 °C, a obsahují nejméně jednu funkční skupinu, která na sebe může s polyamidem vzájemně působit. Vhodnými funkčními skupinami jsou příkladně karboxylové skupiny, dále skupiny anhydridů kyrboxylových kyselin, esterů karboxylových kyselin, amidů karboxylových kyselin, imidů karboxylových kyselin, aminoskupiny, hydroxylové skupiny, epoxidové skupiny, urethanové a oxazolinové skupiny.

44 • 4 • 4 4444

Jako kaučuky, které zvyšují houževnatost směsi, lze jmenovat následující :

EP-kaučuky případně EPDM-kaučuky, které jsou roubovány výše uvedenými funkčními skupinami. Vhodnými roubovacími látkami jsou příkladně anhydrid kyseliny maleinové, kyselina itakonová, kyselina akrylová, glycidylakrylát a glycidylmetakrylát.

Tyto monomery se mohou na polymery naroubovat v tavenině nebo v roztoku, případně v přítomnosti radikálového startéru jako kumolhydroperoxid.

Jako polymery A popsané kopolymery α-olefinů, mezi nimi obzvláště kopolymery ethylenu, se mohou použít jako polymery A i jako kaučuky a jako takové přimísit ke směsím podle vynálezu.

Jako další skupinu vhodných elastomerů lze jmenovat roubované kaučuky jádro-obal. Přitom se jedná o roubované kaučuky vyrobené v emulzi, které sestávají z nejméně jedné tvrdé složky a jedné měkké složky. Jako tvrdá složka se obvykle rozumí polymer s teplotou skelného přechodu nejméně 25 °C, jako měkká složka polymer s teplotou skelného přechodu nejvýše 0 °C. Tyto produkty vykazují strukturu jednoho jádra a nejméně jednoho obalu, přičemž struktura vyplývá z pořadí přidávání monomerů.

Měkké složky se obecně odvozuji od butadienu, isoprenu, alkylakrylátů, alkylmetakrylátů nebo siloxanů a případně dalších komonomerů. Vhodná siloxanová jádra se mohou příkladně vyrábět z cyklického oligomerního oktamethyltetrasilo• 9 99 » 9 9 l > 9 9 I xanu nebo tetravinyltetramethyltetrasiloxanu. Tyto mohou příkladně s a-merkaptopropylmethyldimethoxysilanem reagovat kationickou polymerací za otevření kruhu, s výhodou v přítomnosti sulfonových kyselin, na měkká siloxanová jádra. Siloxany se mohou také zesíťovat tím, že se příkladně polymerační reakce provádí v přítomnosti silanů s hydrolyzovatelnými skupinami jako halogen nebo alkoxyskupiny jako tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan nebo fenyltrimethoxysilan. Jako vhodné komonomery lze zde jmenovat příkladně styren, akrylnitril a zasíťující monomery nebo monomery aktivní k roubování s více než jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou jako diallylftalát, divinylbenzen, butandioldiakrylát nebo triallyl(iso)kyanurát.

Tvrdé složky se obecně odvozují od styrenu, a-methylstyrenu a jejich kopolymerů, přičemž zde lze jako komonomery uvést s výhodou akrylnitril, metakrylnitril a methylmetakrylát.

Výhodné roubované kaučuky jádro-obal obsahují měkké jádro a tvrdý obal nebo tvrdé jádro, první měkký obal a nejméně jeden další tvrdý obal. Vestavba funkčních skupin jako jsou skupiny karbonylová, karboxylová, derivátů kyselin jako jsou anhydridy, amidy, imidy, estery, dále skupiny aminová, hydroxylová, epoxidová, oxazolinová, urethanová, močovinová, laktamová nebo halogenbenzylová se přitom provádí s výhodou přídavkem vhodného funkcionalizovaného monomeru při polymeraci posledního obalu. Vhodnými funkcionalizovanými monomery jsou příkladně kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, mono- nebo diestery kyseliny maleinové, terc.butyl(met)akrylát, kyselina akrylová, glycidyl(met)akrylát a vinyloxazolin. Podíl monomerů s funkčními skupinami činí obecněO,1 až 25 % hmotnostních, s výhodou 0,25 až 15 % hmot• 0 • 0 «

0 0 ·· 0000 nostních, vztaženo na celkovou hmotnost roubovaného kaučuku jádro-obal. Hmotnostní poměr měkké složky ke tvrdé složce činí obecně 1 : 9 až 9 : 1, s výhodou 3 : 7 až 8 : 2.

Takové kaučuky, které zvyšují houževnatost polyamidů, jsou známé a popisují se příkladně v EP-A 0 208 187.

Další skupinou modifikátorů rázové houževnatosti jsou termoplastické polyesterové elastomery. Jako polesterové elastomery se přitom rozumí segmentované kopolyetherestery, které obsahují segmenty s dlouhým řetězcem, které se zpravidla odvozují od póly(alkylen)etherglykolů a segmenty s krátkým řetězcem které se odvozuj í od nízkomolekulárních diolů a dikarboxylových kyselin. Produkty tohoto druhu jsou známé a popisují se v literatuře, příkladně v US 3 651 014. Odpovídající produkty jsou také komerčně dodávané pod označením Hytrel^ (Du Pont), Arnitel^ (Akzo) a Pelprene^ (Toyobo Co.Ltd.).

Samozřejmě se mohou použít také směsi různých kaučuků.

Jako další přísady lze uvést příkladně pomocné prostředky pro zpracování, stabilizátory a zpomalovače oxidace, prostředky proti rozkladu teplem a rozkladu ultrafialovým světlem, kluzné prostředky a prostředky k usnadnění vyjímání z formy, prostředky na ochranu proti plameni, barviva a pigmenty a změkčovadla. Jejich podíl činí obecně až 40 % hmotnostních, s výhodou až do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Pigmenty a barviva jsou obecně obsaženy v množství do 4 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 3,5 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,5 až 3 % hmotnostní.

♦ · · ·«·« ···· ·· · · · · · · «· · · ··

Pigmenty ke zbarvování termoplastů jsou obecně známé, viz příkladně B.R.Góchter a H.Můller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, strany 494 až 510. Jako první výhodnou skupinu pigmentů lze jmenovat bílé pigmenty jako oxid zinečnatý, sulfid zinečnatý, olověná běloba ( 2 PbCO₃ Pb(OH)₂, litopon, antimonovou bělobu a oxid titaničitý. Z obou nejběžnějších krystalových modifikací (rutilový typ a anatasový typ) oxidu titaničitého se používá obzvláště rutilová forma k bílému probarvení tvarovacích hmot podle vynálezu.

Černé pigmenty, které se mohou použít podle vynálezu, jsou čerň oxidu železa (FeO), spinelová čerň (Cu(CR,FE) 0), manganová čerň (směs oxidu manganičitého, oxidu křemičitého a oxidu železa), kobaltová čerň a antimonová čerň a rovněž obzvláště výhodně saze, které se většinou používají ve formě kelímkových sazí nebo plynových sazí (k tomu viz G.Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), strana 78 a další).

Samozřejmě se mohou podle vynálezu k nastavení určitého barevného tónu použít pestré anorganické pigmenty jako chromoxidová zeleň nebo pestré organické pigmenty jako azobarviva a ftalokyaniny. Takové pigmenty jsou obecně v obchodě běžné.

Dále může být výhodné, použít uvedené pigmenty případně barviva ve směsi, příkladně saze s mědňými ftalokyaniny, protože se obecně ulehčuje dispergace barviva v termoplastech .

Zpomalovače oxidace a stabilizátory proti teplu, které ·· <· φφ ·· φφ

ΦΦΦ· φφφφ φ * φ φ φφ φ φφφφ φφφφ φ φ φ φφ φφ φφφ φφ φ φφφ φφφφ φ φ φ φ φφ φφφφ φφ φφ φφ φφ se podle vynálezu mohou přidávat, jsou příkladně halogenidy kovů první skupiny periodického systému prvků, příkjladně halogenidy sodíku, draslíku a lithia, případně ve spojení s mědhými halogenidy, příkaldně chloridy, bromidy nebo jodidy. Halogenidy, obzvláště halogenidy mědi, mohou také ještě obsahovat p-ligandy bohaté na elektrony. Jako příklad pro mědhé komplexy takového druhu lze jmenovat komplexy mědhých halogenidů s příkladně trifenylfosfinem. Dále se může použít fluorid zinečnatý a chlorid zinečnatý. Dále jsou použitelné stericky chráněné fenoly, hydrochinony, substituovaní zástupci této skupiny, sekundární aromatické aminy, případně ve spojení s kyselinami obsahujícími fosfor případně jejich solemi, a směsi těchto sloučenin, s výhodou při koncentraci až do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost směsi.

Příklady UV-stabilizátorů jsou různé substituované resorciny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony, které se obecně použijí v množství až do 2 % hmotnostních.

Kluzné prostředky a prostředky pro usnadnění vyjímání z formy, které se zpravidla přidávají v množství až do 1 % hmotnostního termoplastické hmoty, jsou kyselina stearová, stearylalkohol, alkylestery kyseliny stearové a amidy a rovněž estery pentaerythritu s mastnými kyselinami s dlouhým řetězcem. Mohou se použít také soli vápníku, zinku nebo hliníku kyseliny stearové a rovněž dialkylketony, příkladně distearylketon.

Vynález bude blíže vysvětlen pomocí dále uvedených příkladů.

φ * · · φ φ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φφφφ φ φ φ φφ φ φ φ φ φφ φφ

Příklady provedení vynálezu

Výroba katalyzátorů

Katalyzátor 1

Prášek beta-zeolitu

Jako katalyzátor se použije prášek beta-zeolitu od Uetikon (Zeokat-beta) následujícího složení : SiO₂ = 91 %, Al₂0₃ = 7,8 %, Na₂0 = 0,5 %, K₂0 = 0,7 %, povrch BET = 700 m²/g, velikost pórů vÁ = 7,6 x 6,7; 5,5 x 5,5, velikiost částic 0,2 - 0,5 μπι.

Katalyzátor 2

Vytlačené profily beta-zeolitu

220 g β-zeolitu z příkladu 1 se zahušťuje ve hnětiči s 5 % Valocel^ a 230 g vody po dobu 45 minut. Následně se hmota tvaruje za lisovacího tlaku 7 MPa na 2 mm profily.

Tyto profily se vysuší při teplotě 110 °C a kalcinují se při teplotě 500 °C po dobu 5 hodin.

195 g těchto profilů se zpracuje s 3 1 20 % roztoku chloridu amonného při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a následně se promyji 10 1 vody. Potom se provede druhé zpracování rovněž s 3 1 20 % roztoku chloridu amonného při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a produkt se promyje do nepřítomnosti Cl. Po vysušení při teplotě 110 °C se kalcinuje po dobu 5 hodin při teplotě 500 °C.

• φφ φ φ φφ φ φ φφ φ φφ φ φφφφ φφφφ φ φ φ φφ φφ φφφ φφ φ φφφ φφφφ φφφφ φφ φφφφ φφ φφ φφ φφ

Katalyzátor 3

Vrstvený silikát typ ΚΙΟ^ n

K10 montmorillonit ošetřený kyselinou firmy SudChemie. Jeho povrch BET činí 180-220 m /g a iontoměničový ekvivalent 40-50 mVal/100 g.

Katalyzátory 4 a 5

Profily Ti0₂ ze 100 % případně 84 % anatasu

Výroba se provádí podle popisu v Ertl, Knozinger, Veitkamp : Handbook of heterogeous catalysis, VCH Veinheim, 1997, strany 98 a další. Modifikace TiO₂ výše popsané jako obzvláště výhodné se smísí s vodou, silikasolem a glycerinem, extrudují se a při teplotě 550 °C se kalcinují.

Katalyzátor 6

Katalyzátor oxid titaničitý-oxid wolframičitý

Použitý katalyzátor se získá intenzivním promícháním obchodně dodávaného oxidu titaničitého VKR 611 (od firmy Sachtleben) s oxidem wolframu a následným vytlačením do profilu podle příkladu 2 nebo 4.

Katalyzátor má následující specifikaci : 20 % hmotnostních VO₃, 80 % hmotnostních Ti0₂, povrch BET = 73 m²/g, celková acidita (pKj =6,8) =0,56 mmol/g; celková acidita (pK₃ = -3) = 0,035 mmol/g.

Takzvaná relativní viskozita (RV) jako míra pro moleku32 ·

··

4

4444

• 44 44 4

4 4 4 4 lovou hmotnost a stupeň polymerace se stanovuje v 1 % hmotnostních roztoku v extrahovaném materiálu a v 1,1 % hmotnostním roztoků v neextrahovaných polymerech v 96 % kyselině sírové při teplotě 25 °C pomocí viskozimetru podle Uhbelohde. Neextrahované polymery se před analýzou suší 20 hodin ve vakuu.

Stanovení aminoskupin a koncových karboxylových skupin (AEG případně CEG) se provádí na extrahovaném polykaprolaktarau a provádí se jako acidimetrická titrace. Aminoskupiny se titrují ve směsi fenol/methanol 70 : 30 (hmotnostní díly) jako rozpouštědle kyselinou perchlorovou.

K extrakci se míchá případně extrahuje 100 hmotnostních dílů polykaprolaktamu se 400 hmotnostními díly odsolené vody při teplotě 100 °C po dobu 32 hodin za zpětného toku pod chladičem a po odstranění vody se za mírných podmínek, to znamená bez další kondenzace, suší při teplotě 100 °C po dobu 20 hodin ve vakuu. Obsah extraktu (ExG) se udává na polykaprolaktam.

Příklad 1 , 2 , VI , V2

Směs eduktu, sestávající z aminokapronitrilu (čistota 99 %) a vody nebo extrakční vody s molárním směšovacím poměrem (vztaženo na vodu v extrakční vodě) v poměru 1 : 6, se čerpá trubkovým reaktorem (délka 1000 mm, vnitřní průměr 36 mm), který případně obsahuje profily TiO₂ (katalyzátor 4; průměr 4 mm, délka 5-10 mm) jako náplňová tělíska. Obsah extraktu použité extrakční vody činí ve všech pokusech mezi 6 a 7 % hmotnostními.

Reakční směs se následně odtlakuje v odlučovacím kotli (objem 2 1) na tlak mezi 3 až 6 MPa. Čerpadlo s ozubenými ·· *· · · ·· ·· · · • · · · 9 * · · 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 ·· ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 koly převede reakční směs z druhého procesního kroku do dalšího trubkového reaktoru (délka 1000 mm, vnitřní průměr 36 mm) ve třetím reakčním stupni, který jako náplňová tělíska obsahuje Raschigovy kroužky (6 mm délka a 6 mm průměr).

K reakční směsi se na vstupu do stupně 3 kontinuálně přidává voda nebo extrakční voda s objemovým proudem 0,50 nebo 100 ml/h. Reakční směs ze třetího stupně se potom převede do čtvrtého stupně k dokončení kondenzace.

Procesní parametry odpovídající pokusům v příkladech jsou uvedeny v tabulce 1. Tabelované příklady dokládají, že použití extrakční vody do směsi eduktu a ve třetím procesním kroku neovlivňují viskozitu polykaprolaktamu, uvedenou v tabulce 2 a neovlivňují negativně vlastnosti produktu.

·· • · • · « · • ·

I · · » · · ·· ····

·· ·· • ♦ · · • · · · • · · · · • · · · • · · ·

Procesní parametry příkladů 1, 2, VI, V2 <d

Λ!

rH

Λ nJ

Ei

u> ω Q

[g/h]

300

O o

009

o o

600

O

co

CO

co

CO

H

o

LO

r~ >c CD

CN

dl

<—-

CN

LO

P

Pj

Φ Pn

r-1

t—1

i—1

,—]

1—1

i—1

ω

s

*» O

o

O

o

O

o

i—1

,—)

o

O

H

co

-vT

«χΓ

¹—·

CN

(O

>d φ a

Φ

00

O

X

Oj

s.

K

s

00

'xT*

d

•P

w

o\o

o\°

o\o

O CN X

o\°

O CN

σι B M

o

o CN X

o

B W

00

O ON K

00

s w

l>

B M

Ή

i—1

i—[

t—l

i—1

5—1

CM

o

co

00

o

O

o

LO

LQ

CN

>d

Φ

a

_t

d

(0

O

P

X

Oj

*»

ω

s

00

co

(—1

i—1

o

O

P

o

co

CO

LO

CN

i—1

>d

N

(D

P

1

+

On

φ

d

w

P

ω

r—i Φ

O

LO

Oj

K

£

CD

LO

¹

CN

co

<Ώ

co

uo

(—1

t—1

ϊ—1

i—1

o

r-l

CN

s

II

X

IP

o

2

B

2 o

2 O

04 K

CN E

CN

ω

<

Kř 2 o

w 2 O <

ιη 2 O <

in 2 O <

in 2 O

ÍO

2

Φ

CN

co

l~]

x—1

Ρ

>

CN

>β

Clj

>Φ

O >

Ή
a
>o
P			ο	>φ
β			Ρ	β
β			Ή	a
P			Ρ	3
X			φ	Ρ
Φ			>β	β
			Ρ
P				ο
			ο	Ρ
2			2	Ή
o				β
			^χΦ	>
			β	β
β			Φ	a
><D			2
ε			Φ	2
o			>	d
a			d	ο	ο\ο	ο\θ
				β
Ή		d	>φ	a	LO	Ο
β		β	β		ι	<».
β		ο	>υ	Ή	CD	CD
'β		Ρ	φ	β	CD	CD
ι—1		-β	Ρ	Ρ
Ο	ΟΝ	Ν	β	β	V	V
ε	Ο	>1	2	ο
	•Η	ι—1	ο	β
ο	Η	β	2	Ρ	Ο	Ο
-ΓΊ		Ρ		ο
	Ρ	β		ε
β	2	Ρ	>1	Ρ	Φ	φ
>φ	ι—1		2		>Ν	>Ν
β	d	Ν	Ο	β	μ	Μ
Ή	β	Φ	>	β	Φ	Φ
ε	ο	Ρ			>co	>ω
	β		Ή	ο
	tn	>β	>	β	'φ	'Φ
β		φ	Ρ	φ	-Ρ	-Ρ
2	ι	a	β	>Ν	•Η	•Η
Ο		d	)Ν	β	>Ν	>Ν
>	β	Ρ	Ο	Ρ	d	Ρ
	ο	ω	β	Ν	ο	Ο
Ή	Ρ		ε	>	a	Ον
β	'β	.β
>υ	Ν	β	φ	κ.	β	Φ
Ρ	>1	β	β	>φ	Ρ	-Ρ
β	ι—1	Φ		β	ο	Ο
β	β	υ	Ή	a	Ρ	-Ρ
Ρ	Ρ	0	β	d	β	C0
X	β	β	Ή	Ρ	•Η	•Η
φ	Ρ	a	ε	β	>υ	>υ

DS: hmotnostní proud v g/h prvního stupně stavová výška v odlučovačích 2. a 4. stupně činí 50 % při všech pokusech

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití vodných extraktů monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů během extrakce polymeru vodou, k výrobě polyamidů přímou reakcí s aminonitrily.
2. Způsob výroby polyamidů reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodnými extrakty monomerů a oligomerů, které vznikají při výrobě polyamidů během extrakce polymeru vodou.
3. Způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující kroky :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilů s vodným mediem při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první plynné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodné medium při teplotě 90 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa, přičemž se získá směs produktů, kde ve stupni 1 a/nebo 3 jako vodné medium vzniká vodný extrakt monomerů a oligomerů, «4 44 44 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 * 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 4 44 44 444 44 4 • 44 ···· ···· ·· ···· 44 44 *4 44 které vznikají při výrobě polyamidů při extrakci polymerátu vodou a jinak se použije voda.
4. Způsob podle nároku 3, který navíc nebo místo stupně 3 zahrnuje následující krok :

(4) dokončení kondenzace směsi produktů při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahuj ící vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.
5. Způsob podle některého z nároků 3 nebo 4, přičemž ve stupni 1 nebo ve stupni 3 nebo jak ve stupni tak i ve stupni 3 se použijí metaloxidové katalyzátory v pevném loži.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije oxid titaničitý.
7. Způsob podle některého z nároků 3 až 6, přičemž se ve stupni 3 přidá plynná nebo kapalná fáze, která obsahuje vodné medium v množství 50 až 1500 ml vody na 1 kg první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze.
8. Způsob podle některého z nároků 3 až 7, přičemž se stupně 1 až 3, 1, 2 a 4 nebo 1 až 4 provádějí kontinuálně.
9. Způsob podle některého z nároků 3 až 8, přičemž se nejméně jedna plynná fáze získaná z daných stupňů • · • * » · · ·* ·· • · · · • · · * ·· «4 • 9 9 9 • « · « • · · · · ·» 4* uvádí zpět do nejméně jednoho z předcházejících stupňů.
10. Způsob podle některého z nároků 3 až 9, přičemž se jako aminonitril nechá reagovat omega-aminonitril s alkylenovým zbytkem (-CH₂)- se 4 až 12 uhlíkovými atomy nebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 uhlíkovými atomy.
11. Způsob podle některého z nároků 3 až 10, přičemž se použije následující směs :

50 až 99,9 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,

0,01 až 50 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, vybrané ze skupiny sestávající z alifatických alfa, dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 12 uhlíkovými atomy a cykloalkandikarboxylových kyselin s 5 až 8 uhlíkovými atomy,

0 až 50 % hmotnostních aIfa,omega-diaminu se 4 až 10 uhlíkovými atomy,

0 až 50 % hmotnostních aIfa,oraega-dinitrilu se 2 až 12 uhlíkovými atomy a dále

0 až 50 % hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy nebo odpovídajícího laktamu,

0 až 10 % hmotnostních nejméně jedné anorganické kyseliny nebo její soli, přičemž součet jednotlivých procentních údajů činí 100 %.