CZ20002836A3 - Kontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamidy tímto způsobem vyrobitelné - Google Patents

Abstract

Kontinuální způsob výroby polyamidu zahrnuje následující stupně: (1) reakce nejméně jednoho aminonitrilů s vodou při teplotě 90 až 400°C a tlaku 0,1 až 35 x 106 Pa v průtočné trubce, která obohacuje kyselý Brosnstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého, (2) další reakce reakění směsi při teplotě 150 až 400°C za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí, a (3) smísení první kapalné a/nebo první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370°C a tlaku 0,1 až 30 x 106 Pa, přičemž se získá směs produktů. Předmětem řešení jsou také polyamidy tímto způsobem vyrobitelné.

Description

PRAHA 2, HáiitQvg %

Kontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamidy tímto způsobem vyrobitelné

Oblast techniky

Předložený vynález se týká kontinuálního způsobu výroby polyamidů z aminonitrilů a vody při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku a polyamidů tímto způsobem vyrobitelných.

Dosavadní stav techniky

V US 4 629 776 se popisuje katalytický způsob výroby poalymidů z omegtz-aminonitrilů jako je omega-aminokapronitril (ACN). ACN reaguje s vodou v přítomnosti katalytického množství oxidované sloučeniny síry jako katalyzátorem. Příkladně se jako katalyzátor použije kyselina sírová ,

V US 4 568 736 se popisuje podobný katalytický způsob výroby polyamidů. Jako katalyzátor se zde používá kyslikatá sloučenina fosforu, kyselina fosforečná nebo kyselina fosfonová.

Úplné oddělení katalyzátorů v obou postupech prakticky není možné. Přítomnost katalyzátoru v polymeru může zabránit výstavbě vysokomolekulárních polymerů a ztížit pozdější zpracovatelské kroky, příkladně spřádání. Navíc je v získaných polymerech vysoký podíl těkavých součástí, takže se polyamidy obtížně zpracovávají.

• · ·· ·· · · • · · · · · · · ♦ • · · · · · · · ·

V EP-A O 479 306 se popisuje výroba polyamidů z omegaaminonitrilů. úme.gzz-aminonitrily přitom reagují s vodou v přítomnosti kyslíkaté sloučeniny fosforu jako katalyzátoru. Při tomto způsobu se po dosažení reakční teploty 200 až 260 °C snížením tlaku kontinuálně odstraňuje amoniak a voda a zároveň se voda kontinuálně přidává, přičemž tlak se volí v rozmezí 14 až 24 x 10^ Pa.

DE-A 43 39 648 se týká způsobu výroby kaprolaktamu reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou, přičemž se pracuje v kapalné fázi za použití heterogenních katalyzátorů. Jako heterogenní katalyzátory se přitom mohou použít kyselé, bázické nebo amfotemí oxidy prvků 2., 3. nebo 4. hlavní skupiny periodického systému prvků. Příkladně se může použít oxid titaničitý. Katalyzátor se příkladně použije ve formě vytlačovaných profilů.

Známé způsoby vykazují ještě částečně nedostatečné výtěžky na objem a v čase a molekulovou hmotnost, kterou je třeba zlepšovat. Navíc se produkt nezíská vždy v požadované čistotě.

Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a vody, který zajistí zlepšenou výstavbu molekulové hmotnosti a zlepšený výtěžek na objem a v čase bez znečištění produktu ve srovnání se známými způsoby.

Podstata vynálezu

Úkol se podle vynálezu řeší kontinuálním způsobem výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů s vodou, • · · · · · ·· · · • · · · · · ··· • · ···· · · · který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa v průtočné trubce, která obsahuje kyselý Brónstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, která se může provádět v přítomnosti kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa, přičemž se získá směs produktů.

Vynález se dále týká kontinuálního způsobu výroby póly4

00 ·· 00 00 00 0*0 0 0 00 0 0 »0 o •00 00 00 0000 • 0 000 00 000 00 · •00 0000 0000

00000 0· 00 ·0 «0 amidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa v průtočné trubce, která obsahuje kyselý Brónstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, která se může provádět v přítomnosti kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa v průtočné trubce, která obsahujei kyselý Brónstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo

z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž se získá směs produktů.

S výhodou zahrnuje výše popsaný způsob navíc následující stupeň :

(4) dokončení kondenzace směsi produktů při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které (která) obsahují polyamid.

Vynález se dále týká kontinuálního způsobu výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10³ Pa v průtočné trubce, která obsahuje kyselý Bronstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, která se může provádět v přítomnosti kyselého Bronstedova • φφ ·Φ ·· ·· φφ • · · φ φ φφ φ φ · · φ φφφ ΦΦΦ· ·ΦΦΦ φφφ φφ φφ φφ φφ φφ katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (4) dokončení kondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které (která) obsahuj i polyamid.

Principielní postup způsobu podle vynálezu se popisuje v prioritně starším nepředzveřejněném DE-A 197 09 390.

Jako aminonitrily se ve směsi mohou použít v zásadě všechny aminonitrily, to znamená sloučeniny, které obsahují jak nejméně jednu aminoskupinu, tak i nejméně jednu nitrilovou skupinu. Z nich jsou výhodné omega-aminonitrily, přičemž z posledně jmenovaných se použijí obzvláště omega-aminoalkylnitrily se 4 až 12 uhlíkovými atomy, dále výhodně se 4 až 9 uhlíkovými atomy v alkylenovém zbytku, nebo aminoalkylnitrily s 8 až 13 uhlíkovými atomy, přičemž jsou výhodné takové, které mezi aromatickou jednotkou a amino- a nitrilovou skupinou mají alkylenovou skupinu s nejméně jedním uhlí-

φφ ·Φ φ φ φ φ φφ φφ kovým atomem. Z aminoalkylnitrilů jsou výhodné obzvláště takové, které mají aminovou a nitrilovou skupinu ve vzájemné poloze 1,4.

Jako omega-aminoalkylnitrily se dále s výhodou použijí lineární owe.g-a-aminoalkylnitrily, přičemž alkylenový zbytek (-CH₂-) obsahuje s výhodou 4 až 12 uhlíkových atomů, dále s výhodou obsahuje 4 až 9 uhlíkových atomů, jako 6-aminol-kyanopentan(6-aminokapronitril), 7-amino-l-kyanohexan, 8-amino-l-kyanoheptan, 9-amino-l-kyanooktan, 10-amino1-kyanononan, obzvláště výhodně 6-aminokapronitril.

6-aminokapronitril se obvykle získá hydrogenací adiponitrilu známým způsobem, který se příkladně popisuje v DE-A 836 938, DE-A 848 654 nebo US 5 151 543.

Mohou se samozřejmě použít také směsi několika aminonitrilů nebo směsi jednoho aminonitrilu s dalšími komonomery, jako je kaprolaktam nebo dále blíže definované směsi.

V jedné zvláštní formě provedení, obzvláště jestliže se požaduje výroba kopolyamidu nebo polyamidu s rozvětveným nebo prodlouženým řetězcem, použije se místo čistého 6-aminokapronitrilu následující směs :

až 99,9, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních

6-aminokapronitrilu,

0,01 až 50, s výhodou 1 až 30 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, vybrané ze skupiny sestávající z alifatických alfa, omega-dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 12 uhlíkovými atomy a cykloalkandikarbo8

00 *0 00 00 00 0 0 · · 0 00 0 0 ·· 0

000 0000 0000 •00 0000 0000 000 00 00 00 00 00 xylových kyselin s 5 až 8 uhlíkovými atomy, až 50, s výhodou 0,1 až 30 % hmotnostních alfa,omegadiaminu se 4 až 10 uhlíkovými atomy, až 50, s výhodou 0 až 30 % hmotnostních alf a, omega-čínitrilu se 2 až 12 uhlíkovými atomy a dále až 50, s výhodou 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy nebo odpovídajícího laktamu, až 10 % hmotnostních nejméně jedné anorganické kyseliny nebo její soli, přičemž součet jednotlivých procentních údajů činí 100 %.

Jako dikarboxylové kyseliny se mohou použít alifatické alfa, omega-dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 uhlíkovými atomy jako kyseliny jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, s výhodou kyselina adipová a sebaková, obzvláště výhodně kyselina adipová, a aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 12 uhlíkovými atomy jako kyselina tereftalová a rovněž cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 uhlíkovými atomy jako kyselina cyklohexandikarboxylová.

Jako aIfa,omega-diaminy se 4 až 10 uhlíkovými atomy se může použít tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin, s výhodou hexamethylendiamin.

• *· ΦΦ φφ φφ φφ • ΦΦΦ ΦΦΦΦ Φφφφ

ΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ • Φ ΦΦΦ φφ φφφ Φφ φ

ΦΦΦ φφφφ ΦΦΦΦ • ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ φφ φφ

Dále je také možné použít soli jmenovaných dikarboxylových kyselin a diaminů, obzvláště sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, tak zvanou AH-sůl.

Jako alfa, omega-dinitrily se 2 až 12 uhlíkovými atomy se s výhodou použijí alifatické dinitrily, jako 1,4-dikyanbutan (adiponitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan,

1,7-dikyanheptan, 1,8-dikyanoktan, 1,9-dikyannonan,

1,10-dikyandekan, obzvláště výhodně adiponitril.

Pokud je to žádoucí, mohou se použít také diaminy, dinitrily a aminonitrily, které se odvozují od rozvětvených alkylen-, nebo arylen- nebo alkylarylenů.

Jako alfa,owe^a-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy se může použít kyselina 5-aminopentanová, 6-aminohexanová, 7-aminoheptanová, 8-aminooktanová, 9-aminononanová, 10-aminodekanová, 11-aminoundekanová a 12-aminododekanová, s výhodou kyselina 6-aminohexanová.

Podle vynálezu se v první stupni (stupeň 1) zahřeje aminonitril s vodou při teplotě asi 90 °C až asi 400 °C, s výhodou přibližně 180 “C až asi 310 °C a obzvláště výhodně asi 220 °C až asi 270 °C, přičemž tlak se nastaví na asi 0,1 až 15 x 10® Pa, s výhodou asi na 1 až asi 10 x 10® Pa a obzvláště výhodně asi na 4 až asi 9 x 10° Pa. Přitom se může v tomto stupni tlak a teplota vzájemně upravit tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze a směs kapalné nebo pevné fáze a plynná fáze.

Podle vynálezu se použije voda v molárním poměru aminolakylnitril k vodě v rozmezí 1 : 1 až 1 : 10, obzvláště vý10

• · · • » · • · ·	«» ·· • » · ♦ • · ··	·· • » · • · ·
·· M	»· ··	• ·

hodně 1 : 2 až 1 : 8, zcela obzvláště výhodně 1 : 2 až 1 :

6, přičemž je výhodné použít vodu v přebytku, vztaženo na použitý aminoalkylnitril.

Při této formě provedení odpovídá kapalná nebo pevná fáze nebo směs z kapalné a pevné fáze reakční směsi, zatímco plynná fáze se odděl!. Přitom se může v rámci tohoto stupně okamžitě oddělit plynná fáze od kapalné nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze, nebo reakční směs tvořící se v rámci tohoto stupně může být dvoufázová kapalná-plynná, pevná-plynná nebo kapalná/pevná-plynná. Samozřejmě se mohou tlak a teplota vzájemně upravit tak, aby reakční směs byla jednofázová pevná nebo kapalná.

Oddělení plynné fáze se může provádět za použití míchaných nebo nemíchaných odlučovacích kotlů nebo kaskád kotlůa rovněž za použití odpařovacích aparátů, příkladně oběžnými odparkami nebo filmovými odparkami, které příkladně vytvořením filmu nebo jako reaktor s kruhovými patry garantují zvětšenou plochu fázového rozhraní. Případně může být ke zvětšení plochy fázového rozhraní nutné přečerpání reakční směsi nebo použití smyčkového reaktoru. Dále se může oddělení plynné fáze podporovat přidáním vodní páry nebo inertního plynu do kapalné fáze.

Výhodné je upravit při předvolené teplotě tlak tak, aby byl nižší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek reakční směsi při předem dané teplotě. Tímto způsobem se může zlepšit obzvláště odloučení amoniaku a tím urychlit hydrolyza skupin amidů kyseliny .

S výhodou se při dvoufázovém způsobu práce zvolí tlak

99

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 99 ·· ·♦ ·· • · · * · · • · · · »· • · 9 · ♦ · ·

9 99 99 99 který je vyšší než tlak par čisté vody odpovídající teplotě hmoty reakční směsi avšak nižší než rovnovážný tlak par amoniaku.

Při jedné obzvláště výhodné formě provedení se při dvoufázovém způsobu práce použije kolmo stojící průtočný reaktor, který je protékán zespoda nahoru a podle potřeby může být opatřen nad odvodem produktu dalším otvorem k odvodu plynů. Tento trubkový reaktor může být zcela nebo částečně naplněn granulovaným katalyzátorem. Při jedné výhodné formě provedení je kolmo stojící reaktor při dvoufázovém způsobu práce naplněn materiálem katalyzátoru maximálně k fázovému rozhraní.

V další obzvláště výhodné formě provedení prvního stupně se tlak vodlí tak, aby reakční směs byla jednofázová kapalná, to znamená, že v reaktoru není žádná plynná fáze.

Při tomto jednofázovém způsobu práce je výhodnou formou provedení průtočná trubka, plněná výhradně materiálem katalyzátoru .

Podle vynálezu se směs aminonitril/voda před uvedením do prvního stupně kontinuálně zahřívá s pomocí tepelného výměníku. Samozřejmě se může aminonitril a voda zahřívat také odděleně od sebe a smísit v prvním stupni použitím směšovacích prvků.

Pokud se týká doby prodlevy reakční směsi v prvním stupni, nejsou zde žádná omezení; obecně se však volí v rozmezí asi 10 minut až asi 10 hodin, s výhodou mezi asi 30 minutami a asi 6 hodinami.

Ačkoliv ani co se týká reakce nitrilových skupin ve ·· · · · · · · · · • · ···· ···· • ··· ·· · 0 0 · · 0 • · · · 0 · 0 0 0 0 ··· ·· 00 00 «· «· stupni 1 neexistují žádná omezení, činí obzvláště z důvodů hospodárnosti konverze nitrilových skupin ve stupni 1 obecně ne méně než asi 70 % molových, s výhodou nejméně 95 % molových a obzvláště asi 97 až asi 99 % molových, vždy vztaženo na počet molů použitého aminonitrilu.

Konverze nitrilových skupin se obvykle zjišťuje pomocí infračervené spektroskopie (kmitání CN-valencí při vlnové délce 2247), NMR nebo HPLC, s výhodou infračervenou spektroskopií .

Dále není podle vynálezu vyloučeno provádět reakci ve stupni 1 také v přítomnosti sloučenin fosforu obsahujících kyslík, obzvláště kyseliny fosforečné, kyseliny fosforité a kyseliny fosforičité a rovněž jejich solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin a amonné soli jako Na₃PO₄,

NaH₂P0₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HP0₃, NaH₂P0₂, K₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂, přičemž molární poměr omega-aminonitrilu ke sloučeninám fosforu je v rozmezí 0,01 : 1 až 1 : 1, s výhodou 0,01 : 1 až 0,1 : 1.

Reakce se ve stupni 1 provádí v průtočné trubce, která obsahuje kyselý Brónstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu. Pokud se použije čistý aminokapronitril, měl by být podíl anatasu v titandioxidovém katalyzátoru pokud možno vysoký. S výhodou se použije čistý anatasový katalyzátor. Obsahuje li použitý aminokapronitril, nečistoty, příkladně 1 až 3 % hmotnostních nečistot, pak se s výhodou použije titandioxidový katalyzátor, který

44 44 44 44 »4

444 4 4 44 4 4 44 4

44« 44 44 4444

444 4444 4444

444 44 44 44 44 44 obsahje směs abatasu a rutilu. S výhodou činí podíl anatasu 70 až 80 % hmotnostních 20 až 30 % hmotnostních rutilu. Obzvláště výhodně se v tomto případě použije titandioxidový katalyzátor z asi 70 % hmotnostních anatasu aasi 30 % hmotnostních rutilu. Katalyzátor vykazuje s výhodou objem pórů 0,1 až 5 ml/g, obzvláště výhodně 0,2 až 0,5 ml/g. Střední průměr pórů činí s výhodou 0,005 až 0,1 gm, obzvláště výhodně 0,01 až 0,06 gm. Pokud se pracuje s vysoce viskozními produkty, měla by se střední velikost póru volit velká. Tvrdost ve střihu je s výhodou větší než 20 N, obzláště výhodně > 25 N. Povrch BET činí s výhodou více jak 40 m /g, obzvláště výhodně více jak 100 m /g. Při menším zvoleném povrchu BET by měl být sypný objem zvolen odpovídajícím způsobem vyšší, aby se zaručila dostatečná aktivita katalyzátoru. Obzvláště výhodné katalyzátory vykazují následující vlastnosti : 100 % anatasu; 0,3 ml/g objem pórů; 0,02 gm střední průměr pórů; tvrdost ve střihu 32 N; BET-povrch 116 m /g nebo 84 % hmotnostních anatasu; 16 % hmotnostních rutilu; objem pórů 0,3 ml/g; 0,03 gm střední průměr pórů; tvrdost ve střihu 26 N; BET-povrch 46 m /g. Katalyzátory se přitom mohou vyrábět z běžně dodávaných prášků, jak je příkladně nabízí firmy Degussa, Finti nebo Kemira. Při použití podílu oxidu wolframu se až 40 % hmotnostních, s výhodou až 30 % hmotnostních, obzvláště výhodně 15 až 25 % hmotnostních oxidu titaničitého nahradí oxidem wolframu. Konfekcionace katalyzátoru se může provádět způsobem popsaným v Ertl, Knozinger, Veitkamp : Handbook of heterogeous catalysis, VCH Veinheim, 1997, strany 98 a další. Katalyzátor se může použít v každé libovolné vhodné formě. S výhodou se použije ve formě tvarových těles, vytlačovaných profilů nebo granulátu, obzvláště granulátu. Granulát je s výhodou tak veliký, aby se od směsi produktu dobře oddělil a při reakci neovlivňoval negativně schopnost • «9 ·· ·· ·· 99 • * 9 9 · * · · » ·· >

9 9 99 99 9999

999 9999 9999

999 99 99 99 «9 99 tečení produktu.

Granulovaná forma katalyzátoru umožňuje jeho mechanické oddělení na výstupu z prvního stupně. Příkladně se k tomu použijí mechanické filtry nebo síta na výstupu z prvního stupně. Pokud se katalyzátor rovněž použije dále ve druhém a/nebo třetím stupni, pak je s výhodou ve stejné formě.

Podle vynálezu reaguje dále reakční směs získaná v prvním stupni 1 ve stupni 2 při teplotě asi 200 °C (150 °C) až 350 °C (400 °C), s výhodou při teplotě v rozmezí asi 210 °C (200 °C) až asi 330 °C (330 °C) a obzvláště výhodně v rozmezí asi 230 °C (230 °C) až asi 270 °C (290 °C) a při tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1.

S výhodou je tlak ve druhém stupni přibližně o 0,5 x 10^ Pa nižší než tlak ve stupni 1, přičemž obecně je tlak v rozmezí od asi 0,1 do přibližně 45 x 10° Pa, s výhodou přibližně 0,5 až asi 15 x 10^ Pa a obzvláště výhodně přibližně 2 až asi 6 x 10^ Pa.

(Hodnoty v závorkách : bez katalyzátoru).

Přitom se ve stupni 2 volí teplota a tlak tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná nebo pevná fáze nebo směs z první kapalné fáze a první pevné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné fáze nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné fáze a první pevné fáze.

První plynná fáze, která v podstatě sestává z amoniaku a vodní páry, se obecně odstraňuje kontinuálně s pomocí destilačního zařízení, jako je destilační kolona. Organické složky destilátu, které se při destilaci případně zároveň odloučí, převážně nezreagovaný aminonitril, se mohou zcela nebo částečně vrátit zpět do stupně 1 a/nebo stupně 2.

•	9 ·	9 ·	* V	·*»	• 4
• · «		9	•	♦	t ·	•	•	•	•
• »		•	•	«	O	9	9	•	'·
									«
9 ·		•		•	« *	9	•		•
Λ4 4	99		• 9		« »		··	··

Doba zdržení reakční směsi ve stupni 2 nepodléhá žádným omezením, činí však obecně přibližně 10 minut až asi 5 hodin, s výhodou přibližně 30 minut až asi 3 hodiny.

Potrubí s produktem mezi prvním a druhým stupněm obsahuje případně náplňová tělíska, jako jsou Raschigovy kroužky nebo mísící elementy Sulzer, které umožňují řízené odtlakování reakční směsi. To se týká obzvláště jednofázového způsobu způsobu práce.

S výhodou obsahuje také reaktor druhého stupně materiál katalyzátoru podle vynálezu, obzvláště ve formě granulátu. Bylo objeveno, že reaktor ve srovnání s reaktorem bez katalyzátoru obzvláště při vyšších tlacích a/nebo velkém přebytku vody v reakční směsi umožňuje další zlepšení vlastností produktu. Teplota a tlak se mají volit tak, aby viskozita reakční směsi zůstala dostatečně nízká, aby se zamezilo zanesení povrchu katalyzátoru. Podle vynálezu se také na výstupu z druhého procesního stupně použije síto nebo filtr, který zaručuje čistotu reakční směsi a oddělí katalyzátor od reakční směsi.

Ve stupni 3 se první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první kapalné fáze a první pevné fáze smísí s plynnou nebo s kapalnou fází, která obsahuje vodu, s výhodou s vodou nebo vodní parou. To se provádí kontinuálně. Množství přidané vody (jako kapalina) leží s výhodou v rozmezí přibližně 50 až asi 1500 ml, dále s výhodou přibližně 100 až asi 500 ml, vztaženo vždy na 1 kg první kapalné fáze nebo první pevné fáze nebo směs první kapalné fáze a první pevné fáze. Tímto přídavkem vody se především kompenzují

ztráty vody vzniklé ve stupni 2 a podporuje se hydrolyza skupin amidů kyselin v reakční směsi. Z toho vyplývá další výhoda tohoto vynálezu, podle které se výchozí směs produktu, jak se použije ve stupni 1, může použít pouze s malým přebytkem vody.

S výhodou se plynná nebo kapalná fáze obsahující vodu před uvedením do stupně 3 předehřeje v tepelném výměníku a následně se smísí s první kapalnou fází nebo první pevnou fází nebo směsí z první kapalné fáze a první pevné fáze. Přitom se v reaktoru případně mohou použít směšovací prvky, které podporují promíchání složek.

Stupeň 3 se může provádět při teplotě 150 až 370 ”C a při tlaku 0,1 až 30 x 10^ Pa, při použití násypu katalyzátoru podle vynálezu se mohou uplatnit podmínky platné pro stupeň 1. Teplota jinak činí výhodně 180 °C až 300 °C, obzvláště výhodně 220 °C až 280 °C. Tlak je s výhodou 1 až 10 x 10^ Pa, obzvláště výhodně 2 až 7 x 10^ Pa.

Přitom se mohou teplota a tlak vzájemně upravit tak, aby reakční směs byla jednofázová kapalná nebo jednofázová pevná. Při jiné formě provedení se teplota a tlak volí tak, aby se získala kapalná fáze nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a rovněž plynná fáze. Při této formě provedení odpovídá kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze směsi produktů, zatímco plynná fáze se oddělí. Přitom se může v rámci tohoto stupně plynná fáze okamžitě oddělit od kapalné fáze nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze, nebo reakční směs tvořící se v průběhu tohoto stupně může být dvoufázová kapalná - plynná, pevná - plynná nebo kapalná/pevná - plynná.

Při předem zvolené teplotě se může tlak nastavit tak, aby byl menší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek reakční směsi při předem dané teplotě. Tímto způsobem se může zlepšit obzvláště odloučení amoniaku a tím urychlit hydrolyza skupin amidů kyseliny.

Aparáty a reaktory, použitelné v tomto stupni, mohou být identické s aparáty a reaktory ze stupně 1, které byly výše diskutovány.

Doba zdržení v tomto stupni rovněž nepodléhá žádným omezením, z důvodů hospodárnosti se však obecně volí v rozmezí mezi asi 10 minutami až asi 10 hodinami, s výhodou mezi asi 60 minutami až asi 8 hodinami, zcela obzvláště výhodně mezi asi 60 minutami až asi 6 hodinami.

Směs produktů získaná ve stupni 3 se může dále zpracovávat jak se popisuje dále.

Při jedné výhodné formě provedení se směs produktů ze stupně 3 podrobí ve stupni 4 dokončení kondenzace při teplotě přibližně 200 °C až asi 350 °C, s výhodou při teplotě přibližně 220 °C až asi 300 °C, a obzvláště výhodně při teplotě přibližně 240 °C až asi 270 °C. Stupeň 4 se provádí za tlaku, který leží pod tlakem stupně 3, s výhodou v rozmezí

O asi 5 až 1000 x 10 Pa, výhodněji v rozmezí asi 10 až asi 300 x 10² Pa. V rámci tohoto stupně se teplota a tlak volí tak, aby se získala druhá plynná fáze a druhá kapalná nebo pevná fáze nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

S výhodou se dokončení kondenzace ve stupni 4 provádí φ φ · · · · · · ΦΦ • · · · · · ···· ·· · · · · · · · · • · φ Φ ΦΦ ΦΦΦ ΦΦ Φ

ΦΦ Φ φ Φ Φ ΦΦΦΦ

ΦΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ tak, aby relativní viskozita (měřená při teplotě 25 °C a koncentraci 1 g polymeru na 100 ml v 96 % kyselině sírové) polyamidu měla hodnotu v rozmezí asi 1,6 až asi 3,5.

Při výhodné formě provedení se může voda případně přítomná v kapalné fázi odstranit pomocí inertního plynu jako je dusík.

Doba zdržení reakční směsi ve stupni 4 se řídí obzvláště požadovanou relativní viskozitou, teplotou, tlakem a množstvím vody přidané ve stupni 3.

Pokud se stupeň 3 provádí jednofázově, může potrubí s produktem mezi stupněm 3 a stupněm 4 obsahovat případně náplňová tělíska, sestávající příkladně z Raschigových kroužků nebo míchacích elementů Sulzer, které umožňují řízené odtlakování reakční směsi v plynnou fázi.

Také čtvrtý stupeň se může provádět s katalyzátorem podle vynálezu. Bylo objeveno, že použití katalyzátoru v procesním stupni čtyři zlepší výstavbu molekulové hmotnostní obzvláště tehdy, jestliže relativní viskozita na výstupu z třetího nebo - v případě třístupňového způsobu práce druhého stupně je menší než RV = 1,6 - a/nebo molární obsah nitrilových skupin a skupin amidů kyseliny je větší než 1 %, vždy vztaženo na molární číslo použitého aminonitrilů.

V další formě provedení se podle vynálezu může vypustit stupeň 3 a k výrobě polyamidu se provedou stupně (1), (2) a (4).

S výhodou se tato varianta provádí následovně :

Stupeň 1 se provádí stejně, jak se popisuje výše.

Reakční směs se ve stupni 2 zpracuje stejně, jak se popisuje výše nebo při teplotě v rozmezí od asi 220 °C do asi 300 °C a za tlaku v rozmezí přibližně 1 až 7 x 10³ Pa, přičemž tlak ve druhém stupni je nejméně o 0,5 x 10 Pa nižší než ve stupni 1. Zároveň se oddělí vzniklá první plynná fáze od první kapalné fáze.

První kapalná fáze získaná ve stupni 2 se ve stupni 4 jako ve stupni 1 zpracuje při teplotě v rozmezí asi 220 °C až 300 °C a při tlaku v rozmezí od asi 10 do asi 300 x 10 Pa, přičemž se přitom vznikající druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak oddělí od druhé kapalné fáze. V průběhu tohoto stupně se upraví relativní viskozita (měřená stejně jako je definováno výše) získaného polyamidu na požadovanou hodnotu v rozmezí asi 1,6 až asi 3,5 volbou teploty a doby zdržení.

Následně se takto získaná druhá kapalná fáze obvyklými metodami izoluje a pokud je to nutné, dále zpracuje.

V další výhodné formě provedení předloženého vynálezu se může nejméně jedna plynná fáze získaná v daných stupních zpětně uvést do nejméně jednoho z předcházejících stupňů.

Dále je výhodné zvolit teplotu a tlak ve stupni 1 nebo ve stupni 3 nebo jak ve stupni 1 tak i ve stupni 3 tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a plynná fáze, a plynná fáze se oddělí.

Dále se může v rámci způsobu podle vynálezu provést také prodlouženi řetězce nebo jeho rozvětvení nebo kombinace • t· ♦ · ·· ·· ·· ··· · · · · · · «· · • · · · · · · · · · # • · · ·· · · «· · * ·· obou způsobů. K tomu se mohou do jednotlivých stupňů přidávat odborníkům známé substance k rozvětvení případně prodloužení řetězce. S výhodou se tyto substance přidávají do stupňů 3 nebo 4.

Jako použitelné substance lze jmenovat :

Trifunkční aminy nebo karboxylové kyseliny jako látky k rozvětvení nebo zesítění. Příklady vhodných nejméně trifunkčních aminů nebo karboxylových kyselin se popisují v EP-A 0 345 648. Nejméně trifunkční aminy vykazují nejméně tři aminoskupiny, které jsou schopné reakce se skupinami karboxylových kyselin. S výhodou neobsahují žádné karboxylové skupiny. Nejméně trifunkční karboxylové kyseliny obsahují nejméně tři karboxylové skupiny schopné reakce s aminy, které mohou být k dispozici příkladně ve formě jejich derivátů, jako esterů. Karboxylové kyseliny neobsahují s výhodou žádné aminoskupiny schopné reakce s karboxylovými skupinami. Příklady vhodných karboxylových kyselin jsou kyselina trimesinová, trimerované mastné kyseliny, které se příkladně mohou vyrábět z kyseliny olejové a mohou obsahovat 50 až 60 uhlíkových atomů₄ kyseliny naftalenpolykarboxylové, jako kyselina naftalen-1,3,5,7-tetrakarboxylová. S výhodou jsou karboxylové kyseliny definované organické sloučeniny a nikoliv polymerní sloučeniny.

Aminy s nejméně třemi aminoskupinami jsou příkladně nitrilotrialkylamin, obzvláště nitrilotriethanamin, dilakylentriaminy, obzvláště diethylentriamin, trialkylentetraminy a tetraalkylenpentaminy, přičemž alkylenové zbytky jsou s výhodou ethylenové zbytky. Dále se mohou jako aminy použít dendrimery. S výhodou mají dendrimery obecný vzorec I • · · · · · · 9 9 9 9 • · · · · ·· · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 99 (R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_χ-N(CH₂)_m-NR₂)2 (I) kde znamená

R	vodík nebo	-<CH2>n-	NR^	kde
R1	vodík nebo	-<CH2)n-	nr22	kde
R2	vodík nebo	-(ch2)„-	NR32	kde
R3	vodík nebo	-(CH2)n-	nh2,
n	celé číslo	od 2 do	6 a
X	celé číslo	od 2 do	14.

S výhodou má n hodnotu celého čísla 3 nebo 4, obzvláště 3 a x hodnotu celého čísla 2 až 6, s výhodou 2 až 4, obzvláště 2. Zbytky R mohou mít také nezávisle na sobě mít uvedený význam. S výhodou je zbytek R vodíkový atom nebo zbytek -(CH₂)_n-NH₂.

Vhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny se 3 až 10 karboxylovými skupinami, s výhodou se 3 nebo 4 karboxylovými skupinami. Výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny s aromatickým a/nebo heterocyklickým jádrem. Příklady jsou benzylové, naftylové, antracenové, bifenylové, trifenylové zbytky nebo heterocykly jako pyridin, bipyridin, pyrrol, indol, furan, thiofen, purin, chinolin, fenantren, porfyrin, ftalokyanin, naftalokyanin. Výhodné jsou kyselina 3,5,3 ,5 -bifenyltetrakarboxylová-ftalokyanin, naftalokyanin, kyselina 3,5,5 ,5 -bifenyltetrakarboxylová, kyselina 1,3,5,7-naftalentetrakarboxylová, kyselina 2,4,6-pyridintrikarboxylová, kyselina 3,5,3 ,5 -bipyridyltetrakarboxylová, kyselina 3,5,3 ,5 -benzofenontetrakarboxylová, kyselina 1,3,6,8-akridintetrakarboxylová, obzvláště výhodně kyselina benzentrikarboxylová (kyselina trimesinová) a 1,2,4,5benzentetrakarboxylová. Takové sloučeniny jsou technicky • · dostupné nebo se mohou vyrobit způsoby popsanými v DE-A 43 12 182. Při použití orto-substituovaných aromatických sloučenin se s výhodou zabrání tvorbě imidu volbou vhodných teplot pro reakci.

Tyto sloučeniny jsou nejméně trifunkční, s výhodou nejméně tetrafunkční. Přitom může počet funkčních skupin činit 3 až 16, s výhodou 4 až 10, obzvláště výhodně 4 až 8. Při způsobu podle vynálezu se použijí buďto nejméně trifunkční aminy nebo nejméně trifunkční karboxylové kyseliny, avšak nikoli směsi odpovídajících aminů nebo karboxylových kyselin. Nepatrná množství nejméně trifunkčních aminů však mohou být obsažena v trifunkčních karboxylových kyselinách a naopak.

Tyto substance se použijí v množství 1 až 50 pmol/g polyamidu, s výhodou 1 až 35 pmol/g polyamidu, obzvláště výhodně 1 až 20 pmol/g polyamidu. S výhodou jsou substance obsaženy v množství 3 až 150, obzvláště 5 až 100, obzvláště výhodně 10 až 70 pmol/g polyamidu na ekvivalent. Ekvivalenty se přitom vztahují na počet funkčních aminoskupin nebo karboxylových skupin.

Difunkční karboxylové skupiny nebo difunkční aminy slouží jako prostředky k prodloužení řetězce. Vykazují 2 karboxylové skupiny, které mohou reagovat s aminoskupinámi nebo 2 aminoskupiny, které mohou reagovat s karboxylovými kyselinami. Difunkční karboxylové kyseliny nebo aminy neobsahuj í kromě karboxylových skupin nebo aminoskupin žádné další funkční skupiny, které by mohly reagovat s karboxylovými skupinami nebo s aminoskupinami. S výhodou neobsahuj í žádné další funkční skupiny. Příklady vhodných difunkčních aminů jsou takové, které s difunkčními karboxylovými kyseliφφ φφ * φ φ φ φ φ φ φ

φ · • φφ • φ φ φ «φ φφ námi tvoří soli. Mohou být lineární alifatické, jako alkylendiaminy s 1 až 14 uhlíkovými atomy, s výhodou alkylendiaminy se 2 až 6 uhlíkovými atomy, příkladně hexylendiamin. Mohou být také cykloalifatické. Příklady jsou isoforondiamin, dicycycan, laromin. Použitelné jsou rovněž rozvětvené alifatické diaminy, příklad je vestamin TMD (trimethylhexamethylendiamin, vyráběný firmou Hůls AG). Všechny aminy mohou být na uhlíkové struktuře substituovány alkylovými zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy, s výhodou s 1 až 14 uhlíkovými atomy.

Difunkční karboxylové kyseliny jsou příkladně takové, které s difunkčními diaminy tvoří soli. Mohou to být lineární alifatické dikarboxylové kyseliny, které mají s výhodou 4 až 20 uhlíkových atomů. Příklady jsou kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina suberinová. Dále mohou být aromatické. Příklady jsou kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftalendikarboxylová, a rovněž dimerizované mastné kyseliny.

Difunkčni stavební prvky (c) se použijí s výhodou v množství 1 až 55, výhodně 1 až 30, obzvláště výhodně v množství 1 až 15 pm/g polyamidu.

Podle vynálezu se z reakční nádoby vyjme směs produktů získaná ve stupni 3 nebo druhá kapalná fáze nebo druhá pevná fáze nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze (ze stupně 4), které obsahují polyamid, s výhodou taveninu polymeru, obvyklými metodami, příkladně s pomocí čerpadla. Následně se může získaný polyamid zpracovat známými metodami, které se podrobně popisují příkladně v DE-A 43 21 683 (viz strana 3, řádek 54 až strana 4, řádek 3).

00 00 00 00 000 0 0 ·0 0 · 00 0

000 0000 0000 0 0 000 00 000 0· 0

00000 00 «0 00 00

Ve výhodné formě provedení se může obsah cyklického dimeru v polyamidu-6 získaném podle vynálezu dále redukovat tím, že se polyamid nejprve extrahuje vodným roztokem kaprolaktamu a následně vodou a/nebo se podrobí extrakci v plynné fázi (příkladně popisované v EP-A 0 284 968). Nízkomolekulární součásti získané při tomto následném zpracování jako kaprolaktam a jeho lineární a rovněž cyklické oligomery se mohou uvést zpět do prvního a/nebo druhého a/nebo třetího stupně.

K výchozí směsi a k reakční směsi se mohou ve všech stupních přidat regulátory řetězce, jako alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, a katalyzátory, jako sloučeniny fosforu obsahující kyslík, v množství v rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 3 % hmotnostní, vztaženo na množství použitých monomerů a aminonitrilů tvořících polyamid. Vhodnými regulátory řetězce jsou příkladně kyselina propionová, kyselina octová, kyselina benzoová, kyselina tereftalová a rovněž triacetondiamin.

Přídavné látky a plniva, jako pigmenty, barviva a stabilizátory se zpravidla k reakční směsi přidávají před granulací, s výhodou ve druhém, třetím a čtvrtém stupni. Obzvláště výhodně se plniva a přídavné látky použijí tehdy, jestliže reakční směs případně polymerní směs v dalším průběhu procesu již nereaguje v přítomnosti katalyzátoru s pevným ložem. Jako přídavné látky mohou být obsaženy přípravky jednoho nebo několika kaučuků modifikujících rázovou houževnatost v množství 0 až 40 % hmotnostních, s výhodou 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na veškerou směs.

Mohou se příkladně použít přísady k modifikaci rázové houževnatosti, které jsou vhodné pro polyamidy a/nebo • ·· ·· 99 99

9 9 9 9 9 9

99 9999

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 • 9 99 99 polyarylenethery.

Kaučuky, které zvyšují houževnatost polyamidu, vykazují obecně dva podstatné znaky : obsahují podíl elastomeru, který má teplotu skelného přechodu méně než - 10 °C, s výhodou méně než - 30 °C, a obsahují nejméně jednu funkční skupinu, která na sebe může s polyamidem vzájemně působit. Vhodnými funkčními skupinami jsou příkladně karboxylové skupiny, dále skupiny anhydridů kyrboxylových kyselin, esterů karboxylových kyselin, amidů karboxylových kyselin, imidů karboxylových kyselin, aminoskupiny, hydroxylové skupiny, epoxidové skupiny, urethanové a oxazolinové skupiny.

Jako kaučuky, které zvyšují houževnatost směsi, lze jmenovat následující :

EP-kauěuky případně EPDM-kaučuky, které jsou roubovány výše uvedenými funkčními skupinami. Vhodnými roubovacími látkami jsou příkladně anhydrid kyseliny maleinové, kyselina itakonová, kyselina akrylová, glycidylakrylát a glycidylmetakrylát.

Tyto monomery se mohou na polymery naroubovat v tavenině nebo v roztoku, případně v přítomnosti radikálového startéru jako kumolhydroperoxid.

Jako polymery A popsané kopolymery α-olefinů, mezi nimi obzvláště kopolymery ethylenu, se mohou použít jako polymery A i jako kaučuky a jako takové přimísit ke směsím podle vynálezu.

Jako další skupinu vhodných elastomerů lze jmenovat roubované kaučuky jádro-obal. Přitom se jedná o roubované

AA ·· Α· ·· ·Α • A AAAA ♦ A A A

AA · A A A AAAA

A AAA AA AAA · A A

AA AAAA AAAA

AAA AAAA Α· ·· kaučuky vyrobené v emulzi, které sestávají z nejméně jedné tvrdé složky a jedné měkké složky. Jako tvrdá složka se obvykle rozumí polymer s teplotou skelného přechodu nejméně 25 °C, jako měkká složka polymer s teplotou skelného přechodu nejvýše 0 °C. Tyto produkty vykazuji strukturu jednoho jádra a nejméně jednoho obalu, přičemž struktura vyplývá z pořadí přidávání monomerů.

Měkké složky se obecně odvozují od butadienu, isoprenu, alkylakrylátů, alkylmetakrylátů nebo siloxanů a případně dalších komonomerů. Vhodná siloxanová jádra se mohou příkladně vyrábět z cyklického oligomerního oktamethyltetrasiloxanu nebo tetravinyltetramethyltetrasiloxanu. Tyto mohou příkladně s a-merkaptopropylmethyldimethoxysilanem reagovat kationickou polymerací za otevření kruhu, s výhodou v přítomnosti sulfonových kyselin, na měkká siloxanová jádra. Siloxany se mohou také zesíťovat tím, že se příkladně polymerační reakce provádí v přítomnosti silanů s hydrolyzovatelnými skupinami jako halogen nebo alkoxyskupiny jako tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan nebo fenyltrimethoxysilan. Jako vhodné komonomery lze zde jmenovat příkladně styren, akrylnitril a zasíťující monomery nebo monomery aktivní k roubování s více než jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou jako diallylftalát, divinylbenzen, butandioldiakrylát nebo triallyl(iso)kyanurát.

Tvrdé složky se obecně odvozují od styrenu, a-methylstyrenu a jejich kopolymerů, přičemž zde lze jako komonomery uvést s výhodou akrylnitril, metakrylnitril a methylmetakrylát.

Výhodné roubované kaučuky jádro-obal obsahují měkké jádro a tvrdý obal nebo tvrdé jádro, první měkký obal a nej27 • ·0 «· 00 0· ·0 00 0· 0000 0000

000 00 00 0*00

000 00 000 00 0 000 0000 0000

000 00 00 00 0« 00 méně jeden další tvrdý obal. Vestavba funkčních skupin jako jsou skupiny karbonylová, karboxylová, derivátů kyselin jako jsou anhydridy, amidy, imidy, estery, dále skupiny aminová, hydroxylová, epoxidová, oxazolinová, urethanová, močovinová, laktamová nebo halogenbenzylová se přitom provádí s výhodou přídavkem vhodného funkcionalizovaného monomeru při polymeraci posledního obalu. Vhodnými funkcionalizovanými monomery jsou příkladně kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, mono- nebo diestery kyseliny maleinové, terc.butyl(met)akrylát, kyselina akrylová, glycidyl(met)akrylát a vinyloxazolin. Podíl monomerů s funkčními skupinami činí obecně 0,1 až 25 % hmotnostních, s výhodou 0,25 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost roubovaného kaučuku jádro-obal. Hmotnostní poměr měkké složky ke tvrdé složce činí obecně 1 : 9 až 9 : 1, s výhodou 3 : 7 až 8 : 2.

Takové kaučuky, které zvyšují houževnatost polyamidů, jsou známé a popisují se příkladně v EP-A 0 208 187.

Další skupinou modifikátorů rázové houževnatosti jsou termoplastické polyesterové elastomery. Jako polesterové elastomery se přitom rozumí segmentované kopolyetherestery, které obsahují segmenty s dlouhým řetězcem, které se zpravidla odvozují od póly(alkylen)etherglykolů a segmenty s krátkým řetězcem, které se odvozují od nízkomolekulárních diolů a dikarboxylových kyselin. Produkty tohoto druhu jsou známé a popisují se v literatuře, příkladně v US 3 651 014. Odpovídající produkty jsou také komerčně dodávané pod označením Hytrel^ (Du Pont), Arnitel^ (Akzo) a Pelprene^ (Toyobo Co.Ltd.).

Samozřejmě se mohou použít také směsi různých kaučuků.

• *· ·* ·· ·· ···· ···♦ *··♦ • · · · · ·· · · l · • · · · · · · · « t · ··· ·· ·♦ 99 99 99

Jako další přísady lze uvést příkladně pomocné prostředky pro zpracování, stabilizátory a zpomalovače oxidace, prostředky proti rozkladu teplem a rozkladu ultrafialovým světlem, kluzné prostředky a prostředky k usnadnění vyjímání z formy, prostředky na ochranu proti plameni, barviva a pigmenty a změkčovadla. Jejich podíl činí obecně až 40 % hmotnostních, s výhodou až do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Pigmenty a barviva jsou obecně obsaženy v množství do 4 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 3,5 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,5 až 3 % hmotnostní.

Pigmenty ke zbarvování termoplastů jsou obecně známé, viz příkladně B.R.Gáchter a H.Můller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, strany 494 až 510. Jako první výhodnou skupinu pigmentů lze jmenovat bílé pigmenty jako oxid zinečnatý, sulfid zinečnatý, olověná běloba (2 PbCO₃ Pb(OH)₂), litopon, antimonovou bělobu a oxid titaničitý. Z obou nejběžnějších krystalových modifikací (rutilový typ a anatasový typ) oxidu titaničitého se používá obzvláště rutilová forma k bílému probarvení tvarovacích hmot podle vynálezu.

Černé pigmenty, které se mohou použít podle vynálezu, jsou čerň oxidu železa (FeO), spinelová čerň (Cu(CR,FE) 0), manganová čerň (směs oxidu manganičitého, oxidu křemičitého a oxidu železa), kobaltová čerň a antimonová čerň a rovněž obzvláště výhodně saze, které se většinou používají ve formě kelímkových sazí nebo plynových sazí (k tomu viz

G.Benzing, Pigmente fůr Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), strana 78 a další).

• 44 4· 44 »4 44

44 4444 4 4 4 4

444 44 44 4 * 4 4

4 4 · 44 4*4 44 4

444 4 44 4 444 4

444 44 44 44 44 44

Samozřejmě se mohou podle vynálezu k nastavení určitého barevného tónu použít pestré anorganické pigmenty jako chromoxidová zeleň nebo pestré organické pigmenty jako azobarviva a ftalokyaniny. Takové pigmenty jsou obecně v obchodě běžné.

Dále může být výhodné, použít uvedené pigmenty případně barviva ve směsi, příkladně saze s mědňými ftalokyaniny, protože se obecně usnadňuje dispergace barviva v termoplastech .

Zpomalovače oxidace a stabilizátory proti teplu, které se podle vynálezu mohou přidávat, jsou příkladně halogenidy kovů první skupiny periodického systému prvků, příkladně halogenidy sodíku, draslíku a lithia, případně ve spojení s měďnými halogenidy, příkladně chloridy, bromidy nebo jodidy. Halogenidy, obzvláště halogenidy mědi, mohou také ještě obsahovat p-ligandy bohaté na elektrony. Jako příklad pro měďné komplexy takového druhu lze jmenovat komplexy měďných halogenidů s příkladně trifenylfosfinem. Dále se může použít fluorid zinečnatý a chlorid zinečnatý. Dále jsou použitelné stericky chráněné fenoly, hydrochinony, substituovaní zástupci této skupiny, sekundární aromatické aminy, případně ve spojení s kyselinami obsahujícími fosfor případně jejich solemi, a směsi těchto sloučenin, s výhodou při koncentraci až do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost směsi.

Příklady UV-stabilizátorů jsou různé substituované resorciny, salicyláty, benzotriazoly a benzofenony, které se obecně použijí v množství až do 2 % hmotnostních.

Kluzné prostředky a prostředky pro usnadnění vyj línání • Μ »· 44 • 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

444 44 44 «4

44 ♦ 4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

44 z formy, které se zpravidla přidávají v množství až do 1 % hmotnostního termoplastické hmoty, jsou kyselina stearová, stearylalkohol, alkylestery kyseliny stearové a amidy a rovněž estery pentaerythritu s mastnými kyselinami s dlouhým řetězcem. Mohou se použít také soli vápníku, zinku nebo hliníku kyseliny stearové a rovněž dialkylketony, příkladně distearylketon.

Dále se předložený vynález týká polyamidu, vyrobitelného podle některého z uvedených způsobů.

Vysvětlení obrázků na výkresech

Na nákresu na obrázku 1 je znázorněno zařízení k provádění způsobu podle vynálezu.

Přitom znamená :

V

ACN

A předloha nitril kyseliny aminokapronové stupeň 1 stupeň 2 stupeň 3 stupeň 4 výstup

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude blíže vysvětlen pomocí dále uvedených příkladů.

• φφ φφ φφ φφ Φ· φφφ φ φ φφ φ φ · · φ φφφ φφφφ φφφφ φφ φφφ φφ φφφ φφ φ φφφ φφφφ φφφφ φφφ φφ φφφφ φφ φφ

Příprava vzorků a analytika

Tak zvaná relativní viskozita (RV) jako míra pro molekulovou hmotnost a stupeň polymerace se stanovuje v 1 % hmotnostní roztoku v extrahovaném materiálu a v 1,1 % hmotnostní roztoku v neextrahovaném polymeru v 96 % kyselině sírové při teplotě 25 °C pomocí viskozimetru podle Uhbelohde. Neextrahované polymery se před analýzou suší 20 hodin ve vakuu.

Stanovení obsahu aminoskupin a koncových karboxylových skupin se provádí na extrahovaném polykaprolaktamu a provádí se jako acidimetrická titrace. Aminoskupiny se titrují kyselinou perchlorovou ve směsi fenol/methanol 70 : 30 (hmotnostní díly) jako rozpouštědle. Karboxylové koncové skupiny se titrují roztokem hydroxidu draselného v benzylalkoholu jako rozpouštědle.

K extrakci se pod zpětným chladičem míchá přpípádně extrahuje 100 hmotnostních dílů polykaprolaktamu se 400 hmotnostními díly deionizované vody při teplotě 100 °C po dobu 32 hodin a po odstranění vody se mírně, to znamená bez dokončení kondenzace vysuší ve vakuu při teplotě 100 °C po dobu 20 hodin.

Katalyzátory

Katalyzátor 1

Prášek beta-zeolitu

Jako katalyzátor se použije prášek beta-zeolitu od Uetikon (Zeokat-beta) následujícího složení : S1O2 = 91 %, φφφ φφ φφ φφ φφ φφφφ φφφφ φφφφ φφφ φφφφ φφφφ φφφ φφφφ φφφφ φφφ φφ φφ φφ φφ φφ

Α1₂Ο₃ = 7,8 %, Na₂O = 0,5 %, Κ₂0 = 0,7 %, povrch BET = 700 m²/g, velikost pórů v Á = 7,6 x 6,7; 5,5 x 5,5, velikost částic 0,2 - 0,5 μπι.

Katalyzátor 2

Vvytlačené profily beta-zeolitu

220 g β-zeolitu z příkladu 1 se zahušťuje ve hnětiči p

s 5 % Valocel a 230 g vody po dobu 45 minut. Následně se hmota tvaruje za lisovacího tlaku 7 MPa na 2 mm profily.

Tyto profily se vysuší při teplotě 110 °C a kalcinují se při teplotě 500 °C po dobu 5 hodin.

195 g těchto profilů se zpracuje s 3 1 20 % roztoku chloridu amonného při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a následně se promyjí 10 1 vody. Potom se provede druhé zpracování rovněž s 3 1 20 % roztoku chloridu amonného při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a produkt se promyje do nepřítomnosti Cl. Po vysušení při teplotě 110 °C se kalcinuje po dobu 5 hodin při teplotě 500 °C.

Katalyzátor 3

Vrstvený silikát typ K10^

K10^ montmorillonit ošetřený kyselinou firmy SudChemie. Jeho povrch BET činí 180-220 m /g a iontoměničový ekvivalent 40-50 mVal/100 g.

Katalyzátory 4 a 5

Profily TiO₂ ze 100 % případně 84 % anatasu • ·· ·9 ·* »· ·· *··· · · · ♦ » · · · ··· »··· ···· ·· · · · · · · · · ·· · ·«· · · · · · · · · ··· ·· ·· Φ· ·» ·*

Výroba se provádí podle popisu v Ertl, Knozinger, Veitkamp : Handbook of heterogeous catalysis, VCH Veinheim, 1997, strany 98 a další. Modifikace TÍO2 výše popsané jako obzvláště výhodné se smísí s vodou, silikasolem a glycerinem, extrudují se a při teplotě 550 °C se kalcinují.

Katalyzátor 6

Katalyzátor oxid titaničitý-oxid wolframičitý

Použitý katalyzátor se získá intenzivním promícháním obchodně dodávaného oxidu titaníčitého VKR 611 (od firmy Sachtleben) s oxidem wolframu a následným vytlačením do profilu podle příkladu 2 nebo 4.

Katalyzátor má následující specifikaci : 20 % hmotnostních V0₃, 80 % hmotnostních T1O2, povrch BET = 73 m²/g, celková acidita (pK₃ = 6,8) = 0,56 mmol/g; celková acidita (pK₃ = -3) = 0,035 mmol/g.

Provedení pokusů

Veškeré pokusy se provádí ve vícestupňovém miniprovozním zařízení s nitrilem kyseliny aminokapronové (ACN) a vodou (H2O) jako reaktandy z předlohy V, jak je znázorněné na obrázku 1. První procesní stupeň (1) s objemem naprázdno 11a vnitřní délkou 1000 mm je zcela zaplněn náplňovými tělísky Raschigovými kroužky (průměr 3 mm, délka 3 mm, pro účely srovnání) nebo granulátem oxidu titaníčitého (katalyzátor 4). Granulát sestává ze 100 % z oxidu titančitého, který je v tak zvané modifikaci anatas a má délku vytlačeného profilu mezi 2 a 14 mm, tlouštku profilu asi 4 mm a spe34 » ·» ♦ · *w ·· ·· ·· · · «··· · · · · • · · · ♦ · · · t · · • · · ♦ · ·· φ · · * · · • · · · · · · · · · · ··» *» ·» ·» »· ·· cifický povrch přibližně 50 m /g. Jako druhý stupeň (2) se použije odlučovací kotlík o objemu 2 1. Třetí stupeň (3) je průtočná trubka plněná Raschigovými kroužky (průměr 6 mm, délka 6 mm, pro účely srovnání) nebo výše popsaným granulátem oxidu titaničitého (objem 1 1, délka 1000 mm). Čtvrtý procesní stupeň (4) sestává opět z odlučovacího kotlíku (objem 21), ze kterého se vyrobená tavenina polymeru odebírá ve formě profilu pomocí čerpadla s ozubenými koly (A).

Tabelární znázornění výsledků

Procesní parametry a vlastnosti produktů jsou dále uvedeny ve formě tabulek. Jako prosazení se označuje hmotnostní tok reakční směsi prvním procesním stupněm.

• 0« ·· V* ·*

000 0 0 00 0 0 00 0 • 00 0 0 00 0000 • 00 0000 000« <00 00 00 00 <0 00

Procesní parametry

Příklady	1.1	V 1.1	2.1	V 2.1	3.1	3.2	3.3
ACN : H?0 (molárne)	1:2	1:2	1:4	1:4	1:4	1:6	1:6
Stupeň 1
Katalyzá- tor*	tío2	bez	tío2	bez	tío2	tío2	tío2
P [MPa]	5,5	9,0	5,5	9,0	5,0	5,5	5,5
T [°C]	220	270	240	275	230	240	240
Stupeň 2
Stav [%]	25	50	25	50	10	25	25
P [MPa]	3,0	3,0	3,0	2,5	3,0	3,0	3,0
T [°C]	250	240	250	270	246	246	246
Stupeň 3
Katalyzá- tor·2	bez	bez	bez	bez	bez	bez	bez
PV1 [%]	10	17	10	17	10	10	10
P [MPa]	5,0	3,4	5,0	3,4	5,5	3,4	3,4
T [°C]	250	240	250	250	250	251	251

Reakční směsi případně taveniny ze třetího stupně se podrobí dokončení kondenzace ve čtvrtém stupni při teplotě 250 °C.

⁴PV přídavek vody do třetího stupně, vztaženo na vstupní proud reakční směsi v prvním procesním kroku, o bez znamená násyp Raschigovými kroužky • r ·· • · · · • · · · φ · · · • · · · «· ·· • **« »· ·· «· ·' % · · · · • · · · · ·· • · · · · « « • e· ee »e ·»

Příklady	4.1 a 4.2	4.3	5.1	5.2	6.1	6.2	6.3
ACN : H?0 (molárne)	1:6	1:6	1:4	1:4	1:4	1:4	1:4
Stupeň 1
Katalyzá- tor^	tío2	tío2	tío2	tío2	tío2	tío2	tío2
P [MPa]	5,5	5,5	6,0	6,0	6,0	6,0	5,5
T [°C]	240	240	240	240	250	250	240
Stupeň 2
Stav [%]	25	25	25	25	25	10	25
P [MPa]	3,0	3,0	4,0	4,0	3,0	1,5	3,0
T [°C]	247	250	250	250	250	260	250
Stupeň 3
Katalyzá- tor2	tío2	bez	tío2	tío2	tío2	bez	bez
PV1 [%]	10	10	0	10	10	30	10
P [MPa]	3,7	5,0	3,8	3,8	4,1	5,5	5,0
T [°C]	243	250	240	240	242	257	250

Výsledky ve srovnání

Příklad 1 :

Zdvojnásobení průsady při stejné molekulové hmotnosti konečného produktu s použitím katalyzátoru v procesním stupni 1

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99 % • 4

Příklad	Katalyzátor	Průsada [g/h]	Relativní viskozita produktu
1.1	tío2	600	1,48
V 1.1	bez katal.	600	1,30
V 1.2	bez katal.	300	1,49

Příklad 2 :

Zlepšení relativní viskozity produktu při současném zvýšení průsady o 50 % použitím katalyzátoru v procesním stupni 1

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99 %

Příklad	Katalyzátor	Průsada [g/h]	Relativní viskozita produktu
2.1	tío2	600	1,68
V 2.1	bez katal.	600	1,51
V 2.2	bez katal.	400	1,52

Příklad 3 :

Závislost relativní viskozity produktu na čistotě použitého aminokapronitrilu a na procesních parametrech. Použití katalyzátoru v procesním stupni 1.

• ·

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99 %

Příklad	Katalyzátor	Čistota ACN [%]	Průsada [g/h]	Relativní viskozita produktu
3.1	tío2	99,0	300	1,81
3.2	TiO2	99,0	600	1,86
3.3	Ti02	99,5	600	2,03

Příklad 4 :

Zlepšení vlastností produktu, to znamená zvýšení molekulové hmotnosti a počtu koncových karboxylových skupin (CEG) konečného produktu s použitím katalyzátoru v procesních stupních 1 a 2.

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99 %

Molární směšovací poměr ACN : voda =1:6

Příklad	Katalyzátor (st . 1)	Katalyzátor (st . 2)	Průsada [g/h]	Relativní viskozita produktu	CEG
4.1	tío2	TÍ02	200	1,81	81
4.2	TiO2	TÍ02	600	1,77	91
4.3	TÍ02	bez katal	600	1,65	59

Příklad 5 :

Zlepšení vlastností produktu, to znamená zvýšení molekulové hmotnosti a počtu koncových karboxylových skupin (CEG) konečného produktu kontinuálním přívodem vody do třetího procesního stupně, který je plněn granulátem katalyzátoru.

• · • · · » · ·

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99 % Použití katalyzátoru v procesních stupních 1 a 2.

Příklad 5	Katalyzátor (st . 1)	Katalyzátor (st . 2)	!pV	Průsada [g/h]	Rel. viskozizita produktu	CEG
5.1	tío2	tío2	10	600	1,66	77
5.2	TiO2	TiO2	0	600	1,58	59

IpV přídavek vody do třetího stupně v %

Příklad 6 :

Zlepšení vlastností produktu, to znamená zvýšení molekulové hmotnosti a počtu koncových karboxylových skupin (CEG) konečného produktu s použitím katalyzátoru v procesních stupních 1 a 2.

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99 % Molární směšovací poměr ACN : voda =1:4

Příklad	Katalyzátor (st.1)	Katalyzátor (st . 2)	Průsada [g/h]	Relativní viskozita produktu	CEG
6.1	TiO2	Ti02	600	1,73	94
6.2	TiO2	bez katal	600	1,68	71
6.3	TiO2	bez katal	600	1,64	67

Procesní parametry

Příklady	V 7.1	V 7.2	V 7.3	7
ACN : H?0 (molárne)	1 : 6	1 : 6	1 : 6	1 : 6
Stupeň 1
Katalvzá- tor^	bez	bez	bez	tío2
P [MPa]	8,7	9,0	8,9	5,5
T [°C]	261	252	270	240
Stupeň 2
Stav [%]	25	26	25	25
P [MPa]	3,2	3,0	3,1	3,0
T [°C]	246	248	246	246
Stupeň 3
Katalyzá- tor	bez	bez	bez	bez
PV1 [%]	10	10	10	10
P [MPa]	3,4	3,4	3,2	3,4
T [°C]	251	252	250	251

Reakční směsi případně taveniny ze třetího stupně se podrobí dokončení kondenzace ve čtvrtém stupni při teplotě 250 °C.

⁴PV přídavek vody do třetího stupně, vztaženo na vstupní proud reakční směsi v prvním procesním kroku.

Výsledky ve srovnání

Příklad 7 :

Zvýšení konečné viskozity, zvýšení výtěžku na objem a čas, případně průsady a snížení reakčního tlaku a teploty použitím katalyzátoru v procesním stupni 1.

0*

Čistota použitého aminokapronitrilu : 99,5 %

Příklad	Kataly- zátor	Průsada íg/h]	T (st.l) [°C]	P (st.l) íg/h]	Relativní viskozita produktu
7	tío2	600	240	55	2,03
V 7.1	bez	155	261	87	1,56
V 7.2	bez	300	252	90	1,30
V 7.3	bez	460	270	89	1,25

Claims (11)

1. Kontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa v průtočné trubce, která obsahuje kyselý Brónstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, která se může provádět v přítomnosti kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x 10®Pa, přičemž se získá směs produktů.

2. Kontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10® Pa v průtočné trubce, která obsahuje kyselý Brónstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaniěitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, která se může provádět v přítomnosti kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a

4· ·· • · · ·

4 4 44

4 · 4 · • 4 4 · ·· ··

4 4 4 (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa v průtočné trubce, která obsahujei kyselý Brónstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž se získá směs produktů.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, který zahrnuje navíc následující stupeň :

(4) dokončení kondenzace směsi produktů při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které (která) obsahují polyamid.

4. Kontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce nejméně jednoho aminonitrilů s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa v průtočné trubce, která obsahuje kyselý Brónstedův katalyzátor, vybraný z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, která se může provádět v přítomnosti kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (4) dokončení kondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které (která) obsahují polyamid.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, přičemž se zvolí teplota a tlak ve stupni 1 nebo ve stupni 3 nebo jak ve stupni 1 tak i ve stupni 3 tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a plynná fáze, a plynná fáze se oddělí.

ΦΦ ·· φ

• Φ φφ φ φ φ ♦ φ φ φ · φ ♦ φ · φ · · · φφ φφ

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, při kterém se reakce podle stupně 1 provádí s molárním poměrem amninonitrilu k vodě od 1 : 1 do 1 : 30.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, přičemž se ve stupni 3 přidá plynná nebo kapalná fáze, která obsahuje vodu v množství 50 až 1500 ml vody na 1 kg první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, přičemž se nejméně jedna plynná fáze získaná z daných stupňů uvádí zpět do nejméně jednoho z předcházejících stupňů.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, přičemž se jako aminonitril nechá reagovat ornému-aminoalkylnitril s alkylenovým zbytkem (-Cl^)- se 4 až 12 uhlíkovými atomy nebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 uhlíkovými atomy.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, přičemž se použije následující směs :

50 až 99,9 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,

0,01 až 50 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, vybrané ze skupiny sestávající z alifatických alfa, omega-dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 12 uhlíkovými atomy a cykloalkandikarboxylových kyselin s 5 až 8 uhlíkovými atomy,

0 až 50 % hmotnostních alfa, omega-di&minu se 4 až 10 uhlíko47 • · · • t ·· • · · · • · ·· • · · · · • · · ♦ ·· ·· • · · · • · · · • · · · • · · · ·· ·· vými atomy,

0 až 50 % hmotnostních alfa,owega-dinitrilu se 2 až 12 uhlíkovými atomy a dále

0 až 50 % hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy nebo odpovídajícího laktamu,

0 až 10 % hmotnostních nejméně jedné anorganické kyseliny nebo její soli, přičemž součet jednotlivých procentních údajů činí 100 %.

11, Polyamid, vyrobitelný způsobem podle některého z nároků 1 až 10.