CZ20002835A3 - Diskontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů - Google Patents

Abstract

Diskontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů a případné směsi obsahující monomery použitelné k výrobě polyamidu s vodou, který zahrnuje následující stupně: (1) reakce směsi s vodou při teplotě 90 až 400°C a tlaku 0,1 až 35 x 106 Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370°C a tlaku 0,1 až 30 x 106 Pa, přičemž se získá směs produktů, přičemž stupeň (1) se provádí v přítomnosti kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátoru s pevným ložem, které v zásadě sestávají z oxidu titaniěitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve které může být až 40 % hmotnostních oxidu titaniěitého nahrazeno oxidem wolframu, a stupně (2) a (3) se mohou provádět v přítomnosti tohoto katalyzátoru.

Description

Diskontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká diskontinuálního způsobu výroby polyamidů z aminonitrilů a vody při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku v přítomnosti katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

V US 4 629 776 se popisuje katalytický způsob výroby poalymidů z ome^a-aminonitrilů jako je omega-aminokapronitril (ACN). ACN reaguje s vodou v přítomnosti katalytického množství oxidované sloučeniny síry jako katalyzátorem. Příkladně se jako katalyzátor použije kyselina sírová .

V US 4 568 736 se popisuje podobný katalytický způsob výroby polyamidů. Jako katalyzátor se zde používá kyslíkatá sloučenina fosforu, kyselina fosforečná nebo kyselina fosfonová.

Úplné oddělení katalyzátorů v obou postupech prakticky není možné. Přítomnost katalyzátoru v polymeru může zabránit výstavbě vysokomolekulárních polymerů a ztížit pozdější zpracovatelské kroky, příkladně spřádání. Navíc je v získaných polymerech vysoký podíl těkavých součástí, takže se polyamidy obtížně zpracovávají.

• · • · > · · φ · · • φ ♦ · φ φ φφφφ

V ΕΡ-Α Ο 479 306 se popisuje výroba polyamidů z omegaaminonitrilů. Omega-aminonitrily přitom reagují s vodou v přítomností kyslíkaté sloučeniny fosforu jako katalyzátoru. Při tomto způsobu se po dosažení reakční teploty 200 až 260 °C snížením tlaku kontinuálně odstraňuje amoniak a voda a zároveň se voda kontinuálně přidává, přičemž tlak

Z se volí v rozmezí 14 až 24 x 10° Pa.

DE-A 43 39 648 se týká způsobu výroby kaprolaktamu reakcí nitrilů aminokarboxylových kyselin s vodou, přičemž se pracuje v kapalné fázi za použití heterogenních katalyzátorů. Jako heterogenní katalyzátory se přitom mohou použít kyselé, bázické nebo amfoterní oxidy prvků 2., 3. nebo 4. hlavní skupiny periodického systému prvků. Příkladně se může použít oxid titaničitý. Katalyzátor se příkladně použije ve formě vytlačovaných profilů.

Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici způsob výroby polyamidů z aminonitrilů, který zajistí zlepšenou hydrolyzu reaktantů, obzvláště skupin amidů kyselin a zlepšenou výstavbu molekulové hmotnosti. Použitý katalyzátor se má pokud možno co nejvíce nechat odstranit z reakční směsi a vykazovat vysokou účinnost. Navíc se má zlepšit teplotní odolnost získaného polyamidu.

Podstata vynálezu

Úkol se podle vynálezu řeší diskontinuálním způsobem výroby polyamidů reakcí nejméně jednoho aminonitrilu a případně směsi obsahující monomer použitelný k výrobě polyamidu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

• · • «

9 9

9

9

9 9 • 9 • 9

9 9 • · · • 9 9 (1)

Reakce směsi s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě

150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa, přičemž se získá směs produktů, přičemž stupeň (1) se provádí v přítomnosti kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátoru s pevným ložem, které v zásadě sestávají z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, a stupně (2) a (3) se mohou provádět v přítomnosti tohoto katalyzátoru.

Vynález se navíc týká diskontinuálního způsobu výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu a případně směsi obsahující monomer použitelný k výrobě polyamidu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce směsi s vodou • · ·· ·· • · · · · • ♦ · · • · · · · * při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě

150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa, přičemž se získá směs produktů, (4) dokončení kondenzace směsi produktů při teplotě 200 až 350 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

přičemž stupeň (1) se provádí v přítomnosti kyselého Bronste dova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých si likátů nebo katalyzátoru s pevným ložem, které v zásadě sestávají z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, a stupně (2) a (3) se mohou provádět v přítomnosti tohoto katalyzátoru.

• ·

• φ • · • φ

S výhodou se v předcházejícím způsobu ve stupni (3) přidává plynná nebo kapalná fáze, která obsahuje vodu, v množství 50 až 1500 ml vody na 1 kg první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze.

Vynález se dále týká způsobu výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu a případně směsi obsahující monomer použitelný k výrobě polyamidu s vodou, který zahrnuje následující stupně :

(1) Reakce směsi s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (4) dokončení kondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahuj í polyamid.

přičemž stupeň (1) se provádí v přítomnosti kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátoru s pevným ložem, které v zásadě ·· ···· ·· ·· ·· • · · · · · · • · ·· · · · • ♦ ·· · · · ·· • · · · · · · sestávají z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, a stupeň (2) se může provádět v přítomnosti tohoto katalyzátoru.

Základní postup způsobu podle vynálezu se popisuje v DE-A 197 09 390, který nebyl dříve zveřejněn.

Jako aminonitrily se ve směsi mohou použít v zásadě všechny aminonitrily, to znamená sloučeniny, které obsahují jak nejméně jednu aminoskupinu, tak i nejméně jednu nitrilovou skupinu. Z nich jsou výhodné omega-aminonitrily, přičemž z posledně jmenovaných se použijí obzvláště omega- aminoalkylnitrily se 4 až 12 uhlíkovými atomy, dále výhodně se 4 až 9 uhlíkovými atomy v alkylenovém zbytku, nebo aminoalkylnitrily s 8 až 13 uhlíkovými atomy, přičemž jsou výhodné takové, které mezi aromatickou jednotkou a amino- a nitrilovou skupinou mají alkylenovou skupinu s nejméně jedním uhlíkovým atomem. Z aminoalkylnitrilů jsou výhodné obzvláště takové, které mají amino- a nitril- skupinu ve vzájemné poloze 1,4.

Jako omega-aminonitrily se dále s výhodou použijí lineární omega-aminonitrily, přičemž alkylenový zbytek (-CH2-) obsahuje s výhodou 4 až 12 uhlíkových atomů, dále s výhodou obsahuje 4 až 9 uhlíkových atomů, jako 6-aminol-kyanopentan(ó-aminokapronitril), 7-amino-l-kyanohexan, 8-amino-l-kyanoheptan, 9-amino-l-kyanooptan, 10-amino1-kyanononan, obzvláště výhodně 6-aminokapronitril.

6-aminokapronitril se obvykle získá hydrogenaci adiponitrilu známým způsobem, který se příkladně popisuje v DE-A ·· ·· • · • · · • · · ·· ···

836 938, DE-A 848 654 nebo US 5

151 543.

Mohou se použít také směsi několika aminonitrilů nebo směsi jednoho aminonitrilů s dalšími komonomery, jako je kaprolaktam nebo dále blíže definované směsi.

V jedné zvláštní formě provedení, obzvláště jestliže se požaduje výroba kopolyamidu nebo polyamidu s rozvětveným nebo prodlouženým řetězcem, použije se místo čistého 6-aminokapronitrilu následující směs :

až 99,9, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,

0,01 až 50, s výhodou 1 až 30 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, vybrané ze skupiny sestávající z alifatických alfa, ome##-dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 12 uhlíkovými atomy a cykloalkandikarboxylových kyselin s 5 až 8 uhlíkovými atomy, až 50, s výhodou 0,1 až 30 % hmotnostních alfa,omegadiaminu se 4 až 10 uhlíkovými atomy, až 50, s výhodou 0 až 30 % hmotnostních alfa, omega-dinitrilu se 2 až 12 uhlíkovými atomy a dále až 50, s výhodou 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy nebo odpovídajícího laktamu, až 10 % hmotnostních nejméně jedné anorganické kyseliny nebo její soli, ·· ···· přičemž součet jednotlivých procentních údajů činí 100 %.

Jako dikarboxylové kyseliny se mohou použít alifatické alfa, omega-dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 uhlíkovými atomy jako kyseliny jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, s výhodou kyselina adipová a sebaková, obzvláště výhodně kyselina adipová, a aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 12 uhlíkovými atomy jako kyselina tereftalová a rovněž cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 uhlíkovými atomy jako kyselina cyklohexandikarboxylová.

Jako alfa,omega-diaminy se 4 až 10 uhlíkovými atomy se může použít tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin, s výhodou hexamethylendiamin.

Dále je také možné použít soli jmenovaných dikarboxylových kyselin a diaminů, obzvláště sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, tak zvanou AH-sůl.

Jako alfa, omega-dinitrily se 2 až 12 uhlíkovými atomy se s výhodou použijí alifatické dinitrily, jako 1,4-dikyanbutan (adiponitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan,

1,7-dikyanheptan, 1,8-dikyanoktan, 1,9-dikyannonan,

1,10-dikyandekan, obzvláště výhodně adiponitril.

Pokud je to žádoucí, mohou se použít také diaminy, dinitrily a aminonitrily, které se odvozují od rozvětvených alkylen-, nebo arylen- nebo alkylarylenů.

• · • · • ·

« · · ·· φ · • 9 • · • ♦

Jako alfa, omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy se může použít kyselina 5-aminopentanová, 6-aminohexanová, 7-aminoheptanová, 8-aminooktanová, 9-aminononanová, 10-aminodekanová, 11-aminoundekanová a 12-aminododekanová,

Podle vynálezu se v první stupni (stupeň 1) zahřeje aminonitril s vodou při teplotě asi 90 °C až asi 400 °C, s výhodou přibližně 180 °C 310 °C a obzvláště výhodně asi 220 °C až 270 °C, přičemž tlak se nastaví na asi 0,1 až 15 x 10⁶ Pa, s výhodou asi na 1 až asi 10 x 10^ Pa a obzvláště výhodně asi na 4 až asi 9 x 10° Pa. Přitom se může v tomto stupni tlak a teplota vzájemně upravit tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze a směs kapalné nebo pevné fáze a plynná fáze.

Podle vynálezu se použije voda v molárním poměru aminolakylnitril k vodě v rozmezí 1 : 1 až 1 : 10, obzvláště výhodně 1 : 2 až 1 : 8, zcela obzvláště výhodně 1 : 2 až 1 :

6, přičemž je výhodné použít vodu v přebytku, vztaženo na použitý aminoalkylnitril.

Při této formě provedení odpovídá kapalná nebo pevná fáze nebo směs z kapalné a pevné fáze reakční směsi, zatímco plynná fáze se oddělí. Přitom se může v rámci tohoto stupně okamžitě oddělit plynná fáze od kapalné nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze, nebo reakční směs tvořící se v rámci tohoto stupně může být dvoufázová kapalná-plynná, pevná-plynná nebo kapalná/pevná-plynná. Tlak a teplota se mohou vzájemně upravit tak, aby reakční směs byla jednofázová pevná nebo kapalná.

Oddělení plynné fáze se může provádět za použití mícha10 • Φ ···· • Φ φφ • φ φ φ φ ·· φ φ φ • φ φ φφ φφ φφ • φ φφ ných nebo nemíchaných odlučovacích kotlů nebo kaskád kotlů a rovněž za použití odpařovacích aparátů, příkladně oběžnými odparkami nebo filmovými odparkami, které vytvořením filmu nebo jako reaktor s kruhovými patry garantují zvětšenou plochu fázového rozhraní. Případně může být ke zvětšení plochy fázového rozhraní nutné přečerpání reakční směsi nebo použití smyčkového reaktoru. Dále se může oddělení plynné fáze podporovat přidáním vodní páry nebo inertního plynu do kapalné fáze.

Výhodné je upravit při předvolené teplotě tlak tak, aby byl nižší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek reakční směsi při předem dané teplotě. Tímto způsobem se může zlepšit obzvláště odloučení amoniaku a tím urychlit hydrolyza skupin amidů kyseliny .

Ve stupni 1 se mohou používat míchané kotle nebo kaskády kotlů. Při dvoufázovém způsobu práce je výhodné použití kotlů nebo reakční kolony.

Pokud se týká doby prodlevy reakční směsi v prvním stupni, nejsou zde žádná omezení; obecně se však volí v rozmezí asi 10 minut až asi 10 hodin, s výhodou mezi asi 30 minutami a asi 6 hodinami.

Ačkoliv ani co se týká reakce nitrilových skupin ve stupni 1 neexistují žádná omezení, činí obzvláště z důvodů hospodárnosti konverze nitrilových skupin ve stupni 1 obecně ne méně než asi 70 % molových, s výhodou nejméně 95 % molových a obzvláště asi 97 až asi 99 % molových, vždy vztaženo na počet molů použitého aminonitrilu.

• ·

4 • 4 44 • 4 ·

4 4 • 44

4444

4

4 •4 4 ·

4 4

4

Konverze nitrilových skupin se obvykle zjišťuje pomocí infračervené spektroskopie (kmitání CN-valencí při vlnové délce 2247), NMR nebo HPLC, s výhodou infračervenou spektroskopií .

V další výhodné formě provedení se směs aminonitril/ voda kontinuálně zahřívá s pomocí tepelného výměníku, a tak to zahřátá směs se uvádí do reakční nádoby temperované na stejnou teplotu. Samozřejmě se může aminonitril a voda zahřívat odděleně od sebe.

Dále není podle vynálezu vyloučeno provádět reakci ve stupni 1 také v přítomnosti sloučenin fosforu obsahujících kyslík, obzvláště kyseliny fosforečné, kyseliny fosforité a kyseliny fosforičité a rovněž jejich solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin a amonné soli jako Na₃PO₄,

NaH₂P0₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₂, K₃PO₄, KH₂P0₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂, přičemž molární poměr omega-aminonitrilu ke sloučeninám fosforu je v rozmezí 0,01 : 1 až 1 : 1, s výhodou 0,01 : 1 až 0,1 : 1.

Podle vynálezu se stupeň (1) a případně stupeň (2) a/nebo (3) provádí v přítomnosti kyselého Bronstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátoru s pevným ložem, které v zásadě sestávají z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu. Ve stupni (4) se s výhodou nepoužije žádný katalyzátor. Před dokončením kondenzace ve stupni (4) se heterogenní katalyzátor snadno oddělí od reakční směsi, protože viskozita reakční směsi je ještě relativně nízká. To umožňuje téměř úplné, s výhodou úplné oddělení katalyzátoru od ·· »· ► · · « ♦ · ·· > * · « > · »· ► · · · ► · · · směsi produktů.

Katalyzátor s vysokým obsahem anatasu je obzvláště vhodný, jestliže se použije čistý aminokapronitril (ACN), který má velmi málo nebo žádné nečistoty. S výhodou obsahuje katalyzátor tohoto druhu 80 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 20 % hmotnostních rutilu, s výhodu sestává v podstatě nebo úplně z anatasu. Použije li se znečištěný aminokapronitril, který obsahuje asi 1 až 3 % hmotnostních nečistot, pak se s výhodou použije katalyzátor s vyšším podílem rutilu. Výhodný katalyzátor obsahuje 70 až 80 % hmotnostních anatasu a 20 až 30 % hmotnostních rutilu, s výhodou asi 30 % hmotnostních rutilu.

Katalyzátor vykazuje s výhodou objem pórů 0,1 až 5 ml/g, obzvláště výhodně 0,2 až 0,5 ml/g. Střední průměr pórů činí s výhodou 0,005 až 0,1 μιη, obzvláště výhodně 0,01 až 0,06 pm. Pokud se pracuje s vysoce viskozními produkty, měla by se střední velikost póru volit velká. Tvrdost ve střihu je s výhodou větší než 20 N, obzláště vý- hodně > 25 N. Povrch BET činí s výhodou více jak 40 m /g, obzvláště výhodně více jak 100 m /g. Při menším zvoleném povrchu BET by měl být sypný objem zvolen odpovídajícím způsobem vyšší, aby se zaručila dostatečná aktivita katalyzátoru. Obzvláště výhodné katalyzátory vykazuji následující vlastnosti : 100 % anatasu; 0,3 ml/g objem pórů; 0,02 pm střední průměr pórů; tvrdost ve střihu 32 N; BET-povrch 116 m²/g nebo 84 % hmotnostních anatasu; 16 % hmotnostních rutilu; objem pórů 0,3 mlg; 0,03 pm střední průměr pórů; tvrdost ve střihu 26 N; o

BET-povrch 46 m /g. Katalyzátory se přitom mohou vyrábět z běžně dodávaných prášků, jak je příkladně nabízí firmy Degussa, Finti nebo Kemira. Při použití podílu oxidu wolframu se až 40 % hmotnostních, s výhodou až 30 % hmotnostních, ob13 • · «« • · · · • · · ·· 9 9

9 9

9999 • 9 99 • 9 9 9 • 9 99 • · · 9

9 9 9

9 9 9 ·· 99 • ♦ · 9

9 9 9 * 9 9 9 0 • 9 9 9

99 zvláště výhodně 15 až 25 % hmotnostních oxidu titaničitého nahradí oxidem wolframu. Konfekcionace katalyzátoru se může provádět způsobem popsaným v Ertl, Knózinger, Veitkamp : Handbook of heterogeous catalysis, VCH Veinheim, 1997, strany 98 a další.

Diskontinuální způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v uzavřeném reakčním systému ve 3 nebo 4 stupních. Jednotlivé reakční stupně budou dále blíže popsány.

Může se pracovat s koncentrovanými reakčními směsemi s poměrem hmotností aminokapronitrilu k vodě 1 : 1 až 1 : 10.

Podle vynálezu reaguje reakční směs získaná ve stupni 1 dále ve stupni 2 při teplotě asi 150 °C (200 °C) až 400 °C (350 °C), s výhodou při teplotě v rozmezí asi 100 °C až asi 330 °C (300 °C) a obzvláště výhodně v rozmezí asi 230 °C až asi 290 °C (270 °C) a při tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1. S výhodou je tlak ve druhém stupni přibližně o 0,5 x 10^ Pa nižší než tlak ve stupni 1, přičemž obecně je tlak v rozmezí od asi 0,01 do přibližně 45 x 10° Pa, s výhodou přibližně 0,5 až asi 15 x 10^ Pa a obzvláště výhodně přibližně 2 až asi 6 x 10° Pa.

(Hodnoty v závorkách : s katalyzátorem)

Přitom se ve stupni 2 volí teplota a tlak tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná nebo pevná fáze nebo směs z první kapalné fáze a první pevné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné fáze nebo první pevné fáze nebo od směsi první kapalné fáze a první pevné fáze.

První plynná fáze, která v podstatě sestává z amoniaku a vodní páry, se obecně odstraňuje kontinuálně s pomocí

* · φφ φ · · φ * φ ·» φ Φ Φ V φ φ φ · φ φ ·* φ * · • φ φ φ, · φ • Φ 1 « φ φ • Φ destilačního zařízení, jako je destilační kolona. Organické složky destilátu, které se při destilaci případně zároveň odloučí, převážně nezreagovaný aminonitril, se mohou zcela nebo částečně vrátit zpět do stupně 1 a/nebo 2.

Doba zdržení reakční směsi ve stupni 2 nepodléhá žádným omezením, činí však obecně přibližně 10 minut až asi 5 hodin, s výhodou přibližně 30 minut až asi 3 hodiny.

Potrubí s produktem mezi prvním a druhým stupněm obsahuje případně náplňová tělíska, jako jsou Raschigovy kroužky nebo mísící elementy Sulzer, které umožňují řízené odtlakování reakční směsi.

Ve stupni 3 se první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první kapalné fáze a první pevné fáze smísí s plynnou nebo s kapalnou fází, která obsahuje vodu, s výhodou s vodou nebo vodní parou nebo s extraktem. S výhodou se to provádí kontinuálně. Množství přidané vody (jako kapalina) leží s výhodou v rozmezí přibližně 50 až asi 1500 ml, dále s výhodou přibližně 100 až asi 500 ml, vztaženo vždy na 1 kg první kapalné fáze nebo první pevné fáze nebo směs první kapalné fáze a první pevné fáze. Tímto přídavkem vody se především kompenzují ztráty vody vzniklé ve stupni 2 a podporuje se hydrolyza skupin amidů kyselin v reakční směsi.

Z toho vyplývá další výhoda tohoto vynálezu, podle které se výchozí směs produktu, jak se použije ve stupni 1, může použít pouze s malým přebytkem vody.

S výhodou se plynná nebo kapalná fáze obsahující vodu před uvedením do stupně 3 předehřeje v tepelném výměníku a následně se smísí s první kapalnou fází nebo první pevnou fází nebo směsí z první kapalné fáze a první pevné fáze.

• · • · • · • · · ·

Přitom se v reaktoru případně mohou použít směšovací prvky, které podporují promíchání složek.

Stupeň 3 se může provádět při teplotě 150 až 370 °C, s výhodou 180 °C až 300 °C, obzvláště výhodně 220 “C až 280 °C a při tlaku 0,1 až 30 x 10^ Pa, s výhodou 1 až 10 x 10^ Pa, obzvláště výhodně 2 až 7 x 10^ Pa.

Přitom se mohou teplota a tlak vzájemně upravit tak, aby reakční směs byla jednofázová kapalná nebo jednofázová pevná. Při jiné formě provedení se teplota a tlak volí tak, aby se získala kapalná fáze nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a rovněž plynná fáze. Při této formě provedení odpovídá kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze směsi produktů, zatímco plynná fáze se oddělí. Přitom se může v rámci tohoto stupně plynná fáze okamžitě oddělit od kapalné fáze nebo pevné fáze nebo směsi kapalné a pevné fáze, nebo reakční směs tvořící se v průběhu tohoto stupně může být dvoufázová kapalná - plynná, pevná - plynná nebo kapalná/pevná - plynná.

Při předem zvolené teplotě se může tlak nastavit tak, aby byl menší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek reakční směsi při předem dané teplotě. Tímto způsobem se může zlepšit obzvláště odloučení amoniaku a tím urychlit hydrolyza skupin amidů kyseliny.

Aparáty a reaktory, použitelné v tomto stupni, mohou být identické s aparáty a reaktory ze stupně 1, které byly výše diskutovány.

Doba zdržení v tomto stupni rovněž nepodléhá žádným • 9

9 9 9 • ·9 9

9 9 · • 9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 omezením, z důvodů hospodárnosti se však obecně volí v rozmezí mezi asi 10 minutami až asi 10 hodinami, s výhodou mezi asi 6 a asi 8 hodinami, zcela obzvláště výhodně mezi asi 60 minutami a 6 hodinami.

Směs produktů získaná ve stupni 3 se může dále zpracovávat jak se popisuje dále.

Při jedné výhodné formě provedení se směs produktů ze stupně 3 podrobí ve stupni 4 dokončení kondenzace při teplotě přibližně 200 °C až asi 350 °C, s výhodou při teplotě přibližně 220 °C až asi 300 °C, a obzvláště výhodně při teplotě přibližně 240 °C až asi 270 °C. Stupeň 4 se provádí za tlaku, který leží pod tlakem stupně 3, s výhodou v rozmezí asi 5 až 1000 x 10 Pa, výhodněji v rozmezí asi 10 až asi 300 x 10⁹ Pa. V rámci tohoto stupně se teplota a tlak volí tak, aby se získaly druhá plynná fáze a druhá kapalná nebo pevná fáze nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

S výhodou se dokončení kondenzace ve stupni 4 provádí tak, aby relativní viskozita (měřená při teplotě 25 °C a koncentraci 1 g polymeru na 100 ml v 96 % kyselině sírové) polyamidu měla hodnotu v rozmezí asi 1,6 až asi 3,5.

Při výhodné formě provedení se může voda případně přítomná v kapalné fázi odstranit pomocí inertního plynu jako je dusík.

Doba zdržení reakční směsi ve stupni 4 se řídí obzvláště požadovanou relativní viskozitou, teplotou, tlakem a množstvím vody přidané ve stupni 3.

·· ·· • · · · • · · • · · • · · ·· ···· ·· • · · · • · · · • · · · • · · · ·· ··

Pokud se stupeň 3 provádí jednofázově, může potrubí s produktem mezi stupněm 3 a stupněm 4 obsahovat případně náplňová tělíska, sestávající příkladně z Raschigových kroužků nebo míchacích elementů Sulzer, které umožňují řízené odtlakování reakční směsi v plynnou fázi.

V další formě provedení se podle vynálezu může vypustit stupeň 3 a k výrobě polyamidu se provedou stupně (1), (2) a (4).

S výhodou se tato varianta provádí následovně :

Ve stupni 1 se zahřívá nejméně jeden aminoalkylnitril v přebytku vody na teplotu v rozmezí od asi 220 °C do asi 2750 °C a za tlaku přibližně 4 až 9x 10^ Pa, přičemž tlak a teplota se vzájemně nastaví tak, aby reakční směs byla jednofázová kapalná a přičemž konverze nitrilových skupin není menší než 95 % molových, vztaženo na molové číslo použitého aminoalkylnitrilu, čímž se získá reakční směs.

Reakční směs se ve druhém stupni zpracuje při teplotě přibližně 220 °C až asi 300 °C a při tlaku v rozmezí od asi 1 do asi 7 x 10^ Pa, přičemž tlak ve druhém stupni je nejméně o 0,5 x 10^ Pa nižší než ve stupni 1. Zároveň se oddělí vzniklá první plynná fáze od první kapalné fáze.

První kapalná fáze získaná ve stupni 2 se ve stupni 4 jako ve stupni zpracuje při teplotě v rozmezí asi 220 °C až 300 °C a při tlaku v rozmezí od asi 10 do asi 300 χ 10³ Pa, přičemž se přitom vznikající druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak oddělí od druhé kapalné fáze. V průběhu tohoto stupně se upraví relativní viskozita (měřená stejně jako je definováno výše) získaného polyamidu na požadovanou • · 44 • 4 4 · • 4 • * > 4 • · · ·

• 4 • 4 4 4

4 4 4

4 4 4 • 4 4 4

44 hodnotu v rozmezí asi 1,6 až asi 3,5 volbou teploty a doby zdržení.

Následně se takto získaná druhá kapalná fáze obvyklými metodami izoluje a pokud je to nutné, dále zpracuje.

Výše popsaný způsob, to znamená podle vynálezu následnost stupňů (1) až (3) nebo (1) , (2) a (4) nebo (1) až (4) se s výhodou provádí diskontinuálně, to znamená v jednom reaktoru postupně za sebou.

V další výhodné formě provedení předloženého vynálezu se může nejméně jedna plynná fáze získaná v daných stupních zpětně uvést do nejméně jednoho z předcházejících stupňů.

Dále je výhodné zvolit teplotu a tlak ve stupni 1 nebo ve stupni 3 nebo j ak ve stupni 1 tak i ve stupni 3 tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a plynná fáze, a plynná fáze se oddělí.

Dále se může v rámci způsobu podle vynálezu provést také prodloužení řetězce nebo jeho rozvětvení nebo kombinace obou způsobů. K tomu se mohou do jednotlivých stupňů přidávat odborníkům známé substance k rozvětvení případně prodloužení řetězce. S výhodou se tyto substance přidávají do stupňů 3 nebo 4.

Jako použitelné substance lze jmenovat :

Trifunkční aminy nebo karboxylové kyseliny jako látky k rozvětvení nebo zesítění. Příklady vhodných nejméně trifunkčnich aminů nebo karboxylových kyselin se popisují v EP-A 0 345 648. Nejméně trifunkční aminy vykazují nejméně tři ami19 noskupiny, které jsou schopné reakce se skupinami karboxylových kyselin. S výhodou neobsahují žádné karboxylové skupiny. Nejméně trifunkční karboxylové kyseliny obsahují nejméně tři karboxylové skupiny schopné reakce s aminy, které mohou být k dispozici příkladně ve formě jejich derivátů, jako esterů. Karboxylové kyseliny neobsahují s výhodou žádné aminoskupiny schopné reakce s karboxylovými skupinami. Příklady vhodných karboxylových kyselin jsou kyselina trimesinová, trimerované mastné kyseliny, které se příkladně mohou vyrábět z kyseliny olejové a mohou obsahovat 50 až 60 uhlíkových atomů, kyseliny naftalenpolykarboxylové, jako kyselina naftalen-1,3,5,7-tetrakarboxylová. S výhodou jsou karboxylové kyseliny definované organické sloučeniny a nikoliv polymerní sloučeniny.

Aminy s nejméně třemi aminoskupinami jsou příkladně nitrilotrialkylamin, obzvláště nitrilotriethanamin, dilakylentriaminy, obzvláště diethylentriamin, trialkylentetraminy a tetraalkylenpentaminy, přičemž alkylenové zbytky jsou s výhodou ethylenové zbytky. Dále se mohou jako aminy použít dendrimery. S výhodou mají dendrimery obecný vzorec I (R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_X-N(CH₂)_m-NR₂)₂ (I) kde znamená

R vodík nebo - (CH₂) jy-NR^ kde r! je vodík nebo -(CHU^h-NR^ kde

R^ je vodík nebo -(CH^h-NR^ kde je vodík nebo -(CH2)_n-NH2, n celé číslo od 2 do 6 a x celé číslo od 2 do 14.

• φ

• φ · φφ • φ · φ · φ • φ φ φ ·· φφ φφ • φ φ · · φ • φφφφ φφ φφ

S výhodou má η hodnotu celého čísla 3 nebo 4, obzvláště 3 a x hodnotu celého čísla 2 až 6, s výhodou 2 až 4, obzvláště 2. Zbytky R mohou mít také nezávisle na sobě mít uvedený význam. S výhodou je zbytek R vodíkový atom nebo zbytek -(CH₂)_n-NH₂.

Vhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny se 3 až 10 kyrboxylovými skupinami, s výhodou se 3 nebo 4 karboxylovými skupinami. Výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny s aromatickým a/nebo heterocyklickým jádrem. Příklady jsou benzylové, naftylové, antracenové, bifenylové, trifenylově zbytky nebo heterocykly jako pyridin, bipyridin, pyrrol, indol, furan, thiofen, purin, chinolin, fenantren, porfyrin, ftalokyanin, naftalokyanin. Výhodné jsou kyselina 3,5,3 ,5 -bifenyltetrakarboxylová-ftalokyanin, naftalokyanin, kyselina 3,5,5 ,5 -bifenyltetrakarboxylová, kyselina 1,3,5,7-naftalentetrakarboxylová, kyselina 2,4,6-pyridintrikarboxylová, kyselina 3,5,3 ,5 -bipyridyltetrakarboxylová, kyselina 3,5,3 ,5 -benzofenontetrakarboxylová, kyselina 1,3,6,8-akridintetrakarboxylová, obzvláště výhodně kyselina benzentrikarboxylová (kyselina trimesinová) a 1,2,4,5benzentetrakarboxylová. Takové sloučeniny jsou technicky dostupné nebo se mohou vyrobit způsoby popsanými v DE-A 43 12 182. Při použití orto-substituovaných aromatických sloučenin se s výhodou zabrání tvorbě imidu volbou vhodných teplot pro reakci.

Tyto sloučeniny jsou nejméně trifunkční, s výhodou nejméně tetrafunkční. Přitom může počet funkčních skupin činit 3 až 16, s výhodou 4 až 10, obzvláště výhodně 4 až 8. Při způsobu podle vynálezu se použijí buďto nejméně trifunkční aminy nebo nejméně trifunkční karboxylové kyseliny, avšak nikoli směsi odpovídajících aminů nebo karboxylových

φ *

< · φ φφ φ # • φ φ φ · • · ·· φ • · · φφφ • · · φ φ • · · φ φφ φφ • φ φφ • · ♦ · • · · φ • · · φ • · · φ φ φ φ φφ φφ kyselin. Nepatrná množství nejméně trifunkčních aminů však mohou být obsažena v trifunkčních karboxylových kyselinách a naopak.

Tyto substance se použijí v množství 1 až 50 pmol/g polyamidu, s výhodou 1 až 35 pmol/g polyamidu, obzvláště výhodně 1 až 20 pmol/g polyamidu. S výhodou jsou substance obsaženy v množství 3 až 150, obzvláště 5 až 100, obzvláště výhodně 10 až 70 pmol/g polyamidu na ekvivalent. Ekvivalenty se přitom vztahují na počet funkčních aminoskupin nebo karboxylových skupin.

Difunkční karboxylové skupiny nebo difunkčni aminy slouží jako prostředky k prodloužení řetězce. Vykazují 2 karboxylové skupiny, které mohou reagovat s aminoskupinami nebo 2 aminoskupiny, které mohou reagovat s karboxylovými kyselinami. Difunkčni karboxylové kyseliny nebo aminy neobsahuj 1 kromě karboxylových skupin nebo aminoskupin žádné další funkční skupiny, které by mohly reagovat s karboxylovými skupinami nebo s aminoskupinami. S výhodou neobsahuj i žádné další funkční skupiny. Příklady vhodných difunkčních aminů jsou takové, které s difunkčními karboxylovými kyselinami tvoří soli. Mohou být lineární alifatické, jako alkylendiaminy s 1 až 14 uhlíkovými atomy, s výhodou alkylendiaminy se 2 až 6 uhlíkovými atomy, příkladně hexylendiamin. Mohou být také cykloalifatické. Příklady jsou isoforondiamin, dicycycan, laromin. Použitelné jsou rovněž rozvětvené alifatické diaminy, příklad je vestamin TMD (trimethylhexamethylendiamin, vyráběný firmou Hůls AG). Navíc mohou být diaminy alifaticko-aromatické, příkladně se může použít n-xylylendiamin. Všechny aminy mohou být na uhlíkové struktuře substituovány alkylovými zbytky s 1 až 12 uhlíkovými atomy, s výhodou s 1 až 14 uhlíkovými atomy.

• · • · ♦ 9 99 • 9 9 · • 9 99 • · · · · • · · ·

99 ·· • 9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99

Difunkční karboxylové kyseliny jsou příkladně takové, které s difunkčními diaminy tvoří soli. Mohou to být lineární alifatické dikarboxylové kyseliny, které mají s výhodou 4 až 20 uhlíkových atomů. Příklady jsou kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina suberinová. Dále mohou být aromatické. Příklady jsou kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftalendikarboxylová, a rovněž dimerizované mastné kyseliny.

Difunkční stavební prvky (c) se použijí s výhodou v množství 1 až 55, výhodně 1 až 30, obzvláště výhodně v množství 1 až 15 pm/g polyamidu.

Podle vynálezu se z reakční nádoby vyjme směs produktů získaná ve stupni 3 nebo druhá kapalná fáze nebo druhá pevná fáze nebo směs kapalné a druho pevné fáze (ze stupně 4), které obsahují polyamid, s výhodou taveninu polymeru, obvyklými metodami, příkladně s pomocí čerpadla. Následně se může získaný polyamid zpracovat známými metodami, které se podrobně popisují příkladně v DE-A 43 21 683 (viz strana 3, řádek 54 až strana 4, řádek 3).

Ve výhodné formě provedení se může obsah cyklického dimeru v poylamidu-6 získaném podle vynálezu dále redukovat tím, že se polyamid nejprve extrahuje vodným roztokem kaprolaktamu a následně vodou a/nebo se podrobí extrakci v plynné fázi (příkladně popisované v EP-A 0 284 968). Nízkomolekulární součásti získané při tomto následném zpracování jako kaprolaktam a jeho lineární a rovněž cyklické oligomery se mohou uvést zpět do prvního a/nebo druhého a/nebo třetího stupně.

• · 0 0 0 0 • 0 »0 • · · · • · ·· • · ♦ · 0 0 • · · 0 ·· 00 ·· 00 • · 0 0 • · 0 0 • · 0 0 • » 0 0

0» 00

K výchozí směsi a k reakční směsi se mohou ve všech stupních přidat regulátory řetězce, jako alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, a katalyzátory, jako sloučeniny fosforu obsahující kyslík, v množství v rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 3 % hmotnostní, vztaženo na množství použitých monomerů a aminonitrilů tvořících polyamid. Vhodnými regulátory řetězce jsou příkladně kyselina propionová, kyselina octová, kyselina benzoová, kyselina tereftalová a rovněž triacetondiamin.

Přídavné látky a plniva, jako pigmenty, barviva a stabilizátory se zpravidla k reakční směsi přidávají před granulací, s výhodou ve druhém, třetím a čtvrtém stupni. Obzvláště výhodně se plniva a přídavné látky použijí tehdy, jestliže reakční směs případně polymerní směs v dalším průběhu procesu již nereaguje v přítomnosti katalyzátoru s pevným ložem. Jako přídavné látky mohou být obsaženy přípravky jednoho nebo několika kaučuků modifikujících rázovou houževnatost v množství 0 až 40 % hmotnostních, s výhodou 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na veškerou směs.

Mohou se příkladně použít přísady k modifikaci rázové houževnatosti, které jsou vhodné pro polyamidy a/nebo polyarylenethery.

Kaučuky, které zvyšují houževnatost polyamidu, vykazují obecně dva podstatné znaky : obsahují podíl elastomeru, který má teplotu skelného přechodu méně než - 10 °C, s výhodou méně než - 30 °C, a obsahují nejméně jednu funkční skupinu, která na sebe může s polyamidem vzájemně působit. Vhodnými funkčními skupinami jsou příkladně karboxylové skupiny, dále skupiny anhydridů kyrboxylových kyselin, esterů karboxylových kyselin, amidů karboxylových kyselin, imidů karboxylo24 ·· • · · 4 • 4 ·

4 4 •44 ·4

4 4 4 ·· 44

4 4 4 4 • 4 4 4

44 ·» 44 • 4 4 4 «4 4

4 4 4 4 • 4 4 4

44 vých kyselin, aminoskupiny, hydroxylové skupiny, epoxidové skupiny, urethanové a oxazolinové skupiny.

Jako kaučuky, které zvyšují houževnatost směsi, lze jmenovat následující :

EP-kaučuky případně EPDM-kaučuky, které jsou roubovány výše uvedenými funkčními skupinami. Vhodnými roubovacími látkami jsou příkladně anhydrid kyseliny maleinové, kyselina itakonová, kyselina akrylová, glycidylakrylát a glycidylmetakrylát.

Tyto monomery se mohou na polymery naroubovat v tavenině nebo v roztoku, případně v přítomnosti radikálového startéru jako kumolhydroperoxid.

Jako polymery A popsané kopolymery α-olefinů, mezi nimi obzvláště kopolymery ethylenu, se mohou použít jako polymery A i jako kaučuky a jako takové přimísit ke směsím podle vynálezu.

Jako další skupinu vhodných elastomerů lze jmenovat roubované kaučuky jádro-obal. Přitom se jedná o roubované kaučuky vyrobené v emulzi, které sestávají z nejméně jedné tvrdé složky a jedné měkké složky. Jako tvrdá složka se obvykle rozumí polymer s teplotou skelného přechodu nejméně 25 °C, jako měkká složka polymer s teplotou skelného přechodu nejvýše 0 °C. Tyto produkty vykazují strukturu jednoho jádra a nejméně jednoho obalu, přičemž struktura vyplývá z pořadí přidávání monomerů.

Měkké složky se obecně odvozují od butadienu, isoprenu, alkylakrylátů, alkylmetakrylátů nebo siloxanů a případně t« «« « · * · • « · • · · · »99

9 9999 «« • 9 9 9

9 99

9 9 9 9

9 9 « r· 99 • · 9 · • · * « • 9 9 9 * · « « r · 9-t dalších komonomerů. Vhodná siloxanová jádra se mohou příkladně vyrábět z cyklického oligomerního oktamethyltetrasiloxanu nebo tetravinyltetramethyltetrasiloxanu. Tyto mohou příkladně s a-merkaptopropylmethyldimethoxysílaném reagovat kationickou polymerací za otevření kruhu, s výhodou v přítomnosti sulfonových kyselin, na měkká siloxanová jádra. Siloxany se mohou také zesíťovat tím, že se příkladně polymerační reakce provádí v přítomnosti silanů s hydrolyzovatelnými skupinami jako halogen nebo alkoxyskupiny jako tetraethoxysilan, methyltrimethoxysilan nebo fenyltrimethoxysilan. Jako vhodné komonomery lze zde jmenovat příkladně styren, akrylnitril a zasíťující monomery nebo monomery aktivní k roubování s více než jednou polymerovatelnou dvojnou vazbou jako diallylftalát, divinylbenzen, butandioldiakrylát nebo triallyl(iso)kyanurát.

Tvrdé složky se obecně odvozují od styrenu, a-methylstyrenu a jejich kopolymerů, přičemž zde lze jako komonomery uvést s výhodou akrylnitril, metakrylnitril a methylmetakrylát.

Výhodné roubované kaučuky jádro-obal obsahují měkké jádro a tvrdý obal nebo tvrdé jádro, první měkký obal a nejméně jeden další tvrdý obal. Vestavba funkčních skupin jako jsou skupiny karbonylová, karboxylová, derivátů kyselin jako jsou anhydridy, amidy, imidy, estery, dále skupiny aminová, hydroxylová, epoxidová, oxazolinová, urethanová, močovinová, laktamová nebo halogenbenzylová se přitom provádí s výhodou přídavkem vhodného funkcionalizovaného monomeru při polymeraci posledního obalu. Vhodnými funkcionalizovanými monomery jsou příkladně kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, mono- nebo diestery kyseliny maleinové, terc.butyl(met)akrylát, kyselina akrylová, glycidyl(met)akrylát φφφ φ φφ φφφφ φφ φφ φφ a vinyloxazolin. Podíl monomerů s funkčními skupinami činí obecněO,1 až 25 % hmotnostních, s výhodou 0,25 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost roubovaného kaučuku jádro-obal. Hmotnostní poměr měkké složky ke tvrdé složce činí obecně 1 : 9 až 9 : 1, s výhodou 3 : 7 až 8 : 2.

Takové kaučuky, které zvyšují houževnatost polyamidů, jsou známé a popisují se příkladně v EP-A 0 208 187.

Další skupinou modifikátorů rázové houževnatosti jsou termoplastické polyesterové elastomery. Jako polesterové elastomery se přitom rozumí segmentované kopolyetherestery, které obsahují segmenty s dlouhým řetězcem, které se zpravidla odvozují od póly(alkylen)etherglykolů a segmenty s krátkým řetězcem které se odvozuj í od nízkomolekulárních diolů a dikarboxylových kyselin. Produkty tohoto druhu jsou známé a popisují se v literatuře, příkladně v US 3 651 014. Odpovídaj ící produkty j sou také komerčně dodávané pod označením Hytrel^ (Du Pont), Arnitel^ (Akzo) a Pelprene^ (Toyobo Co.Ltd.).

Samozřejmě se mohou použít také směsi různých kaučuků.

Jako další přísady lze uvést příkladně pomocné prostředky pro zpracování, stabilizátory a zpomalovače oxidace, prostředky proti rozkladu teplem a rozkladu ultrafialovým světlem, kluzné prostředky a prostředky k usnadnění vyjímání z formy, prostředky na ochranu proti plameni, barviva a pigmenty a změkčovadla. Jejich podíl činí obecně až 40 % hmotnostních, s výhodou až do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Pigmenty a barviva jsou obecně obsaženy v množství do • · % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 3,5 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,5 až 3 % hmotnostní.

Pigmenty ke zbarvování termoplastů j sou obecně známé, viz příkladně B.R.Gochter a H.Můller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, strany 494 až 510. Jako první výhodnou skupinu pigmentů lze jmenovat bílé pigmenty jako oxid zinečnatý, sulfid zinečnatý, olověná běloba ( 2 PbCO₃ Pb(OH)2> litopon, antimonovou bělobu a oxid titaničitý. Z obou nejběžnějších krystalových modifikací (rutilový typ a anatasový typ) oxidu titaničitého se používá obzvláště rutllová forma k bílému probarvení tvarovacích hmot podle vynálezu.

Černé pigmenty, které se mohou použít podle vynálezu, jsou čerň oxidu železa (FeO), spinelová čerň (Cu(CR,FE) O), manganová čerň (směs oxidu manganičitého, oxidu křemičitého a oxidu železa), kobaltová čerň a antimonová čerň a rovněž obzvláště výhodně saze, které se většinou používají ve formě kelímkových sazí nebo plynových sazí (k tomu viz

G.Benzing, Pigmente fůr Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), strana 78 a další).

Samozřejmě se mohou podle vynálezu k nastavení určitého barevného tónu použít pestré anorganické pigmenty jako chromoxidová zeleň nebo pestré organické pigmenty jako azobarviva a ftalokyaniny. Takové pigmenty jsou obecně v obchodě běžné.

Dále může být výhodné, barviva ve směsi, příkladně protože se obecně usnadňuje těch.

použít uvedené pigmenty případně saze s měďnými ftalokyaniny, dispergace barviva v termoplas28 • 0 · 0 · • · · · 0 ·· 0« 00 00

Zpomalovače oxidace a stabilizátory proti teplu, které se podle vynálezu mohou přidávat, jsou příkladně halogenidy kovů první skupiny periodického systému prvků, příkjladně halogenidy sodíku, draslíku a lithia, případně ve spojení s měďnými halogenidy, příkaldně chloridy, bromidy nebo jodidy. Halogenidy, obzvláště halogenidy mědi, mohou také ještě obsahovat p-ligandy bohaté na elektrony. Jako příklad pro měďné komplexy takového druhu lze jmenovat komplexy měďných halogenidů s příkladně trifenylfosflnem. Dále se může použít fluorid zinečnatý a chlorid zinečnatý. Dále jsou použitelné stericky chráněné fenoly, hydrochinony, substituovaní zástupci této skupiny, sekundární aromatické aminy, případně ve spojení s kyselinami obsahujícími fosfor případně jejich solemi, a směsi těchto sloučenin, s výhodou při koncentraci až do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost směsi.

Příklady UV-stabilizátorů jsou různé substituované resorciny, salicylaty, benzotriazoly a benzofenony, které se obecně použijí v množství až do 2 % hmotnostních.

Kluzné prostředky a prostředky pro usnadnění vyj línání z formy, které se zpravidla přidávají v množství až do 1 % hmotnostního termoplastické hmoty, jsou kyselina stearová, stearylalkohol, alkylestery kyseliny stearové a amidy a rovněž estery pentaerythritu s mastnými kyselinami s dlouhým řetězcem. Mohou se použít také soli vápníku, zinku nebo hliníku kyseliny stearové a rovněž dialkylketony, příkladně distearylketon.

Dále se předložený vynález týká polyamidu, vyrobeného podle některého z výše uvedených způsobů.

Vynález bude blíže vysvětlen pomocí dále uvedených příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Výroba katalyzátoru - obecný způsob přípravy

Katalyzátor 1

Prášek beta-zeolitu

Jako katalyzátor se použije prášek beta-zeolitu od Uetikon (Zeokat-beta) následujícího složení : Si0₂ = 91 %, A1₂O₃ = 7,8 %, Na₂0 = 0,5 %, K₂0 = 0,7 %, povrch BET = 700 m²/g, velikost pórů v Á = 7,6 x 6,7; 5,5 x 5,5, velikost částic 0,2 - 0,5 gm.

Katalyzátor 2

Vytlačené profily beta-zeolitu

220 g β-zeolitu z příkladu 1 se zahušfuje ve hnětiči s 5 % Valocel^ a 230 g vody po dobu 45 minut. Následně se hmota tvaruje za lisovacího tlaku 7 MPa na 2 mm profily.

Tyto profily se vysuší při teplotě 110 °C a kalcinují se při teplotě 500 °C po dobu 5 hodin.

195 g těchto profilů se zpracuje s 3 1 20 % roztoku chloridu amonného při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a následně se promyjí 10 1 vody. Potom se provede druhé zpracování rovněž s 3 1 20 % roztoku chloridu amonného při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a produkt se promyje do nepřítomnosti

Φ φφ φφφ * φ φ φ · · ·

Cl. Po vysušení při teplotě 110 °C se kalcinuje po dobu 5 hodin při teplotě 500 °C.

Katalyzátor 3

Vrstvený silikát typ K10^

K10^ montmorillonit ošetřený kyselinou firmy Sudo

Chemie. Jeho povrch BET činí 180-220 m /g a iontoměničový ekvivalent 40-50 mVal/100 g.

Katalyzátory 4 a 5

Profily TiO₂ ze 100 % případně 84 % anatasu

Výroba se provádí podle popisu v Ertl, Knózinger, Veitkamp : Handbook of heterogeous catalysis, VCH Veinheim, 1997, strany 98 a další. Modifikace Ti0₂ výše popsané jako obzvláště výhodné se smísí s vodou, silikasolem a glycerinem, extrudují se a při teplotě 550 °C se kalcinují.

Katalyzátor 6

Katalyzátor oxid titaničitý-oxid wolframičitý

Použitý katalyzátor se získá intenzivním promícháním obchodně dodávaného oxidu titaničitého VKR 611 (od firmy Sachtleben) s oxidem wolframu a následným vytlačením do profilu podle příkladu 2 nebo 4.

Katalyzátor má následující specifikaci : 20 % hmotnostních V0₃, 80 % hmotnostních TiO₂, povrch BET = 73 m²/g, celková acidita (pK₃ = 6,8) = 0,56 mmol/g; celková acidita • · (pK₃ = -3) = 0,035 mmol/g.

Reakční směs z omega-aminokapronitrilu (ACN) a vody s molárním směšovacím poměrem mezi 1 : 1 a 1 : 10 se podle volby s kyselinou nebo bez ní po důkladném promíchání vloží do 1 1 autoklávu.

Pokud se použije katalytický materiál, potom se autokláv náplni buďto výhradně násypem granulátu katalyzátoru nebo násypem sestávaj ícím z granulátu katalyzátoru a kruhových Raschigových tělísek. Použije se vytlačovaný profil katalyzátoru oxidu titaničitého s průměrem 0,5 až 6 mm, délky mezi 1 a 10 mm a se specifickým povrchem asi 50 m /g.

Autokláv se uzavře a inertizuje se dusíkem několikanásobným zvýšením tlaku a následným odtlakováním.

Čistota použitého aminokapronitrilu činí 99 %. Hmotnostní podíl kyselin se vztahuje na použité množství aminokaprinitrilu.

Příprava vzorků a analytika

Takzvaná relativní viskozita (RV) jako míra pro molekulovou hmotnost a stupeň polymerace se stanovuje v 96% kyselině sírové jako rozpouštědle při teplotě 25 °C pomocí viskozimetru podle Uhbelohde. Koncentrace poylamidu činí 1 g/100 ml extrahovaného materiálu a 1,1 g/100 ml neextrahovaného polymeru. Neextrahované polymery se před analýzou suší 20 hodin ve vakuu. K extrakci se míchá granulát s vodou pod zpětným chladičem.

• · ·

Příklady 1.1 - 1.8

Reakční směs (180 g) se směšovacím poměrem ACN : voda = 1 : 2 nebo ACN : voda =1 : 4 se v průběhu 75 minut zahřeje v reaktoru na teplotu 270 °C, přičemž se tlak regulací odtlakovacím ventilem udržuje na 1,8 MPa. Granulovaný katalyzátor (400 g) je plně rozptýlen v reakční směsi.

Po době reakce 1 hodina při 1,8 MPa se autokláv v průběhu jedné hodiny odtlakuje na tlak okolí (0,1 MPa) a následně se postupně vyprázdní. Jako srovnávací pokus (srovnávací příklady V 1.1 a V 1.6) se výše popsaný způsob provede analogicky bez katalyzátoru.

Údaje jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklad	Molární ACN:	poměr 2°	Kyselina % hmot.	Oxid kovu	Relativní viskozita
V 1.1	1 :	2	-	-	1,0
1.1	1 :	2	-	tío2	1,62
1.2	1 :	2	0,1 % H3PO3	Ti02	1,56
1.3	1 :	2	0,12 % H2SO4	Ti02	1,46
1.4	1 :	2	0,05 % H3PO4	Ti02	1,70
1.5	1 :	2	0,03 % H2S04	Ti02	1,65
V 1.6	1 :	4	-	-	1,00
1.6	1 :	4	-	Ti02	1,77
1.7	1 :	4	0,05 % H3PO4	Tio2	1,89
1.8	1 :	4	0,03 % H2SO4	Ti02	1,78

·· ·· 4 4 44 44 • 4 4 4 4 · 4 4 · • 4 · · · 4 · 4*44 • · · 4 4 · · 4 4 4 4 4 * • •4 · · · · · 4 4 4

4444 44 44 44 44

Příklad 2,1

Reakční směs (180 g) s molárním směšovacím poměrem ACN : voda =1:2 nebo ACN : voda =1 : 4 se v průběhu 75 minut zahřeje v reaktoru na teplotu 270 °C, přičemž se tlak regulací odtlakovacím ventilem udržuje na 1,8 MPa. Granulovaný katalyzátor (400 g) je plně rozptýlen v reakční směsi.

Po době reakce 3 hodiny při 1,8 MPa se autokláv v průběhu jedné hodiny odtlakuje na tlak okolí (0,1 MPa), reakční směs se dokondenzuje během 3 hodin při teplotě 270 °C v proudu dusíku a následně se uvede v podobě vytlačeného profilu do vodní lázně. Jako srovnávací pokus (srovnávací příklad V 2.1) se výše popsaný způsob provede analogicky bez katalyzátoru.

Údaje jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklad	Oxid kovu	Relativní viskozita
V 2.1	-	1,00
2.1	tío2	1,37

Příklady 3.1 - 3.2

Reakční směs (180 g) s molárním směšovacím poměrem ACN : voda =1 : 2,5 sv průběhu 75 minut zahřeje v reaktoru na teplotu 270 °C, přičemž se tlak regulací odtlakovacím ventilem udržuje na 1,8 MPa. Granulovaný katalyzátor (400 g) je plně rozptýlen v reakční směsi.

Po době reakce 1 hodina při tlaku 1,8 MPa se autokláv v průběhu jedné hodiny odtlakuje na tlak okolí (0,1 MPa), • 00 • 0 0 00 00 000 00 0 000 «000 ·»·0 00 0000 00 00 00 00 reakční směs se dokondenzuje během 1 hodiny při teplotě 270 °C v proudu dusíku a následně se uvede do vodní lázně. Jako srovnávací pokus (srovnávací příklad V 3.1) se výše popsaný způsob provede analogicky bez katalyzátoru.

Údaje jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklad	Kyselina(% hmot.)	Oxid kovu	Relativní viskozita
V 3.1	-	-	1,00
V 3.2	0,02 % H3PO3	-	1,08
3.1		tío2	1,84
3.2	0,05 % H3PO3	TiO2	1,90

Příklad 4.1

Reakční směs (180 g) se směšovacím poměrem ACN : voda = 1 : 4 se v průběhu 75 minut zahřeje v reaktoru na teplotu 270 °C, přičemž se tlak regulací odtlakovacím ventilem udržuje na 1,8 MPa. Granulovaný katalyzátor (400 g) je plně rozptýlen v reakční směsi.

Po době reakce 45 minut při tlaku 1,8 MPa se autokláv v průběhu 10 minut odtlakuje na tlak okolí (0,1 MPa), reakční směs se dokondenzuje během 3 hodin při teplotě 270 °C v proudu dusíku a následně se vyprázdní v podobě vytlačeného profilu. Relativní viskozita produktu se označuje jako RV (předkondenzát). Produkt se následně v dalším reakčním kroku temperuje v proudu dusíku při teplotě 160 °C po dobu 48 hodin. Viskozita produktu se označuje jako RV (temperovaný) ·

9« 99 • 9 9 • 9 • 9

9999

Příklad 5.1

Reakční směs (180 g) se směšovacím poměrem ACN : voda = 1 : 4 se v průběhu 75 minut zahřeje v reaktoru na teplotu 270 °C, přičemž se tlak regulací odtlakovacím ventilem udržuje na 1,8 MPa. Granulovaný katalyzátor (400 g) je plně rozptýlen v reakční směsi.

Po dosažení konečné teploty 270 °C se autokláv v průběhu 10 minut odtlakuje na tlak okolí (0,1 MPa), reakční směs se dokondenzuje během 3 hodin při teplotě 270 °C v proudu dusíku a následně se vyprázdní v podobě vytlačeného profilu. Relativní viskozita produktu se označuje jako RV (předkondenzát). Produkt se následně v dalším reakčním kroku temperuje v proudu dusíku při teplotě 160 °C po dobu 48 hodin. Viskozita produktu se označuje jako RV (temperovaný) ·

Příklad 6.1

Autokláv obsahuje sypanou směs, sestávající ze 100 g katalyzátoru a 340 g Raschigových kroužků (průměr a délka :

mm). 250 g reakční směsi s molárním směšovacím poměrem

ACN : voda =1 : 4 se v průběhu 1 hodiny zahřeje na teplotu 270 °C, přičemž se tlak regulací odtlakovacím ventilem udržuj e na 1,8 MPa.

Po dosažení konečné teploty 270 °C se autokláv v průběhu 10 minut odtlakuje na tlak okolí (0,1 MPa) a následně se vyprázdní v podobě vytlačeného profilu. Relativní viskozita produktu se označuje jako RV (předkondenzát). Získaný produkt se následně znovu zahřeje v autoklávu s vodou (30 g vody na 100 g reakčního produktu) bez katalyzátoru na teplotu φ φ · · • φ · φ φ φ φ · • φφ φφ • · · φφ ··

260 °C a v proudu dusíku se při tlaku okolí po dobu 3 hodiny dokončí kondenzace. Viskozita produktu po dokončení kondenzace se označuje jako RV (dokondenzovaný prodkukt).

Jako srovnávací pokusy (V 4.1, V 5.1 a V 6.1) se provedou výše popsané postupy 4.1, 5.1 a 6.1 bez katalyzátoru. Protože konverze reakční směsi v nepřítomnosti katalyzátoru neposkytla žádný pevný, granulovatelný produkt, neprovedlo se dokondenzování případně temperace.

Údaj e jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklad	Oxid kovu	RV (předkondenzát)	RV (dokončení kondenzace	RV(teplot)
V 4.1	-	1,00	-	-
4.1	tío2	1,59	-	2,29
V 5.1	-	1,00	—	-
5.1	Ti02	1,61	-	2,16
V 6.1	-	1,00	-	-
6.1	Ti02	-	1,49	-

• ·

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Diskontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů a případně směsi obsahující monomery použitelné k výrobě polyamidu s vodou, který zahrnuje následuj ící stupně :

   (1) Reakce směsi s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa, přičemž se získá směs produktů, přičemž stupeň (1) se provádí v přítomnosti kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátoru s pevným ložem, které v zásadě sestávají z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, a stupně (2) a (3) se mohou provádět v přítomnosti

   Φ φ • · • · · · φ φ φφ φφ φφφφ φφφφ φ φ φ φ φ φ φφ φ «φ φφφφ φφφφ φφ φφφφ φφ φφ φφ φφ tohoto katalyzátoru.
2. 2. Diskontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu a případně směsi obsahující monomer použitelný k výrobě polyamidu s vodou, který zahrnuje následuj ící stupně :

   (1) Reakce směsi s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku

   0,1 až 35 x 10° Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (3) smísení první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu při teplotě 150 až 370 °C a tlaku 0,1 až 30 x lO^Pa, přičemž se získá směs produktů, (4) dokončení kondenzace směsi produktů při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahuj ící vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, která (které) obsahují polyamid, přičemž stupeň (1) se provádí v přítomnosti kyselého Brónste39 ·· ·· φφ φφ φ φ φ · · φ φ φ φ φφφφ • φ φφφφ φφ φφφφ φφ φφ φ « φ · φ φ φ φ • · · φ φ φ φ φ φφ φφ dova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátoru s pevným ložem, které v zásadě sestávají z oxidu titaničitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaničitého nahrazeno oxidem wolframu, a stupně (2) a (3) se mohou provádět v přítomnosti tohoto katalyzátoru.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, přičemž se ve stupni 3 přidá plynná nebo kapalná fáze, která obsahuje vodu v množství 50 až 1500 ml vody na 1 kg první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze.
4. 4. Diskontinuální způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu a případně směsi obsahující monomer použitelný k výrobě polyamidu s vodou, který zahrnuje následuj ící stupně :

   (1) Reakce směsi s vodou při teplotě 90 až 400 °C a tlaku 0,1 až 35 x 10^ Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakce reakční směsi při teplotě 150 až 400 °C a za tlaku, který je nižší než tlak ve stupni 1, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala první plynná fáze a první kapalná fáze nebo první pevná fáze nebo směs první pevné a první kapalné fáze, a první plynná fáze se oddělí od první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze a (4) dokončení kondenzace první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi první kapalné a první pevné fáze při teplotě 200 až 350°C a za tlaku, který je nižší než * · · * ·· 9 9 99 99

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   99 9999 99 99 9999 tlak ve stupni 3, přičemž teplota a tlak se volí tak, aby se získala druhá plynná fáze obsahující vodu a amoniak a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze nebo směs ze druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

   přičemž stupeň (1) se provádí v přítomnosti kyselého Brónstedova katalyzátoru, vybraného z beta-zeolitů, vrstevnatých silikátů nebo katalyzátoru s pevným ložem, které v zásadě sestávají z oxidu titaníčitého se 70 až 100 % hmotnostních anatasu a 0 až 30 % hmotnostních rutilu, ve kterém může být až 40 % hmotnostních oxidu titaníčitého nahrazeno oxidem wolframu, a stupeň (2) se může provádět v přítomnosti tohoto katalyzátoru.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, přičemž se zvolí teplota a tlak ve stupni 1 nebo ve stupni 3 nebo jak ve stupni 1 tak i ve stupni 3 tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze nebo směs kapalné a pevné fáze a plynná fáze, a plynná fáze se oddělí.
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, přičemž se ve stupni 3 přidá plynná nebo kapalná fáze, která obsahuje vodu v množství 50 až 1500 ml vody na 1 kg první kapalné nebo první pevné fáze nebo směsi z první kapalné a první pevné fáze.
7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, přičemž se katalyzátor po stupni (2) oddělí z rakční směsi.
8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, přičemž se nejméně jedna plynná fáze získaná z daných stupňů uvádí zpět do nejméně jednoho z předcházejících stupňů.

   *· 44 44 44 44 • •44 4444 4 • 4 4 4 4 44 4 • ♦ · 4444 4444

   44 4444 44 44 ·4 44
9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, přičemž se jako aminonitril nechá reagovat omega-aminoalkylnitril s alkylenovým zbytkem (-CH2)- se 4 až 12 uhlíkovými atomy nebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 uhlíkovými atomy.
10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, přičemž se použije následující směs :

    50 až 99,9 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,

    0,01 až 50 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, vybrané ze skupiny sestávající z alifatických alfa, omega-dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy, aromatických dikarboxylových kyselin s 8 až 12 uhlíkovými atomy a cykloalkandikarboxylových kyselin s 5 až 8 uhlíkovými atomy,

    0 až 50 % hmotnostních aIfa,omega-diaminu se 4 až 10 uhlíkovými atomy,

    0 až 50 % hmotnostních alfa,omega-dinitrilu se 2 až 12 uhlíkovými atomy a dále

    0 až 50 % hmotnostních aIfa,omega-aminokyseliny s 5 až 12 uhlíkovými atomy nebo odpovídajícího laktamu,

    0 až 10 % hmotnostních nejméně jedné anorganické kyseliny nebo její soli, přičemž součet jednotlivých procentních údajů činí 100 %.
11. 11.

    Způsob podle některého z nároků 1 až 10, • · · 4 4 4· · 4 4 4 ··· 4444 4444

    44 4444 44 «4 44 44 přičemž se po stupních (1) až (3) případně (4) provede prodloužení řetězce nebo rozvětvení řetězce nebo kombinace oboj ího.
12. 12. Polyamid, vyrobený způsobem podle některého z nároků 1 až 11.