ES2240511T3 - Procedimiento continuo para la obtencion de poliamidas a partir de aminonitrilos. - Google Patents
Procedimiento continuo para la obtencion de poliamidas a partir de aminonitrilos.Info
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Abstract
Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas: (1) reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente líquido orgánico a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0, 1 hasta 35 x 106 Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100 % en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30 % en peso de rutilo, en el cual hasta un 40 % del dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción, (2) reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es más baja, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100 % en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30 % en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40 % en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase de gas y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y (3) reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primer fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y a una presión de 0, 1 hasta 30 x 106 Pa, obteniéndose una mezcla de productos.
Description
Procedimiento continuo para la obtención de
poliamidas a partir de aminonitrilos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento continuo para la obtención de poliamidas a partir de
aminonitrilos y agua a temperatura elevada y presión elevada.
Se conoce a partir de la
DE-A-19804023 un procedimiento
continuo para la obtención de una poliamida por reacción de al menos
un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:
- (1)
- reacción de al menos un aminonitrilo con agua a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual hasta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,
- (2)
- reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es más baja, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase de gas y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y
- (3)
- reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y a una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de productos.
Este procedimiento posibilita ciertamente la
obtención de poliamida en buena calidad, pero existe una demanda a
mejoras adicionales de calidad.
Un problema en la calidad de poliamidas es la
formación indeseada de aminas secundarias como descrito por la WO
00/24808.
El objeto de la presente invención es la puesta a
disposición de un procedimiento para la obtención de poliamidas a
partir de aminonitrilos y agua, que garantiza una mejora adicional
de calidad en comparación con los procedimientos conocidos.
La tarea se resuelve según la invención por un
procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por
reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las
siguientes etapas:
- (1)
- reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente líquido orgánico a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,
- (2)
- reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es menor, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato, o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y por un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual pueden estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y
- (3)
- reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC, y a una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de productos.
Se resuelve la tarea además por un procedimiento
continuo para la obtención de una poliamida mediante reacción de al
menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes
etapas:
- (1)
- reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente orgánico líquido a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual pueden estar substituidos hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,
- (2)
- reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y una presión, que es menor que la presión en la etapa 1,que puede llevarse a cabo en presencia de una catalizador de ácido de Brönsted escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y un primera fase líquida o una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y
- (3)
- reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y por la primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de productos.
Preferentemente comprenden los procedimientos
anteriores adicionalmente la siguiente etapa:
- (4)
- Condensación adicional de la mezcla de productos a una temperatura desde 200 hasta 350ºC y una presión, que es menor que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa, que contiene agua, amoníaco y, en caso dado, un diluyente orgánico, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida o una mezcla, constituida por una segunda fase líquida y una segunda fase sólida, que contienen respectivamente la poliamida.
La tarea se resuelve además mediante un
procedimiento continuo para la obtención de una poliamida mediante
reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las
siguientes etapas:
- (1)
- reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente orgánico líquido a una temperatura desde 90 hasta 400ºc y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del óxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniendo se un mezcla de reacción,
- (2)
- reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es menor que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formada por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y un primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y
- (3)
- condensación adicional de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida a un una temperatura desde 200 hasta 350ºC y a una presión, que es menor que la presión de la etapa 2, seleccionandose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa, que contiene agua, amoniaco y, en caso dado, diluyente orgánico, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida o una mezcla, constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contienen respectivamente la poliamida.
El modo de proceder principal del procedimiento
según la invención se describe por la
DE-A-19804023.
Como aminonitrilo pueden emplearse en mezcla
principalmente todos los aminonitrilos, es decir compuestos, que
muestran tanto al menos un grupo amino como también al menos un
grupo nitrilo. Entre los mismos se prefieren
omega-aminonitrilos, empleándose entre los últimos
particularmente omega-aminoalquilnitrilos con 4
hasta 12 átomos de carbono, además preferentes con 4 a 9 átomos de
carbono en el resto alquileno, o un aminoalquilarilnitrilo con 8
hasta 13 átomos de carbono prefiriéndose allí aquellos, que muestran
entre la unidad aromática y el grupo amino y nitrilo un grupo
alquileno con al menos un átomo de carbono. Entre los
aminoalquilarilnitrilos se prefieren particularmente aquellos, que
muestran el grupo amino y nitrilo en posición 1,4 entre sí.
Como omega-aminoalquilnitrilo se
emplea además preferentemente
omega-aminoalquilnitrilos lineales, conteniendo el
resto alquileno (-CH_{2}-) preferentemente 4 a 12 átomos de
carbono, además preferente de 4 hasta 9 átomos de carbono, como
6-amino-1-cianopentano
(6-aminocapronitrilo),
7-amino-1-cianohexano,
8-amino-1-cianoheptano,
9-amino-1-ciano-octano,
10-amino-1-cianononano,
particularmente preferente 6-aminocapronitrilo.
Se obtiene el 6-aminocapronitrilo
habitualmente por hidrogenación de adipodinitrilo según
procedimientos conocidos, descritos, por ejemplo, por las
DE-A 836 938, DE-A 848 654 o US 5
151 543.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas de
varios aminonitrilos o mezclas, constituidas por un aminonitrilo
con otros comonómeros, como caprolactama o la mezcla más adelante
más de cerca definida.
En una forma de ejecución particular,
particularmente si quiere obtener copoliamidas o poliamidas
ramificadas o prolongadas en las cadenas, se emplea en lugar de
6-aminocapronitrilo puro la siguiente mezcla:
- de un 50,0
- hasta un 99,99, preferentemente de un 80 hasta un 90% en peso de 6-aminocapronitrilo,
- de un 0,01
- hasta un 50, preferentemente de un 1 hasta un 30% en peso de al menos un ácido dicarboxílico, escogido del grupo, consistiendo en ácidos alfa,omega-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos con 8 a 12 átomos de carbono y ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono,
- de un 0,00
- hasta un 50, preferentemente de un 0,1 hasta un 30% en peso de una alfa,omega-diamina con 4 a 10 átomos de carbono,
- de un 0,00
- hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 30% en peso de un alfa,omega-dinitrilo con 2 a 12 átomos de carbono, así como
- de un 0,00
- hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 30% en peso de un alfa,omega-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono o de la lactama correspondiente, y
- de un 0,00
- hasta un 10% en peso de al menos un ácido inorgánico o de su sal,
ascendiendo la suma de las
indicaciones en porcentaje en peso individuales a un
100%.
Como ácidos dicarboxílicos pueden emplearse
ácidos alfa,omega-dicarboxílicos con 4 a 10 átomos
de carbono alifáticos, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido pimélico, ácido suberínico, ácido azelaico, ácido
sebácico, preferentemente ácido adípico y ácido sebácico,
particularmente preferentes ácido adípico, y ácidos dicarboxílicos
aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, como ácido tereftálico así
como ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono,
como ácido ciclohexanodicarboxílico.
Como alfa,omega-diamina con 4 a
10 átomos de carbono pueden emplearse tetrametilendiamina,
pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina,
octametilendiamina, nonametilendiamina y decametilendiamina,
preferentemente hexametilendiamina.
Es además también posible, emplear sales de los
ácidos dicarboxílicos citados un diaminas, particularmente la sal
del ácido adípico y hexametilendiamina, la denominada sal de
AH.
Como alfa,omega-dinitrilo con 2 a
12 átomos de carbono se emplean preferentemente dinitrilos
alifáticos, como 1,4-dicianbutano (adipodinitrilo),
1,5-dicianpentano, 1,6-dicianhexano,
1,7-dicianheptano, 1,8-dicianoctano,
1,9-diciannonano,
1,10-diciandecano, particularmente preferente
adipodinitrilo.
Si se desea, pueden emplearse también diaminas,
dinitrilos y aminonitrilos, que se derivan de alquilen- o arilen- o
alquilarilenos ramificados.
Como alfa, omega, aminoácido con 5 a 12 átomos de
carbono pueden emplearse ácido 5-aminopentanoico,
ácido 6-aminohexanoico, ácido
7-aminoheptanoico, ácido
8-aminooctanoico, ácido
9-aminononanoico, ácido
10-aminodecanoico, ácido
11-aminoundecanoico y ácido
12-aminododecanoico, preferentemente ácido
6-aminohexanoico.
Como diluyente orgánico líquido pueden emplearse
fundamentalmente todos los diluyente orgánicos líquidos, que no
influyen negativamente sobre la reacción en la 1ª etapa.
Preferentemente entran en consideración diluyentes orgánicos
líquidos, escogidos del grupo, consistiendo en alcanoles con 1 a 4
átomos de carbono, como metanol, etanol,
n-propanol, i-propanol, butanoles,
glicoles, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, éteres, como
metil-terc.-butiléter, dietilenglicoldiéter,
tetrahidrofurano, alcanos con 6 a 10 átomos de carbono, como
n-octano, n-decano, cicloalcanos con
5 a 10 átomos de carbono, como ciclohexano, aromatos con 6 a 10
átomos de carbono, como benceno, tolueno, o-xileno,
m-xileno, p-xileno,
N-alquil-lactamas con 1 a 4 átomos
de carbono, como N-metilpirrolidona,
N-metilcaprolactama y lactamas con excepción de
caprolactama como, pirrolidona. Se prefieren particularmente
aromatos con 6 a 10 átomos de carbono, como benceno, tolueno,
o-xileno, m-xileno,
p-xileno, particularmente tolueno. Pueden emplearse
también mezclas de diluyentes de este tipo orgánicos líquidos.
Con ventaja pueden emplearse diluyentes orgánicos
líquidos en cantidades de un 0,1 hasta un 90% en peso,
preferentemente un 1 hasta un 70% en peso, referido a la totalidad
de la cantidad empleada en la 1ª etapa.
Según la invención se calienta en una primera
etapa (etapa 1) un aminonitrilo con agua en presencia de un
diluyente orgánico líquido, a una temperatura de aproximadamente 90
hasta aproximadamente 400ºC, preferentemente de forma aproximada
180 hasta aproximadamente 310ºC y particularmente en aproximadamente
220 hasta aproximadamente 270ºC, ajustándose una presión de
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 15 x 10^{6} Pa,
preferentemente de forma aproximada 1 hasta aproximadamente 10 x
10^{6} Pa y particularmente de forma aproximada 4 hasta
aproximadamente 9 x 10^{6}. En este caso pueden ajustarse en esta
etapa la presión y la temperatura de tal manera entre sí, que se
obtienen una fase líquida o una sólida y una mezcla, constituida
por una fase líquida o sólida y una fase gaseosa.
Según la invención se emplea agua en una
proporción molecular de aminoalquilnitrilo a agua en el intervalo de
1:1 hasta 1:10, particularmente preferente de 1:2 hasta 1:8, y muy
particularmente preferente de 1:2 hasta 1:6, prefiriéndose el
empleo de agua en exceso, referido al aminoalquilnitrilo
empleado.
En esta forma de ejecución corresponde la fase
líquida o sólida o la mezcla, constituida por fase líquida y sólida,
a la mezcla de reacción, mientras se separa la fase gaseosa. En
este caso pueden separarse en el marco de esta etapa la fase
gaseosa inmediatamente de la fase líquida o sólida o de la mezcla,
constituida por fase sólida o líquida, o la mezcla de reacción, que
se forma en esta etapa, puede estar presente de forma bifásica, de
forma liquida-gaseosa,
sólida-gaseosa o
liquida/sólida-gaseosa. Naturalmente pueden
ajustarse la presión y la temperatura también de tal manera entre
sí, que esté presente la mezcla de reacción de forma sólida o
líquida.
La separación de la fase gaseosa puede llevarse a
cabo por el empleo de cubas de separación agitadas o no agitadas o
cascadas de cubas así como por el empleo de aparatos evaporadores,
por ejemplo, mediante evaporadores de circulación o evaporadores de
capas delgadas, como, por ejemplo, mediante extrusoras de películas
o mediante reactores de discos anulares, que garantizan una
superficie interfacial amplificada. Dado el caso, hace falta un
transbombeo de la mezcla de reacción o bien el empleo de un reactor
de bucles, para ampliar la superficie interfacial de fases. Además
puede favorecerse la separación de la fase gaseosa por la adición
de vapor de agua o gases inertes a la fase líquida.
Preferentemente se ajusta a una temperatura
previamente seleccionada la presión de tal manera, que sea menor que
la presión de vapor de equilibrio de amoniaco, pero mayor que la
presión de vapor de equilibrio de los demás componentes en la
mezcla de reacción a la temperatura previamente dada. De esta manera
puede favorecerse particularmente la separación de amoníaco y
acelerarse por consiguiente la hidrólisis de los grupos
nitrilo.
Preferentemente se elige en el funcionamiento
bifásico una presión, que sea mayor que la presión de vapor de agua
pura perteneciente a la temperatura de masa de la mezcla de
reacción, pero menor que la presión de vapor de equilibrio de
amoníaco.
En una forma de ejecución particularmente
preferente del funcionamiento bifásico se emplea un tubo de
corriente en posición vertical, que se atraviesa desde abajo hacia
arriba y que muestra, si se desea, por encima de la salida del
producto otra abertura para la separación de fase gaseosa. Este
reactor tubular puede estar relleno completamente o parcialmente
con granulado de catalizador. En una forma preferente de ejecución
está relleno el reactor en posición vertical en el caso de un
funcionamiento bifásico hasta un máximo del límite de fases con el
material de catalizador.
En otra forma de ejecución particularmente
preferente de la primera etapa se elige la presión de tal manera,
que esté presente la mezcla de reacción de forma monofásica y
líquida, es decir, que no existe en el reactor ninguna fase
gaseosa. En este funcionamiento monofásico es la forma de ejecución
preferente un tubo de corriente, llenado exclusivamente con
material de catalizador.
Según la invención se calienta la mezcla de
aminonitrilo/agua/ diluyente antes de la introducción en la primera
etapa mediante un intercambiador térmico. Naturalmente pueden
calentarse el aminonitrilo y el agua también por separado entre sí
y mezclarse en la primera etapa por el empleo de elementos de
mezcla.
Referente al tiempo de residencia de la mezcla de
reacción en la primera etapa no existen ningunas limitaciones; se
selecciona, sin embargo, generalmente en el intervalo de
aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 10 horas,
preferentemente entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 6
horas.
Aunque existen tampoco referente a la
transformación de grupos nitrilo en la etapa 1 ninguna limitación,
asciende particularmente por razones económicas la transformación
de grupos nitrilo en la etapa 1 generalmente a no menos de
aproximadamente un 70% en mol, preferentemente al menos
aproximadamente a un 95% en mol y particularmente de forma
aproximada a un 97 hasta aproximadamente 99% en mol,
respectivamente referido al índice molar de aminonitrilo
empleado.
Se determina habitualmente la transformación de
grupos nitrilo mediante espectroscopía de IR (oscilaciones de
valencia de CN a 2247 números de ondas), NMR o HPLC,
preferentemente espectroscopía de IR.
Es además según la invención no excluido, llevar
a cabo la reacción en la etapa 1 también en presencia de compuestos
de fósforo oxigenados, particularmente ácido fosfórico, ácido
fosforoso, y ácido hipofosforoso así como sus sales de metal
alcalino y de metal alcalinotérreo t sales amónicas, como
Na_{3}PO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, Na_{2}HPO_{4},
NaH_{2}PO_{3}, Na_{2}HPO_{3}, NaH_{2}PO_{2},
K_{3}PO_{4}, KH_{2}PO_{4}, K_{2}HPO_{4},
KH_{2}PO_{3}, K_{2}HPO_{3}, KH_{2}PO_{2},
seleccionándose la proporción molecular de
omega-aminonitrilo a compuestos de fósforo en el
intervalo de 0,01:1 hasta 1:1, preferentemente de 0,01:1 hasta
0,1:1.
La transformación se lleva a cabo en la etapa 1
en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de
Brönsted, escogido entre un catalizador de
beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de
titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0
hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituida
hasta un 40% en peso del óxido de titanio por óxido de tungsteno. En
el caso de que se emplee un aminonitrilo muy puro, entonces tendría
que ser el porcentaje de anatasa en el catalizador de dióxido de
titanio lo más elevadamente posible. Preferentemente se utiliza un
catalizador de anatasa puro. En el caso de que contenga al
aminonitrilo empleado impurificaciones, por ejemplo de un 1 hasta un
3% en peso de impurificaciones, entonces se utiliza preferentemente
un catalizador de dióxido de titanio, que contiene una mezcla,
constituida por anatasa y rutilo. Preferentemente asciende el
porcentaje de anatasa a un 70 hasta un 80% en peso y el porcentaje
de rutilo a un 20 hasta un 30% en peso. Particularmente preferente
se utiliza en este caso un catalizador de dióxido de titanio,
formado por aproximadamente un 70% en peso de anatasa y
aproximadamente de un 30% en peso de rutilo. El catalizador
muestra preferentemente un volumen de poros de 0,1 hasta 5 ml/g,
particularmente preferente de 0,2 hasta 0,5 ml/g, el diámetro medio
de poros asciende preferentemente a 0,005 hasta 0,1 mm,
particularmente preferente a 0,01 hasta 0,06 mm. Si se trabaja con
productos de alta viscosidad, tendría que seleccionarse un gran
diámetro medio de poros. La dureza de corte es preferentemente
mayor a 20 N, particularmente preferente > a 25 N. La superficie
BET asciende preferentemente a más de 40 m^{2}/g, particularmente
preferente a más de 100 m^{2}/g. En el caso de una superficie BET
seleccionada más pequeña, tendría que seleccionarse el volumen a
granel correspondientemente más elevado, para garantizar un
actividad suficiente del catalizador. Los catalizadores
particularmente preferente muestran las siguientes propiedades: un
100% de anatasa; 0,3 ml/g de volumen de poros; 0,02 mm de diámetro
de poros medio; 32 N de dureza de corte; 116 m^{2}/g de
superficie BET o un 84% en peso de anatasa; un 16% en peso de
rutilo; 0,3 ml/g de volumen de poros; 0,03 mm de diámetro de poros
medio; 26 N de dureza de corte; 46 m^{2}/g de superficie BET. Los
catalizadores pueden obtenerse en este caso a partir de polvos
corrientes en el comercio, que se ofrecen, por ejemplo, por las
firmas Degussa, Finti o Kemira. En el empleo de un porcentaje de
óxido de tungsteno se substituye hasta un 40% en peso,
preferentemente hasta un 30% en peso y particularmente preferente
hasta un 15 hasta un 25% en peso del dióxido de titanio por óxido
de tungsteno. El confeccionado de los catalizadores puede llevarse
a cabo como descrito por Ertl, Knözinger, Weitkamp:"Handbook of
heterogeneous catalysis", VCH, Weinheim, 1997, Páginas 98 y
siguientes. El catalizador puede emplearse en cualquier forma
adecuada y voluntaria. Preferentemente se emplea en forma de
cuerpos moldeados, madejas o granulado, particularmente de
granulado. El granulado es en este caso preferentemente tan grande,
que sea bien separable de la mezcla de productos y no se influye
negativamente en la reacción sobre la capacidad de fluencia del
producto.
Por la forma del granulado del catalizador es
posible, separarle en la salida de la primera etapa de forma
mecánica. Se prevean en este caso, por ejemplo filtros mecánicos o
tamices en la salida de la primera etapa. Si se emplea el
catalizador además en la segunda y/o tercera etapa, entonces estará
presente preferentemente en la misma forma.
Según la invención se hace reaccionar
adicionalmente la mezcla de reacción obtenida en la primera etapa en
la segunda etapa a una temperatura de aproximadamente 200 (150)
hasta aproximadamente 350 (400)ºC, preferentemente a una
temperatura en el intervalo de aproximadamente 210 (200) hasta
aproximadamente 330 (330)ºC y particularmente en el intervalo de
aproximadamente 230 (230) hasta aproximadamente 270 (290)ºC y a una
presión, que es menor que la presión en la etapa 1. Preferentemente
es la presión en la segunda etapa al menos en aproximadamente 0,5
x 10^{6} Pa más bajo que la presión en la etapa 1, situándose
generalmente la presión en el intervalo de aproximadamente 0,1
hasta aproximadamente 35 x 10^{6} Pa, preferentemente de forma
aproximada entre 0,5 hasta aproximadamente 15 x 10^{6} Pa y
particularmente de forma aproximada entre 2 hasta aproximadamente 6
x 10^{6} Pa (valores entre paréntesis: sin catalizador).
En este caso se seleccionan en la etapa 2 la
temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera
fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida o
una mezcla, constituida por una primera fase líquida y una primera
fase sólida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase
líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por
la primera fase líquida y por la primera fase sólida.
La primera fase gaseosa, que consiste
esencialmente de amoníaco y vapor de agua, se elimina generalmente
de forma continua mediante un dispositivo de destilación, como una
columna de destilación. Los componentes del destilado orgánicos, en
caso dado precipitado concomitantemente en esta destilación, en
mayor medida aminonitrilo no transformado y, en caso dado, diluyente
orgánico, pueden reciclarse completa o parcialmente en la 1ª etapa
y/o en la 2ª etapa.
El tiempo de residencia de la mezcla de reacción
en la 2ª etapa no está sometido a ninguna limitación, asciende, sin
embargo, generalmente de forma aproximada a 10 minutos hasta
aproximadamente 5 horas, preferentemente aproximadamente a 30
minutos hasta aproximadamente 3 horas.
La conducción de producto entre la primera y la
segunda etapa contiene, en caso dado, cuerpos llenadores, como
anillos Raschig o elementos de mezcla Sulzer, que posibilitan una
descompresión controlada de la mezcla de reacción a la fase
gaseosa. Esto se refiere particularmente al funcionamiento
monofásico.
Preferentemente contiene también el reactor de la
segunda etapa el material de catalizador según la invención,
particularmente en forma de granulado. Se encontró, que el reactor
posibilita en comparación con un reactor exento de catalizador
particularmente en caso de elevadas presiones y/o en caso de un gran
exceso de agua en la mezcla de reacción una mejora adicional de las
propiedades de producto. La temperatura y la presión tendrían que
estar seleccionadas de tal manera, que la viscosidad de la mezcla
de reacción permanece suficientemente pequeña, para evitar una
obturación de la superficie del catalizador. Según la invención se
emplean también en la salida de la segunda etapa del procedimiento
tamices o filtros, que garantizan la pureza de la mezcla de reacción
y que separan el catalizador de la mezcla de reacción.
En la etapa 3 se hace reaccionar la primera fase
líquida o la primera fase sólida o la mezcla, constituida por la
primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa
o líquida, que contiene agua, preferentemente agua o vapor de agua.
Esto se lleva a cabo de forma continua. La cantidad de agua
agregada (como líquido) se sitúa preferentemente en el intervalo de
aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1500 ml, además preferente
de forma aproximada de 50 hasta aproximadamente 500 ml,
respectivamente referido a 1 kg de la primera fase líquida o la
primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase
líquida y la primera fase sólida. Por esta adición de agua se
compensan en primer lugar las pérdidas de agua causadas en la etapa
2 y se favorece la hidrólisis de grupos de nitrilo en la mezcla de
reacción. De esto resulta como demás ventaja de esta invención, que
la mezcla de los productos de partida, como se emplea en la etapa
1, puede emplearse tan sólo con un pequeño exceso de agua.
Preferentemente se calienta previamente la fase
gaseosa o líquida, que contiene agua, antes de la introducción en la
etapa 3 en un intercambiador térmico, y se mezcla a continuación
con la primera fase líquida o la primera fase sólida o la mezcla,
constituida por la primera fase sólida y por la primera fase
líquida. En este caso pueden emplearse, en caso dado, elementos de
mezcla en el reactor, que favorecen la mezcla de los
componentes.
La etapa 3 puede accionarse a una temperatura
desde 150 hasta 370ºC y a una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa,
en el caso de una presencia de una carga de catalizador según la
invención pueden emplearse las condiciones validas para la etapa 1.
La temperatura asciende por lo demás preferentemente a 180 hasta
300ºC, particularmente preferente a 220 hasta 280ºC. La presión
asciende preferentemente a 1 hasta 10 x 10^{6} Pa,
particularmente preferente a 2 x 10^{6} hasta 7 x 10^{6}
Pa.
En este caso pueden configurarse la presión y la
temperatura de tal manera entre sí, que la mezcla de reacción esté
presente de forma monofásica-líquida o
monofásica-sólida. En una otra forma de ejecución se
seleccionan la presión y la temperatura de tal manera, que se
obtienen una fase líquida o una fase sólida o una mezcla,
constituida por fase sólida o fase líquida, así como una fase
gaseosa. En esta forma de ejecución corresponde la fase líquida o la
fase sólida o la mezcla, constituida por fase líquida y fase
sólida, a la mezcla de productos, mientras se separa la fase
gaseosa. En este caso pueden separarse en el marco de esta etapa la
fase gaseosa inmediatamente de la fase líquida o de la fase sólida
o de la mezcla, constituida por fase sólida o fase líquida, o estar
presentes la mezcla de reacción, que se forma en esta fase de forma
bifásica líquida-gaseosa.
sólida-gaseosa o
líquida/sólida-gaseosa.
A una temperatura previamente seleccionada puede
ajustarse la presión de tal manera, que sea menor que la presión de
vapor de equilibrio de amoníaco, pero mayor que la presión de vapor
de equilibrio de los demás componentes en la mezcla de reacción a
una temperatura previamente dada. De esta manera puede favorecerse
particularmente la separación de amoníaco y acelerarse, por
consiguiente, la hidrólisis de los grupos de nitrilo.
Los aparatos/reactores utilizables en esta etapa
pueden estar idénticos con aquellas en la etapa 1, como
anteriormente discutido.
El tiempo de residencia en esta etapa tampoco
está sometido a ninguna limitación, por razones económicas se
elige, sin embargo, generalmente en el intervalo entre
aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 10 horas,
preferentemente entre aproximadamente 60 hasta aproximadamente 8
horas y particularmente preferente aproximadamente entre 60 minutos
hasta aproximadamente 6 horas.
La mezcla de productos obtenida en la etapa 3
puede entonces, como descrito más adelante, elaborarse
adicionalmente.
En una forma preferente de ejecución se somete la
mezcla de productos de la etapa 3 en una cuarta etapa a una
condensación adicional a una temperatura de aproximadamente 200
hasta 350ºC, preferentemente a una temperatura de aproximadamente
220 hasta 300ºC y particularmente de forma aproximada desde 240
hasta 270ºC. La etapa 4 se lleva a cabo a una presión, que se sitúa
por debajo de la presión de la etapa 3, y preferentemente en un
intervalo de aproximadamente 5 hasta 1000 x 10^{3} Pa y muy
particularmente de forma aproximada de 10 hasta aproximadamente 300
x 10^{3} Pa. En el marco de esta etapa se seleccionan la
temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda
fase gaseosa y una segunda fase líquida o sólida o una mezcla,
constituida por una segunda fase líquida y una segunda sólida, que
contienen la poliamida.
Preferentemente se lleva a cabo la condensación
adicional según la etapa 4 de tal manera, que asciende la
viscosidad relativa (determinada a una temperatura de 25ºC y a una
concentración de 1 g de polímero por 100 ml en una solución de
ácido sulfúrico al 96% en peso) de la poliamida a un valor en el
intervalo de aproximadamente 1,6 hasta aproximadamente 3,5.
En una forma preferente de ejecución puede
expulsarse el agua existente, en caso dado, de la fase líquida
mediante un gas inerte, como nitrógeno.
El tiempo de residencia de la mezclas de reacción
en la etapa 4 va en función particularmente de la viscosidad
relativa deseada, de la temperatura, de la presión y de la cantidad
de agua agregada en la etapa 3.
Si se hace funcionar la etapa 3 de forma
monofásica, entonces pueden emplearse en la conducción de producto
entre la etapa 3 y la etapa 4, en caso dado, cuerpos llenadores,
que consisten en, por ejemplo, anillos de Raschig o elementos de
mezcla Sulzer, que posibilitan una descompresión controlada de
mezcla de reacción en la fase gaseosa.
También puede hacerse funcionar la 4ª etapa con
el catalizador según la invención. Se encontró que el empleo del
catalizador en la etapa del procedimiento 4 mejora particularmente
entonces la formación del peso molecular, sí la viscosidad relativa
de la descarga de la etapa tercera o -en el caso del funcionamiento
de tres etapas- de la segunda etapa es menor que RV = 1,6 -y/o de
los grupos nitrilo- y el contenido de amidas de ácido en el polímero
es mayor que un 1%, respectivamente referido al índice molar de
aminonitrilo empleado.
En una otra forma de ejecución puede
prescindirse según la invención de la etapa 3 y ejecutar para la
obtención de la poliamida las etapas (1) (2) y (4).
Preferentemente se lleva a cabo esta variante de
forma siguiente:
La etapa 1 se hace reaccionar como anteriormente
descrita.
La mezcla de reacción se trata en la etapa 2
como anteriormente descrita o a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 220 hasta aproximadamente 300ºC y a una presión en
el intervalo de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 7 x
10^{6} Pa, siendo la presión en la segunda etapa al menos en 0,5
x 10^{6}Pa más bajo que en la etapa 1. al mismo tiempo se separa
la primera fase gaseosa obtenida de la primera fase líquida.
La primera fase líquida obtenida en la etapa 2 se
trata en la etapa 4 como en la etapa 1 o a una temperatura en el
intervalo de aproximadamente 220 hasta 300ºC y a una presión en el
intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 300 x
10^{3} Pa, separándose la segunda fase gaseosa que se obtiene en
este caso y que contiene agua, amoníaco y, en caso dado, diluyente
orgánico, de la segunda fase líquida. Dentro de esta etapa se
ajusta la viscosidad relativa (determinada como anteriormente
definida) de la poliamida obtenida hasta un valor deseado en el
intervalo de aproximadamente 1,6 hasta aproximadamente 3,5 por la
selección de la temperatura y el tiempo de residencia.
A continuación se descarga la segunda fase
líquida así obtenida según métodos habituales, y se elabora, si esto
es deseado.
En una otra forma preferente de ejecución de la
presente invención puede reciclarse al menos una de las fases
gaseosas obtenidos en la respectivas etapas en al menos una de las
anteriores etapas.
Se prefiere además, que se elijan en la etapa 1 o
en la etapa 3 o tanto en la etapa 1 como también en la etapa 3 la
temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una fase
líquida o una fase sólida o una mezcla, constituida por una fase
líquida y una fase sólida y una fase gaseosa, y se separa la fase
gaseosa.
Un dispositivo para la realización del
procedimiento según la invención se describe, por ejemplo, por la
DE-A-16 80 40 23 y una presentación
esquemática del perteneciente dibujo de la figura 1.
Puede llevarse a cabo en el marco del
procedimiento según la invención también una prolongación de cadenas
o una ramificación o una combinación de ambas. En este caso se
agregan substancias conocidas para el experto para la ramificación
o bien prolongación de cadenas de polímeros en las etapas
individuales. Preferentemente se agregan estas substancias en la
etapa 3 o 4.
Como substancias utilizables tienen que
citarse:
Aminas trifuncionales o ácidos carboxílicos como
ramificadores o bien reticulantes. Los ejemplos de aminas al menos
trifuncionales adecuados o ácidos carboxílicos se describen por la
EP-A-0 345 648. Las aminas al menos
trifuncionales muestran al menos tres grupo amino, capaces para la
reacción con grupos ácidos carboxílicos. Muestran preferentemente
ningún grupo ácido carboxílico. Los ácidos al menos trifuncionales
muestran al menos tres grupos ácido carboxílico capaces para la
reacción con aminas, que pueden estar presentes, por ejemplo,
también en forma de sus derivados, como ésteres. Los ácidos
carboxílicos muestran preferentemente ningún grupo amino capaz para
la reacción con grupos ácido carboxílico. Los ejemplos de ácidos
carboxílicos adecuados son ácido trimésico, ácidos trimerizados,
que pueden haberse obtenido, por ejemplo, a partir de ácido oleico
y que pueden mostrar de 50 hasta 60 átomos de carbono, ácidos
naftalinpolicarboxílicos, como ácido
naftalin-1,3,5,7-tetracarboxílico.
Preferentemente son los ácidos carboxílicos compuestos orgánicos
definidos y no compuestos polímeros.
Las aminas con al menos 3 grupos amino son, por
ejemplo, nitrilotrialquilamina, particularmente
nitrilotrietanoamina, dialquilentriaminas, particularmente
dietilentriamina, trialquilentetraminas y tetraalquilenpentaminas,
siendo los restos alquileno preferentemente restos etileno. Pueden
emplearse como aminas dendrímeros. Preferentemente muestran los
dendrímeros la formula general I
(I),(R_{2}N-(CH_{2})_{n})_{2}N-(CH_{2})_{x}-N((CH_{2})_{n}-
NR_{2})_{2}
en la cual
significan
- R
- H o -(CH_{2})_{n}-NR^{1}_{2}, con
- R^{1}
- H o -(CH_{2})_{n}-NR^{2}_{2}, con
- R^{2}
- H o -(CH_{2})_{n}-NR^{3}_{2}, con
- R^{3}
- H o -(CH_{2})_{n}-NH_{2},
- n
- un valor de número entero de 2 hasta 6, y
- x
- un valor de número entero de 2 hasta 14.
Preferentemente muestra n un valor de número
entero de 3 o 4, particularmente 3 y x un valor de número entero
de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4, particularmente de 2. Los
restos R pueden tener también independientemente entre sí los
significados indicados. Preferentemente significa el resto R un
átomo de hidrógeno o un resto
-(CH_{2})_{n}-NH_{2}.
Los ácidos carboxílicos adecuados son aquellos
con 3 a 10 grupos ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos
preferentes son aquellos con núcleos aromáticos y/o heterocíclicos.
Los ejemplos son restos bencilo, naftilo, antraceno, bifenilo,
trifenilo o heterocíclos, como piridino, bipiridino, pirrol,
indolo, furano, tiofeno, purina, quinolina, fenantreno, porfirino,
ftalocianina, naftalocianina. Se prefieren ftalocianina del ácido
3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, naftalocianina,
ácido 3,5,5',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido
1,3,5,7-naftalintetracarboxílico, ácido
2,4,6-piridintricarbo-xílico, ácido
3,5,3',5'-benzofenontetracarboxílico, ácido
1,3,6,8-acridintetracarboxílico, particularmente
preferente ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (ácido
trimésico) y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico.
Los compuestos de este tipo son técnicamente obtenibles pueden
obtenerse según el procedimiento descrito por la
DE-A-43 12 182. En caso del empleo
de compuestos aromáticos orto-substituidos se
impide preferentemente una formación de imida por la selección de
temperaturas de reacción adecuadas.
Estas substancias son al menos trifuncionales,
preferentemente al menos tetrafuncionales. En este caso puede
ascender el número de los grupos funcionales a 3 hasta 16,
preferentemente a 4 hasta 10 y particularmente preferente a 4 hasta
8. Se emplean en los procedimientos según la invención bien aminas
al menos trifuncionales o ácidos carboxílicos al menos
trifuncionales, pero ninguna mezcla, constituida por aminas o
ácidos carboxílicos correspondientes. Cantidades reducidas de
aminas al menos trifuncionales pueden estar, sin embargo,
contenidos en los ácidos carboxílicos trifuncionales y
viceversa.
Las substancias están presentes en una cantidad
de 1 hasta 50 mmol/kg de poliamida, preferentemente de 1 a 35 y
particularmente preferente de 1 a 20 mmol/kg de poliamida.
Preferentemente se contienen las substancias en una cantidad de 3
hasta 150, particularmente preferente de 5 hasta 100,
particularmente de 10 hasta 70 mmol/kg de poliamida en equivalentes.
Los equivalentes se refieren en este caso al número de los grupos
amino funcionales o grupos ácido carboxílico.
Los ácidos difuncionales o aminas difuncionales
sirven como agentes prolongadores de cadenas. Muestran 2 grupos
ácido carboxílicos, que pueden hacerse reaccionar con grupos amino
o 2 grupos amino, que pueden hacerse reaccionar con ácidos
carboxílicos. Los ácidos carboxílicos difuncionales o aminas
contienen además de los grupos ácido carboxílico o grupos amino
ningún otro grupo funcional, que puede reaccionar con grupos amino
o grupos ácido carboxílico. Preferentemente no contienen otros
grupos funcionales. Los ejemplos de aminas difuncionales adecuados
son aquellas, que forman con ácidos carboxílicos difuncionales
sales. Pueden ser lineales alifáticas, como alquilen diamina con 1
a 14 átomos de carbono, preferentemente alquilendiamina con 2 a 6
átomos de carbono, por ejemplo hexilendiamina. Puede ser además
cicloalifáticas. Los ejemplos son isoforondiamina, diciciano,
laromina. Las diaminas alifáticas ramificadas son también
utilizables, un ejemplo es Vestamina TMD
(trimetilhexametilendiamina, obtenida por la firma Hüls AG). Las
diaminas pueden ser aromáticas- alifáticas, puede emplearse, por
ejemplo, m-xililendiamina. Las aminas citadas pueden
estar substituidas respectivamente por restos alquilo con 1 a 12
preferentemente con 1 a 14 átomos de carbono en la estructura de
carbono.
Los ácidos carboxílicos difuncionales son, por
ejemplo, aquellos, que forman con diaminas difuncionales sales.
Pueden ser ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales, que son
preferentemente ácido dicarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos son ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico,
ácido suberínico. Pueden ser además aromáticos, Los ejemplos son
ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalindicarboxílico,
como también ácidos grasos dimerizados.
\newpage
Los componentes básicos difuncionales (c) se
emplean preferentemente en cantidades de 1 hasta 55, particularmente
preferente de 1 hasta 30 y particularmente de 1 hasta 15 mm/kg de
poliamida.
Según la invención se descarga la mezcla de
productos obtenida en la etapa 3 o la segunda fase líquida o la
segunda fase sólida o la mezcla, constituida por segunda fase
líquida y segunda fase sólida (de la etapa 4), que contienen
poliamida, preferentemente una fusión polímera, según métodos
habituales, por ejemplo mediante una bomba, del recipiente de
reacción. A continuación puede elaborarse la poliamida obtenida
según métodos en sí conocidos, como se describen exhaustivamente,
por ejemplo, por la DE-A43 21 683 (página 3 línea 54
hasta página 4 línea 3).
En una forma preferente de ejecución puede
reducirse el contenido de dímero cíclico en la
poliamida-6 obtenida según la invención
adicionalmente de tal manera, que se extrae la poliamida primero
con una solución acuosa de caprolactama y a continuación con agua
y/o se somete a la extracción en fase gaseosa (por ejemplo descrito
por la EP-A-0 284 968) y/o a la
extracción con un aminonitrilo, como
6-aminocapronitrilo. Los componentes de bajo peso
molecular, que se producen en este tratamiento adicional, como
caprolactama y sus oligómeros lineales así como cíclicos, pueden
reciclarse en la primera y/o segunda y/o tercera etapa.
A la mezcla de partida y a la mezcla de reacción
pueden agregarse en todas las etapas reguladores de cadenas, como
ácidos carboxílicos y dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, y
catalizadores, como compuestos de fósforo oxigenados, en cantidades
en el intervalo de un 0,01 hasta un 5% en peso, preferentemente de
0,2 hasta 3% en peso, referido a la cantidad de monómero formador de
poliamida empleado y aminonitrilos. Los reguladores de cadenas
adecuados sin, por ejemplo ácido propiónico, ácido acético, ácido
benzóico, ácido tereftálico así como triacetondiamina.
Los aditivos y cargas, como pigmentos, colorantes
y estabilizantes se alimentan preferentemente en la segunda, tercera
y cuarta fase a la mezcla de reacción. Particularmente pueden
emplearse cargas y aditivos entonces, si la mezcla de reacción o
bien la mezcla polímera no se hace reaccionaren el demás desarrollo
del procedimiento en presencia de catalizadores de lecho fijo. Como
aditivos pueden contener las composiciones de un 0 hasta un 40% en
peso, preferido de un 1 hasta un 30% en peso, referido a la
totalidad de la composición, de uno o varios cauchos modificadores
a la resiliencia.
Pueden emplearse, por ejemplo, modificadores a la
resiliencia habituales, que sean adecuados para poliamidas y/o
poliarilenéteres.
Los cauchos, que aumentan la tenacidad de
poliamidas, muestran generalmente dos características esenciales:
contienen un porcentaje elástico, que muestra una temperatura de
transición vítrea de menos de -10ºC, preferentemente de menos de
-30ºC, y contienen al menos un grupo funcional, que puede estar con
la poliamida en efecto recíproco. Los grupos funcionales adecuados
son, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, anhídrido del ácido
carboxílico, ésteres del ácido carboxílico, amida del ácido
carboxílico, imida del ácido carboxílico, amino, hidroxilo,
epóxido, uretano y oxazolina.
Como cauchos, que aumentan la tenacidad de las
mezclas, se citan, por ejemplo, los siguientes:
Cauchos de EP- o bien de EPDM, que se injertan
con los anteriores grupos funcionales. Los reactivos de injerto
adecuados son, por ejemplo, anhídrido del ácido maleico, ácido
itacónico, ácido acrílico, acrilato de glicidilo y metacrilato de
glicidilo.
Estos monómeros pueden injertarse en la fusión o
en la solución, en caso dado en presencia de un iniciador radical,
como hidroperóxido de cumol, sobre el polímero.
Como demás grupo de elastómeros adecuados tienen
que citarse cauchos de injerto de núcleo-envoltura.
En este caso de trata de cauchos de injerto obtenidos en emulsión,
que consisten en al menos un componente rígido y un componente
flexible. Se entiende por un componente rígido habitualmente un
polímero con una temperatura de transición vítrea de al menos 25ºC,
y por un componente flexible un polímero con una temperatura vítrea
de 0ºC como máximo. Estos productos muestran una estructura,
formado por un núcleo y al menos una envoltura, resultando la
estructura por el orden de la adición monómera. Los componentes
flexibles se derivan generalmente de butadieno, isopreno, acrilatos
de alquilo, metacrilatos de alquilo o siloxanos y, en caso dado,
demás comonómeros. Los núcleos de siloxanos adecuados pueden
obtenerse, por ejemplo, partiendo de octametilentetrasiloxano
oligómero cíclico o de tetraviniltetrametiltetrasiloxano. Los mismos
pueden hacerse reaccionar, por ejemplo, con
g-mercaptopropilmetildimetoxisilano en una
polimerización catiónica con abertura de anillo, preferentemente en
presencia de ácidos sulfónicos, para dar los núcleos flexibles se
siloxano. Los siloxanos pueden también reticularse de tal manera,
que se lleva a cabo, por ejemplo la reacción de polimerización en
presencia de silanos con grupos hidrolizables, como halógeno o
grupos alcoxi, como tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano o
feniltrimetoxisilano. Tienen que citarse como comonómeros adecuados
en este caso, por ejemplo estireno, acrilonitrilo y monómeros
reticulantes o activos de injerto con más de un enlace doble
polimerizable, como dialileftalato, divinilbenceno,
butanodioldiacrilato o trialil(iso)cianurato. Los
componentes rígidos se derivan generalmente de estireno,
a-metilestireno y sus copolímeros, teniendo que
indicarse en este caso como comonómeros preferentemente
acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo.
Los cauchos de injerto de
núcleo-envoltura preferentes contienen un núcleo
elástico y una envoltura rígida o un núcleo rígido, una primera
envoltura elástica y al menos una otra envoltura rígida. La
incorporación de grupos funcionales, como grupos carbonilo, ácido
carboxílico, anhídrido de ácido, amida de ácido, imida de ácido,
éster del ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxi, oxazolina,
uretano, urea, lactama o halogenbencilo se lleva a cabo en este caso
preferentemente por la adición de monómeros funcionalizados
adecuadamente en la polimerización de la última envolturas. Los
monómeros funcionalizados adecuados sin, por ejemplo, ácido maleico,
anhídrido del ácido maleico, mono- o diésteres del ácido maleico,
butil(met-)acrilato terciario, ácido acrílico,
(met-)-acrilato de glicidilo y viniloxazolina. El
porcentaje de monómeros con grupos funcionalizados asciende
generalmente a un 0,1 hasta un 25% en peso, preferentemente a un
0,25 hasta un 15% en peso, referido a la totalidad del peso del
caucho de injerto de núcleo-envoltura. La proporción
en peso de componentes elásticos a componentes rígidos asciende
generalmente a 1:9 hasta 9:1, preferentemente a 3:7 hasta 8:2.
Los cauchos de este tipo, que aumentan la
tenacidad de poliamidas, son en sí conocidos y se describen, por
ejemplo, por la EP-A-0208 187.
Otro grupo de modificadores a la resiliencia
adecuados son elastómeros de poliéster termoplásticos. Se entienden
por elastómeros de poliéster en este caso copolieterésteres
segmentados, que contienen segmentos de cadenas largas, que se
derivan generalmente de poli(alquilen)éterglicoles y
segmentos de cadenas cortas, que se derivan de dioles de bajo peso
molecular y ácidos dicarboxílicos. Los productos de este tipo son
en sí conocidos y se describen por la literatura, por ejemplo por
la US 3,651,014. También pueden obtenerse en el comercio productos
correspondientes bajo las denominaciones Hytrel®(DuPont),
Arnitel®(Akzo) y Pelprene®(Totovo Co. Ltd.).
Naturalmente pueden emplearse también mezclas,
constituidas por diferentes cauchos.
Como demás aditivos tienen que citarse, por
ejemplo, agentes auxiliares de elaboración, estabilizantes y
retardantes de oxidación, agentes contra la descomposición térmica
y la descomposición por la luz ultravioleta, deslizantes y agentes
desmoldeantes, agentes protectores contra la llama, colorantes y
pigmentos y plastificantes. Su porcentaje asciende generalmente
hasta un 40, preferentemente hasta un 15% en peso, referido a la
totalidad del peso de la composición.
Los pigmentos y los colorantes se contienen
generalmente en cantidades hasta un 4, preferentemente de un 0,5
hasta un 3,5 y particularmente de un 0,5 hasta un 3% en peso.
Los pigmentos para la coloración de
termoplásticos son generalmente conocidos, véase, por ejemplo, R.
Gächter y H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl
Hanser Verlag, 1983, páginas 494 hasta 510. Como primer grupo
preferente de pigmentos tienen que citarse pigmentos blancos, como
óxido de cinc, sulfuro de cinc, blanco de plomo (2 PBCO_{3}
PB(OH)_{2}), litopón, blanco de antimonio y dióxido
de titanio. De ambas modificaciones cristalinas más usuales (tipo
rutilo y anatasa) del óxido de titanio se emplea particularmente la
forma de rutilo para la coloración blanca de los masas de moldeo
según la invención.
Los pigmentos colorantes negros, que pueden
emplearse según la invención, son negro de óxido de hierro
(Fe_{3}O_{4}), negro espinel
(Cu(Cr,Fe)_{2}O_{4}), negro de manganeso (mezcla,
constituida por dióxido de manganeso, dióxido de silicio y óxido de
hierro), negro de cobalto y negro de antimonio así como
particularmente preferente hollín, que se emplea a menudo en forma
de hollín de furnace u hollín de gas (véase en este caso G. Benzing,
Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988),
páginas 78 y siguientes).
Naturalmente pueden emplearse para el ajuste de
determinados tonos de color pigmentos colorantes inorgánicos, como
verde de óxido de cromo o pigmentos colorantes orgánicos, como
pigmentos azóicos y ftalocianinas según la invención. Los pigmentos
de este tipo son generalmente habituales en el comercio.
Puede ser además de ventaja, emplear los
pigmentos citados o bien colorantes en mezcla, por ejemplo hollín
con ftalocianinas de cobre, ya que se facilita generalmente la
dispersión de color en el termoplástico.
Los retardantes de la oxidación y estabilizantes
térmicos, que pueden agregarse a las masa termoplásticas según la
invención, son, por ejemplo, halogenuros de metales del grupo 1 del
sistema periódico de los elementos químicos, por ejemplo,
halogenuros sódicos, potásicos, de litio, en caso dado en
combinación con halogenuros de cobre monovalentes, por ejemplo,
cloruros, bromuros o yoduros. Los halogenuros, particularmente del
cobre, pueden contener también p-ligandos ricos en
electrones. Como ejemplo para tales complejos de cobre se citan
complejos de halogenuros de cobre con, por ejemplo trifenilfosfina.
Pueden emplearse además fluoruro de cinc y cloruro de cinc. Pueden
emplearse además fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas,
representantes substituidos de este grupo, aminas aromáticas
secundarias, en caso dado en combinación con ácidos, que contienen
fósforo o bien sus dales, y mezclas de estos compuestos,
preferentemente en concentración hasta un 1% en peso, referido al
peso de la mezcla.
Los ejemplos de estabilizantes de UV son
diferentes resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y
benzofenonas, que se emplean generalmente en cantidades hasta un 2%
en peso.
Los deslizantes y agentes desmoldeantes, que se
agregan generalmente en cantidades hasta un 1% en peso a la masa
termoplástica, son ácido esteárico, estearilalcohol, ésteres y
amidas alquílicos del ácido esteárico, así como ésteres de la
pentaeritrita con ácidos grasos de cadenas largas. Pueden emplearse
también sales del calcio, del cinc o del aluminio del ácido
esteárico así como dialquilcetonas, por ejemplo
diestearilcetona.
La presente invención se refiere además a una
poliamida, obtenible según uno de los procedimientos.
La invención se explica a continuación mediante
ejemplos con más detalle.
La viscosidad relativa (RV) como medida para la
formación del peso molecular y el grado de polimerización se
determinó en una solución al 1% en peso de material extraído en
ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC mediante un viscosímetro
según Ubbelohde.
La determinación de aminas secundarias se llevó a
cabo después de la hidrólisis total de la muestra en ácido
clorhídrico. La identificación de los especies con unidades de
amina secundarias se llevó a cabo según el procedimiento
exhaustivamente descrito por la WO 00/24808. El producto de
hidrólisis de ácido iminobishexanoico, que es una medida para el
número de los productos de ramificación en la cadena polímera, se
derivatizó con
N-dimetilformamida-dimetilacetal,
para comprobarlo cuantitativamente de forma cromatográfica en gas.
El número de ramificaciones se determinó entonces en
miliequivalentes del ácido iminobishexanoico (IBHA) por kilogramos
de polímero.
Para la extracción se agitaron 100 partes en peso
del polímero con 400 partes en peso de agua completamente
desalinizada y a una temperatura de 100ºC durante el tiempo de 32
horas bajo reflujo o bien de extrajo y después de la eliminación
del agua se secó suavemente, es decir sin condensación adicional, a
una temperatura de 100ºC durante un tiempo de 20 horas en el
vacío.
Los ejemplos y ejemplos comparativos se llevaron
a cabo en un aparato según la figura 1 de la
DE-A-19804023 con nitrilo del ácido
aminocapróico (ACN) y agua (H_{2}O) como reactivos. Como
diluyente orgánico se empleó etanol (EtOH). Los reactivos y el
diluyente orgánico se disponían en la carga V del aparato
citado.
La primera etapa del procedimiento (1) con un
volumen en vacío de 1 litro y una longitud interior de 1000 mm se
llenó con granulado de madeja de dióxido de titanio, que ha sido
obtenido según Ertl, Knözinger, Weitkamp: "Handbook of
heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997; página 98 y
siguientes. El granulado de madeja consiste en un 100% de
TiO_{2}, que estaba presente en la denominada modificación de
anatasa, y tenía una longitud de madeja entre 2 y 14 mm, un espesor
de madeja de aproximadamente 2 mm y una superficie específica de
110 m^{2}/g.
Como segunda etapa (2) se empleó una cuba de
separación con una capacidad de 2 litros.
La tercera etapa (3) con un volumen vacío de 1
litro y una longitud interna de 1000 mm se llenó con el granulado
de madeja de dióxido de titanio descrito en la etapa del
procedimiento (1). En este tubo de corriente pudo mezclarse la
mezcla de reacción todavía con agua desde una carga (véase la
figura citada 1).
La cuarta etapa (4) consistía otra vez en una
cuba de separación (volumen 5 litros), de la cual se descargó la
fusión polímera obtenida mediante una bomba de rueda dentada en
forma de una barra (A).
Los resultados de los ejemplos y ejemplos
comparativos pueden verse en la siguiente tabla. En la tabla tienen
la abreviaturas el siguiente significado:
Como caudal D se denomina la corriente de masa de
la mezcla de reacción de la carga por la primera etapa del
procedimiento.
Para la comparabilidad de los ejemplos se indica
la solicitación de la primera etapa de procedimiento con ACN. Esta
resulta por el cociente del caudal de ACN (kg/h) en la etapa 1 y
del volumen vacío de la primera etapa (litros).
La adición de agua WZ en la tercera etapa del
procedimiento se refiere al caudal de la mezcla de reacción en la
primera etapa del procedimiento y se indica en porcentajes.
En la tabla significan las cifras indicadas en la
temperatura (T) y la presión (P) 1, 2, 3 y 4 la primera, segunda,
tercera y cuarta etapa del aparato.
El contenido de IBHG significa el número de
ramificaciones en miliequivalentes del ácido iminobishexanoico
(IBHA) por kilogramo de polímero.
El tiempo de residencia de la mezcla en la
segunda etapa ascendió en todos los ejemplos 1 hora. En este caso se
adaptaron con caudales en variación en la primera etapa la altura
de relleno en la segunda etapa. El tiempo de residencia en la
cuarta etapa ascendió en todos los ejemplos 5 horas.
Claims (14)
1. Procedimiento continuo para la obtención de
una poliamida por reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que
comprende las siguientes etapas:
- (1)
- reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente líquido orgánico a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual hasta un 40% del dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,
- (2)
- reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 h hasta 400ºC y a una presión, que es más baja, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase de gas y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y
- (3)
- reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primer fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y a una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de productos.
2. Procedimiento continuo para la obtención de
una poliamida por reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que
comprende las siguientes etapas:
- (1)
- reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente líquido orgánico a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,
- (2)
- reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es menor, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato, o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y por un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual pueden estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y
- (3)
- reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y por la primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado de un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de productos.
3. procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
que comprende adicionalmente la siguiente etapa:
- (4)
- Condensación adicional de la mezcla de productos a una temperatura desde 200 hasta 350ºC y una presión, que es menor que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa, que contiene agua y amoníaco, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida o una mezcla, constituida por una segunda fase líquida y una segunda fase sólida, que contienen respectivamente la poliamida.
4. Procedimiento continuo para la obtención de
una poliamida mediante reacción de al menos un aminonitrilo con
agua, que comprende las siguientes etapas:
- (1)
- reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente orgánico líquido a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del óxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,
- (2)
- reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 hasta 400ºC y a una presión, que es menor que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primer fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y
- (3)
- condensación adicional de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida a una temperatura desde 200 hasta 350ºC y a una presión, que es menor que la presión de la etapa 2, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa, que contiene agua y amoníaco, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida o una mezcla, constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contienen respectivamente la poliamida.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, seleccionándose tanto en la etapa 1 o en la
etapa 2 o tanto en la etapa 1 como también en la etapa 3 la
temperatura y la presión de tal manera, que se obtiene una fase
líquida o una fase sólida o una mezcla, constituida por una fase
líquida y una fase sólida y una fase gaseosa, y se separa la fase
gaseosa.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, llevándose a cabo la reacción según la etapa
1 con una proporción molecular de aminonitrilo a agua de 1:1 hasta
1:30.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, agregándose en la etapa 3 la fase gaseosa o
líquida, que contiene agua, en una cantidad de 50 hasta 1500 ml de
agua por 1 kg de primer fase líquida o primera fase sólida o como
mezcla, constituida por primera fase líquida y primera fase
sólida.
8. Procedimiento según una de la reivindicaciones
1 a 7, reciclándose al menos una de las fases gaseosas obtenidas en
las respectivas etapas en al menos una de las etapas
anteriores.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, haciéndose reaccionarcomo aminonitrilo un
w-aminoalquilnitrilo con un resta alquileno
(-CH_{2}-) de 4 hasta 12 átomos de carbono o un
aminoalquilarilonitrilo con 8 a 13 átomos de carbono.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, empleándose la siguiente mezcla:
- de un 50,0
- hasta un 99,99% en peso de 6-aminocapronitrilo,
- de un 0,01
- hasta un 50% en peso de al menos un ácido dicarboxílico, escogido del grupo, consistiendo en ácidos a,w-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, ácido dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono y ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono,
- de un 0,00
- hasta un 50% en peso de una a,w-diamina con 4 a 10 átomos de carbono,
- de un 0,00
- hasta un 50% en peso de una a,w-dinitrilo con 2 a 12 átomos de carbono, así como
- de un 0,00
- hasta un 50% en peso de un a,w-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono o de la lactama correspondiente,
- de un 0,00
- hasta un 10% en peso de al menos una ácido inorgánico o de su sal,
ascendiendo la suma de las
indicaciones individuales a un
100%.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, empleándose un diluyente líquido orgánico,
escogido del grupo, formado por alcanoles con 1 a 4 átomos de
carbono, glicoles, éteres alcanos con 6 a 10 átomos de carbono,
cicloalcanos con 5 a 10 átomos de carbono, aromatos con 6 a 10
átomos de carbono,
N-alquil-lactamas con 1 a 4 átomos
de carbono y lactamas con excepción de caprolactama.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, empleándose un diluyente líquido orgánico,
escogido del grupo, formado por benceno, tolueno,
o-xileno, m-xileno y
p-xileno.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, empleándose el diluyente líquido orgánico
en cantidades de un 0,1 hasta un 90% en peso, referido a la
totalidad de la mezcla empleada en la 1ª etapa.
14. Poliamida, obtenible según un procedimiento
según una de las reivindicaciones 1 a 13.
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