ES2240511T3

ES2240511T3 - Procedimiento continuo para la obtencion de poliamidas a partir de aminonitrilos.

Info

Publication number: ES2240511T3
Application number: ES01967141T
Authority: ES
Inventors: Peter Bassler; Helmut Dr. Winterling; Rolf-Hartmuth Fischer; Wolfgang Loth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2021-07-10
Also published as: MY134046A; CA2415653A1; DE10033544A1; PL360840A1; MXPA03000037A; BR0112427A; EP1299450A1; CN1441819A; AR029576A1; EP1299450B1; KR20030017614A; CN1233690C; DE50106263D1; US20040102604A1; JP2004504458A; IL153517A0; CZ200391A3; ATE295862T1; US6815527B2; WO2002008313A1

Abstract

Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas: (1) reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente líquido orgánico a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0, 1 hasta 35 x 106 Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100 % en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30 % en peso de rutilo, en el cual hasta un 40 % del dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción, (2) reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es más baja, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100 % en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30 % en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40 % en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase de gas y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y (3) reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primer fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y a una presión de 0, 1 hasta 30 x 106 Pa, obteniéndose una mezcla de productos.

Description

Procedimiento continuo para la obtención de poliamidas a partir de aminonitrilos.

La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la obtención de poliamidas a partir de aminonitrilos y agua a temperatura elevada y presión elevada.

Se conoce a partir de la DE-A-19804023 un procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

(1): reacción de al menos un aminonitrilo con agua a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual hasta un 40% en peso del dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es más baja, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase de gas y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y

(3): reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y a una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de productos.

Este procedimiento posibilita ciertamente la obtención de poliamida en buena calidad, pero existe una demanda a mejoras adicionales de calidad.

Un problema en la calidad de poliamidas es la formación indeseada de aminas secundarias como descrito por la WO 00/24808.

El objeto de la presente invención es la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de poliamidas a partir de aminonitrilos y agua, que garantiza una mejora adicional de calidad en comparación con los procedimientos conocidos.

La tarea se resuelve según la invención por un procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

(1): reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente líquido orgánico a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es menor, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato, o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y por un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual pueden estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y

(3): reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC, y a una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de productos.

Se resuelve la tarea además por un procedimiento continuo para la obtención de una poliamida mediante reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

(1): reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente orgánico líquido a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual pueden estar substituidos hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y una presión, que es menor que la presión en la etapa 1,que puede llevarse a cabo en presencia de una catalizador de ácido de Brönsted escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y un primera fase líquida o una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y

(3): reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y por la primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de productos.

Preferentemente comprenden los procedimientos anteriores adicionalmente la siguiente etapa:

(4): Condensación adicional de la mezcla de productos a una temperatura desde 200 hasta 350ºC y una presión, que es menor que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa, que contiene agua, amoníaco y, en caso dado, un diluyente orgánico, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida o una mezcla, constituida por una segunda fase líquida y una segunda fase sólida, que contienen respectivamente la poliamida.

La tarea se resuelve además mediante un procedimiento continuo para la obtención de una poliamida mediante reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

(1): reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente orgánico líquido a una temperatura desde 90 hasta 400ºc y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del óxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniendo se un mezcla de reacción,

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 hasta 400ºC y a una presión, que es menor que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formada por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y un primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y

(3): condensación adicional de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida a un una temperatura desde 200 hasta 350ºC y a una presión, que es menor que la presión de la etapa 2, seleccionandose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa, que contiene agua, amoniaco y, en caso dado, diluyente orgánico, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida o una mezcla, constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contienen respectivamente la poliamida.

El modo de proceder principal del procedimiento según la invención se describe por la DE-A-19804023.

Como aminonitrilo pueden emplearse en mezcla principalmente todos los aminonitrilos, es decir compuestos, que muestran tanto al menos un grupo amino como también al menos un grupo nitrilo. Entre los mismos se prefieren omega-aminonitrilos, empleándose entre los últimos particularmente omega-aminoalquilnitrilos con 4 hasta 12 átomos de carbono, además preferentes con 4 a 9 átomos de carbono en el resto alquileno, o un aminoalquilarilnitrilo con 8 hasta 13 átomos de carbono prefiriéndose allí aquellos, que muestran entre la unidad aromática y el grupo amino y nitrilo un grupo alquileno con al menos un átomo de carbono. Entre los aminoalquilarilnitrilos se prefieren particularmente aquellos, que muestran el grupo amino y nitrilo en posición 1,4 entre sí.

Como omega-aminoalquilnitrilo se emplea además preferentemente omega-aminoalquilnitrilos lineales, conteniendo el resto alquileno (-CH_{2}-) preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, además preferente de 4 hasta 9 átomos de carbono, como 6-amino-1-cianopentano (6-aminocapronitrilo), 7-amino-1-cianohexano, 8-amino-1-cianoheptano, 9-amino-1-ciano-octano, 10-amino-1-cianononano, particularmente preferente 6-aminocapronitrilo.

Se obtiene el 6-aminocapronitrilo habitualmente por hidrogenación de adipodinitrilo según procedimientos conocidos, descritos, por ejemplo, por las DE-A 836 938, DE-A 848 654 o US 5 151 543.

Naturalmente pueden emplearse también mezclas de varios aminonitrilos o mezclas, constituidas por un aminonitrilo con otros comonómeros, como caprolactama o la mezcla más adelante más de cerca definida.

En una forma de ejecución particular, particularmente si quiere obtener copoliamidas o poliamidas ramificadas o prolongadas en las cadenas, se emplea en lugar de 6-aminocapronitrilo puro la siguiente mezcla:

de un 50,0: hasta un 99,99, preferentemente de un 80 hasta un 90% en peso de 6-aminocapronitrilo,

de un 0,01: hasta un 50, preferentemente de un 1 hasta un 30% en peso de al menos un ácido dicarboxílico, escogido del grupo, consistiendo en ácidos alfa,omega-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos con 8 a 12 átomos de carbono y ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono,

de un 0,00: hasta un 50, preferentemente de un 0,1 hasta un 30% en peso de una alfa,omega-diamina con 4 a 10 átomos de carbono,

de un 0,00: hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 30% en peso de un alfa,omega-dinitrilo con 2 a 12 átomos de carbono, así como

de un 0,00: hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 30% en peso de un alfa,omega-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono o de la lactama correspondiente, y

de un 0,00: hasta un 10% en peso de al menos un ácido inorgánico o de su sal,

ascendiendo la suma de las indicaciones en porcentaje en peso individuales a un 100%.

Como ácidos dicarboxílicos pueden emplearse ácidos alfa,omega-dicarboxílicos con 4 a 10 átomos de carbono alifáticos, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido suberínico, ácido azelaico, ácido sebácico, preferentemente ácido adípico y ácido sebácico, particularmente preferentes ácido adípico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono, como ácido tereftálico así como ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, como ácido ciclohexanodicarboxílico.

Como alfa,omega-diamina con 4 a 10 átomos de carbono pueden emplearse tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina y decametilendiamina, preferentemente hexametilendiamina.

Es además también posible, emplear sales de los ácidos dicarboxílicos citados un diaminas, particularmente la sal del ácido adípico y hexametilendiamina, la denominada sal de AH.

Como alfa,omega-dinitrilo con 2 a 12 átomos de carbono se emplean preferentemente dinitrilos alifáticos, como 1,4-dicianbutano (adipodinitrilo), 1,5-dicianpentano, 1,6-dicianhexano, 1,7-dicianheptano, 1,8-dicianoctano, 1,9-diciannonano, 1,10-diciandecano, particularmente preferente adipodinitrilo.

Si se desea, pueden emplearse también diaminas, dinitrilos y aminonitrilos, que se derivan de alquilen- o arilen- o alquilarilenos ramificados.

Como alfa, omega, aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono pueden emplearse ácido 5-aminopentanoico, ácido 6-aminohexanoico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 8-aminooctanoico, ácido 9-aminononanoico, ácido 10-aminodecanoico, ácido 11-aminoundecanoico y ácido 12-aminododecanoico, preferentemente ácido 6-aminohexanoico.

Como diluyente orgánico líquido pueden emplearse fundamentalmente todos los diluyente orgánicos líquidos, que no influyen negativamente sobre la reacción en la 1ª etapa. Preferentemente entran en consideración diluyentes orgánicos líquidos, escogidos del grupo, consistiendo en alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, como metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, butanoles, glicoles, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, éteres, como metil-terc.-butiléter, dietilenglicoldiéter, tetrahidrofurano, alcanos con 6 a 10 átomos de carbono, como n-octano, n-decano, cicloalcanos con 5 a 10 átomos de carbono, como ciclohexano, aromatos con 6 a 10 átomos de carbono, como benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, N-alquil-lactamas con 1 a 4 átomos de carbono, como N-metilpirrolidona, N-metilcaprolactama y lactamas con excepción de caprolactama como, pirrolidona. Se prefieren particularmente aromatos con 6 a 10 átomos de carbono, como benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, particularmente tolueno. Pueden emplearse también mezclas de diluyentes de este tipo orgánicos líquidos.

Con ventaja pueden emplearse diluyentes orgánicos líquidos en cantidades de un 0,1 hasta un 90% en peso, preferentemente un 1 hasta un 70% en peso, referido a la totalidad de la cantidad empleada en la 1ª etapa.

Según la invención se calienta en una primera etapa (etapa 1) un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente orgánico líquido, a una temperatura de aproximadamente 90 hasta aproximadamente 400ºC, preferentemente de forma aproximada 180 hasta aproximadamente 310ºC y particularmente en aproximadamente 220 hasta aproximadamente 270ºC, ajustándose una presión de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 15 x 10^{6} Pa, preferentemente de forma aproximada 1 hasta aproximadamente 10 x 10^{6} Pa y particularmente de forma aproximada 4 hasta aproximadamente 9 x 10^{6}. En este caso pueden ajustarse en esta etapa la presión y la temperatura de tal manera entre sí, que se obtienen una fase líquida o una sólida y una mezcla, constituida por una fase líquida o sólida y una fase gaseosa.

Según la invención se emplea agua en una proporción molecular de aminoalquilnitrilo a agua en el intervalo de 1:1 hasta 1:10, particularmente preferente de 1:2 hasta 1:8, y muy particularmente preferente de 1:2 hasta 1:6, prefiriéndose el empleo de agua en exceso, referido al aminoalquilnitrilo empleado.

En esta forma de ejecución corresponde la fase líquida o sólida o la mezcla, constituida por fase líquida y sólida, a la mezcla de reacción, mientras se separa la fase gaseosa. En este caso pueden separarse en el marco de esta etapa la fase gaseosa inmediatamente de la fase líquida o sólida o de la mezcla, constituida por fase sólida o líquida, o la mezcla de reacción, que se forma en esta etapa, puede estar presente de forma bifásica, de forma liquida-gaseosa, sólida-gaseosa o liquida/sólida-gaseosa. Naturalmente pueden ajustarse la presión y la temperatura también de tal manera entre sí, que esté presente la mezcla de reacción de forma sólida o líquida.

La separación de la fase gaseosa puede llevarse a cabo por el empleo de cubas de separación agitadas o no agitadas o cascadas de cubas así como por el empleo de aparatos evaporadores, por ejemplo, mediante evaporadores de circulación o evaporadores de capas delgadas, como, por ejemplo, mediante extrusoras de películas o mediante reactores de discos anulares, que garantizan una superficie interfacial amplificada. Dado el caso, hace falta un transbombeo de la mezcla de reacción o bien el empleo de un reactor de bucles, para ampliar la superficie interfacial de fases. Además puede favorecerse la separación de la fase gaseosa por la adición de vapor de agua o gases inertes a la fase líquida.

Preferentemente se ajusta a una temperatura previamente seleccionada la presión de tal manera, que sea menor que la presión de vapor de equilibrio de amoniaco, pero mayor que la presión de vapor de equilibrio de los demás componentes en la mezcla de reacción a la temperatura previamente dada. De esta manera puede favorecerse particularmente la separación de amoníaco y acelerarse por consiguiente la hidrólisis de los grupos nitrilo.

Preferentemente se elige en el funcionamiento bifásico una presión, que sea mayor que la presión de vapor de agua pura perteneciente a la temperatura de masa de la mezcla de reacción, pero menor que la presión de vapor de equilibrio de amoníaco.

En una forma de ejecución particularmente preferente del funcionamiento bifásico se emplea un tubo de corriente en posición vertical, que se atraviesa desde abajo hacia arriba y que muestra, si se desea, por encima de la salida del producto otra abertura para la separación de fase gaseosa. Este reactor tubular puede estar relleno completamente o parcialmente con granulado de catalizador. En una forma preferente de ejecución está relleno el reactor en posición vertical en el caso de un funcionamiento bifásico hasta un máximo del límite de fases con el material de catalizador.

En otra forma de ejecución particularmente preferente de la primera etapa se elige la presión de tal manera, que esté presente la mezcla de reacción de forma monofásica y líquida, es decir, que no existe en el reactor ninguna fase gaseosa. En este funcionamiento monofásico es la forma de ejecución preferente un tubo de corriente, llenado exclusivamente con material de catalizador.

Según la invención se calienta la mezcla de aminonitrilo/agua/ diluyente antes de la introducción en la primera etapa mediante un intercambiador térmico. Naturalmente pueden calentarse el aminonitrilo y el agua también por separado entre sí y mezclarse en la primera etapa por el empleo de elementos de mezcla.

Referente al tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la primera etapa no existen ningunas limitaciones; se selecciona, sin embargo, generalmente en el intervalo de aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 10 horas, preferentemente entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 6 horas.

Aunque existen tampoco referente a la transformación de grupos nitrilo en la etapa 1 ninguna limitación, asciende particularmente por razones económicas la transformación de grupos nitrilo en la etapa 1 generalmente a no menos de aproximadamente un 70% en mol, preferentemente al menos aproximadamente a un 95% en mol y particularmente de forma aproximada a un 97 hasta aproximadamente 99% en mol, respectivamente referido al índice molar de aminonitrilo empleado.

Se determina habitualmente la transformación de grupos nitrilo mediante espectroscopía de IR (oscilaciones de valencia de CN a 2247 números de ondas), NMR o HPLC, preferentemente espectroscopía de IR.

Es además según la invención no excluido, llevar a cabo la reacción en la etapa 1 también en presencia de compuestos de fósforo oxigenados, particularmente ácido fosfórico, ácido fosforoso, y ácido hipofosforoso así como sus sales de metal alcalino y de metal alcalinotérreo t sales amónicas, como Na_{3}PO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, Na_{2}HPO_{4}, NaH_{2}PO_{3}, Na_{2}HPO_{3}, NaH_{2}PO_{2}, K_{3}PO_{4}, KH_{2}PO_{4}, K_{2}HPO_{4}, KH_{2}PO_{3}, K_{2}HPO_{3}, KH_{2}PO_{2}, seleccionándose la proporción molecular de omega-aminonitrilo a compuestos de fósforo en el intervalo de 0,01:1 hasta 1:1, preferentemente de 0,01:1 hasta 0,1:1.

La transformación se lleva a cabo en la etapa 1 en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituida hasta un 40% en peso del óxido de titanio por óxido de tungsteno. En el caso de que se emplee un aminonitrilo muy puro, entonces tendría que ser el porcentaje de anatasa en el catalizador de dióxido de titanio lo más elevadamente posible. Preferentemente se utiliza un catalizador de anatasa puro. En el caso de que contenga al aminonitrilo empleado impurificaciones, por ejemplo de un 1 hasta un 3% en peso de impurificaciones, entonces se utiliza preferentemente un catalizador de dióxido de titanio, que contiene una mezcla, constituida por anatasa y rutilo. Preferentemente asciende el porcentaje de anatasa a un 70 hasta un 80% en peso y el porcentaje de rutilo a un 20 hasta un 30% en peso. Particularmente preferente se utiliza en este caso un catalizador de dióxido de titanio, formado por aproximadamente un 70% en peso de anatasa y aproximadamente de un 30% en peso de rutilo. El catalizador muestra preferentemente un volumen de poros de 0,1 hasta 5 ml/g, particularmente preferente de 0,2 hasta 0,5 ml/g, el diámetro medio de poros asciende preferentemente a 0,005 hasta 0,1 mm, particularmente preferente a 0,01 hasta 0,06 mm. Si se trabaja con productos de alta viscosidad, tendría que seleccionarse un gran diámetro medio de poros. La dureza de corte es preferentemente mayor a 20 N, particularmente preferente > a 25 N. La superficie BET asciende preferentemente a más de 40 m^{2}/g, particularmente preferente a más de 100 m^{2}/g. En el caso de una superficie BET seleccionada más pequeña, tendría que seleccionarse el volumen a granel correspondientemente más elevado, para garantizar un actividad suficiente del catalizador. Los catalizadores particularmente preferente muestran las siguientes propiedades: un 100% de anatasa; 0,3 ml/g de volumen de poros; 0,02 mm de diámetro de poros medio; 32 N de dureza de corte; 116 m^{2}/g de superficie BET o un 84% en peso de anatasa; un 16% en peso de rutilo; 0,3 ml/g de volumen de poros; 0,03 mm de diámetro de poros medio; 26 N de dureza de corte; 46 m^{2}/g de superficie BET. Los catalizadores pueden obtenerse en este caso a partir de polvos corrientes en el comercio, que se ofrecen, por ejemplo, por las firmas Degussa, Finti o Kemira. En el empleo de un porcentaje de óxido de tungsteno se substituye hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso y particularmente preferente hasta un 15 hasta un 25% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno. El confeccionado de los catalizadores puede llevarse a cabo como descrito por Ertl, Knözinger, Weitkamp:"Handbook of heterogeneous catalysis", VCH, Weinheim, 1997, Páginas 98 y siguientes. El catalizador puede emplearse en cualquier forma adecuada y voluntaria. Preferentemente se emplea en forma de cuerpos moldeados, madejas o granulado, particularmente de granulado. El granulado es en este caso preferentemente tan grande, que sea bien separable de la mezcla de productos y no se influye negativamente en la reacción sobre la capacidad de fluencia del producto.

Por la forma del granulado del catalizador es posible, separarle en la salida de la primera etapa de forma mecánica. Se prevean en este caso, por ejemplo filtros mecánicos o tamices en la salida de la primera etapa. Si se emplea el catalizador además en la segunda y/o tercera etapa, entonces estará presente preferentemente en la misma forma.

Según la invención se hace reaccionar adicionalmente la mezcla de reacción obtenida en la primera etapa en la segunda etapa a una temperatura de aproximadamente 200 (150) hasta aproximadamente 350 (400)ºC, preferentemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 210 (200) hasta aproximadamente 330 (330)ºC y particularmente en el intervalo de aproximadamente 230 (230) hasta aproximadamente 270 (290)ºC y a una presión, que es menor que la presión en la etapa 1. Preferentemente es la presión en la segunda etapa al menos en aproximadamente 0,5 x 10^{6} Pa más bajo que la presión en la etapa 1, situándose generalmente la presión en el intervalo de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 35 x 10^{6} Pa, preferentemente de forma aproximada entre 0,5 hasta aproximadamente 15 x 10^{6} Pa y particularmente de forma aproximada entre 2 hasta aproximadamente 6 x 10^{6} Pa (valores entre paréntesis: sin catalizador).

En este caso se seleccionan en la etapa 2 la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase líquida y una primera fase sólida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y por la primera fase sólida.

La primera fase gaseosa, que consiste esencialmente de amoníaco y vapor de agua, se elimina generalmente de forma continua mediante un dispositivo de destilación, como una columna de destilación. Los componentes del destilado orgánicos, en caso dado precipitado concomitantemente en esta destilación, en mayor medida aminonitrilo no transformado y, en caso dado, diluyente orgánico, pueden reciclarse completa o parcialmente en la 1ª etapa y/o en la 2ª etapa.

El tiempo de residencia de la mezcla de reacción en la 2ª etapa no está sometido a ninguna limitación, asciende, sin embargo, generalmente de forma aproximada a 10 minutos hasta aproximadamente 5 horas, preferentemente aproximadamente a 30 minutos hasta aproximadamente 3 horas.

La conducción de producto entre la primera y la segunda etapa contiene, en caso dado, cuerpos llenadores, como anillos Raschig o elementos de mezcla Sulzer, que posibilitan una descompresión controlada de la mezcla de reacción a la fase gaseosa. Esto se refiere particularmente al funcionamiento monofásico.

Preferentemente contiene también el reactor de la segunda etapa el material de catalizador según la invención, particularmente en forma de granulado. Se encontró, que el reactor posibilita en comparación con un reactor exento de catalizador particularmente en caso de elevadas presiones y/o en caso de un gran exceso de agua en la mezcla de reacción una mejora adicional de las propiedades de producto. La temperatura y la presión tendrían que estar seleccionadas de tal manera, que la viscosidad de la mezcla de reacción permanece suficientemente pequeña, para evitar una obturación de la superficie del catalizador. Según la invención se emplean también en la salida de la segunda etapa del procedimiento tamices o filtros, que garantizan la pureza de la mezcla de reacción y que separan el catalizador de la mezcla de reacción.

En la etapa 3 se hace reaccionar la primera fase líquida o la primera fase sólida o la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, preferentemente agua o vapor de agua. Esto se lleva a cabo de forma continua. La cantidad de agua agregada (como líquido) se sitúa preferentemente en el intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1500 ml, además preferente de forma aproximada de 50 hasta aproximadamente 500 ml, respectivamente referido a 1 kg de la primera fase líquida o la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida. Por esta adición de agua se compensan en primer lugar las pérdidas de agua causadas en la etapa 2 y se favorece la hidrólisis de grupos de nitrilo en la mezcla de reacción. De esto resulta como demás ventaja de esta invención, que la mezcla de los productos de partida, como se emplea en la etapa 1, puede emplearse tan sólo con un pequeño exceso de agua.

Preferentemente se calienta previamente la fase gaseosa o líquida, que contiene agua, antes de la introducción en la etapa 3 en un intercambiador térmico, y se mezcla a continuación con la primera fase líquida o la primera fase sólida o la mezcla, constituida por la primera fase sólida y por la primera fase líquida. En este caso pueden emplearse, en caso dado, elementos de mezcla en el reactor, que favorecen la mezcla de los componentes.

La etapa 3 puede accionarse a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y a una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa, en el caso de una presencia de una carga de catalizador según la invención pueden emplearse las condiciones validas para la etapa 1. La temperatura asciende por lo demás preferentemente a 180 hasta 300ºC, particularmente preferente a 220 hasta 280ºC. La presión asciende preferentemente a 1 hasta 10 x 10^{6} Pa, particularmente preferente a 2 x 10^{6} hasta 7 x 10^{6} Pa.

En este caso pueden configurarse la presión y la temperatura de tal manera entre sí, que la mezcla de reacción esté presente de forma monofásica-líquida o monofásica-sólida. En una otra forma de ejecución se seleccionan la presión y la temperatura de tal manera, que se obtienen una fase líquida o una fase sólida o una mezcla, constituida por fase sólida o fase líquida, así como una fase gaseosa. En esta forma de ejecución corresponde la fase líquida o la fase sólida o la mezcla, constituida por fase líquida y fase sólida, a la mezcla de productos, mientras se separa la fase gaseosa. En este caso pueden separarse en el marco de esta etapa la fase gaseosa inmediatamente de la fase líquida o de la fase sólida o de la mezcla, constituida por fase sólida o fase líquida, o estar presentes la mezcla de reacción, que se forma en esta fase de forma bifásica líquida-gaseosa. sólida-gaseosa o líquida/sólida-gaseosa.

A una temperatura previamente seleccionada puede ajustarse la presión de tal manera, que sea menor que la presión de vapor de equilibrio de amoníaco, pero mayor que la presión de vapor de equilibrio de los demás componentes en la mezcla de reacción a una temperatura previamente dada. De esta manera puede favorecerse particularmente la separación de amoníaco y acelerarse, por consiguiente, la hidrólisis de los grupos de nitrilo.

Los aparatos/reactores utilizables en esta etapa pueden estar idénticos con aquellas en la etapa 1, como anteriormente discutido.

El tiempo de residencia en esta etapa tampoco está sometido a ninguna limitación, por razones económicas se elige, sin embargo, generalmente en el intervalo entre aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 10 horas, preferentemente entre aproximadamente 60 hasta aproximadamente 8 horas y particularmente preferente aproximadamente entre 60 minutos hasta aproximadamente 6 horas.

La mezcla de productos obtenida en la etapa 3 puede entonces, como descrito más adelante, elaborarse adicionalmente.

En una forma preferente de ejecución se somete la mezcla de productos de la etapa 3 en una cuarta etapa a una condensación adicional a una temperatura de aproximadamente 200 hasta 350ºC, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 220 hasta 300ºC y particularmente de forma aproximada desde 240 hasta 270ºC. La etapa 4 se lleva a cabo a una presión, que se sitúa por debajo de la presión de la etapa 3, y preferentemente en un intervalo de aproximadamente 5 hasta 1000 x 10^{3} Pa y muy particularmente de forma aproximada de 10 hasta aproximadamente 300 x 10^{3} Pa. En el marco de esta etapa se seleccionan la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa y una segunda fase líquida o sólida o una mezcla, constituida por una segunda fase líquida y una segunda sólida, que contienen la poliamida.

Preferentemente se lleva a cabo la condensación adicional según la etapa 4 de tal manera, que asciende la viscosidad relativa (determinada a una temperatura de 25ºC y a una concentración de 1 g de polímero por 100 ml en una solución de ácido sulfúrico al 96% en peso) de la poliamida a un valor en el intervalo de aproximadamente 1,6 hasta aproximadamente 3,5.

En una forma preferente de ejecución puede expulsarse el agua existente, en caso dado, de la fase líquida mediante un gas inerte, como nitrógeno.

El tiempo de residencia de la mezclas de reacción en la etapa 4 va en función particularmente de la viscosidad relativa deseada, de la temperatura, de la presión y de la cantidad de agua agregada en la etapa 3.

Si se hace funcionar la etapa 3 de forma monofásica, entonces pueden emplearse en la conducción de producto entre la etapa 3 y la etapa 4, en caso dado, cuerpos llenadores, que consisten en, por ejemplo, anillos de Raschig o elementos de mezcla Sulzer, que posibilitan una descompresión controlada de mezcla de reacción en la fase gaseosa.

También puede hacerse funcionar la 4ª etapa con el catalizador según la invención. Se encontró que el empleo del catalizador en la etapa del procedimiento 4 mejora particularmente entonces la formación del peso molecular, sí la viscosidad relativa de la descarga de la etapa tercera o -en el caso del funcionamiento de tres etapas- de la segunda etapa es menor que RV = 1,6 -y/o de los grupos nitrilo- y el contenido de amidas de ácido en el polímero es mayor que un 1%, respectivamente referido al índice molar de aminonitrilo empleado.

En una otra forma de ejecución puede prescindirse según la invención de la etapa 3 y ejecutar para la obtención de la poliamida las etapas (1) (2) y (4).

Preferentemente se lleva a cabo esta variante de forma siguiente:

La etapa 1 se hace reaccionar como anteriormente descrita.

La mezcla de reacción se trata en la etapa 2 como anteriormente descrita o a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220 hasta aproximadamente 300ºC y a una presión en el intervalo de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 7 x 10^{6} Pa, siendo la presión en la segunda etapa al menos en 0,5 x 10^{6}Pa más bajo que en la etapa 1. al mismo tiempo se separa la primera fase gaseosa obtenida de la primera fase líquida.

La primera fase líquida obtenida en la etapa 2 se trata en la etapa 4 como en la etapa 1 o a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220 hasta 300ºC y a una presión en el intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 300 x 10^{3} Pa, separándose la segunda fase gaseosa que se obtiene en este caso y que contiene agua, amoníaco y, en caso dado, diluyente orgánico, de la segunda fase líquida. Dentro de esta etapa se ajusta la viscosidad relativa (determinada como anteriormente definida) de la poliamida obtenida hasta un valor deseado en el intervalo de aproximadamente 1,6 hasta aproximadamente 3,5 por la selección de la temperatura y el tiempo de residencia.

A continuación se descarga la segunda fase líquida así obtenida según métodos habituales, y se elabora, si esto es deseado.

En una otra forma preferente de ejecución de la presente invención puede reciclarse al menos una de las fases gaseosas obtenidos en la respectivas etapas en al menos una de las anteriores etapas.

Se prefiere además, que se elijan en la etapa 1 o en la etapa 3 o tanto en la etapa 1 como también en la etapa 3 la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una fase líquida o una fase sólida o una mezcla, constituida por una fase líquida y una fase sólida y una fase gaseosa, y se separa la fase gaseosa.

Un dispositivo para la realización del procedimiento según la invención se describe, por ejemplo, por la DE-A-16 80 40 23 y una presentación esquemática del perteneciente dibujo de la figura 1.

Puede llevarse a cabo en el marco del procedimiento según la invención también una prolongación de cadenas o una ramificación o una combinación de ambas. En este caso se agregan substancias conocidas para el experto para la ramificación o bien prolongación de cadenas de polímeros en las etapas individuales. Preferentemente se agregan estas substancias en la etapa 3 o 4.

Como substancias utilizables tienen que citarse:

Aminas trifuncionales o ácidos carboxílicos como ramificadores o bien reticulantes. Los ejemplos de aminas al menos trifuncionales adecuados o ácidos carboxílicos se describen por la EP-A-0 345 648. Las aminas al menos trifuncionales muestran al menos tres grupo amino, capaces para la reacción con grupos ácidos carboxílicos. Muestran preferentemente ningún grupo ácido carboxílico. Los ácidos al menos trifuncionales muestran al menos tres grupos ácido carboxílico capaces para la reacción con aminas, que pueden estar presentes, por ejemplo, también en forma de sus derivados, como ésteres. Los ácidos carboxílicos muestran preferentemente ningún grupo amino capaz para la reacción con grupos ácido carboxílico. Los ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados son ácido trimésico, ácidos trimerizados, que pueden haberse obtenido, por ejemplo, a partir de ácido oleico y que pueden mostrar de 50 hasta 60 átomos de carbono, ácidos naftalinpolicarboxílicos, como ácido naftalin-1,3,5,7-tetracarboxílico. Preferentemente son los ácidos carboxílicos compuestos orgánicos definidos y no compuestos polímeros.

Las aminas con al menos 3 grupos amino son, por ejemplo, nitrilotrialquilamina, particularmente nitrilotrietanoamina, dialquilentriaminas, particularmente dietilentriamina, trialquilentetraminas y tetraalquilenpentaminas, siendo los restos alquileno preferentemente restos etileno. Pueden emplearse como aminas dendrímeros. Preferentemente muestran los dendrímeros la formula general I

(I),(R_{2}N-(CH_{2})_{n})_{2}N-(CH_{2})_{x}-N((CH_{2})_{n}- NR_{2})_{2}

en la cual significan

R: H o -(CH_{2})_{n}-NR^{1}_{2}, con

R^{1}: H o -(CH_{2})_{n}-NR^{2}_{2}, con

R^{2}: H o -(CH_{2})_{n}-NR^{3}_{2}, con

R^{3}: H o -(CH_{2})_{n}-NH_{2},

n: un valor de número entero de 2 hasta 6, y

x: un valor de número entero de 2 hasta 14.

Preferentemente muestra n un valor de número entero de 3 o 4, particularmente 3 y x un valor de número entero de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4, particularmente de 2. Los restos R pueden tener también independientemente entre sí los significados indicados. Preferentemente significa el resto R un átomo de hidrógeno o un resto -(CH_{2})_{n}-NH_{2}.

Los ácidos carboxílicos adecuados son aquellos con 3 a 10 grupos ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos preferentes son aquellos con núcleos aromáticos y/o heterocíclicos. Los ejemplos son restos bencilo, naftilo, antraceno, bifenilo, trifenilo o heterocíclos, como piridino, bipiridino, pirrol, indolo, furano, tiofeno, purina, quinolina, fenantreno, porfirino, ftalocianina, naftalocianina. Se prefieren ftalocianina del ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, naftalocianina, ácido 3,5,5',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,3,5,7-naftalintetracarboxílico, ácido 2,4,6-piridintricarbo-xílico, ácido 3,5,3',5'-benzofenontetracarboxílico, ácido 1,3,6,8-acridintetracarboxílico, particularmente preferente ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (ácido trimésico) y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico. Los compuestos de este tipo son técnicamente obtenibles pueden obtenerse según el procedimiento descrito por la DE-A-43 12 182. En caso del empleo de compuestos aromáticos orto-substituidos se impide preferentemente una formación de imida por la selección de temperaturas de reacción adecuadas.

Estas substancias son al menos trifuncionales, preferentemente al menos tetrafuncionales. En este caso puede ascender el número de los grupos funcionales a 3 hasta 16, preferentemente a 4 hasta 10 y particularmente preferente a 4 hasta 8. Se emplean en los procedimientos según la invención bien aminas al menos trifuncionales o ácidos carboxílicos al menos trifuncionales, pero ninguna mezcla, constituida por aminas o ácidos carboxílicos correspondientes. Cantidades reducidas de aminas al menos trifuncionales pueden estar, sin embargo, contenidos en los ácidos carboxílicos trifuncionales y viceversa.

Las substancias están presentes en una cantidad de 1 hasta 50 mmol/kg de poliamida, preferentemente de 1 a 35 y particularmente preferente de 1 a 20 mmol/kg de poliamida. Preferentemente se contienen las substancias en una cantidad de 3 hasta 150, particularmente preferente de 5 hasta 100, particularmente de 10 hasta 70 mmol/kg de poliamida en equivalentes. Los equivalentes se refieren en este caso al número de los grupos amino funcionales o grupos ácido carboxílico.

Los ácidos difuncionales o aminas difuncionales sirven como agentes prolongadores de cadenas. Muestran 2 grupos ácido carboxílicos, que pueden hacerse reaccionar con grupos amino o 2 grupos amino, que pueden hacerse reaccionar con ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos difuncionales o aminas contienen además de los grupos ácido carboxílico o grupos amino ningún otro grupo funcional, que puede reaccionar con grupos amino o grupos ácido carboxílico. Preferentemente no contienen otros grupos funcionales. Los ejemplos de aminas difuncionales adecuados son aquellas, que forman con ácidos carboxílicos difuncionales sales. Pueden ser lineales alifáticas, como alquilen diamina con 1 a 14 átomos de carbono, preferentemente alquilendiamina con 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo hexilendiamina. Puede ser además cicloalifáticas. Los ejemplos son isoforondiamina, diciciano, laromina. Las diaminas alifáticas ramificadas son también utilizables, un ejemplo es Vestamina TMD (trimetilhexametilendiamina, obtenida por la firma Hüls AG). Las diaminas pueden ser aromáticas- alifáticas, puede emplearse, por ejemplo, m-xililendiamina. Las aminas citadas pueden estar substituidas respectivamente por restos alquilo con 1 a 12 preferentemente con 1 a 14 átomos de carbono en la estructura de carbono.

Los ácidos carboxílicos difuncionales son, por ejemplo, aquellos, que forman con diaminas difuncionales sales. Pueden ser ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales, que son preferentemente ácido dicarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos son ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido suberínico. Pueden ser además aromáticos, Los ejemplos son ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalindicarboxílico, como también ácidos grasos dimerizados.

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Los componentes básicos difuncionales (c) se emplean preferentemente en cantidades de 1 hasta 55, particularmente preferente de 1 hasta 30 y particularmente de 1 hasta 15 mm/kg de poliamida.

Según la invención se descarga la mezcla de productos obtenida en la etapa 3 o la segunda fase líquida o la segunda fase sólida o la mezcla, constituida por segunda fase líquida y segunda fase sólida (de la etapa 4), que contienen poliamida, preferentemente una fusión polímera, según métodos habituales, por ejemplo mediante una bomba, del recipiente de reacción. A continuación puede elaborarse la poliamida obtenida según métodos en sí conocidos, como se describen exhaustivamente, por ejemplo, por la DE-A43 21 683 (página 3 línea 54 hasta página 4 línea 3).

En una forma preferente de ejecución puede reducirse el contenido de dímero cíclico en la poliamida-6 obtenida según la invención adicionalmente de tal manera, que se extrae la poliamida primero con una solución acuosa de caprolactama y a continuación con agua y/o se somete a la extracción en fase gaseosa (por ejemplo descrito por la EP-A-0 284 968) y/o a la extracción con un aminonitrilo, como 6-aminocapronitrilo. Los componentes de bajo peso molecular, que se producen en este tratamiento adicional, como caprolactama y sus oligómeros lineales así como cíclicos, pueden reciclarse en la primera y/o segunda y/o tercera etapa.

A la mezcla de partida y a la mezcla de reacción pueden agregarse en todas las etapas reguladores de cadenas, como ácidos carboxílicos y dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, y catalizadores, como compuestos de fósforo oxigenados, en cantidades en el intervalo de un 0,01 hasta un 5% en peso, preferentemente de 0,2 hasta 3% en peso, referido a la cantidad de monómero formador de poliamida empleado y aminonitrilos. Los reguladores de cadenas adecuados sin, por ejemplo ácido propiónico, ácido acético, ácido benzóico, ácido tereftálico así como triacetondiamina.

Los aditivos y cargas, como pigmentos, colorantes y estabilizantes se alimentan preferentemente en la segunda, tercera y cuarta fase a la mezcla de reacción. Particularmente pueden emplearse cargas y aditivos entonces, si la mezcla de reacción o bien la mezcla polímera no se hace reaccionaren el demás desarrollo del procedimiento en presencia de catalizadores de lecho fijo. Como aditivos pueden contener las composiciones de un 0 hasta un 40% en peso, preferido de un 1 hasta un 30% en peso, referido a la totalidad de la composición, de uno o varios cauchos modificadores a la resiliencia.

Pueden emplearse, por ejemplo, modificadores a la resiliencia habituales, que sean adecuados para poliamidas y/o poliarilenéteres.

Los cauchos, que aumentan la tenacidad de poliamidas, muestran generalmente dos características esenciales: contienen un porcentaje elástico, que muestra una temperatura de transición vítrea de menos de -10ºC, preferentemente de menos de -30ºC, y contienen al menos un grupo funcional, que puede estar con la poliamida en efecto recíproco. Los grupos funcionales adecuados son, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, anhídrido del ácido carboxílico, ésteres del ácido carboxílico, amida del ácido carboxílico, imida del ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxido, uretano y oxazolina.

Como cauchos, que aumentan la tenacidad de las mezclas, se citan, por ejemplo, los siguientes:

Cauchos de EP- o bien de EPDM, que se injertan con los anteriores grupos funcionales. Los reactivos de injerto adecuados son, por ejemplo, anhídrido del ácido maleico, ácido itacónico, ácido acrílico, acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.

Estos monómeros pueden injertarse en la fusión o en la solución, en caso dado en presencia de un iniciador radical, como hidroperóxido de cumol, sobre el polímero.

Como demás grupo de elastómeros adecuados tienen que citarse cauchos de injerto de núcleo-envoltura. En este caso de trata de cauchos de injerto obtenidos en emulsión, que consisten en al menos un componente rígido y un componente flexible. Se entiende por un componente rígido habitualmente un polímero con una temperatura de transición vítrea de al menos 25ºC, y por un componente flexible un polímero con una temperatura vítrea de 0ºC como máximo. Estos productos muestran una estructura, formado por un núcleo y al menos una envoltura, resultando la estructura por el orden de la adición monómera. Los componentes flexibles se derivan generalmente de butadieno, isopreno, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o siloxanos y, en caso dado, demás comonómeros. Los núcleos de siloxanos adecuados pueden obtenerse, por ejemplo, partiendo de octametilentetrasiloxano oligómero cíclico o de tetraviniltetrametiltetrasiloxano. Los mismos pueden hacerse reaccionar, por ejemplo, con g-mercaptopropilmetildimetoxisilano en una polimerización catiónica con abertura de anillo, preferentemente en presencia de ácidos sulfónicos, para dar los núcleos flexibles se siloxano. Los siloxanos pueden también reticularse de tal manera, que se lleva a cabo, por ejemplo la reacción de polimerización en presencia de silanos con grupos hidrolizables, como halógeno o grupos alcoxi, como tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano o feniltrimetoxisilano. Tienen que citarse como comonómeros adecuados en este caso, por ejemplo estireno, acrilonitrilo y monómeros reticulantes o activos de injerto con más de un enlace doble polimerizable, como dialileftalato, divinilbenceno, butanodioldiacrilato o trialil(iso)cianurato. Los componentes rígidos se derivan generalmente de estireno, a-metilestireno y sus copolímeros, teniendo que indicarse en este caso como comonómeros preferentemente acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo.

Los cauchos de injerto de núcleo-envoltura preferentes contienen un núcleo elástico y una envoltura rígida o un núcleo rígido, una primera envoltura elástica y al menos una otra envoltura rígida. La incorporación de grupos funcionales, como grupos carbonilo, ácido carboxílico, anhídrido de ácido, amida de ácido, imida de ácido, éster del ácido carboxílico, amino, hidroxilo, epóxi, oxazolina, uretano, urea, lactama o halogenbencilo se lleva a cabo en este caso preferentemente por la adición de monómeros funcionalizados adecuadamente en la polimerización de la última envolturas. Los monómeros funcionalizados adecuados sin, por ejemplo, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, mono- o diésteres del ácido maleico, butil(met-)acrilato terciario, ácido acrílico, (met-)-acrilato de glicidilo y viniloxazolina. El porcentaje de monómeros con grupos funcionalizados asciende generalmente a un 0,1 hasta un 25% en peso, preferentemente a un 0,25 hasta un 15% en peso, referido a la totalidad del peso del caucho de injerto de núcleo-envoltura. La proporción en peso de componentes elásticos a componentes rígidos asciende generalmente a 1:9 hasta 9:1, preferentemente a 3:7 hasta 8:2.

Los cauchos de este tipo, que aumentan la tenacidad de poliamidas, son en sí conocidos y se describen, por ejemplo, por la EP-A-0208 187.

Otro grupo de modificadores a la resiliencia adecuados son elastómeros de poliéster termoplásticos. Se entienden por elastómeros de poliéster en este caso copolieterésteres segmentados, que contienen segmentos de cadenas largas, que se derivan generalmente de poli(alquilen)éterglicoles y segmentos de cadenas cortas, que se derivan de dioles de bajo peso molecular y ácidos dicarboxílicos. Los productos de este tipo son en sí conocidos y se describen por la literatura, por ejemplo por la US 3,651,014. También pueden obtenerse en el comercio productos correspondientes bajo las denominaciones Hytrel®(DuPont), Arnitel®(Akzo) y Pelprene®(Totovo Co. Ltd.).

Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por diferentes cauchos.

Como demás aditivos tienen que citarse, por ejemplo, agentes auxiliares de elaboración, estabilizantes y retardantes de oxidación, agentes contra la descomposición térmica y la descomposición por la luz ultravioleta, deslizantes y agentes desmoldeantes, agentes protectores contra la llama, colorantes y pigmentos y plastificantes. Su porcentaje asciende generalmente hasta un 40, preferentemente hasta un 15% en peso, referido a la totalidad del peso de la composición.

Los pigmentos y los colorantes se contienen generalmente en cantidades hasta un 4, preferentemente de un 0,5 hasta un 3,5 y particularmente de un 0,5 hasta un 3% en peso.

Los pigmentos para la coloración de termoplásticos son generalmente conocidos, véase, por ejemplo, R. Gächter y H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, páginas 494 hasta 510. Como primer grupo preferente de pigmentos tienen que citarse pigmentos blancos, como óxido de cinc, sulfuro de cinc, blanco de plomo (2 PBCO_{3} PB(OH)_{2}), litopón, blanco de antimonio y dióxido de titanio. De ambas modificaciones cristalinas más usuales (tipo rutilo y anatasa) del óxido de titanio se emplea particularmente la forma de rutilo para la coloración blanca de los masas de moldeo según la invención.

Los pigmentos colorantes negros, que pueden emplearse según la invención, son negro de óxido de hierro (Fe_{3}O_{4}), negro espinel (Cu(Cr,Fe)_{2}O_{4}), negro de manganeso (mezcla, constituida por dióxido de manganeso, dióxido de silicio y óxido de hierro), negro de cobalto y negro de antimonio así como particularmente preferente hollín, que se emplea a menudo en forma de hollín de furnace u hollín de gas (véase en este caso G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), páginas 78 y siguientes).

Naturalmente pueden emplearse para el ajuste de determinados tonos de color pigmentos colorantes inorgánicos, como verde de óxido de cromo o pigmentos colorantes orgánicos, como pigmentos azóicos y ftalocianinas según la invención. Los pigmentos de este tipo son generalmente habituales en el comercio.

Puede ser además de ventaja, emplear los pigmentos citados o bien colorantes en mezcla, por ejemplo hollín con ftalocianinas de cobre, ya que se facilita generalmente la dispersión de color en el termoplástico.

Los retardantes de la oxidación y estabilizantes térmicos, que pueden agregarse a las masa termoplásticas según la invención, son, por ejemplo, halogenuros de metales del grupo 1 del sistema periódico de los elementos químicos, por ejemplo, halogenuros sódicos, potásicos, de litio, en caso dado en combinación con halogenuros de cobre monovalentes, por ejemplo, cloruros, bromuros o yoduros. Los halogenuros, particularmente del cobre, pueden contener también p-ligandos ricos en electrones. Como ejemplo para tales complejos de cobre se citan complejos de halogenuros de cobre con, por ejemplo trifenilfosfina. Pueden emplearse además fluoruro de cinc y cloruro de cinc. Pueden emplearse además fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, representantes substituidos de este grupo, aminas aromáticas secundarias, en caso dado en combinación con ácidos, que contienen fósforo o bien sus dales, y mezclas de estos compuestos, preferentemente en concentración hasta un 1% en peso, referido al peso de la mezcla.

Los ejemplos de estabilizantes de UV son diferentes resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, que se emplean generalmente en cantidades hasta un 2% en peso.

Los deslizantes y agentes desmoldeantes, que se agregan generalmente en cantidades hasta un 1% en peso a la masa termoplástica, son ácido esteárico, estearilalcohol, ésteres y amidas alquílicos del ácido esteárico, así como ésteres de la pentaeritrita con ácidos grasos de cadenas largas. Pueden emplearse también sales del calcio, del cinc o del aluminio del ácido esteárico así como dialquilcetonas, por ejemplo diestearilcetona.

La presente invención se refiere además a una poliamida, obtenible según uno de los procedimientos.

La invención se explica a continuación mediante ejemplos con más detalle.

Ejemplos Analítica

La viscosidad relativa (RV) como medida para la formación del peso molecular y el grado de polimerización se determinó en una solución al 1% en peso de material extraído en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC mediante un viscosímetro según Ubbelohde.

La determinación de aminas secundarias se llevó a cabo después de la hidrólisis total de la muestra en ácido clorhídrico. La identificación de los especies con unidades de amina secundarias se llevó a cabo según el procedimiento exhaustivamente descrito por la WO 00/24808. El producto de hidrólisis de ácido iminobishexanoico, que es una medida para el número de los productos de ramificación en la cadena polímera, se derivatizó con N-dimetilformamida-dimetilacetal, para comprobarlo cuantitativamente de forma cromatográfica en gas. El número de ramificaciones se determinó entonces en miliequivalentes del ácido iminobishexanoico (IBHA) por kilogramos de polímero.

Para la extracción se agitaron 100 partes en peso del polímero con 400 partes en peso de agua completamente desalinizada y a una temperatura de 100ºC durante el tiempo de 32 horas bajo reflujo o bien de extrajo y después de la eliminación del agua se secó suavemente, es decir sin condensación adicional, a una temperatura de 100ºC durante un tiempo de 20 horas en el vacío.

Los ejemplos y ejemplos comparativos se llevaron a cabo en un aparato según la figura 1 de la DE-A-19804023 con nitrilo del ácido aminocapróico (ACN) y agua (H_{2}O) como reactivos. Como diluyente orgánico se empleó etanol (EtOH). Los reactivos y el diluyente orgánico se disponían en la carga V del aparato citado.

La primera etapa del procedimiento (1) con un volumen en vacío de 1 litro y una longitud interior de 1000 mm se llenó con granulado de madeja de dióxido de titanio, que ha sido obtenido según Ertl, Knözinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997; página 98 y siguientes. El granulado de madeja consiste en un 100% de TiO_{2}, que estaba presente en la denominada modificación de anatasa, y tenía una longitud de madeja entre 2 y 14 mm, un espesor de madeja de aproximadamente 2 mm y una superficie específica de 110 m^{2}/g.

Como segunda etapa (2) se empleó una cuba de separación con una capacidad de 2 litros.

La tercera etapa (3) con un volumen vacío de 1 litro y una longitud interna de 1000 mm se llenó con el granulado de madeja de dióxido de titanio descrito en la etapa del procedimiento (1). En este tubo de corriente pudo mezclarse la mezcla de reacción todavía con agua desde una carga (véase la figura citada 1).

La cuarta etapa (4) consistía otra vez en una cuba de separación (volumen 5 litros), de la cual se descargó la fusión polímera obtenida mediante una bomba de rueda dentada en forma de una barra (A).

Los resultados de los ejemplos y ejemplos comparativos pueden verse en la siguiente tabla. En la tabla tienen la abreviaturas el siguiente significado:

Como caudal D se denomina la corriente de masa de la mezcla de reacción de la carga por la primera etapa del procedimiento.

Para la comparabilidad de los ejemplos se indica la solicitación de la primera etapa de procedimiento con ACN. Esta resulta por el cociente del caudal de ACN (kg/h) en la etapa 1 y del volumen vacío de la primera etapa (litros).

La adición de agua WZ en la tercera etapa del procedimiento se refiere al caudal de la mezcla de reacción en la primera etapa del procedimiento y se indica en porcentajes.

En la tabla significan las cifras indicadas en la temperatura (T) y la presión (P) 1, 2, 3 y 4 la primera, segunda, tercera y cuarta etapa del aparato.

El contenido de IBHG significa el número de ramificaciones en miliequivalentes del ácido iminobishexanoico (IBHA) por kilogramo de polímero.

El tiempo de residencia de la mezcla en la segunda etapa ascendió en todos los ejemplos 1 hora. En este caso se adaptaron con caudales en variación en la primera etapa la altura de relleno en la segunda etapa. El tiempo de residencia en la cuarta etapa ascendió en todos los ejemplos 5 horas.

1

Claims

1. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

(1): reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente líquido orgánico a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual hasta un 40% del dióxido de titanio puede estar substituido por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura desde 150 h hasta 400ºC y a una presión, que es más baja, que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase de gas y una primera fase líquida o una primera fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y

(3): reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primer fase sólida, con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y a una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa, obteniéndose una mezcla de productos.

2. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida por reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

(3): reacción de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y por la primera fase sólida con una fase gaseosa o líquida, que contiene agua, a una temperatura desde 150 hasta 370ºC y una presión de 0,1 hasta 30 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado de un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de productos.

3. procedimiento según la reivindicación 1 o 2, que comprende adicionalmente la siguiente etapa:

(4): Condensación adicional de la mezcla de productos a una temperatura desde 200 hasta 350ºC y una presión, que es menor que la presión de la etapa 3, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa, que contiene agua y amoníaco, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida o una mezcla, constituida por una segunda fase líquida y una segunda fase sólida, que contienen respectivamente la poliamida.

4. Procedimiento continuo para la obtención de una poliamida mediante reacción de al menos un aminonitrilo con agua, que comprende las siguientes etapas:

(1): reacción de al menos un aminonitrilo con agua en presencia de un diluyente orgánico líquido a una temperatura desde 90 hasta 400ºC y a una presión de 0,1 hasta 35 x 10^{6} Pa en un tubo de corriente, que contiene un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y de un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del óxido de titanio por óxido de tungsteno, obteniéndose una mezcla de reacción,

(2): reacción adicional de la mezcla de reacción a una temperatura de 150 hasta 400ºC y a una presión, que es menor que la presión en la etapa 1, que puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Brönsted, escogido entre un catalizador de beta-zeolita, de filosilicato o de dióxido de titanio, formado por un 70 hasta un 100% en peso de anatasa y un 0 hasta un 30% en peso de rutilo, en el cual puede estar substituido hasta un 40% en peso del dióxido de titanio por óxido de tungsteno, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una primera fase gaseosa y una primera fase líquida o una primer fase sólida o una mezcla, constituida por una primera fase sólida y una primera fase líquida, y se separa la primera fase gaseosa de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida, y

(3): condensación adicional de la primera fase líquida o de la primera fase sólida o de la mezcla, constituida por la primera fase líquida y la primera fase sólida a una temperatura desde 200 hasta 350ºC y a una presión, que es menor que la presión de la etapa 2, seleccionándose la temperatura y la presión de tal manera, que se obtienen una segunda fase gaseosa, que contiene agua y amoníaco, y una segunda fase líquida o una segunda fase sólida o una mezcla, constituida por la segunda fase líquida y la segunda fase sólida, que contienen respectivamente la poliamida.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, seleccionándose tanto en la etapa 1 o en la etapa 2 o tanto en la etapa 1 como también en la etapa 3 la temperatura y la presión de tal manera, que se obtiene una fase líquida o una fase sólida o una mezcla, constituida por una fase líquida y una fase sólida y una fase gaseosa, y se separa la fase gaseosa.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, llevándose a cabo la reacción según la etapa 1 con una proporción molecular de aminonitrilo a agua de 1:1 hasta 1:30.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, agregándose en la etapa 3 la fase gaseosa o líquida, que contiene agua, en una cantidad de 50 hasta 1500 ml de agua por 1 kg de primer fase líquida o primera fase sólida o como mezcla, constituida por primera fase líquida y primera fase sólida.

8. Procedimiento según una de la reivindicaciones 1 a 7, reciclándose al menos una de las fases gaseosas obtenidas en las respectivas etapas en al menos una de las etapas anteriores.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, haciéndose reaccionarcomo aminonitrilo un w-aminoalquilnitrilo con un resta alquileno (-CH_{2}-) de 4 hasta 12 átomos de carbono o un aminoalquilarilonitrilo con 8 a 13 átomos de carbono.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, empleándose la siguiente mezcla:

de un 50,0: hasta un 99,99% en peso de 6-aminocapronitrilo,

de un 0,01: hasta un 50% en peso de al menos un ácido dicarboxílico, escogido del grupo, consistiendo en ácidos a,w-dicarboxílicos alifáticos con 4 a 10 átomos de carbono, ácido dicarboxílicos aromáticos con 8 a 12 átomos de carbono y ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono,

de un 0,00: hasta un 50% en peso de una a,w-diamina con 4 a 10 átomos de carbono,

de un 0,00: hasta un 50% en peso de una a,w-dinitrilo con 2 a 12 átomos de carbono, así como

de un 0,00: hasta un 50% en peso de un a,w-aminoácido con 5 a 12 átomos de carbono o de la lactama correspondiente,

de un 0,00: hasta un 10% en peso de al menos una ácido inorgánico o de su sal,

ascendiendo la suma de las indicaciones individuales a un 100%.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, empleándose un diluyente líquido orgánico, escogido del grupo, formado por alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, glicoles, éteres alcanos con 6 a 10 átomos de carbono, cicloalcanos con 5 a 10 átomos de carbono, aromatos con 6 a 10 átomos de carbono, N-alquil-lactamas con 1 a 4 átomos de carbono y lactamas con excepción de caprolactama.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, empleándose un diluyente líquido orgánico, escogido del grupo, formado por benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno y p-xileno.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, empleándose el diluyente líquido orgánico en cantidades de un 0,1 hasta un 90% en peso, referido a la totalidad de la mezcla empleada en la 1ª etapa.

14. Poliamida, obtenible según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13.