JP2004504458A - アミノニトリルからのポリアミドの連続製法 - Google Patents
アミノニトリルからのポリアミドの連続製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004504458A JP2004504458A JP2002514215A JP2002514215A JP2004504458A JP 2004504458 A JP2004504458 A JP 2004504458A JP 2002514215 A JP2002514215 A JP 2002514215A JP 2002514215 A JP2002514215 A JP 2002514215A JP 2004504458 A JP2004504458 A JP 2004504458A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- phase
- mass
- mixture
- solid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、１５０〜３７０℃、０．１〜３０×１０６Ｐａにて、水を含む気または液相と混合して、製品混合物を得る工程、
を含む、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによって、ポリアミドを連続的に製造する方法。
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、１５０〜３７０℃、０．１〜３０×１０６Ｐａにて、水を含む気または液相と混合して、製品混合物を得る工程、
を含む、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによって、ポリアミドを連続的に製造する方法。
Description
【０００１】
本発明は、高温および高圧にてアミノニトリルと水よりポリアミドを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ−１９８０４０２３は、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、１５０〜３７０℃、０．１〜３０×１０６Ｐａにて、水を含む気または液相と混合して、製品混合物を得る工程、
を含む、少なくとも１種のアミノニトリルと水を反応させることによってポリアミドを連続的に製造する方法を開示している。
【０００３】
本方法は、良好な純度でポリアミドを産出するが、純度に関するさらなる改善の必要性が存在する。ポリアミドの純度に関する１つの問題は、ＷＯ００／２４８０８で記述されているような二級アミンの望まない形成である。
【０００４】
本発明の目的は、現存している方法と比較した場合、さらなる純度の改善が保証される、アミノニトリルと水よりポリアミドを調製するための方法を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、本目的が、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、１５０〜３７０℃、０．１〜３０×１０６Ｐａにて、水を含む気または液相と混合して、製品混合物を得る工程、
を含む、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによってポリアミドを連続的に製造する方法によって、本発明にしたがって達成されることを発見した。
【０００６】
本発明はさらに、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３０×１０６Ｐａ、１５０〜３７０℃にて、前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、水を含む気または液相と混合し、製品混合物を得る工程、
を含む、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによって、ポリアミドを連続的に製造する方法を提供する。
【０００７】
以上の処理は、好ましくはさらに以下、
（４）２００〜３５０℃、段階３での圧力未満の圧力で生成混合物を後縮合し、その際温度および圧力を、水および有機液体希釈剤を有するまたは有さないアンモニアを含有する第二気相、および第二液または第二固相、または第二液および第二固相の混合物（それぞれポリアミドを含む）を得るように選択する段階、を含む。
【０００８】
本発明はさらに、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）２００〜３５０℃、段階２での圧力未満の圧力で前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を濃縮し、その際温度および圧力が、それぞれポリアミドを含む、水および有機液体希釈剤を有するまたは有さないアンモニアを含有する第二気相、および第二液または第二固相、または第二液および第二固相の混合物を得るように選択される工程、
ことを含む、少なくとも１種のアミノニトリルと水の反応によって、ポリアミドを連続的に製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法の原理は、ＤＥ−Ａ−１９８０４０２３で記述されている。
【００１０】
混合物中のアミノニトリルは、原則的には任意のアミノニトリル、すなわち、少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのニトリル基両方を有する任意の化合物でありうる。ω−アミノニトリル、特に、アルキレン部分内に４〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは４〜９個の炭素原子を有するω−アミノアルキルニトリルが好ましく、または８〜１３個の炭素原子を有するアミノアルキルアリールニトリルが好ましく、好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、芳香族ユニットと、アミノ基およびニトリル基の間に少なくとも１つの炭素原子のアルキレン基を有するアミノアルキルアリールニトリルである。特に好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、それぞれ、１、４位にアミノ基およびニトリル基を有するものである。
【００１１】
使用されるω−アミノアルキルニトリルは、より好ましくは、直鎖ω−アミノアルキルニトリルであり、そこでアルキレン部分は、６−アミノ−１−シアノペンタン（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアノへキサン、８−アミノ−１−シアノへプタン、９−アミノ−１−シアノオクタン、１０−アミノ−１−シアノノナンのような、好ましくは４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜９個の炭素原子を含み、特に好ましいのは６−アミノカプロニトリルである。
【００１２】
６−アミノカプロニトリルは、たとえばＤＥ−Ａ−８３６，９３８、ＤＥ−Ａ ８４８，６５４または米国特許第５，１５１，５４３号中に記述されている、周知の方法にしたがってアジポニトリルの水素付加によって習慣的に入手される。
【００１３】
もちろん、多数のアミノニトリルの混合物、またはさらに、たとえばカプロラクタムまたは以下に記述の混合物のような、コモノマーを含むアミノニトリルの混合物を使用することも可能である。
【００１４】
特定の実施形態、特にコポリアミドまたは分岐鎖または長鎖ポリアミド類を調製する場合、以下の混合物が純粋な６−アミノカプロニトリルの代わりに使用される。
【００１５】
５０〜９９．９９質量％、好ましくは８０〜９０質量％の６−アミノカプロニトリル
０．０１〜５０、好ましくは１〜３０質量％の、脂肪族Ｃ４−Ｃ１０−α、ω−ジカルボン酸、芳香族Ｃ８−Ｃ１２ジカルボン酸およびＣ５−Ｃ８−シクロアルカンジカルボン酸からなる群より選択される、少なくとも１種のジカルボン酸
０〜５０、好ましくは０．１〜３０質量％の、４〜１０個の炭素原子を有するα、ω−ジアミン
０〜５０、好ましくは０〜３０質量％のα、ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジニトリル、および
０〜５０、好ましくは０〜３０質量％のα、ω−Ｃ５−Ｃ１２アミノ酸または相当するラクタム、
０〜１０質量％の、少なくとも１種の無機酸またはその塩。
【００１６】
個々の質量パーセントは合計して１００％となる。
【００１７】
好適なジカルボン酸には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、好ましくはアジピン酸、セバシン酸、特に好ましくはアジピン酸のような脂肪酸Ｃ４−Ｃ１０−α、ω−ジカルボン酸、およびテレフタル酸のような芳香族Ｃ８−Ｃ１２−ジカルボン酸、およびまたシクロヘキサンジカルボン酸のようなＣ５−Ｃ８−シクロアルカンジカルボン酸が含まれる。
【００１８】
４〜１０個の炭素原子を有する好適なα、ω−ジアミンには、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンが含まれ、好ましくはヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００１９】
以下に言及するジカルボン酸およびジアミン塩、特に、ｂｂ塩として知られている、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩を使用することもさらに可能である。
【００２０】
使用するα、ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジニトリルは、好ましくは、１，４−ジシアノブタン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカンのような脂肪族ジニトリル、特に好ましくはアジポニトリルである。
【００２１】
所望なら、分岐アルキレンまたはアリーレンまたはアルキルアリーレン化合物に由来のジアミン、ジニトリル、およびアミノニトリルを使用することも可能である。
【００２２】
使用するα、ω−Ｃ５−Ｃ１２−アミノ酸は、５−アミノペンタノイン酸、６−アミノヘキサノイン酸、７−アミノヘプタノイン酸、８−アミノオクタノイン酸、９−アミノナノイン酸、１０−アミノデカノイン酸、１１−アミノウンデカノイン酸、または１２−アミノドデカノイン酸であり、好ましくは６−アミノヘキサノイン酸であり得る。
【００２３】
使用する有機液体希釈剤は、原則的には、第一段階における反応に悪影響を与えることのない任意の有機液体希釈剤であり得る。好ましいものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのようなグリコール類、メチレンｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチレンエーテルのようなエーテル類、テトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンのようなＣ６−Ｃ１０−アルカン類、シクロヘキサンのようなＣ５−Ｃ１０−シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンのようなＣ６−Ｃ１０−芳香族、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのようなＮ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルラクタム類、ピロリドンのような、カプロラクタムを除くラクタム類が提供される。特に好ましいのは、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンのようなＣ６−Ｃ１０−芳香族、特にトルエンである。このような有機液体希釈剤の混合物を使用することも可能である。
【００２４】
有機液体希釈剤は、第一段階で使用した総量に基づいて、０．１〜９０質量％、好ましくは１〜７０質量％の量で有利に使用可能である。
【００２５】
本発明にしたがって、第一段階（段階１）には、約９０〜約４００℃、好ましくは約１８０〜約３１０℃、特に約２２０〜約２７０℃の温度にて、有機液体希釈剤の存在下で、水と共にアミノニトリルを熱することが含まれ、この反応に対して、約０．１〜約１５×１０６Ｐａ、好ましくは約１〜約１０×１０６Ｐａ、特に約４〜約９×１０６Ｐａの圧力が設定される。この段階において、圧力および温度は、液または固相、および液または固相と気相の混合物を得るような方法で互いに関連して調整可能である。
【００２６】
本発明にしたがって、水は、使用するアミノアルキルニトリルに基づいて、１：１〜１：１０の範囲内で、特に好ましくは１：２〜１：８の範囲内で、さらに特に好ましくは１：２〜１：６の範囲内での、アミノアルキルニトリルの水に対するモル比で使用し、好ましくは過剰で水を使用する。
【００２７】
本実施形態において、気相が分離されるのに対して、液または固相、または液と固相の混合物が、反応混合物に相当する。本段階の一部分として、気相は、液または固相から、または固または液相の混合液から同時に分離可能であり、または本段階内で形成された合成混合物が、液体／気体、固体／気体または液体−固体／気体という二相形態で存在し得る。もちろん、圧力および温度はまた、合成混合物が単一の固または液相として存在するような方法で、互いに関連して調整可能である。
【００２８】
気相の除去は、相境界面の増補を保証する、撹拌または非撹拌分離容器または容器バッテリーの使用によって、およびエバポレーター器具の使用によって、例えば、回転エバポレーターまたは薄層エバポレーター、例えばフィルム押出機の方法によって、または環状ディスク反応器の方法によって達成することが可能である。特定の場合において、合成混合物の再利用、またはループ反応器の使用が相境界を増加させるのに必要である可能である。さらに、気相の除去が、水蒸気または不活性気を液相に添加することによって促進される可能性がある。
【００２９】
好ましくは、圧力は、与えられた温度における、アンモニアの平衡蒸気圧より小さく、しかし合成混合物中の他の成分の平衡蒸気圧よりも大きいように、先に選択した温度で調整される。この方法により、特にアンモニアの除去が促進され、したがってニトリル基の水素化がスピードアップされる可能性がある。
【００３０】
前記二相手順は、好ましくは、反応混合物のバルク温度に相当する純水の蒸気圧より大きいが、アンモニアの平衡蒸気圧より小さい圧力によって実施される。
【００３１】
二相手順の特に好ましい実施形態は、上方流下で操作し、任意に生成物出口上に気相除去のためにさらなる開口部を有する上方流管を使用する。この環状反応器は、完全に、または部分的に、触媒ペレットでパックされうる。好ましい実施形態において、二相手順において使用される上方反応器は、相境界まで触媒物質で最大限パックされる。
【００３２】
他に、第一段階の特に好ましい実施形態において、圧力は、反応混合物が単一液相で存在するように、すなわち気相が反応器内で存在しないように、選択される。この単一相手順のために、好ましい実施形態は、触媒物質で排他的にパックされた流管である。
【００３３】
本発明にしたがって、アミノニトリル／水／希釈剤混合物は、第一段階に導入される前に、熱変換器にて熱せられる。アミノニトリルおよび水はまた、互いに別々に熱し、混合要素を使用することによって第一段階で混合するのが好ましい可能性がある。
【００３４】
第一段階における合成混合物の滞留時間に関しては、何の制限もないが、しかしながら一般的には、約１０分〜約１０時間の範囲内、好ましくは約３０分〜約６時間の範囲内で選択される。
【００３５】
段階１におけるニトリル基の変換の程度に関して、いかなる制限も存在しないけれども、経済的な理由により、特に段階１でのニトリル基の変換は、それぞれアミノニトリルのモルに基づいて、約７０ｍｏｌ％以上、好ましくは少なくとも約９５ｍｏｌ％、特に、約９７〜約９９ｍｏｌ％の範囲内で決定される。
【００３６】
ニトリル基変換は、通例、ＩＲ分光法（２２４７波長におけるＣＮ伸縮振動）、ＮＭＲまたはＨＰＬＣによって、好ましくはＩＲ分光法によって測定される。
【００３７】
本発明は、ω−アミノニトリルのリン化合物に対するモル比が、０．０１：１〜１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲内で選択される、酸素含有リン化合物、特にＮａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ２、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ３、Ｋ２ＨＰＯ３、ＫＨ２ＰＯ２のような、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニア塩の存在下で、段階１における反応を実施することを除外してはいない。
【００３８】
段階１における反応は、β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で実施される。非常に純度の高いアミノニトリルを使用する場合、二酸化チタン触媒中のアナターゼの比率は可能な限り高くすべきである。好ましくは純度の高いアナターゼ触媒が使用される。使用されるアミノニトリルには、たとえば１〜３質量％の不純物のような、不純物が含まれ、好ましいのは、アナターゼおよびルチルの混合物を含む二酸化チタン触媒を使用することである。好ましくは、アナターゼの割合は、７０〜８０質量％であり、ルチルの割合は、２０〜３０質量％である。特に好ましいのは、この場合、約７０質量％のアナターゼおよび約３０質量％のルチルを含む二酸化チタン触媒を使用することである。触媒は好ましくは、０．１〜５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容量である。平均細孔直径は、好ましくは０．００５〜０．１ｍｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０６ｍｍの範囲である。高い粘性の製品を使用する場合、平均細孔直径は大きいべきである。切断硬度は好ましくは２０Ｎより大きく、特に好ましくは＞２５Ｎである。ＢＥＴ表面積は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ表面積がより小さい場合、ベッド容積は、適切な触媒活性を保証するために、適切により高くすべきである。特に好ましい触媒は、以下の、１００％アナターゼ、０．３ｍｌ／ｇ細孔容量、０．０２ｍｍ平均細孔直径、３２Ｎ切断硬度、１１６ｍ２／ｇ ＢＥＴ表面積、または８４質量％アナターゼ、１６質量％ルチル、０．３ｍｌ／ｇ細孔容量、０．０３ｍｍ平均細孔直径、２６Ｎ切断硬度、４６ｍ２／ｇ ＢＥＴ表面積のような特徴を有する。本触媒は、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、フィンティ（Ｆｉｎｔｉ）またはケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）から入手可能なような商業的粉末より調製可能である。酸化タングステンを使用する場合、４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、特に好ましくは１５〜２５質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンによって置換される。触媒は、Ｅｒｔｌ、Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ、「不均一触媒のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７、９８ｆｆページに記載されているように調製可能である。触媒は任意の所望の好適な形態で使用可能である。好ましくは、成型物、押出し物またはペレットの形態で、特にペレットの形態で使用される。ペレットは、好ましくは、生成物混合液から簡単に分離可能なように、かつ、反応の間、生成物の流動性を減少させないように、十分に大きい。
【００３９】
ペレット形態の触媒を使用することにより、第一段階からの出口の部分で、機械的に触媒を除去可能となる。たとえば、本目的のために、第一段階からの出口の部分に機械的フィルターまたはふるいをつける。触媒を第二および／または第三段階で追加的に使用する場合、触媒は好ましくは同一の形態で存在する。
【００４０】
本発明にしたがって、第一段階で得られる反応混合物をさらに、約２００（１５０）〜約３５０（４００）℃の温度で、好ましくは約２１０（２００）〜約３３０（３３０）℃の範囲内で、特に約２３０（２３０）〜約２７０（２９０）℃の範囲内の温度で、そして段階１での圧力よりも低い圧力で、段階２でさらに反応させる。段階２での圧力は、好ましくは、段階１での圧力よりも約０．５×１０６Ｐａ低く、一般的には、約０．１〜約３５×１０６Ｐａの範囲内であり、好ましくは約０．５〜約１５×１０６Ｐａの範囲内、特に約２〜約６×１０６Ｐａの範囲内である（カッコ内の数字：触媒なしの場合）。
【００４１】
段階２において、温度および圧力は、第一気相、および第一液相または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を得るように選択され、第一気相は、第一液または第一固相から、または第一液と第一固相の混合から分離される。
【００４２】
基本的にアンモニアおよび水蒸気からなる第一気相は、一般的に、たとえば蒸留カラムのような、蒸留器具を用いて連続的に除去する。本蒸留の過程で一緒に除去される、蒸留物の有機組成物、大部分が有機希釈剤と一緒の、またはなしでの未変換のアミノニトリルは、段階１および／または段階２へ、全体が、または一部分が再利用される。
【００４３】
段階２における反応混合物の滞留時間は、何の制限の対象にもならないけれども、一般的には、約１０分間〜約５時間の範囲内、好ましくは約３０分間〜約３時間の範囲内である。
【００４４】
第一および第二段階間の生成物ラインは、任意に、気相内への反応混合物の制御拡散を容易にする、ラシヒリングまたはＳｕｌｚｅｒ混合要素のようなパッキング要素を含む。これは、特に、単一相手順に関連する。
【００４５】
好ましくは、第二段階の反応器も同様に、本発明の触媒物質を、特にペレット形態で含有する。本反応装置は、特に高圧、および／または反応混合物中の多量の過剰水の存在下で、触媒を含まない反応装置と比較して、生成物の特性における、さらなる改善を提供する。温度および圧力は、反応混合物の粘性が、触媒表面の任意のブラインディングを防止するように十分小さくなるように選択されるべきである。本発明にしたがうと、第二処理段階からの出口の部分は、反応混合物の純度を保証し、触媒を反応混合物から分離する、ふるいまたはフィルターを備える。
【００４６】
段階３において、第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、水、好ましくは水または水蒸気を含む気または液相と混合する。これは連続して行う。（液体として）添加する水の量は、それぞれ第一液または第一固相の、または第一液と第一固相の混合物の１ｋｇに基づいて、好ましくは約１０〜約１５００ｍｌ、より好ましくは約５０〜約５００ｍｌの範囲内である。この水の添加は、主として、段階２で起こった水の欠失を補い、合成混合物中の酸性ニトリル基の加水分解を促進する。この結果、本発明のさらなる利点として、段階１で使用するような開始物質の混合物は、最小過剰量の水とのみで使用可能である。
【００４７】
水含有気または液相は、好ましくは、段階３へ導入する前に、熱変換器中で予熱し、次いで、第一液または第一固相、または第一固と第一液相物の混合と混合する。反応装置は、任意に、成分の混合物をさらに促進する混合要素と適合しうる。
【００４８】
段階３は、１５０〜３７０℃の温度、および０．１〜３０×１０６Ｐａの圧力で実施可能であり、本発明にしたがった触媒ベッドが存在する場合は、段階１で利用可能な条件が使用できる。あるいは、温度は好ましくは１８０〜３００℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。圧力は好ましくは１〜１０×１０６Ｐａであり、特に好ましくは２×１０６〜７×１０６Ｐａである。
【００４９】
圧力および温度は、合成混合物が単一の液または固相として存在するように、互いに調節可能である。他の実施形態においては、圧力および温度は、液または固相、または固と液相の混合、また気相が得られるように選択される。本実施形態において、液または固相、または液と固相の混合物は生成物混合物に相当し、一方で気相は分離される。本段階の一部として、気相は、一度に、液または固相から、または固と液相の混合から分離可能であり、または本段階内で形成された合成混合物が、二相形態、液体／気体、固体／気体または液体−固体／気体として存在しうる。
【００５０】
その温度において、圧力が、アンモニアの平衡蒸気圧よりも小さく、しかし合成混合物中の他の成分の平衡蒸気圧よりも大きいように、事前に選択された温度において圧力を調整することが可能である。この方法で、特にアンモニアの除去が有利になり、したがって、ニトリル基の加水分解の速度をあげることが可能である。
【００５１】
本段階で使用可能な器具／反応装置は、以上で協議した段階１のものと同一でありうる。
【００５２】
本段階の滞留時間は、制限の対象ではないが、経済的な理由により、一般的に、約１０分間〜約１０時間、好ましくは約６０〜約８時間、特に好ましくは約６０分間〜約６時間である。
【００５３】
段階３で入手した生成物混合物は、さらに以下で記述したように処理可能である。
【００５４】
好ましい実施形態において、段階３の生成物混合物を、約２００〜約３５０℃の温度にて、好ましくは約２２０〜３００℃の温度で、特に約２４０〜２７０℃の温度で、段階４で後縮合する。段階４は、段階３の圧力よりも低く、好ましくは５〜１０００×１０３Ｐａ、より好ましくは約１０〜約３００×１０３Ｐａである圧力で実施される。本段階の中で、温度および圧力は、それぞれポリアミドを含む、第二気相および第二液または固相、または第二液と第二固の混合物を得ることができるように選択される。
【００５５】
段階４の後縮合は、好ましくは、ポリアミドの相対粘度（２５℃にて、質量９６％強度の硫酸中で、１００ｍｌあたり１ｇのポリマーの濃度で測定）が、約１．６〜約３．５の範囲内の値であることを前提とした方法で実施する。
【００５６】
好ましい実施形態において、液相に存在する水は、窒素のような不活性気体を利用して排除する。
【００５７】
段階４における反応混合物の滞留時間は、特に、所望の相対粘度、温度、圧力および段階３で加えた水量に依存する。
【００５８】
段階３を、単一相法で実施する場合、段階３と段階４の間の生成物ラインは、任意に、気相中への反応混合物の制御拡散を可能にする、たとえばラシヒリングまたはＳｕｌｚｅｒ混合要素のようなパッキング要素を含みうる。
【００５９】
第四段階はまた、本発明の触媒を用いて実施可能である。段階４で触媒を使用することで、第三段階または、三段階手順の場合は第二段階からの溶出物の相対粘度が、ＲＶ＝１．６であり、および／またはそれぞれ使用したアミノニトリルのモルに基づいて、ポリマー中のニトリル基または酸アミドのモル含量が１％以上である場合に、特にモル質量増加が改善される。
【００６０】
本発明のさらなる実施形態において、段階３は省くことが可能であり、ポリアミドは、段階（１）、（２）および（４）を実施することにより調製される。
【００６１】
本変法は、好ましくは以下のように実施される。
【００６２】
段階１において、本反応を以上に記述したように実施する。
【００６３】
反応混合物を、上記したように、または約２２０〜約３００℃の範囲内の温度、および約１〜約７×１０６Ｐａの範囲内の圧力で段階２で反応させる。ここで、段階２での圧力は、段階１の圧力よりも０．５×１０６Ｐａ低い。同時に、得られた第一気相を第一液相より分離する。
【００６４】
段階２で得られた第一液相を、段階１のように、または約２２０〜３００℃の範囲内の温度、および約１０〜３００×１０３Ｐａの範囲内の圧力で、段階４で処理し、有機希釈剤と一緒に、またはなしで、水およびアンモニアを含む、得られた第二気相を、第二液相より分離する。この段階内で、得られたポリアミドの相対粘度（以上で定義したように測定）は、温度および滞留時間の選択によって、約１．６〜約３．５の範囲内の所望の値に調節する。
【００６５】
次いで得られた第二液相を、従来どおり排出し、所望なら手を加える。
【００６６】
本発明のさらに好ましい実施形態において、それぞれの段階で得られる少なくとも１つの気相は、それ以降の少なくとも１つの段階で再利用可能である。温度および圧力は、段階１または段階３で、あるいは段階１と段階３両方で、液または固相、または液と固相の混合物、および気相を得るように、そして気相を分離するように、選択することがさらに好ましい。
【００６７】
本発明にしたがった処理を実施するための器具は、たとえばＤＥ−Ａ−１９８０４０２３に記述されており、略図はその中の図面中、図１より明らかである。
【００６８】
さらに、本発明の文脈において、鎖伸長または分岐化、またはその組み合わせを実施することも可能である。この目的のためには、当業者に周知であるポリマー分岐化または鎖伸長基質を個々の段階で加える。これらの基質は好ましくは段階３または４で添加する。
【００６９】
使用可能な基質は以下である。
【００７０】
分岐剤または架橋剤のような三官能性アミン類またはカルボン酸類。好適な少なくとも三官能性のアミン類またはカルボン酸類の例が、ＥＰ−Ａ−０３４５６４８で記述されている。少なくとも三官能性のアミン類は、カルボン酸基と反応可能である、少なくとも３つのアミノ基を有する。これらは好ましくは、カルボン酸基は有さない。少なくとも三官能性のカルボン酸は、アミン類と反応可能であり、またたとえば、エステルのようなその誘導体の形態でも存在可能である、少なくとも３つのカルボン酸基を有する。カルボン酸は、好ましくは、カルボン酸基と反応可能であるアミノ基を含まない。好適なカルボン酸基の例は、トリメシン酸、およびたとえばオレイン酸から調製可能であり、５０〜６０個の炭素原子を有するトリメシン化脂肪酸、ナフタレン−１，３，５，７−テトラカルボン酸のようなナフタレンポリカルボン酸類である。カルボン酸は好ましくは、有機化合物として定義され、重合化化合物ではない。
【００７１】
少なくとも３アミノ基を有するアミン類の例には、ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエタンアミン、ジアルキレントリアミン類、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン類およびテトラアルキレンペンタアミン類が挙げられ、好ましくはアルキレン部分がエチレン部分である。さらに、デンドリマーもアミン類として使用可能である。デンドリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）
【化１】
を有し、式中、
ＲはＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１ ２であり、
Ｒ１はＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２ ２であり、
Ｒ２はＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ３ ２であり、
Ｒ３はＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２であり、
ｎは２〜６の整数であり、
ｘは２〜１４の整数である。
【００７２】
好ましくは、ｎは３または４、特に３であり、ｘは２〜６、好ましくは２〜４の整数、特に２である。記号Ｒはまた、互いに独立して意味を有する。好ましくはＲは水素原子または−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２ラジカルである。
【００７３】
好適なカルボン酸は、３〜１０のカルボン酸基、好ましくは３または４のカルボン酸基を有するものである。好ましいカルボン酸は、芳香族および／またはヘテロ環状核を有するものである。例としては、ベンジル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフェニルラジカル、またはピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナンスレン、ポリフィリン、フタロシアン、ナフタロシアニンのようなヘテロ環である。３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン、ナフタロシアニン、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、特に好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシル酸）、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が参照される。このような化合物は、商業的に入手可能であり、またはＤＥ−Ａ−４ ３１２ １８２で記述された処理で調製できる。オルト−置換芳香族化合物を用いる場合、イミド形成が、好適な反応温度の選択によって好ましく抑えられる。
【００７４】
これらの基質は、少なくとも三官能性、好ましくは少なくとも四官能性である。官能基の数は、３〜１６、好ましくは４〜１０、特に好ましくは４〜８であり得る。本発明の処理は、少なくとも三官能性のアミンまたは少なくとも三官能性のカルボン酸を用いて実施するが、このようなアミンまたはカルボン酸の混合物は使用しない。しかしながら、少量の少なくとも三官能性のアミンが三官能性のカルボン酸中に存在する可能性はあり、または逆もありうる。
【００７５】
基質は、ポリアミド１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１〜３５，特に好ましくはポリアミド１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。基質は好ましくは、３〜１５０、特に好ましくは５〜１００、特にポリアミド１０〜７０ｍｍｏｌ当量／ｋｇの量で存在する。当量は、官能性アミノ基またはカルボン酸基の数に基づく。
【００７６】
二官能性カルボン酸または二官能性アミンは、鎖伸長剤として働く。これらは、アミノ基と反応可能である２つのカルボン酸基、またはカルボン酸と反応可能である２つのアミノ基を有する。二官能性カルボキシ酸またはアミンは、カルボン酸基またはアミノ基以外は、アミノ基またはカルボン酸基と反応可能であるさらなる官能基は含まない。好ましくは、これらは任意の他の官能基を含まない。好適な二官能性アミンの例には、二官能性カルボン酸との塩の形態が含まれる。これらは、Ｃ１−１４−アルキレンジアミン、好ましくはＣ２−６−アルキレンジアミン、たとえばヘキシレンジアミンのような、直鎖脂肪族でありうる。これらはまた、環状脂肪族であり得る。例としては、イソホロンジアミン、ジシシカン、ラロマインが挙げられる。分岐脂肪族ジアミンも同様に使用可能であり、例には、ベスタミンＴＭＤ（Ｈｕｅｌｓ ＡＧからのトリメチルヘキサメチレンジアミン）が挙げられる。また、ジアミンは、芳香族／脂肪族であり得、例えば、ｍ−キシリレンジアミンが使用可能である。前記アミンは、それぞれ、炭素骨格上で、Ｃ１−１２−アルキル、好ましくはＣ１−１４−アルキルラジカルで置換されうる。
【００７７】
二官能性カルボン酸は、例えば、二官能性ジアミンとの塩の形態の物である。これらは、直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、好ましくはＣ４−２０ジカルボン酸である。例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。これらはまた芳香族であり得る。例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸ならびに二量体化脂肪酸が挙げられる。
【００７８】
二官能性塩基構築ブロック（ｃ）が、１〜５５、特に好ましくは１〜３０、特にポリアミド１〜１５ｍｍ／ｋｇの量で使用されるのが好ましい。
【００７９】
本発明にしたがって、段階３で得られる生成物混合物、または（段階４からの）それぞれポリアミド、好ましくはポリマー融解物を含む、第二液または第二固相、または第二液と第二固相の混合物は、従来の様式、例えばポンプを使用して、反応容器より排出する。続いて、得られたポリアミドを、例えばＤＥ−Ａ ４ ３２１ ６８３（３ページ、５４行目から４ページ３行目）で記述されているように、従来の方法にしたがって、長さをのばすことができる。
【００８０】
好ましい実施形態においては、本発明にしたがって得られるナイロン−６中の環状ダイマーのレベルを、まずカプロラクタムの水溶液で、次いで水でポリアミドを抽出し、および／またはこれを（例えばＥＰ−Ａ−０ ２８４ ９６８で記述された）気相抽出、および／または６−アミノカプロニトリルのようなアミノニトリルを用いた抽出によってさらに減少させる。カプロラクタム、直鎖カプロラクタムオリゴマーおよび環状カプロラクタムオリゴマーのような、本後処理において得られる低分子量成分は、第一および／または第二および／または第三段階で再利用可能である。
【００８１】
開始混合物および反応混合物は、使用したポリアミド形成モノマーおよびアミノニトリルの量に基づいて、０．０１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜３質量％の範囲内での、脂肪族および芳香族カルボン酸およびジカルボン酸のような鎖調節剤、および酸含有リン酸化合物のような触媒と、すべての段階で混合可能である。好適な鎖調節剤には、例えばプロピオン酸、酢酸、安息香酸、テレフタル酸およびトリアセトンジアミンが含まれる。
【００８２】
着色料、色素および安定剤のような添加物および充填剤を一般的には、ペレット化の前に、好ましくは第二、第三および第四段階で、合成混合物に添加する。特に、合成またはポリマー混合物が、残りの処理において、固定ベッド触媒と接触しないであろう場合はいつでも充填剤および添加剤を使用することが考えられる。１つまたはそれ以上の衝突調節ゴムが、全組成物に基づいて、０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％の量で、添加物として組成物内に存在してよい。
【００８３】
例えば、ポリアミドおよび／またはポリアリーレンエーテルに好適である通例の衝撃調節剤を使用することが可能である。
【００８４】
ポリアミドの強度を増強するゴムは、一般的に２つの重要な特徴を持っている。ガラス遷移温度が−１０℃未満、好ましくは−３０℃未満である弾力性部分を有し、またポリアミドと相互作用可能である少なくとも１つの官能基を含んでいる。好適な官能基には、例えばカルボン酸、カルボキシルアンヒドリド、カルボキシルエステル、カルボキシルアミド、カルボキシルイミド、アミノ、ヒドロキシル、エポキシド、ウレタンおよびオキサゾリン基が含まれる。
【００８５】
混合物の強度を増強するゴムには例えば以下のものが含まれる。
【００８６】
上記官能基によって融合されるＥＰおよびＥＰＤＭゴム。好適な融合剤には、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートが含まれる。
【００８７】
これらのモノマーは、クメンハイドロペルオキシドのようなフリーラジカル開始剤の存在下または不在下で、融解物中または溶液中で、ポリマー上に融合しうる。
【００８８】
好適なエラストマーのさらなる群は、コア−シェル融合ゴムである。これらは、エマルション中で産出され、少なくとも１つの硬組成物および１つの軟組成物を含む、融合ゴムである。硬組成物は従来通り、少なくとも２５℃のガラス遷移温度を有するポリマーであり、一方で、軟組成物は、０℃以下のガラス遷移温度を有するポリマーである。これらの生成物は、コアと、少なくとも１つのシェルからなる構造を有し、この構造は、モノマーを加える順番の結果である。軟組成物は一般的にブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサンおよび任意にさらなるコモノマーから由来する。好適なシロキサンコアは、例えば環状オリゴマーオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから開始することで調製可能である。これらは、例えば、開環カチオン性重合化にて、好ましくはスルホン酸の存在下で、ｇ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと反応させ、軟シロキサンコアを形成可能である。シロキサンはまた、例えばハロゲンのような加水分解可能基またはテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、またはフェニルトリメトキシシランのようなアルコキシ基を有するシランの存在下で重合反応を実施することで、架橋することが可能である。ここで好適なコモノマーには、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよび、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリル（イソ）シアンウレートのような１つ以上のポリマー化可能二重結合を有する架橋または融合モノマーが含まれる。硬組成物は一般的には、スチレン、α−メチルスチレンおよびそのコポリマーに由来し、好ましいコモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレートである。
【００８９】
好ましいコア−シェル融合ゴムは、軟コアおよび硬シェル、または硬コア、第一軟シェルおよび少なくとも１つのさらなる硬シェルを有する。最終シェルの重合化の間、好適な官能化モノマーの添加によって、カルボニル、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、酸イミド、カルボキシルエステル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタムまたはハロベンジル基のような官能基の組み込みが好ましく実施される。好適な官能化モノマーには、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、モノ−、またはジエステルまたはマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよびビニルオキサゾリンが含まれる。官能基を有するモノマーの割合は、一般的には、コア−シェル融合ゴムの総質量に基づき、約０．１〜２５質量％の範囲、好ましくは０．２５〜１５質量％の範囲である。軟組成物の硬組成物に対する質量比は、一般的には１：９〜９：１の範囲内、好ましくは３：７〜８：２の範囲内である。
【００９０】
ポリアミドの強度を増強するこのようなゴムは、それ自体周知であり、例えばＥＰ−Ａ−０ ２０８ １８７で記述されている。
【００９１】
好適な衝撃調節剤のさらなる群は、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ポリエステルエラストマーは、一般的に、ポリ（アルキレン）エーテルグリコールから由来する長鎖セグメントと、低分子量ジオールおよびジカルボン酸から由来する、短鎖セグメントを含む区分化コポリエーテルエステルである。そのような生成物はそれ自体周知であり、例えばＵＳ３，６５１，０１４のような文献に記述されている。相当する生成物はまた、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）（Ａｋｚｏ）およびＰｅｌｐｒｅｎｅ（登録商標）（東洋紡（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）の名前で市販されている。
【００９２】
異なるゴムの混合物を使用することも可能であることが認識されるであろう。
【００９３】
さらなる添加物として、例えば処理補助剤、安定剤および酸化遅延剤、温度分解および紫外線による分解に対する薬剤、潤滑およびデモルディング剤、炎遅延剤、色素および着色料および可塑剤が挙げられうる。これらの割合は一般的に、組成物の総質量に基づいて、４０質量％まで、好ましくは１５質量％までである。
【００９４】
着色料および色素は一般的に、４質量％まで、好ましくは０．５〜３．５質量％、特に０．５〜３質量％の量で存在する。
【００９５】
可塑剤を着色するための着色料は一般的に周知であり、例えばＲ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年、４９４〜５１０ページを参照のこと。挙げられる着色料の第一の好ましい群は、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、白色鉛（２ＰｂＣＯ３ Ｐｂ（ＯＨ）２）、リトポン、白色アンチモンおよび二酸化チタンのような白色着色料である。二酸化チタンの２つの最も知られている結晶多型（ルチルとアナターゼ）のうち、ルチル形態が本発明の鋳型組成物に対する白色着色料として使用するのに好ましい。
【００９６】
本発明にしたがって使用可能な黒色着色料は、酸化黒鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、黒色スピネル（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４）、黒色マグネシウム（二酸化マグネシウム、二酸化シリコンおよび酸化鉄の混合物）、黒色コバルトおよび黒色アンチモンであり、また特に好ましくはカーボンブラックであり、これは通常、ファーネス・ブラックまたはガスブラックの形態で使用される（Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｅ ｆｕｒ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ、Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ （１９８８年）、ｐ．７８ｆｆを参照のこと）。
【００９７】
緑色酸化クロミウムのような無機着色料またはアゾ着色料およびフタロシアニンのような有機着色料も、特定の色相を得るために、本発明にしたがって使用できることが理解されるであろう。このような着色料は一般的に市販されている。
【００９８】
一般的に熱可塑性物質における色素の分散を促進するので、例えばフタロシアニン銅とカーボンブラックのような、混合物で上記着色料または色素を使用できることもさらなる利点である。
【００９９】
本発明の熱可塑性組成物に添加可能である、酸化遅延剤および温度安定剤には、任意にハロゲン化銅（Ｉ）との組み合わせで、例えば塩化物、臭化物またはヨウ化物のような、周期表の第Ｉ金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムが含まれる。特に銅のハロゲン化物はまた、電子が豊富なｐ−リガンドを含む。このような銅錯体の例には、例えばトリフェニルホスフォリンとの銅ハロゲン化錯体がある。さらに、フッ化亜鉛および塩化亜鉛を使用可能である。他の可能性があるものとしては、立体的妨害フェノール、ハイドロキノン、この群の置換類似物、任意にリン含有酸およびその塩と結合した、二級芳香族アミン、およびこれらの化合物の混合物があり、好ましくは混合物の質量に基づいて、１質量％までの濃度である。
【０１００】
ＵＶ安定剤の例は、種々の置換レソルシノール類、サリチル酸塩類、ベンゾトリアゾール類およびベンゾフェノン類があり、これらは一般的に２質量％までの量で使用される。
【０１０１】
一般的に１質量％までの量で熱可塑性物質中に含まれる、潤滑およびデモルディング剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、アルキルステアリン酸塩およびＮ−アルキルステアルアミドであり、また長鎖脂肪酸を有するペンタエリスリオールのエステルである。ステアリン酸のカルシウム、亜鉛またはアルミニウム塩も使用可能であり、またジアルキルケトン類、例えばジステアリルケトンも使用可能である。
【０１０２】
本発明はさらに、任意の以上の処理によって調製可能であるポリアミドを提供する。
【０１０３】
以下の実施例は本発明を例示している。
【０１０４】
実施例
解析
相対粘度（ＲＶ）、分子量増加の目安、および重合の程度を、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて２５℃で、９６％強度硫酸中での抽出物質の溶液１質量％強度中で測定した。
【０１０５】
二級アミンを、水性塩酸中の試料の総加水分解にしたがって決定した。二級アミンユニットとの種は、ＷＯ ００／２４８０８で詳細に記述される方法によって同定した。ポリマー鎖中の分岐生成物の数の目安である、加水分解生成物イミノビヘキサン酸を、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールで誘導し、ガスクロマトグラフィーによって定量的に検出可能にする。次いで、分岐の数を、ポリマーのキログラムあたりの、イミノビヘキサン酸（ＩＢＨＡ）のミリ当量で測定した。
【０１０６】
抽出のために、ポリマー質量あたり１００パーツを、還流下、１００℃にて３２時間、４００パーツ／質量の完全にイオンフリーの水とともに撹拌し、水を除去後、穏やかに、すなわち後縮合なしに、減圧下１００℃にて２０時間乾燥させた。
【０１０７】
本発明および比較例を、反応物としてアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）と水（Ｈ２Ｏ）を用いて、ＤＥ−Ａ−１９８０４０２３の図１のような器具中で実施した。使用した有機希釈剤はエタノール（ＥｔＯＨ）であった。反応物および有機希釈剤をまず、言及した器具のフェード容器Ｖに満たした。
【０１０８】
１リットルの空容器、内部長１０００ｍｍを有する第一処理段階（１）を、Ｅｒｔ１、Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ：「不均一触媒のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、９８ｆｆページにしたがって調製した二酸化チタンペレットでパックした。前記ペレットは、アナターゼ形態での１００％ ＴｉＯ２であり、２〜１４ｍｍの範囲内の鎖長、約２ｍｍの鎖厚、および１１０ｍ２／ｇの特定表面積を有する。
【０１０９】
第二段階（２）は、２リットルの容量を有する分離容器であった。
【０１１０】
１リットルの空の容量および１０００ｍｍの内部長を有する第三段階（３）を、処理段階（１）下で記述した二酸化チタンペレットでパックした。この流管中で、反応混合物を、フィード容器からの水とともにさらに混合した（前述図１を参照のこと）。
【０１１１】
第四段階（４）は、順に分離容器（５リットル容量）であり、これより、調製されたポリマー溶解物はギアポンプにより、鎖形態（Ａ）で押出される。
【０１１２】
本発明および比較例の結果は、以下の表より明らかになる。表中の略語は以下の意味である。
【０１１３】
スループットＤは、第一処理段階／段階を介したフィード容器からの反応混合物の流出量である。
【０１１４】
実施例を比較可能にするために、第一処理段階におけるＡＣＮ空間速度を報告する。これは、段階１でのＡＣＮ（ｋｇ／ｈ）のスループットの比であり、第一段階の空容量（１リットル）である。
【０１１５】
ＷＺは、第三段階中に添加した水の量を表す。これは、第一段階内への反応混合物のスループットに基づいており、パーセントで報告される。
【０１１６】
温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）に対して表中で示された数字１、２、３および４は、器具の第一、第二、第三および第四段階を表す。
【０１１７】
ＩＢＨＡ含量は、ポリマーキログラムあたりのイミノビスへキサン酸（ＩＢＨＡ）のミリ当量中における分岐の数を示唆している。
【０１１８】
第二段階中の反応混合物の滞留時間は、すべての実施例にて１時間であった。この時間を保証するために、第一段階でのスループットを変更し、第二段階での充填レベルに合わせた。第四段階の滞留時間はすべての実施例で５時間であった。
【０１１９】
【表１】
本発明は、高温および高圧にてアミノニトリルと水よりポリアミドを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ−１９８０４０２３は、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、１５０〜３７０℃、０．１〜３０×１０６Ｐａにて、水を含む気または液相と混合して、製品混合物を得る工程、
を含む、少なくとも１種のアミノニトリルと水を反応させることによってポリアミドを連続的に製造する方法を開示している。
【０００３】
本方法は、良好な純度でポリアミドを産出するが、純度に関するさらなる改善の必要性が存在する。ポリアミドの純度に関する１つの問題は、ＷＯ００／２４８０８で記述されているような二級アミンの望まない形成である。
【０００４】
本発明の目的は、現存している方法と比較した場合、さらなる純度の改善が保証される、アミノニトリルと水よりポリアミドを調製するための方法を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、本目的が、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、１５０〜３７０℃、０．１〜３０×１０６Ｐａにて、水を含む気または液相と混合して、製品混合物を得る工程、
を含む、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによってポリアミドを連続的に製造する方法によって、本発明にしたがって達成されることを発見した。
【０００６】
本発明はさらに、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３０×１０６Ｐａ、１５０〜３７０℃にて、前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、水を含む気または液相と混合し、製品混合物を得る工程、
を含む、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによって、ポリアミドを連続的に製造する方法を提供する。
【０００７】
以上の処理は、好ましくはさらに以下、
（４）２００〜３５０℃、段階３での圧力未満の圧力で生成混合物を後縮合し、その際温度および圧力を、水および有機液体希釈剤を有するまたは有さないアンモニアを含有する第二気相、および第二液または第二固相、または第二液および第二固相の混合物（それぞれポリアミドを含む）を得るように選択する段階、を含む。
【０００８】
本発明はさらに、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）２００〜３５０℃、段階２での圧力未満の圧力で前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を濃縮し、その際温度および圧力が、それぞれポリアミドを含む、水および有機液体希釈剤を有するまたは有さないアンモニアを含有する第二気相、および第二液または第二固相、または第二液および第二固相の混合物を得るように選択される工程、
ことを含む、少なくとも１種のアミノニトリルと水の反応によって、ポリアミドを連続的に製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法の原理は、ＤＥ−Ａ−１９８０４０２３で記述されている。
【００１０】
混合物中のアミノニトリルは、原則的には任意のアミノニトリル、すなわち、少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのニトリル基両方を有する任意の化合物でありうる。ω−アミノニトリル、特に、アルキレン部分内に４〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは４〜９個の炭素原子を有するω−アミノアルキルニトリルが好ましく、または８〜１３個の炭素原子を有するアミノアルキルアリールニトリルが好ましく、好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、芳香族ユニットと、アミノ基およびニトリル基の間に少なくとも１つの炭素原子のアルキレン基を有するアミノアルキルアリールニトリルである。特に好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、それぞれ、１、４位にアミノ基およびニトリル基を有するものである。
【００１１】
使用されるω−アミノアルキルニトリルは、より好ましくは、直鎖ω−アミノアルキルニトリルであり、そこでアルキレン部分は、６−アミノ−１−シアノペンタン（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアノへキサン、８−アミノ−１−シアノへプタン、９−アミノ−１−シアノオクタン、１０−アミノ−１−シアノノナンのような、好ましくは４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜９個の炭素原子を含み、特に好ましいのは６−アミノカプロニトリルである。
【００１２】
６−アミノカプロニトリルは、たとえばＤＥ−Ａ−８３６，９３８、ＤＥ−Ａ ８４８，６５４または米国特許第５，１５１，５４３号中に記述されている、周知の方法にしたがってアジポニトリルの水素付加によって習慣的に入手される。
【００１３】
もちろん、多数のアミノニトリルの混合物、またはさらに、たとえばカプロラクタムまたは以下に記述の混合物のような、コモノマーを含むアミノニトリルの混合物を使用することも可能である。
【００１４】
特定の実施形態、特にコポリアミドまたは分岐鎖または長鎖ポリアミド類を調製する場合、以下の混合物が純粋な６−アミノカプロニトリルの代わりに使用される。
【００１５】
５０〜９９．９９質量％、好ましくは８０〜９０質量％の６−アミノカプロニトリル
０．０１〜５０、好ましくは１〜３０質量％の、脂肪族Ｃ４−Ｃ１０−α、ω−ジカルボン酸、芳香族Ｃ８−Ｃ１２ジカルボン酸およびＣ５−Ｃ８−シクロアルカンジカルボン酸からなる群より選択される、少なくとも１種のジカルボン酸
０〜５０、好ましくは０．１〜３０質量％の、４〜１０個の炭素原子を有するα、ω−ジアミン
０〜５０、好ましくは０〜３０質量％のα、ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジニトリル、および
０〜５０、好ましくは０〜３０質量％のα、ω−Ｃ５−Ｃ１２アミノ酸または相当するラクタム、
０〜１０質量％の、少なくとも１種の無機酸またはその塩。
【００１６】
個々の質量パーセントは合計して１００％となる。
【００１７】
好適なジカルボン酸には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、好ましくはアジピン酸、セバシン酸、特に好ましくはアジピン酸のような脂肪酸Ｃ４−Ｃ１０−α、ω−ジカルボン酸、およびテレフタル酸のような芳香族Ｃ８−Ｃ１２−ジカルボン酸、およびまたシクロヘキサンジカルボン酸のようなＣ５−Ｃ８−シクロアルカンジカルボン酸が含まれる。
【００１８】
４〜１０個の炭素原子を有する好適なα、ω−ジアミンには、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンが含まれ、好ましくはヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００１９】
以下に言及するジカルボン酸およびジアミン塩、特に、ｂｂ塩として知られている、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩を使用することもさらに可能である。
【００２０】
使用するα、ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジニトリルは、好ましくは、１，４−ジシアノブタン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカンのような脂肪族ジニトリル、特に好ましくはアジポニトリルである。
【００２１】
所望なら、分岐アルキレンまたはアリーレンまたはアルキルアリーレン化合物に由来のジアミン、ジニトリル、およびアミノニトリルを使用することも可能である。
【００２２】
使用するα、ω−Ｃ５−Ｃ１２−アミノ酸は、５−アミノペンタノイン酸、６−アミノヘキサノイン酸、７−アミノヘプタノイン酸、８−アミノオクタノイン酸、９−アミノナノイン酸、１０−アミノデカノイン酸、１１−アミノウンデカノイン酸、または１２−アミノドデカノイン酸であり、好ましくは６−アミノヘキサノイン酸であり得る。
【００２３】
使用する有機液体希釈剤は、原則的には、第一段階における反応に悪影響を与えることのない任意の有機液体希釈剤であり得る。好ましいものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのようなグリコール類、メチレンｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチレンエーテルのようなエーテル類、テトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンのようなＣ６−Ｃ１０−アルカン類、シクロヘキサンのようなＣ５−Ｃ１０−シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンのようなＣ６−Ｃ１０−芳香族、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのようなＮ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルラクタム類、ピロリドンのような、カプロラクタムを除くラクタム類が提供される。特に好ましいのは、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンのようなＣ６−Ｃ１０−芳香族、特にトルエンである。このような有機液体希釈剤の混合物を使用することも可能である。
【００２４】
有機液体希釈剤は、第一段階で使用した総量に基づいて、０．１〜９０質量％、好ましくは１〜７０質量％の量で有利に使用可能である。
【００２５】
本発明にしたがって、第一段階（段階１）には、約９０〜約４００℃、好ましくは約１８０〜約３１０℃、特に約２２０〜約２７０℃の温度にて、有機液体希釈剤の存在下で、水と共にアミノニトリルを熱することが含まれ、この反応に対して、約０．１〜約１５×１０６Ｐａ、好ましくは約１〜約１０×１０６Ｐａ、特に約４〜約９×１０６Ｐａの圧力が設定される。この段階において、圧力および温度は、液または固相、および液または固相と気相の混合物を得るような方法で互いに関連して調整可能である。
【００２６】
本発明にしたがって、水は、使用するアミノアルキルニトリルに基づいて、１：１〜１：１０の範囲内で、特に好ましくは１：２〜１：８の範囲内で、さらに特に好ましくは１：２〜１：６の範囲内での、アミノアルキルニトリルの水に対するモル比で使用し、好ましくは過剰で水を使用する。
【００２７】
本実施形態において、気相が分離されるのに対して、液または固相、または液と固相の混合物が、反応混合物に相当する。本段階の一部分として、気相は、液または固相から、または固または液相の混合液から同時に分離可能であり、または本段階内で形成された合成混合物が、液体／気体、固体／気体または液体−固体／気体という二相形態で存在し得る。もちろん、圧力および温度はまた、合成混合物が単一の固または液相として存在するような方法で、互いに関連して調整可能である。
【００２８】
気相の除去は、相境界面の増補を保証する、撹拌または非撹拌分離容器または容器バッテリーの使用によって、およびエバポレーター器具の使用によって、例えば、回転エバポレーターまたは薄層エバポレーター、例えばフィルム押出機の方法によって、または環状ディスク反応器の方法によって達成することが可能である。特定の場合において、合成混合物の再利用、またはループ反応器の使用が相境界を増加させるのに必要である可能である。さらに、気相の除去が、水蒸気または不活性気を液相に添加することによって促進される可能性がある。
【００２９】
好ましくは、圧力は、与えられた温度における、アンモニアの平衡蒸気圧より小さく、しかし合成混合物中の他の成分の平衡蒸気圧よりも大きいように、先に選択した温度で調整される。この方法により、特にアンモニアの除去が促進され、したがってニトリル基の水素化がスピードアップされる可能性がある。
【００３０】
前記二相手順は、好ましくは、反応混合物のバルク温度に相当する純水の蒸気圧より大きいが、アンモニアの平衡蒸気圧より小さい圧力によって実施される。
【００３１】
二相手順の特に好ましい実施形態は、上方流下で操作し、任意に生成物出口上に気相除去のためにさらなる開口部を有する上方流管を使用する。この環状反応器は、完全に、または部分的に、触媒ペレットでパックされうる。好ましい実施形態において、二相手順において使用される上方反応器は、相境界まで触媒物質で最大限パックされる。
【００３２】
他に、第一段階の特に好ましい実施形態において、圧力は、反応混合物が単一液相で存在するように、すなわち気相が反応器内で存在しないように、選択される。この単一相手順のために、好ましい実施形態は、触媒物質で排他的にパックされた流管である。
【００３３】
本発明にしたがって、アミノニトリル／水／希釈剤混合物は、第一段階に導入される前に、熱変換器にて熱せられる。アミノニトリルおよび水はまた、互いに別々に熱し、混合要素を使用することによって第一段階で混合するのが好ましい可能性がある。
【００３４】
第一段階における合成混合物の滞留時間に関しては、何の制限もないが、しかしながら一般的には、約１０分〜約１０時間の範囲内、好ましくは約３０分〜約６時間の範囲内で選択される。
【００３５】
段階１におけるニトリル基の変換の程度に関して、いかなる制限も存在しないけれども、経済的な理由により、特に段階１でのニトリル基の変換は、それぞれアミノニトリルのモルに基づいて、約７０ｍｏｌ％以上、好ましくは少なくとも約９５ｍｏｌ％、特に、約９７〜約９９ｍｏｌ％の範囲内で決定される。
【００３６】
ニトリル基変換は、通例、ＩＲ分光法（２２４７波長におけるＣＮ伸縮振動）、ＮＭＲまたはＨＰＬＣによって、好ましくはＩＲ分光法によって測定される。
【００３７】
本発明は、ω−アミノニトリルのリン化合物に対するモル比が、０．０１：１〜１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲内で選択される、酸素含有リン化合物、特にＮａ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ２、Ｋ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ３、Ｋ２ＨＰＯ３、ＫＨ２ＰＯ２のような、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニア塩の存在下で、段階１における反応を実施することを除外してはいない。
【００３８】
段階１における反応は、β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で実施される。非常に純度の高いアミノニトリルを使用する場合、二酸化チタン触媒中のアナターゼの比率は可能な限り高くすべきである。好ましくは純度の高いアナターゼ触媒が使用される。使用されるアミノニトリルには、たとえば１〜３質量％の不純物のような、不純物が含まれ、好ましいのは、アナターゼおよびルチルの混合物を含む二酸化チタン触媒を使用することである。好ましくは、アナターゼの割合は、７０〜８０質量％であり、ルチルの割合は、２０〜３０質量％である。特に好ましいのは、この場合、約７０質量％のアナターゼおよび約３０質量％のルチルを含む二酸化チタン触媒を使用することである。触媒は好ましくは、０．１〜５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容量である。平均細孔直径は、好ましくは０．００５〜０．１ｍｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０６ｍｍの範囲である。高い粘性の製品を使用する場合、平均細孔直径は大きいべきである。切断硬度は好ましくは２０Ｎより大きく、特に好ましくは＞２５Ｎである。ＢＥＴ表面積は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ表面積がより小さい場合、ベッド容積は、適切な触媒活性を保証するために、適切により高くすべきである。特に好ましい触媒は、以下の、１００％アナターゼ、０．３ｍｌ／ｇ細孔容量、０．０２ｍｍ平均細孔直径、３２Ｎ切断硬度、１１６ｍ２／ｇ ＢＥＴ表面積、または８４質量％アナターゼ、１６質量％ルチル、０．３ｍｌ／ｇ細孔容量、０．０３ｍｍ平均細孔直径、２６Ｎ切断硬度、４６ｍ２／ｇ ＢＥＴ表面積のような特徴を有する。本触媒は、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、フィンティ（Ｆｉｎｔｉ）またはケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）から入手可能なような商業的粉末より調製可能である。酸化タングステンを使用する場合、４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、特に好ましくは１５〜２５質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンによって置換される。触媒は、Ｅｒｔｌ、Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ、「不均一触媒のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７、９８ｆｆページに記載されているように調製可能である。触媒は任意の所望の好適な形態で使用可能である。好ましくは、成型物、押出し物またはペレットの形態で、特にペレットの形態で使用される。ペレットは、好ましくは、生成物混合液から簡単に分離可能なように、かつ、反応の間、生成物の流動性を減少させないように、十分に大きい。
【００３９】
ペレット形態の触媒を使用することにより、第一段階からの出口の部分で、機械的に触媒を除去可能となる。たとえば、本目的のために、第一段階からの出口の部分に機械的フィルターまたはふるいをつける。触媒を第二および／または第三段階で追加的に使用する場合、触媒は好ましくは同一の形態で存在する。
【００４０】
本発明にしたがって、第一段階で得られる反応混合物をさらに、約２００（１５０）〜約３５０（４００）℃の温度で、好ましくは約２１０（２００）〜約３３０（３３０）℃の範囲内で、特に約２３０（２３０）〜約２７０（２９０）℃の範囲内の温度で、そして段階１での圧力よりも低い圧力で、段階２でさらに反応させる。段階２での圧力は、好ましくは、段階１での圧力よりも約０．５×１０６Ｐａ低く、一般的には、約０．１〜約３５×１０６Ｐａの範囲内であり、好ましくは約０．５〜約１５×１０６Ｐａの範囲内、特に約２〜約６×１０６Ｐａの範囲内である（カッコ内の数字：触媒なしの場合）。
【００４１】
段階２において、温度および圧力は、第一気相、および第一液相または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を得るように選択され、第一気相は、第一液または第一固相から、または第一液と第一固相の混合から分離される。
【００４２】
基本的にアンモニアおよび水蒸気からなる第一気相は、一般的に、たとえば蒸留カラムのような、蒸留器具を用いて連続的に除去する。本蒸留の過程で一緒に除去される、蒸留物の有機組成物、大部分が有機希釈剤と一緒の、またはなしでの未変換のアミノニトリルは、段階１および／または段階２へ、全体が、または一部分が再利用される。
【００４３】
段階２における反応混合物の滞留時間は、何の制限の対象にもならないけれども、一般的には、約１０分間〜約５時間の範囲内、好ましくは約３０分間〜約３時間の範囲内である。
【００４４】
第一および第二段階間の生成物ラインは、任意に、気相内への反応混合物の制御拡散を容易にする、ラシヒリングまたはＳｕｌｚｅｒ混合要素のようなパッキング要素を含む。これは、特に、単一相手順に関連する。
【００４５】
好ましくは、第二段階の反応器も同様に、本発明の触媒物質を、特にペレット形態で含有する。本反応装置は、特に高圧、および／または反応混合物中の多量の過剰水の存在下で、触媒を含まない反応装置と比較して、生成物の特性における、さらなる改善を提供する。温度および圧力は、反応混合物の粘性が、触媒表面の任意のブラインディングを防止するように十分小さくなるように選択されるべきである。本発明にしたがうと、第二処理段階からの出口の部分は、反応混合物の純度を保証し、触媒を反応混合物から分離する、ふるいまたはフィルターを備える。
【００４６】
段階３において、第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、水、好ましくは水または水蒸気を含む気または液相と混合する。これは連続して行う。（液体として）添加する水の量は、それぞれ第一液または第一固相の、または第一液と第一固相の混合物の１ｋｇに基づいて、好ましくは約１０〜約１５００ｍｌ、より好ましくは約５０〜約５００ｍｌの範囲内である。この水の添加は、主として、段階２で起こった水の欠失を補い、合成混合物中の酸性ニトリル基の加水分解を促進する。この結果、本発明のさらなる利点として、段階１で使用するような開始物質の混合物は、最小過剰量の水とのみで使用可能である。
【００４７】
水含有気または液相は、好ましくは、段階３へ導入する前に、熱変換器中で予熱し、次いで、第一液または第一固相、または第一固と第一液相物の混合と混合する。反応装置は、任意に、成分の混合物をさらに促進する混合要素と適合しうる。
【００４８】
段階３は、１５０〜３７０℃の温度、および０．１〜３０×１０６Ｐａの圧力で実施可能であり、本発明にしたがった触媒ベッドが存在する場合は、段階１で利用可能な条件が使用できる。あるいは、温度は好ましくは１８０〜３００℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。圧力は好ましくは１〜１０×１０６Ｐａであり、特に好ましくは２×１０６〜７×１０６Ｐａである。
【００４９】
圧力および温度は、合成混合物が単一の液または固相として存在するように、互いに調節可能である。他の実施形態においては、圧力および温度は、液または固相、または固と液相の混合、また気相が得られるように選択される。本実施形態において、液または固相、または液と固相の混合物は生成物混合物に相当し、一方で気相は分離される。本段階の一部として、気相は、一度に、液または固相から、または固と液相の混合から分離可能であり、または本段階内で形成された合成混合物が、二相形態、液体／気体、固体／気体または液体−固体／気体として存在しうる。
【００５０】
その温度において、圧力が、アンモニアの平衡蒸気圧よりも小さく、しかし合成混合物中の他の成分の平衡蒸気圧よりも大きいように、事前に選択された温度において圧力を調整することが可能である。この方法で、特にアンモニアの除去が有利になり、したがって、ニトリル基の加水分解の速度をあげることが可能である。
【００５１】
本段階で使用可能な器具／反応装置は、以上で協議した段階１のものと同一でありうる。
【００５２】
本段階の滞留時間は、制限の対象ではないが、経済的な理由により、一般的に、約１０分間〜約１０時間、好ましくは約６０〜約８時間、特に好ましくは約６０分間〜約６時間である。
【００５３】
段階３で入手した生成物混合物は、さらに以下で記述したように処理可能である。
【００５４】
好ましい実施形態において、段階３の生成物混合物を、約２００〜約３５０℃の温度にて、好ましくは約２２０〜３００℃の温度で、特に約２４０〜２７０℃の温度で、段階４で後縮合する。段階４は、段階３の圧力よりも低く、好ましくは５〜１０００×１０３Ｐａ、より好ましくは約１０〜約３００×１０３Ｐａである圧力で実施される。本段階の中で、温度および圧力は、それぞれポリアミドを含む、第二気相および第二液または固相、または第二液と第二固の混合物を得ることができるように選択される。
【００５５】
段階４の後縮合は、好ましくは、ポリアミドの相対粘度（２５℃にて、質量９６％強度の硫酸中で、１００ｍｌあたり１ｇのポリマーの濃度で測定）が、約１．６〜約３．５の範囲内の値であることを前提とした方法で実施する。
【００５６】
好ましい実施形態において、液相に存在する水は、窒素のような不活性気体を利用して排除する。
【００５７】
段階４における反応混合物の滞留時間は、特に、所望の相対粘度、温度、圧力および段階３で加えた水量に依存する。
【００５８】
段階３を、単一相法で実施する場合、段階３と段階４の間の生成物ラインは、任意に、気相中への反応混合物の制御拡散を可能にする、たとえばラシヒリングまたはＳｕｌｚｅｒ混合要素のようなパッキング要素を含みうる。
【００５９】
第四段階はまた、本発明の触媒を用いて実施可能である。段階４で触媒を使用することで、第三段階または、三段階手順の場合は第二段階からの溶出物の相対粘度が、ＲＶ＝１．６であり、および／またはそれぞれ使用したアミノニトリルのモルに基づいて、ポリマー中のニトリル基または酸アミドのモル含量が１％以上である場合に、特にモル質量増加が改善される。
【００６０】
本発明のさらなる実施形態において、段階３は省くことが可能であり、ポリアミドは、段階（１）、（２）および（４）を実施することにより調製される。
【００６１】
本変法は、好ましくは以下のように実施される。
【００６２】
段階１において、本反応を以上に記述したように実施する。
【００６３】
反応混合物を、上記したように、または約２２０〜約３００℃の範囲内の温度、および約１〜約７×１０６Ｐａの範囲内の圧力で段階２で反応させる。ここで、段階２での圧力は、段階１の圧力よりも０．５×１０６Ｐａ低い。同時に、得られた第一気相を第一液相より分離する。
【００６４】
段階２で得られた第一液相を、段階１のように、または約２２０〜３００℃の範囲内の温度、および約１０〜３００×１０３Ｐａの範囲内の圧力で、段階４で処理し、有機希釈剤と一緒に、またはなしで、水およびアンモニアを含む、得られた第二気相を、第二液相より分離する。この段階内で、得られたポリアミドの相対粘度（以上で定義したように測定）は、温度および滞留時間の選択によって、約１．６〜約３．５の範囲内の所望の値に調節する。
【００６５】
次いで得られた第二液相を、従来どおり排出し、所望なら手を加える。
【００６６】
本発明のさらに好ましい実施形態において、それぞれの段階で得られる少なくとも１つの気相は、それ以降の少なくとも１つの段階で再利用可能である。温度および圧力は、段階１または段階３で、あるいは段階１と段階３両方で、液または固相、または液と固相の混合物、および気相を得るように、そして気相を分離するように、選択することがさらに好ましい。
【００６７】
本発明にしたがった処理を実施するための器具は、たとえばＤＥ−Ａ−１９８０４０２３に記述されており、略図はその中の図面中、図１より明らかである。
【００６８】
さらに、本発明の文脈において、鎖伸長または分岐化、またはその組み合わせを実施することも可能である。この目的のためには、当業者に周知であるポリマー分岐化または鎖伸長基質を個々の段階で加える。これらの基質は好ましくは段階３または４で添加する。
【００６９】
使用可能な基質は以下である。
【００７０】
分岐剤または架橋剤のような三官能性アミン類またはカルボン酸類。好適な少なくとも三官能性のアミン類またはカルボン酸類の例が、ＥＰ−Ａ−０３４５６４８で記述されている。少なくとも三官能性のアミン類は、カルボン酸基と反応可能である、少なくとも３つのアミノ基を有する。これらは好ましくは、カルボン酸基は有さない。少なくとも三官能性のカルボン酸は、アミン類と反応可能であり、またたとえば、エステルのようなその誘導体の形態でも存在可能である、少なくとも３つのカルボン酸基を有する。カルボン酸は、好ましくは、カルボン酸基と反応可能であるアミノ基を含まない。好適なカルボン酸基の例は、トリメシン酸、およびたとえばオレイン酸から調製可能であり、５０〜６０個の炭素原子を有するトリメシン化脂肪酸、ナフタレン−１，３，５，７−テトラカルボン酸のようなナフタレンポリカルボン酸類である。カルボン酸は好ましくは、有機化合物として定義され、重合化化合物ではない。
【００７１】
少なくとも３アミノ基を有するアミン類の例には、ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエタンアミン、ジアルキレントリアミン類、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン類およびテトラアルキレンペンタアミン類が挙げられ、好ましくはアルキレン部分がエチレン部分である。さらに、デンドリマーもアミン類として使用可能である。デンドリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）
【化１】
ＲはＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１ ２であり、
Ｒ１はＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２ ２であり、
Ｒ２はＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ３ ２であり、
Ｒ３はＨまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２であり、
ｎは２〜６の整数であり、
ｘは２〜１４の整数である。
【００７２】
好ましくは、ｎは３または４、特に３であり、ｘは２〜６、好ましくは２〜４の整数、特に２である。記号Ｒはまた、互いに独立して意味を有する。好ましくはＲは水素原子または−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２ラジカルである。
【００７３】
好適なカルボン酸は、３〜１０のカルボン酸基、好ましくは３または４のカルボン酸基を有するものである。好ましいカルボン酸は、芳香族および／またはヘテロ環状核を有するものである。例としては、ベンジル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフェニルラジカル、またはピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナンスレン、ポリフィリン、フタロシアン、ナフタロシアニンのようなヘテロ環である。３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン、ナフタロシアニン、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、特に好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシル酸）、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が参照される。このような化合物は、商業的に入手可能であり、またはＤＥ−Ａ−４ ３１２ １８２で記述された処理で調製できる。オルト−置換芳香族化合物を用いる場合、イミド形成が、好適な反応温度の選択によって好ましく抑えられる。
【００７４】
これらの基質は、少なくとも三官能性、好ましくは少なくとも四官能性である。官能基の数は、３〜１６、好ましくは４〜１０、特に好ましくは４〜８であり得る。本発明の処理は、少なくとも三官能性のアミンまたは少なくとも三官能性のカルボン酸を用いて実施するが、このようなアミンまたはカルボン酸の混合物は使用しない。しかしながら、少量の少なくとも三官能性のアミンが三官能性のカルボン酸中に存在する可能性はあり、または逆もありうる。
【００７５】
基質は、ポリアミド１〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１〜３５，特に好ましくはポリアミド１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。基質は好ましくは、３〜１５０、特に好ましくは５〜１００、特にポリアミド１０〜７０ｍｍｏｌ当量／ｋｇの量で存在する。当量は、官能性アミノ基またはカルボン酸基の数に基づく。
【００７６】
二官能性カルボン酸または二官能性アミンは、鎖伸長剤として働く。これらは、アミノ基と反応可能である２つのカルボン酸基、またはカルボン酸と反応可能である２つのアミノ基を有する。二官能性カルボキシ酸またはアミンは、カルボン酸基またはアミノ基以外は、アミノ基またはカルボン酸基と反応可能であるさらなる官能基は含まない。好ましくは、これらは任意の他の官能基を含まない。好適な二官能性アミンの例には、二官能性カルボン酸との塩の形態が含まれる。これらは、Ｃ１−１４−アルキレンジアミン、好ましくはＣ２−６−アルキレンジアミン、たとえばヘキシレンジアミンのような、直鎖脂肪族でありうる。これらはまた、環状脂肪族であり得る。例としては、イソホロンジアミン、ジシシカン、ラロマインが挙げられる。分岐脂肪族ジアミンも同様に使用可能であり、例には、ベスタミンＴＭＤ（Ｈｕｅｌｓ ＡＧからのトリメチルヘキサメチレンジアミン）が挙げられる。また、ジアミンは、芳香族／脂肪族であり得、例えば、ｍ−キシリレンジアミンが使用可能である。前記アミンは、それぞれ、炭素骨格上で、Ｃ１−１２−アルキル、好ましくはＣ１−１４−アルキルラジカルで置換されうる。
【００７７】
二官能性カルボン酸は、例えば、二官能性ジアミンとの塩の形態の物である。これらは、直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、好ましくはＣ４−２０ジカルボン酸である。例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。これらはまた芳香族であり得る。例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸ならびに二量体化脂肪酸が挙げられる。
【００７８】
二官能性塩基構築ブロック（ｃ）が、１〜５５、特に好ましくは１〜３０、特にポリアミド１〜１５ｍｍ／ｋｇの量で使用されるのが好ましい。
【００７９】
本発明にしたがって、段階３で得られる生成物混合物、または（段階４からの）それぞれポリアミド、好ましくはポリマー融解物を含む、第二液または第二固相、または第二液と第二固相の混合物は、従来の様式、例えばポンプを使用して、反応容器より排出する。続いて、得られたポリアミドを、例えばＤＥ−Ａ ４ ３２１ ６８３（３ページ、５４行目から４ページ３行目）で記述されているように、従来の方法にしたがって、長さをのばすことができる。
【００８０】
好ましい実施形態においては、本発明にしたがって得られるナイロン−６中の環状ダイマーのレベルを、まずカプロラクタムの水溶液で、次いで水でポリアミドを抽出し、および／またはこれを（例えばＥＰ−Ａ−０ ２８４ ９６８で記述された）気相抽出、および／または６−アミノカプロニトリルのようなアミノニトリルを用いた抽出によってさらに減少させる。カプロラクタム、直鎖カプロラクタムオリゴマーおよび環状カプロラクタムオリゴマーのような、本後処理において得られる低分子量成分は、第一および／または第二および／または第三段階で再利用可能である。
【００８１】
開始混合物および反応混合物は、使用したポリアミド形成モノマーおよびアミノニトリルの量に基づいて、０．０１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜３質量％の範囲内での、脂肪族および芳香族カルボン酸およびジカルボン酸のような鎖調節剤、および酸含有リン酸化合物のような触媒と、すべての段階で混合可能である。好適な鎖調節剤には、例えばプロピオン酸、酢酸、安息香酸、テレフタル酸およびトリアセトンジアミンが含まれる。
【００８２】
着色料、色素および安定剤のような添加物および充填剤を一般的には、ペレット化の前に、好ましくは第二、第三および第四段階で、合成混合物に添加する。特に、合成またはポリマー混合物が、残りの処理において、固定ベッド触媒と接触しないであろう場合はいつでも充填剤および添加剤を使用することが考えられる。１つまたはそれ以上の衝突調節ゴムが、全組成物に基づいて、０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％の量で、添加物として組成物内に存在してよい。
【００８３】
例えば、ポリアミドおよび／またはポリアリーレンエーテルに好適である通例の衝撃調節剤を使用することが可能である。
【００８４】
ポリアミドの強度を増強するゴムは、一般的に２つの重要な特徴を持っている。ガラス遷移温度が−１０℃未満、好ましくは−３０℃未満である弾力性部分を有し、またポリアミドと相互作用可能である少なくとも１つの官能基を含んでいる。好適な官能基には、例えばカルボン酸、カルボキシルアンヒドリド、カルボキシルエステル、カルボキシルアミド、カルボキシルイミド、アミノ、ヒドロキシル、エポキシド、ウレタンおよびオキサゾリン基が含まれる。
【００８５】
混合物の強度を増強するゴムには例えば以下のものが含まれる。
【００８６】
上記官能基によって融合されるＥＰおよびＥＰＤＭゴム。好適な融合剤には、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートが含まれる。
【００８７】
これらのモノマーは、クメンハイドロペルオキシドのようなフリーラジカル開始剤の存在下または不在下で、融解物中または溶液中で、ポリマー上に融合しうる。
【００８８】
好適なエラストマーのさらなる群は、コア−シェル融合ゴムである。これらは、エマルション中で産出され、少なくとも１つの硬組成物および１つの軟組成物を含む、融合ゴムである。硬組成物は従来通り、少なくとも２５℃のガラス遷移温度を有するポリマーであり、一方で、軟組成物は、０℃以下のガラス遷移温度を有するポリマーである。これらの生成物は、コアと、少なくとも１つのシェルからなる構造を有し、この構造は、モノマーを加える順番の結果である。軟組成物は一般的にブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサンおよび任意にさらなるコモノマーから由来する。好適なシロキサンコアは、例えば環状オリゴマーオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから開始することで調製可能である。これらは、例えば、開環カチオン性重合化にて、好ましくはスルホン酸の存在下で、ｇ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと反応させ、軟シロキサンコアを形成可能である。シロキサンはまた、例えばハロゲンのような加水分解可能基またはテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、またはフェニルトリメトキシシランのようなアルコキシ基を有するシランの存在下で重合反応を実施することで、架橋することが可能である。ここで好適なコモノマーには、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよび、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリル（イソ）シアンウレートのような１つ以上のポリマー化可能二重結合を有する架橋または融合モノマーが含まれる。硬組成物は一般的には、スチレン、α−メチルスチレンおよびそのコポリマーに由来し、好ましいコモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレートである。
【００８９】
好ましいコア−シェル融合ゴムは、軟コアおよび硬シェル、または硬コア、第一軟シェルおよび少なくとも１つのさらなる硬シェルを有する。最終シェルの重合化の間、好適な官能化モノマーの添加によって、カルボニル、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、酸イミド、カルボキシルエステル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタムまたはハロベンジル基のような官能基の組み込みが好ましく実施される。好適な官能化モノマーには、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、モノ−、またはジエステルまたはマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよびビニルオキサゾリンが含まれる。官能基を有するモノマーの割合は、一般的には、コア−シェル融合ゴムの総質量に基づき、約０．１〜２５質量％の範囲、好ましくは０．２５〜１５質量％の範囲である。軟組成物の硬組成物に対する質量比は、一般的には１：９〜９：１の範囲内、好ましくは３：７〜８：２の範囲内である。
【００９０】
ポリアミドの強度を増強するこのようなゴムは、それ自体周知であり、例えばＥＰ−Ａ−０ ２０８ １８７で記述されている。
【００９１】
好適な衝撃調節剤のさらなる群は、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ポリエステルエラストマーは、一般的に、ポリ（アルキレン）エーテルグリコールから由来する長鎖セグメントと、低分子量ジオールおよびジカルボン酸から由来する、短鎖セグメントを含む区分化コポリエーテルエステルである。そのような生成物はそれ自体周知であり、例えばＵＳ３，６５１，０１４のような文献に記述されている。相当する生成物はまた、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）（Ａｋｚｏ）およびＰｅｌｐｒｅｎｅ（登録商標）（東洋紡（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）の名前で市販されている。
【００９２】
異なるゴムの混合物を使用することも可能であることが認識されるであろう。
【００９３】
さらなる添加物として、例えば処理補助剤、安定剤および酸化遅延剤、温度分解および紫外線による分解に対する薬剤、潤滑およびデモルディング剤、炎遅延剤、色素および着色料および可塑剤が挙げられうる。これらの割合は一般的に、組成物の総質量に基づいて、４０質量％まで、好ましくは１５質量％までである。
【００９４】
着色料および色素は一般的に、４質量％まで、好ましくは０．５〜３．５質量％、特に０．５〜３質量％の量で存在する。
【００９５】
可塑剤を着色するための着色料は一般的に周知であり、例えばＲ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年、４９４〜５１０ページを参照のこと。挙げられる着色料の第一の好ましい群は、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、白色鉛（２ＰｂＣＯ３ Ｐｂ（ＯＨ）２）、リトポン、白色アンチモンおよび二酸化チタンのような白色着色料である。二酸化チタンの２つの最も知られている結晶多型（ルチルとアナターゼ）のうち、ルチル形態が本発明の鋳型組成物に対する白色着色料として使用するのに好ましい。
【００９６】
本発明にしたがって使用可能な黒色着色料は、酸化黒鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、黒色スピネル（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４）、黒色マグネシウム（二酸化マグネシウム、二酸化シリコンおよび酸化鉄の混合物）、黒色コバルトおよび黒色アンチモンであり、また特に好ましくはカーボンブラックであり、これは通常、ファーネス・ブラックまたはガスブラックの形態で使用される（Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｅ ｆｕｒ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ、Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ （１９８８年）、ｐ．７８ｆｆを参照のこと）。
【００９７】
緑色酸化クロミウムのような無機着色料またはアゾ着色料およびフタロシアニンのような有機着色料も、特定の色相を得るために、本発明にしたがって使用できることが理解されるであろう。このような着色料は一般的に市販されている。
【００９８】
一般的に熱可塑性物質における色素の分散を促進するので、例えばフタロシアニン銅とカーボンブラックのような、混合物で上記着色料または色素を使用できることもさらなる利点である。
【００９９】
本発明の熱可塑性組成物に添加可能である、酸化遅延剤および温度安定剤には、任意にハロゲン化銅（Ｉ）との組み合わせで、例えば塩化物、臭化物またはヨウ化物のような、周期表の第Ｉ金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムが含まれる。特に銅のハロゲン化物はまた、電子が豊富なｐ−リガンドを含む。このような銅錯体の例には、例えばトリフェニルホスフォリンとの銅ハロゲン化錯体がある。さらに、フッ化亜鉛および塩化亜鉛を使用可能である。他の可能性があるものとしては、立体的妨害フェノール、ハイドロキノン、この群の置換類似物、任意にリン含有酸およびその塩と結合した、二級芳香族アミン、およびこれらの化合物の混合物があり、好ましくは混合物の質量に基づいて、１質量％までの濃度である。
【０１００】
ＵＶ安定剤の例は、種々の置換レソルシノール類、サリチル酸塩類、ベンゾトリアゾール類およびベンゾフェノン類があり、これらは一般的に２質量％までの量で使用される。
【０１０１】
一般的に１質量％までの量で熱可塑性物質中に含まれる、潤滑およびデモルディング剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、アルキルステアリン酸塩およびＮ−アルキルステアルアミドであり、また長鎖脂肪酸を有するペンタエリスリオールのエステルである。ステアリン酸のカルシウム、亜鉛またはアルミニウム塩も使用可能であり、またジアルキルケトン類、例えばジステアリルケトンも使用可能である。
【０１０２】
本発明はさらに、任意の以上の処理によって調製可能であるポリアミドを提供する。
【０１０３】
以下の実施例は本発明を例示している。
【０１０４】
実施例
解析
相対粘度（ＲＶ）、分子量増加の目安、および重合の程度を、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて２５℃で、９６％強度硫酸中での抽出物質の溶液１質量％強度中で測定した。
【０１０５】
二級アミンを、水性塩酸中の試料の総加水分解にしたがって決定した。二級アミンユニットとの種は、ＷＯ ００／２４８０８で詳細に記述される方法によって同定した。ポリマー鎖中の分岐生成物の数の目安である、加水分解生成物イミノビヘキサン酸を、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールで誘導し、ガスクロマトグラフィーによって定量的に検出可能にする。次いで、分岐の数を、ポリマーのキログラムあたりの、イミノビヘキサン酸（ＩＢＨＡ）のミリ当量で測定した。
【０１０６】
抽出のために、ポリマー質量あたり１００パーツを、還流下、１００℃にて３２時間、４００パーツ／質量の完全にイオンフリーの水とともに撹拌し、水を除去後、穏やかに、すなわち後縮合なしに、減圧下１００℃にて２０時間乾燥させた。
【０１０７】
本発明および比較例を、反応物としてアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）と水（Ｈ２Ｏ）を用いて、ＤＥ−Ａ−１９８０４０２３の図１のような器具中で実施した。使用した有機希釈剤はエタノール（ＥｔＯＨ）であった。反応物および有機希釈剤をまず、言及した器具のフェード容器Ｖに満たした。
【０１０８】
１リットルの空容器、内部長１０００ｍｍを有する第一処理段階（１）を、Ｅｒｔ１、Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ：「不均一触媒のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、９８ｆｆページにしたがって調製した二酸化チタンペレットでパックした。前記ペレットは、アナターゼ形態での１００％ ＴｉＯ２であり、２〜１４ｍｍの範囲内の鎖長、約２ｍｍの鎖厚、および１１０ｍ２／ｇの特定表面積を有する。
【０１０９】
第二段階（２）は、２リットルの容量を有する分離容器であった。
【０１１０】
１リットルの空の容量および１０００ｍｍの内部長を有する第三段階（３）を、処理段階（１）下で記述した二酸化チタンペレットでパックした。この流管中で、反応混合物を、フィード容器からの水とともにさらに混合した（前述図１を参照のこと）。
【０１１１】
第四段階（４）は、順に分離容器（５リットル容量）であり、これより、調製されたポリマー溶解物はギアポンプにより、鎖形態（Ａ）で押出される。
【０１１２】
本発明および比較例の結果は、以下の表より明らかになる。表中の略語は以下の意味である。
【０１１３】
スループットＤは、第一処理段階／段階を介したフィード容器からの反応混合物の流出量である。
【０１１４】
実施例を比較可能にするために、第一処理段階におけるＡＣＮ空間速度を報告する。これは、段階１でのＡＣＮ（ｋｇ／ｈ）のスループットの比であり、第一段階の空容量（１リットル）である。
【０１１５】
ＷＺは、第三段階中に添加した水の量を表す。これは、第一段階内への反応混合物のスループットに基づいており、パーセントで報告される。
【０１１６】
温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）に対して表中で示された数字１、２、３および４は、器具の第一、第二、第三および第四段階を表す。
【０１１７】
ＩＢＨＡ含量は、ポリマーキログラムあたりのイミノビスへキサン酸（ＩＢＨＡ）のミリ当量中における分岐の数を示唆している。
【０１１８】
第二段階中の反応混合物の滞留時間は、すべての実施例にて１時間であった。この時間を保証するために、第一段階でのスループットを変更し、第二段階での充填レベルに合わせた。第四段階の滞留時間はすべての実施例で５時間であった。
【０１１９】
【表１】
Claims (14)
- 少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによって、ポリアミドを連続的に製造する方法であって、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、１５０〜３７０℃、０．１〜３０×１０６Ｐａにて、水を含む気または液相と混合して、製品混合物を得る工程、
を含む方法。 - 少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによって、ポリアミドを連続的に製造する方法であって、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力を、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（３）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３０×１０６Ｐａ、１５０〜３７０℃にて、前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を、水を含む気または液相と混合し、製品混合物を得る工程、
を含む方法。 - さらに以下、
（４）２００〜３５０℃、段階３での圧力未満の圧力で生成混合物を後縮合し、その際温度および圧力を、第二の、水、およびアンモニア含有気相および第二液または第二固相、または第二液および第二固相の混合物（それぞれポリアミドを含む）を得るように選択する段階、
を含む、請求項１または２に記載の方法。 - 少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させることによって、ポリアミドを連続的に製造する方法であって、
（１）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流管中で、０．１〜３５×１０６Ｐａ、９０〜４００℃にて、有機液体希釈剤の存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させ、反応混合物を得る工程、
（２）β−ゼオライト触媒、シート状ケイ酸塩触媒または７０〜１００質量％のアナターゼおよび０〜３０質量％のルチルからなり、４０質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下に、段階１における圧力未満の圧力で、１５０〜４００℃にて、前記反応混合物をさらに反応させ、その際温度および圧力は、第一気相および第一液相または第一固相、または第一固と第一液相の混合物を得るように、および第一気相が、第一液相または第一固相から、または第一液および第一固相の混合物から分離されるように選択する工程、および、
（４）２００〜３５０℃、段階３での圧力未満の圧力で、前記第一液または第一固相、または第一液と第一固相の混合物を後縮合し、その際温度および圧力が、それぞれポリアミドを含む、第二の、水、およびアンモニア含有気相および第二液または第二固相、または第二液および第二固相の混合物を得るように選択される工程、
を含む方法。 - 段階１または段階３、または段階１と段階３両方における温度および圧力が、液または固相、または液と固相の混合物および気相を得るように、そして前記気相が分離されるように、選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 段階１の前記反応が、アミノニトリル対水のモル比、１：１〜１：３０を用いて実施される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 段階３において、水を含む前記気または液相が、第一液または第一固相、または第一液および第一固相の混合物１ｋｇあたり、５０〜１５００ｍｌの水量で添加される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- それぞれの段階にて得られた少なくとも１つの気相が、少なくとも１つのそれ以前の段階で再利用される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 使用されるアミノニトリルが、４〜１２個の炭素原子のアルキレン部分（−ＣＨ２−）を有するω−アミノアルキルニトリル、または８〜１３個の炭素原子を有するアミノアルキルアリールニトリルである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 以下の混合物、
５０〜９９．９９質量％の６−アミノカプロニトリル、
０．０１〜５０質量％の、脂肪族Ｃ４−Ｃ１０−α、ω−ジカルボン酸、芳香族Ｃ８−Ｃ１２−ジカルボン酸およびＣ５−Ｃ８−シクロアルカンジカルボン酸からなる群より選択される、少なくとも１種のジカルボン酸、
０〜５０質量％の、４〜１０個の炭素原子を有するα、ω−ジアミン、
０〜５０質量％のα、ω−Ｃ２−Ｃ１２ジニトリル、および、
０〜５０質量％のα、ω−Ｃ５−Ｃ１２アミノ酸またはそれに対応するラクタム、
０〜１０質量％の、少なくとも１種の無機酸、またはその塩、
を使用する（個々の質量パーセントは合計して１００％となる）、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 使用される前記有機液体希釈剤が、Ｃ１−Ｃ４−アルカノール類、グリコール類、エーテル類、Ｃ６−Ｃ１０−アルカン類、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルカン類、Ｃ６−Ｃ１０−芳香族、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルラクタム類、およびカプロラクタムを除くラクタム類からなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- 使用される前記有機液体希釈剤が、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンからなる群より選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 前記有機液体希釈剤が、第一段階で使用した全混合物に対して、０．１〜９０質量％の量で使用される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
- 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって製造されるポリアミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10033544A DE10033544A1 (de) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| PCT/EP2001/007944 WO2002008313A1 (de) | 2000-07-11 | 2001-07-10 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004504458A true JP2004504458A (ja) | 2004-02-12 |
Family
ID=7648463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002514215A Withdrawn JP2004504458A (ja) | 2000-07-11 | 2001-07-10 | アミノニトリルからのポリアミドの連続製法 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6815527B2 (ja) |
| EP (1) | EP1299450B1 (ja) |
| JP (1) | JP2004504458A (ja) |
| KR (1) | KR20030017614A (ja) |
| CN (1) | CN1233690C (ja) |
| AR (1) | AR029576A1 (ja) |
| AT (1) | ATE295862T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001287594A1 (ja) |
| BG (1) | BG107443A (ja) |
| BR (1) | BR0112427A (ja) |
| CA (1) | CA2415653A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ200391A3 (ja) |
| DE (2) | DE10033544A1 (ja) |
| ES (1) | ES2240511T3 (ja) |
| IL (1) | IL153517A0 (ja) |
| MX (1) | MXPA03000037A (ja) |
| MY (1) | MY134046A (ja) |
| PL (1) | PL360840A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002008313A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200301089B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10114690A1 (de) * | 2001-03-23 | 2002-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE10216013B4 (de) * | 2002-04-11 | 2006-12-28 | Generis Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen von Fluiden |
| DE10217439A1 (de) * | 2002-04-18 | 2003-10-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE102004006955A1 (de) * | 2004-02-12 | 2005-09-01 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| CN101050279B (zh) * | 2007-05-09 | 2010-05-19 | 武汉森大科技研究发展中心 | 聚酰胺聚合生产工艺及设备 |
| KR101333579B1 (ko) | 2010-12-15 | 2013-11-28 | 제일모직주식회사 | 반사성, 내열성 및 내습성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물. |
| US8865807B2 (en) * | 2011-12-29 | 2014-10-21 | Cheil Industries Inc. | Polyamide resin composition having improved physical properties including thin-wall moldability |
| KR101566063B1 (ko) | 2012-12-31 | 2015-11-04 | 제일모직주식회사 | 표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR20140099138A (ko) | 2013-02-01 | 2014-08-11 | 제일모직주식회사 | 광안정성 및 내변색성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 |
| US10301449B2 (en) | 2013-11-29 | 2019-05-28 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature |
| KR101690829B1 (ko) | 2013-12-30 | 2016-12-28 | 롯데첨단소재(주) | 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| US10636951B2 (en) | 2014-06-27 | 2020-04-28 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity |
| US9840610B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-12-12 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded article using the same |
| KR101793319B1 (ko) | 2014-12-17 | 2017-11-03 | 롯데첨단소재(주) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR101849830B1 (ko) | 2015-06-30 | 2018-04-18 | 롯데첨단소재(주) | 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE836938C (de) | 1950-08-26 | 1952-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Amionitrilen |
| US3651014A (en) * | 1969-07-18 | 1972-03-21 | Du Pont | Segmented thermoplastic copolyester elastomers |
| DE3524234A1 (de) * | 1985-07-06 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden |
| US4816577A (en) * | 1986-04-07 | 1989-03-28 | Merck & Co., Inc. | Process for producing 1-beta-methylcarbapenem antibiotic intermediates |
| DE3710803A1 (de) | 1987-03-31 | 1988-10-20 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von caprolactam und dessen oligomeren aus solches enthaltendem polyamidgranulat |
| DE58909415D1 (de) | 1988-06-07 | 1995-10-12 | Inventa Ag | Thermoplastisch verarbeitbare Polyamide. |
| US5151543A (en) * | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| JP3355612B2 (ja) * | 1992-04-14 | 2002-12-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 星型ナイロンとその製造方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法 |
| DE4321683A1 (de) * | 1993-06-30 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von niedermolekularen Polyamiden |
| US5717090A (en) * | 1995-01-05 | 1998-02-10 | Basf Aktiengesellschaft | Simultaneous preparation of caprolactam and hexamethylenediamine |
| DE19548289A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin |
| DE19804023A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804020A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804014A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804033A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| ID28447A (id) * | 1998-10-26 | 2001-05-24 | Du Pont | Proses polimerisasi kontinu pembuatan poliamida-poliamida dari omega-aminonitril |
-
2000
- 2000-07-11 DE DE10033544A patent/DE10033544A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-05 MY MYPI20013202 patent/MY134046A/en unknown
- 2001-07-06 AR ARP010103232A patent/AR029576A1/es active IP Right Grant
- 2001-07-10 CZ CZ200391A patent/CZ200391A3/cs unknown
- 2001-07-10 CA CA002415653A patent/CA2415653A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-10 MX MXPA03000037A patent/MXPA03000037A/es active IP Right Grant
- 2001-07-10 US US10/332,579 patent/US6815527B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-10 BR BR0112427-7A patent/BR0112427A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-10 IL IL15351701A patent/IL153517A0/xx unknown
- 2001-07-10 KR KR10-2003-7000378A patent/KR20030017614A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 DE DE50106263T patent/DE50106263D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-10 CN CNB01812612XA patent/CN1233690C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-10 PL PL36084001A patent/PL360840A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 EP EP01967141A patent/EP1299450B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-10 JP JP2002514215A patent/JP2004504458A/ja not_active Withdrawn
- 2001-07-10 AT AT01967141T patent/ATE295862T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-10 ES ES01967141T patent/ES2240511T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-10 WO PCT/EP2001/007944 patent/WO2002008313A1/de not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 AU AU2001287594A patent/AU2001287594A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-01-07 BG BG107443A patent/BG107443A/bg unknown
- 2003-02-10 ZA ZA200301089A patent/ZA200301089B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR029576A1 (es) | 2003-07-02 |
| MXPA03000037A (es) | 2003-06-19 |
| ZA200301089B (en) | 2004-04-21 |
| CA2415653A1 (en) | 2002-01-31 |
| BG107443A (bg) | 2003-09-30 |
| US20040102604A1 (en) | 2004-05-27 |
| AU2001287594A1 (en) | 2002-02-05 |
| CN1233690C (zh) | 2005-12-28 |
| US6815527B2 (en) | 2004-11-09 |
| EP1299450B1 (de) | 2005-05-18 |
| IL153517A0 (en) | 2003-07-06 |
| ATE295862T1 (de) | 2005-06-15 |
| PL360840A1 (en) | 2004-09-20 |
| WO2002008313A1 (de) | 2002-01-31 |
| CN1441819A (zh) | 2003-09-10 |
| ES2240511T3 (es) | 2005-10-16 |
| EP1299450A1 (de) | 2003-04-09 |
| DE10033544A1 (de) | 2002-01-24 |
| CZ200391A3 (cs) | 2003-06-18 |
| MY134046A (en) | 2007-11-30 |
| KR20030017614A (ko) | 2003-03-03 |
| DE50106263D1 (de) | 2005-06-23 |
| BR0112427A (pt) | 2003-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3462868B2 (ja) | ジニトリル及びジアミンからのポリアミドの製造方法 | |
| JP2004504458A (ja) | アミノニトリルからのポリアミドの連続製法 | |
| US6316588B1 (en) | Continuous preparation of polyamides from aminonitriles | |
| KR100552368B1 (ko) | 아미노니트릴로부터의 폴리아미드의 제조 방법 | |
| KR100552372B1 (ko) | 아미노카르복실산 화합물로부터의 폴리아미드의 제조 방법 | |
| KR20010040512A (ko) | 아미노니트릴로부터의 폴리아미드의 연속 제조 방법 | |
| US6310173B1 (en) | Batch process for producing polyamides from aminonitriles | |
| KR100618501B1 (ko) | 아미노니트릴로부터 폴리아미드 제조용 촉진제 | |
| MXPA01003484A (en) | Accelerator for the production of polyamides from aminonitriles | |
| CZ20002835A3 (cs) | Diskontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20081007 |