DE10114690A1

DE10114690A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE10114690A1
Application number: DE10114690A
Authority: DE
Inventors: Helmut Winterling; Gerd Blinne; Gunter Vogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2002-09-26
Also published as: KR20030094292A; CN1498238A; WO2002085968A1; TW593430B; CN1208370C; EP1383822A1; BR0207858A; AR042587A1; JP2004526847A; CA2440856A1; MXPA03007639A; US20040097692A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasserhaltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril, ausgewählt aus 6-Aminocapronitril und Adipodinitril enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril einsetzt, das in flüssigem Zustand mit einem gegenüber dem Nitril inerten Gas durchströmt wurde.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasserhaltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapronitril und Adipodinitril ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril einsetzt, das in flüssigem Zustand mit einem gegenüber dem Nitril inerten Gas durchströmt wurde, sowie nach einem solchen Verfahren erhältliche Polyamide.

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasserhaltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapro nitril und Adipodinitril enthält, sind allgemein bekannt.

So beschreibt beispielsweise US 2,245,129 die Herstellung von Polyamiden aus einem Aminonitril. Gemäß Beispiel 1 wird durch Um setzung von 6-Aminocapronitril Polycaprolactam (Polyamid 6, Nylon 6) erhalten. Gemäß Beispiel 2 wird durch Umsetzung von Adipodi nitril und Hexamethylendiamin Polyhexamethylen-adipamid (Polyamid 66, Nylon 66) erhalten.

Auf Seite 3, Zeile 44-50, wird empfohlen, zur Vermeidung einer Verfärbung des Polyamids den zweiten oder letzten Polymerisa tionsschritt, der auf den ersten Schritt zur Bildung von Vor stufen folgt, unter Inertgas durchzuführen.

US 4,436,898 beschreibt (Spalte 4, Zeile 4-8), daß bei der Her stellung von Polyamid aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Wasser aus dem Adipodinitril intramolekular 2-Cyanocyclopentyl imin entstehen kann, das zu Gelbildung und Verfärbung führt. In gleicher Weise können bei der Herstellung von Polyamid aus 6-Aminocapronitril intramolekular nach einer Thorpe-Reaktion, wie sie beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Edition, John Wiley & Sons, New York, 1985, Seite 854 beschrieben ist, Iminofunktionen entstehen, aus denen durch intramolekulare Reaktion mit einer Aminogruppe Cyclen oder durch Hydrolyse Keto gruppen entstehen, die ebenfalls zu Verfärbungen führen.

Gemäß US 4,568,736 können thermisch stabile Polyamide aus 6-Aminocapronitril und Wasser durch Einsatz bestimmter Katalysatoren bei der Polymerisation erhalten werden.

Bei der Herstellung von Polyamiden aus wasserhaltigen Reaktions mischungen, die 6-Aminocapronitril oder Adipodinitril enthalten, können also intramolekular aus 6-Aminocapronitril oder Adipodi nitril cyclische Verbindungen entstehen, die zu einer unerwünsch ten Verfärbung des Polyamids führen.

Aus WO 00/24808 ist bekannt (Seite 15, Zeile 19-21), daß Poly amide, die unter Einsatz von 6-Aminocapronitril hergestellt wur den, extrahierbare Bestandteile; wie Caprolactam oder nieder molekulare Oligomere enthält. Gemäß Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Edition, Vol. 19, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 493-495, verschlechtert dieser Monomeren- und Oligomeren-Gehalt die Polyamid-Qualität und muß deshalb reduziert werden. Diese Reduktion wird üblicherweise technisch durch Ex traktion mit heißem Wasser unter Druck durchgeführt.

Bei dieser Extraktion von Polyamiden, die unter Verwendung von 6-Aminocapronitril hergestellt wurden, kann es bei dieser Extrak tion zu einer Verstärkung der Verfärbung kommen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Herstellung von Polyamiden aus wasserhaltigen Reaktions mischungen, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapronitril und Adipodinitril enthalten, bereitzustellen, das auf technisch ein fache und wirtschaftliche Weise zu einem geringer verfärbten Po lyamid nach der Polymerisation und zudem im Falle von wasserhal tigen Reaktionsmischungen, die 6-Aminocapronitril enthalten, zu einem Polyamid führt, das bei der Extraktion keine Zunahme der Verfärbung zeigt, sowie nach einem solchen Verfahren erhältliche Polyamide.

Demgemäß wurde das eingangsdefinierte Verfahren gefunden.

Erfindungsgemäß setzt man ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapro nitril und Adipodinitril ein.

6-Aminocapronitril und Adipodinitril, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt, beispielsweise aus dem eingangs gewürdigten Stand der Technik.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man das geschmolzene Nitril in reiner Form einsetzen.

In diesem Fall bestimmt sich die untere Temperatur durch den Schmelzpunkt des Nitrils (Schmelzpunkt 6-Aminocapronitril: -34°C; Schmelzpunkt Adipodinitril: +1°C). Vorzugsweise kommt eine Temperatur von mindestens 5, insbesondere mindestens 20°C oberhalb des Schmelzpunkts in Betracht.

Im Falle des reinen Nitrils bestimmt sich die obere Temperatur durch die Zersetzung des Nitrils und den Dampfdruck bei der je weiligen Temperatur, wobei mit zunehmender Temperatur größere Mengen des Nitrils mit dem durchströmenden Gas mitgenommen wer den. Vorteilhaft kommt eine Temperatur von höchstens 50, ins besondere höchstens 30°C in Betracht.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform kann man das Nitril zusammen mit einem flüssigen Verdünnungsmittel einsetzen.

Als flüssiges Verdünnungsmittel kommen anorganische Verbindungen, wie Wasser, oder organische Verbindungen, wie C₁-C₄-Alkanole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n- Butanol, i-Butanol, s-Butanol, wie Ether, beispielsweise Dioxan, wie Aromaten, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, oder deren Gemische, wie Wasser-C₁-C₄-Alkanol-Gemische, beispielsweise Wasser-Ethanol-Gemische, vorzugsweise Wasser in Betracht.

In diesem Fall bestimmt sich die untere Temperatur durch den Schmelzpunkt des Gemisches. Vorzugsweise kommt eine Temperatur von mindestens 10, insbesondere mindestens 20°C oberhalb des Schmelzpunkts des Gemisches in Betracht.

Im Falle des Gemisches bestimmt sich die obere Temperatur durch die Zersetzung des Gemisches und den Dampfdruck bei der jeweili gen Temperatur, wobei mit zunehmender Temperatur größere Mengen des Gemisches mit dem durchströmenden Gas mitgenommen werden. Vorteilhaft kommt eine Temperatur von höchstens 50, insbesondere höchstens 30°C in Betracht.

Der untere Druck sollte mindestens dem Dampfdruck des reinen Nitrils oder des Gemisches bei der gewählten Temperatur entspre chen.

Arbeitet man bei niedrigerem Druck, so wird Nitril oder Gemisch mit dem durchströmenden Gas in großem Umfang mitgenommen. Vor teilhaft sollte der Druck um 0,1 kPa, insbesondere um 1 kPa ober halb des Dampfdrucks bei der gewählten Temperatur liegen.

Nach oben sind dem Druck prinzipiell keine Grenzen gesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß oberhalb eines Drucks von 300 kPa, insbesondere 200 kPa mit Zunahme des Drucks keine weiteren Vor teile hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens verbunden sind, während der technische Aufwand zur Beherrschung des Drucks deutlich zunimmt.

Erfindungsgemäß wird das Nitril mit einem gegenüber dem Nitril inerten Gas durchströmt.

Als inert im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei solche Gase betrachtet, die an dem zu durchströmenden Nitril keine che mischen Veränderungen durch eine Reaktion zwischen Nitril und Gas hervorrufen.

Solche Gase können technisch bedingt Verunreinigungen enthalten, die gegenüber dem Nitril nicht inert sind. Es versteht sich, daß der vorteilhafte Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens umso besser zur Geltung kommt, je geringer der Gehalt an solchen Ver unreinigungen in dem inerten Gas ist.

Als inertes Gas könne vorteilhaft Stickstoff, Argon, Helium, Neon oder deren Gemische, vorzugsweise Stickstoff, Helium, Argon oder deren Gemische, insbesondere Stickstoff, Argon oder deren Gemische eingesetzt werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man das Nitril im Be reich von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 40, insbesondere von 1 bis 15 m³ Gas/Stunde/m³ Nitril mit dem inerten Gas durch strömen.

Wählt man geringere als die Mengen gemäß vorteilhafter Aus führungsform, so kann im allgemeinen nach bisherigen Beobachtun gen durch eine Erhöhung der Menge eine Steigerung des vorteilhaf ten Effekts des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden.

Bei einer Überschreitung der Mengen gemäß vorteilhafter Aus führungsform wurden bisher keine wesentlichen Steigerungen des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteils beobach tet. Zudem nimmt bei zu großen Mengen der technische Aufwand zur Trennung des Nitrils von dem inerten Gas nach dem Durchströmen zu.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man das Nitril im Be reich von 1 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 150, insbesondere von 10 bis 80 Minuten mit dem inerten Gas durchströmen.

Arbeitet man mit Unterbrechungen des Durchströmens, so wird unter den genannten Bereichen die Summe der Zeiten der Intervalle verstanden.

Eine längere Zeit ist an sich nicht kritisch. So kann das Nitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über Wochen gelagert werden, ohne daß der erfindungsgemäße Vorteil verloren geht.

Es können auch kürzere Zeiträume als die gemäß vorteilhafter Aus führungsform gewählt werden. Nach bisherigen Beobachtungen kann in einem solchen Fall durch weitere Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens ein weiterer vorteilhafter Effekt erzielt wer den.

Das Durchströmen des Nitrils mit dem inerten Gas kann in für die Umsetzung von Gasen mit Flüssigkeiten an sich bekannten Reak toren, beispielsweise Tanks, gerührten Tanks, Schleifenreaktoren, Rohrreaktoren, Blasensäulen, Reaktionskolonnen, Dünnfilmreak toren, Gas-Flüssig-Bioreaktoren, mit den für solche Reaktoren be kannten Zuführungsmöglichkeiten von Gasen in Flüssigkeiten, wobei auch einfache Tauchungen, also Einleitungsrohre, oder Filter kerzen möglich sind, durchgeführt werden, wie sie beispielsweise aus: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B4, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, S. 167-337 und S. 381-433, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, S. 25-31 bekannt sind.

Sollte das inerte Gas nach dem Durchströmen des Nitrils Tröpfchen des Nitrils enthalten, so können diese Tröpfchen aus dem inerten Gas mittels an sich bekannter Vorrichtungen, beispielsweise mittels Tropfenabscheider, Faser-Filter, Drallschichtfilter, Festbettfilter, Fließbettfilter, Zyklonen, elektrischer Abscheidung, Wäschern, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, S. 13-15-13-25 be schrieben sind, oder beispielsweise mittels der für die Umsetzung von Gasen mit Flüssigkeiten, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B4, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, S. 167-337 und S. 381-433, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, S. 25-21-25-31, bekannten Vorrichtungen abgetrennt werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kommt der Einsatz von Tanks als Reaktor und die Zuführung des inerten Gases mittels eines Einleitungsrohres in Betracht.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Nitril kann in Form einer wasserhaltigen Reaktionsmischung zur Herstellung von Polyamiden nach an sich bekannten Verfahren eingesetzt wer den, wobei man das in den bekannten Verfahren eingesetzte Nitril durch das gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Nitril ersetzt. Nach bisherigen Beobachtungen können dabei die für solche Verfah ren bekannten Parameter unverändert übernommen werden. Eine gege benenfalls vorteilhafte Anpassung solcher Verfahren an das gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Nitril kann von einem Fachmann durch einige einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

Unter Polyamiden werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam), Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadip amid), Nylon 4,6 (Polytetramethylenadipamid. Diese Polyamide tra gen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon.

Solche Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren vorteil haft erhalten werden aus Monomeren ausgewählt aus 6-Aminocapro nitril oder einem, vorzugsweise äquimolaren, Gemisch aus Adipodi nitriol und Hexamethylendiamin, oder deren Gemische.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform kann man ein Monomer ausgewählt aus 6-Aminocapronitril oder einem, vorzugs weise äquimolaren, Gemisch aus Adipodinitriol und Hexamethylen diamin, oder deren Gemische zusammen mit weiteren zur Bildung von Polyamiden fähigen Monomeren einsetzen, wie Lactamen, omega- Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-Amino carbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalze, omega-Amino carbonsäureester, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure/Diamin-Salzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere.

Als solche weitere zur Bildung von Polyamiden fähige Monomere kommen
Monomere oder Oligomere eines C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₈-arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams, wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Capro lactam,
Monomere oder Oligomere von C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis C₁₈-Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecan säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie deren Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze,
C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis C₁₈-Aminocarbonsäure nitrilen, wie 11-Aminoundecansäurenitril,
Monomere oder Oligomere von C₂- bis C₂₀-Aminosäuramiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Ester, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Pro pyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-ester, von C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis C₁₈-Aminocarbonsäuren, wie 6-Amino capronsäureester, beispielsweise 6-Aminocapronsäuremethylester, 11-Aminoundecansäureester, beispielsweise 11-Aminoundecansäure methylester,
Monomere oder Oligomere eines C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
mit einer C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₄-aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril oder Decansäu redinitril,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
mit einer C₈- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis C₁₂-aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
mit einer C₉- bis C₂₀-, vorzugsweise C₉- bis C₁₈-arylaliphati schen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C₆- bis C₂₀-, vorzugsweise C₆- bis C₁₀-aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
mit einer C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₄-aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril oder Decansäu redinitril,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C₆- bis C₂₀- vorzugsweise C₆- bis C₁₀-aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
mit einer C₈- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis C₁₂-aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C₆- bis C₂₀- vorzugsweise C₆- bis C₁₀-aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
mit einer C₉- bis C₂₀-, vorzugsweise C₉- bis C₁₈-arylalipha tischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chlo ride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C₇- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis C₁₈-arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin,
mit einer C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₄-aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril oder Decan säuredinitril,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C₇- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis C₁₈-arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin,
mit einer C₆- bis C₂₀-, vorzugsweise C₆- bis C₁₀-aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C₇- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis C₁₈-arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin,
mit einer C₉- bis C₂₀-, vorzugsweise C₉- bis C₁₈-arylaliphati schen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
sowie Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man zusätzlich zu einem Monomer ausgewählt aus 6-Aminocapronitril oder einem, vorzugs weise äquimolaren, Gemisch aus Adipodinitriol und Hexamethylen diamin, oder deren Gemische als Lactam Caprolactam, als Diamin Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder deren Gemische und als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische, besonders bevorzugt als Lactam Caprolactam, als Diamin Hexamethylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure oder deren Gemische einsetzen.

Besonders bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Aus gangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, insbesondere zu Nylon 6 oder Nylon 66, führen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man bei der Herstellung der Polyamide mit einem oder mehreren Kettenreglern einsetzen. Als Kettenregler kommen vorteilhaft Verbindungen in Betracht, die eine oder mehrere, wie zwei, bei der Polyamidbildung reaktive Amino-Gruppen oder eine oder mehrere, wie zwei, bei der Polyamid bildung reaktive Carboxyl-Gruppen aufweisen.

Als Kettenregler können vorteilhaft Monocarbonsäuren, wie Alkan carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Proprionsäure, wie Benzol- oder Naphthalinmonocarbonsäure, beispielsweise Benzoe säure, Dicarbonsäuren, wie C₄-C₁₀-Alkandicarbonsäure, beispiels weise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, C₅-C₈-Cycloalkandicarbonsäuren, beispielsweise Cyclo hexan-1,4-dicarbonsäure, Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, C₂- bis C₂₀-, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-Alkylamine, wie Cyclohexylamin, C₆- bis C₂₀-, vorzugs weise C₆- bis C₁₀- aromatische Monoamine, wie Anilin, oder C₇- bis C₂₀-, vorzugsweise C₈- bis C₁₈-arylaliphatische Monoamine, wie Benzylamin, Diamine, wie C₄-C₁₀-Alkandiamine, beispielsweise Hexamethylendiamin eingesetzt werden.

Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere min destens 0,2 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Poly amids, einsetzen.

Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von höchstens 1,0 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höch stens 015 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Poly amids, einsetzen.

In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird die Polymeri sation bzw. Polykondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart mindestens eines Pigments durchgeführt. Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid, wobei Titandioxid in der Anatas-Modi fikation, Rutil-Modifikation oder Anatas-Rutil-Modifikationsge mischen vorliegen kann, oder farbgebende Verbindungen anorgani scher oder organischer Natur. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyamid, zugegeben. Die Pigmente können dem Reaktor mit den Ausgangs stoffen oder getrennt davon zugeführt werden.

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasserhaltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocäprc nitril und Adipodinitril enthält, sowie gegebenenfalls an sich übliche Zusatzstoffe, wie anorganische oder organische Pigmente, homogene oder heterogene Katalysatoren, wie phosphorige Säure, hypophosphorige Säure oder Phosphorsäure sowie deren Alkali metall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze, wie Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₃, NaH₂PO₃, K₃PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO_4, K₂HPO₃, KH₂PO₃, alkyl- oder arylsubstituierte Phosphor-Sauerstoffverbindungen, wie alkyl- oder arylsubstituierte Phosphonsäuren der Formel RPO(OH)₂ mit R als Alkyl- oder Arylrest, sind an sich bekannt und beispielsweise in beschrieben in US 2,245,129, US 4,436,898, US 4,568,736, WO 00/24808.

Die im Falle von Polyamiden, die unter Verwendung von 6-Amino capronitril hergestellt wurden, vorteilhafte Extraktion kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wobei man das in den be kannten Verfahren eingesetzte Polyamid durch das gemäß vorliegen dem Verfahren erhaltene Polyamid ersetzt. Nach bisherigen Beobachtungen können dabei die für solche Verfahren bekannten Parameter unverändert übernommen werden. Eine gegebenenfalls vor teilhafte Anpassung solcher Verfahren an das gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Polyamid kann von einem Fachmann durch einige einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

Verfahren zur Extraktion von Polyamiden, die unter Verwendung von 6-Aminocapronitril hergestellt wurden, sind beispielsweise be schrieben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Edition, Vol. 19, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 493-495.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide können nach den für Polyamide üblichen Verfahren zu geometrischen Gebilden, wie Fäden, Fasern, Flächengebilden und Formkörpern ver arbeitet werden, wobei auch hier die geringere Verfärbungsneigung der erfindungsgemäßen Polyamide zur Geltung kommt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Verfärbung durch die APHA-Zahl definiert. Die APHA-Zahl wird in der bei den Beispielen beschriebenen Art als Differenz der Extinktion einer Polyamid- Lösung in Ameisensäure bei 470 nm und 600 nm bestimmt. Je gerin ger die APHA-Zahl ist, desto geringer ist die Verfärbung des Polyamids.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyamide, die im wesentlichen auf Adipodinitril und Hexamethylendiamin basie ren, weisen vorzugsweise eine APHA-Zahl von weniger als 15, ins besondere weniger als 5 auf.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyamide, die im wesentlichen auf 6-Aminocapronitril basieren, weisen vorzugs weise eine APHA-Zahl von weniger als 15, insbesondere weniger als 5 auf.

Beispiele Bestimmung der APHA-Zahl a) Bestimmung des Kalibrierfaktors f

0,249 g Kaliumhexachloroplatinat-(IV) und 0,2 g Kobalt-II chlorid-Hexahydrat werden in einem 1000 ml Meßkolben in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, 20 ml Salzsäure der Dichte 1,18 g/cm³ zugegeben und bis zur Marke mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Die Extinktion E₀ dieser Lösung wird in 5 cm-Küvetten bei einer Wellenlänge von 470 nm gegen destilliertes Wasser gemessen. Der Kalibrierfaktor f errechnet sich dann zu f = 100/E₀.

b) Herstellung der Polyamid-Lösung

7 g Polyamid werden in einem 200 ml Erlenmeyerkolben in 100 ml Ameisensäure bei Raumtemperatur innerhalb von 16 Stunden gelöst. Die Lösung wird dann zentrifugiert bei 35000 G.

c) Messung der Farbzahl

Die Extinktion E der Polyamidlösung wird in einer 5 cm-Küvette bei einer Wellenlänge von 470 nm (E₄₇₀) und 600 nm (E₆₀₀) gegen Ameisensäure gemessen.

Die APHA-Zahl (in Pt-Co-Einheiten) bestimmt sich dann zu:

APHA-Zahl = f.(E₄₇₀-E₆₀₀)

Herstellung der Polyamide

Die Herstellung der Polyamide wurde mit einer Mischung von 6-Aminocapronitril (6-ACN) und vollentsalztem Wasser durchge führt. Dabei wurde das 6-Aminocapronitril-Wasser-Gemisch in einem mit einer zur Gaseinleitung geeigneten Lanze versehenen 2 l-An satzkessel gelagert und über eine Kolbenpumpe einer Apparatur ge mäß Fig. 1 von DE-A-198 04 023 zugeführt.

Die erste Verfahrensstufe (1) mit einem Leervolumen von 1 Liter und einer Innenlänge von 1000 mm wurde mit Titandioxid-Strang granulat, das gemäß: Ertl, Knözinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997; Seite 98ff herge stellt worden, gefüllt. Das Stranggranulat bestand zu 100% aus TiO₂, welches in der sogenannten Anatas-Modifikation vorlag, und hatte eine Stranglänge zwischen 2 und 14 mm, eine Strangdicke von ca. 2 mm und eine spezifische Oberfläche von 110 m²/g.

Als zweite Stufe (2) wurde ein 2 Liter fassender Abscheidekessel eingesetzt.

Die dritte Stufe (3) mit einem Leervolumen von 1 Liter und einer Innenlänge von 1000 mm wurde mit dem unter Verfahrensstufe (1) beschriebenen Titandioxid-Stranggranulat gefüllt. In diesem Strömungsrohr konnte das Reaktionsgemisch noch mit Wasser aus einer Vorlage (siehe genannte Fig. 1) vermischt werden.

Die vierte Stufe (4) bestand wiederum aus einem Abscheidekessel (Volumen 5 Liter), aus dem die hergestellte Polymerschmelze mit Hilfe einer Zahnradpumpe strangförmig ausgefahren wurde (A).

Beispiel 1

In dem Ansatzkessel wurde ein 6-Aminocapronitril-Wasser-Gemisch mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 über zwei Stunden unter Stickstoff gelagert und über die Lanze das Gemisch über zwei Stunden mit Stickstoff durchströmt.

Der in Tabelle 1 genannte Durchsatz D ist der Massestrom der Reaktionsmischung aus dem Ansatzkessel durch die erste Verfahrensstufe. Der Wasserdurchsatz WZ in die dritte Verfahrens stufe ist auf den Durchsatz der Reaktionsmischung in die erste Verfahrensstufe bezogen und in Prozenten angegeben. Die Drücke und Temperaturen in den vier Stufen sind in Tabelle 1 zusammen gefaßt.

Das aus der vierten Stufe erhaltenen Polyamid wurde in einem Vakuumtrockenschrank über 24 Stunden bei 3 kPa und 70°C getrock net.

Es wurde eine APHA-Zahl von 3 bestimmt.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß das Polyamid extrahiert wurde, indem 100 Gew.-Teile Polyamid in 400 Gew.-Teile vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 100°C für 32 Stunden unter Rückfluß und Stickstoffabdeckung erhitzt, nach Entfernung des Wassers milde getrocknet und in einem Vakuum trockenschrank über 24 Stunden bei 3 kPa und 70°C getrocknet wurden.

Es wurde eine APHA-Zahl von 3 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß das 6-Aminocapronitril-Wasser-Gemisch nicht mit Stickstoff durch strömt wurde.

Es wurde eine APHA-Zahl von 21 bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß das 6-Aminocapronitril-Wasser-Gemisch nicht mit Stickstoff durch strömt wurde.

Es wurde eine APHA-Zahl von 37 bestimmt.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasser haltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapronitril und Adipodinitril enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Nitril einsetzt, das in flüssigem Zu stand mit einem gegenüber dem Nitril inerten Gas durchströmt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als inertes Gas Stick stoff, Argon, Helium, Neon oder deren Gemische einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als inertes Gas Stick stoff, Argon oder deren Gemische einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man das Nitril im Bereich von 0,01 bis 100 m³ Gas/Stunde/m³ Nitril mit dem inerten Gas durchströmt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man das Nitril im Bereich von 1 bis 200 Minuten mit dem inerten Gas durch strömt.

6. Polyamid, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den An sprüchen 1 bis 5.