TW593430B - Preparation of polyamides - Google Patents
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Description
593430 A7 ____ B7 五、發明説明(1 ) 本發明係有關一種於含有腈之水性反應混合物製備聚醯 胺之方法’該腈係選自6_胺基己腈及己二腈,其中使用呈 液態且已經通過對該腈呈惰性之氣體之腈,以及關於此種 方法獲得之聚醯胺。 身又已知於水性反應混合物製備聚酿胺之方法,該水性 反應混合物含有選自6_胺基己腈及己二腈之腈。 如此例如US 2,245,129說明由胺基腈製備聚醯胺。根據實 例1,經由轉化6-胺基己腈獲得聚己内醯胺(聚醯胺6,尼龍 6)。根據實例2,經由己二腈與六亞甲基二胺反應獲得聚六 亞甲基己二醯胺(聚醯胺6,6,尼龍6,6)。 於第j頁’ 44-5 0行推薦於形成前驅物之第一步驟之後,第 一步“或表末聚合步驟可於惰性氣體存在下進行以防止聚 醯胺變色。. US 4,436,898說明(第4攔,第4_8行)於由己二腈、六亞甲 基二胺及水製備聚醯胺時,可由己二腈於分子内形成2_氰 基環戊基亞胺,造成膠凝及變色。同理,於由6_胺基己腈 製備聚醯胺時,可能藉索波(Thorpe)反應而於分子内形成亞 胺官能基,例如於述於jerry March,先進有機化學,第3版 ,約翰威利父子公司,紐約,1985年,854頁,由亞胺官能 基可經由與胺基之分子内反應形成環,或可藉水解形成酮 基而再度造成變色。 根據US 4,568,736,經由使用某些催化劑於聚合反應,可 由6-胺基己腈及水獲得熱穩定聚醯胺。 如此,於由含有6-胺基己腈或己二腈之水性反應混合物製 •4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公I)"" 一 ---- 593430 A7 _ B7_ 五、發明説明(2 ) 備聚醯胺時,可能由6-胺基己腈或己二腈於分子内形成環 狀化合物,造成聚醯胺非期望的變色。 WO 00/24808揭示(第15頁,19-21行)聚醯胺使用含有可萃 取組成分如己内醯胺或低分子量寡聚物之6-胺基己腈製備 。根據Kirk-Othmer,化學技術百科’第4版,第19卷,約翰 威利父子公司,紐約,1996年,493-495頁,此種單體及寡 聚物含量造成聚醯胺品質的降低,因而必須減少含量。含 量的減少習知於產業上係經由於超大氣壓下以熱水萃取進 行。 此種已經使用6-胺基己腈製備之聚醯胺之萃取可能伴隨著 變色增加。 本發明之目的係提供一種由含有選自6-胺基己腈及己二猜 之腈之水性反應混合物,製備聚醯胺之方法,該方法可以 技術上簡單而經濟之方式於聚合後獲得較少變色之聚酿胺 ’此外以含有6-胺基己腈之水性反應混合物為例,獲得萃 取時變色不會增加之聚醯胺,以及本發明係提供經由此種 方法獲得之聚醯胺。 發明人發現此項目的可經由本文開頭定義之方法達成。 根據本發明使用之腈係選自6_胺基己腈及己二腈。 6胺基己如及己一腈及其製法為已知,例如由文首列舉的 δ己憶現況為已知。 、 一杈佳具體實施例中,可使用呈純質形式之熔融腈。 此種案例中,溫度下限係由腈熔點決定(6_胺基^腈熔點 • -4C,己二腈熔點·· +rc)。適當溫度較好高於熔點至少 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) -5- 593430 A7 _ _B7 五、發明説明(3 ) 5°C,特好高於熔點至少20°C。 以純質腈為例’溫度上限係由腈分解以及於該特定溫度 之洛氣壓決定;隨著溫度的升高’通過腈之氣體夾帶的猜 含量愈大。適當溫度較好至多50°C,及特好至多3(rc。 另一較佳具體實施例中,可使用腈連同液體稀釋劑。 適當液體稀釋劑為無機化合物如水或有機化合物如 1 4 烷醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇 及第二丁醇,醚類如二嘮烷,芳香族類如甲苯、鄰_二甲苯 、間-二甲苯及對-二甲苯,或其混合物如水/Ci_c4烷混合物 如水/乙醇混合物;以水為佳。 此種情況下,溫度下限係由混合物熔點決定。適當溫度 較好高於混合物熔點至少10它,及特別至少2crc。 於此a物之案例,溫度上限係由混合物分解及於特定溫 度之条氣壓決定;隨著溫度的升高,被通過混合物的氣體 所夾帶的混合物含量愈高。適當溫度較好至多5(rc,及特 好至多3〇t: 〇 溫度下限至少係對應於純質腈或混合物於選用溫度之蒸 氣壓。 方反應係於較低壓力進行,則有相當量腈或混合物被通 過其中的氣體夹帶。壓力較好高於選用溫度之蒸氣壓〇1千 帕,及特別1千帕。 原則上’壓力未如陳述設定上限,但顯示高於3〇〇千帕及 特別200千帕壓力,提升壓力不再對本發明方法產生進一步 優點’反而控制壓力的技術成本顯著增高。 -6- 本紙張尺度適用中_家標準(CNS) M規格_ χ挪公發)-:--- 593430 A7
根據本發明,對腈呈惰性之氣體通過腈。 於本發明’惰性氣體被視為其通過二寺不會由於腈與氣 體間之反應造成腈之任何化學變化的氣體。 由於技術理由’此等氣體可能含有對腈而言並非惰性的 雜質。本發明方法之優異效果於惰性氣體之此種雜質含量 較低時較為顯著。
較佳使用之惰性氣體為氮、氬、氦、氖或其混合物,較 佳為氮、氦、氬或其混合物,及特別為氮、氬或其混合物。 裝 -較佳具體實施例中’惰性氣體可以〇別至⑽,較好Μ 至扣及特別βΐ5立方米氣體/小時/立方米猜之速率通過猜。. —若選用量係低於根據較佳具體實施例之用量,則先前觀 察指出本發明方法之優異效果通常可藉由增加用量而予提 升。
若用量超過根據較佳具體實施例之用量,至目前為止未 觀^得任何本發明方法可達成之優點之進一步提升。此外 ,當用量不當地過大時,於惰性氣體通過腈 分離腈的技術成本增高。 ^ ▲ 一較佳具體實施例中,惰性氣體可通過腈經歷丨至2〇〇 I 較好5至150及特別10至80分鐘時間。 若氣體的通過受到中斷,則需了解該範圍表示特別時間 之和〇 時間較長本身並無特殊限制。如此於本發明方法後,腈 可儲存數周時間而未喪失本發明之優點。 也可選用比對應較佳具體實施例之時間更短的時間。先 -7- 二張尺度^X 297 公 ϋ"""" ~騎 - 593430 A7 ___ —_B7 五、發明説iTT~〜 刚觀察顯不於某些案例中,藉由進一步應用本發明方法可 達成額外有利效果。 惰性氣體通過腈可於已知氣體與液體反應之反應器進行 ’反應器例如槽、攪拌槽、回路反應器、管形反應器、氣 泡官柱、反應管柱、薄膜反應器及氣-液生物反應器;帶有 此種反應器將氣體導引入液體之一設施,包括單純沉浸裝 置’亦即進氣管或過遽卡匣例如由Ullmann工業化學百科, 第 5版’第 B4 卷,VCH Verlagsgesellschaft mbH,溫罕, 1992年’ 167-337頁及38卜433頁;或Ullmann工業化學百科 ’第 5版’第B2卷,VCH Verlagsgesellschaft mbH,溫罕, 1988年,^-31頁為已知。
方性氣體通過腊後含有腊小滴,則小滴可利用已知裝 置分離,例如利用小滴分離器、氈過濾器、螺旋床過濾器 、固定床過濾器、流化床過濾器、旋風器、電沉積及刷洗 器例如述於Ullmann工業化學百科,第5版,第B2卷,VCH
Verlagsgesellschaft mbH,溫罕,1988 年,ϋ-15-11-25 頁; 或例如利用已知用於氣體與液體反應之裝置分離,例如得 自Ullmann工業化學百科,第5版,第B4卷,VCH Verlagsgesellschaft mbH,溫罕,1992 年,167-337 頁及 381-433頁,或得自Ullmann工業化學百科,第5版,第B2卷, VCH Verlagsgesellschaft mbH,溫罕,1988年,25-21-25-3 1 .頁為已知。 一較佳具體實施例中’使用槽作為反應器,惰性氣體係 利用進氣管引進。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
-線 593430 A7 ______ Β7 彡、發明説明(6—) " -- 根據本發明方法獲得的腈可以水性反應混合物形式用於 藉已知方法製備聚醯胺,用於已知方法之腈可以藉本方法 所得腈替代。先前觀察顯示此種方法已知參數可保持不變 。視需要調整此種方法適合藉本方法獲得的腈,容易由熟 諳技藝人士利用少數簡單初步實驗決定。 須了解聚醯胺表示合成長鏈聚醯胺之均聚物、共聚物、 混合物及接枝產物,該聚醯胺之主要成分係由聚合物主鏈 之重複出現的醯胺基組成。聚醯胺例如為尼龍6(聚己内醯 月文),尼龍6,6(聚六亞甲基己二醯胺)以及尼龍4,6(聚四亞甲 基己二醯胺)。已知此等聚醯胺之俗名為尼龍。 此種聚醯胺較佳係經由選自6_胺基己腈之單體藉已知方法 獲得,該單體較好為己二腈與六亞曱基二胺之等莫耳混合 物或其混合物。 另一較佳具體實施例中,可使用選自6_胺基己腈之單體, 己二與六亞甲基二胺之較佳等莫耳混合物或其混合物,連 同其匕可形成聚酿胺之單體例如内醯胺類、ω _胺基羧酸類 、.胺基曱腈類、…胺基羧醯胺類、.胺基羧酸鹽類、0 -胺基羧酸酯類、二胺與二羧酸之等莫耳混合物、二羧酸/二 胺鹽類、二腈類及二胺類、或此等單體之混合物。 其它可形成聚醯胺之適當單體包括 C2至Cm及較佳(^至匚^芳脂族或較佳脂肪族内醯胺之單體 或寡聚物,例如庚内醯胺、十一烷内醯胺、十二烷内醯胺 或己内醒胺, 翁 C2至C2。及較佳C3至c, x胺基羧酸之單體或寡聚物,例如6- -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇x 297公董)
裴 訂
-·' k 593430 A7 B7 五、發明説明( 月女土己S文及11-爿女基十一烧酸、其二元體、三元體、四元體 、五疋體或六元體、及其鹽如鹼金屬鹽如鋰、鈉及卸鹽, C2至Cm及較佳q至ci8胺基甲腈如π-胺基十一烷腈, G至Cm胺基酸醯胺之單體或寡聚物如6_胺基己醯胺及1卜 月女基十一烷醯胺及其二元體、三元體、四元體、五元體或 六元體, 酯類較好為q至C4烷基酯類如(:2至Cm且較佳C3至Ci8胺基 羧皱之甲Sg、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯及 第二丁酯,例如6-胺基己酸酯如^胺基己酸甲酯及i丨_胺基 Ί 院酸酯如11 -胺基十一烧酸甲酯, C2至Cm及較佳(^至^2伸烷基二胺例如四亞甲基二胺或較 佳六亞甲基二胺, 與C2至Cm且較佳(^至脂肪族二羧酸或其一腈或二腈如 癸一酸、十二烷二酸、己二酸、癸二酸二腈或癸酸二腈之 單體或募聚物, 及其二元體、三元體、四元體、五元體或六元體, G至Cm及較佳(:2至(:12伸烷基二胺例如四亞甲基二胺或較 佳六亞甲基二胺, 與C8至C2。且較佳cs至cn芳香族二羧酸或其衍生物如醯氣 如2,6-伸茶基二緩酸,或較佳間苯二甲酸或對苯二甲酸之單 體或募聚物, 五元體或六元體, 胺例如四亞甲基二胺或較 及其二元體、三元體、四元體、 <:2至(:2()及較佳(:2至<:12伸烷基二 佳六亞甲基二胺, ' 10. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明(8 ) 與C9至Cm且較佳c至c芳其 基知肪族二羧酸或其衍生物如 3返乳如鄰-、間胃或對-伸!其_ 一 土一乙S夂之單體或募聚物, 及—兀:、二兀體、四元體、五元體或六元體, ^至‘及較佳C6mig芳香族二胺如間,㈣苯基二胺, 二㈣。且較佳Q至脂肪族二竣酸或其-腈㈡^ :广+一烷一酸、己二酸、癸二酸二腈或癸酸二腈之 單體或寡聚物, Q至c2G及較佳CjCl〇芳香族二胺如間.或對_伸苯基二胺, 机至匕。且較佳CJC12芳香族酸或其衍生物如酿氯 如2,6二伸奈基二賴’或較佳間苯二甲酸或對㈡酸之單 體或募聚物, 及其二元體、三元體、四元體、五元體或六元體, Q至c2Q及較佳CjCi。芳香族二胺如間.或對_伸苯基二胺, 與c9至C2Q且較佳c9至Cls芳香族二m酸或其衍生物如醒氯 如鄰-、間-或對-伸草基二乙酸之單體或寡聚物, 及其二元體、三元體、四元體、五元體或六元體, α(:2ϋ及較佳uc18芳基脂肪族二胺如間-或對_伸二甲 苯基二胺, 與C,至C20且較佳c2k14脂肪族二叛酸或其一赌或二猜如 癸二酸、十二烷二酸、己二酴、 一 • Ά 一I二腈或癸酸二腈之 單體或寡聚物, 及其二元體、三元體、四元體、五元體或六元體, 叫。及較佳〇8至〜芳基脂肪族二胺如間”^^^ 苯基二胺, 593430 五、發明説明(9 與匸6至c2()且較佳<:6至Ci0芳香族二缓酸或其衍生物如醒氣 如2,6-伸審基二叛酸’或較佳間笨二甲酸或對苯二甲 體或寡聚物, 及其二元體、三元體、四元體、五元體或六元體, 7 Μ及軚佺CS至Cl8芳基脂肪族二胺如間_或對-伸二甲 苯基二胺, 。9至c2。且車又仏c9至Ci8方香族二羧酸或其衍生物如醯氣 如鄰-、間-或對-伸苯基二乙酸之單體或寡聚物, ' 及其二元體、三元體、四元體、五元體或六元體, 及此等起始單體或起始寡聚物之均聚物、共聚物、混合 物之接枝物。 一較佳具體實施例中,除了選白 厂、自6-胺基己腈、己二腈及六 亞甲基二胺之較佳等莫耳混合物或其混合物之單體外’可 使用己内醒胺作為内醒胺、四亞甲基二胺、六亞尹基 或其混合物作為二胺,以及乙二酸、癸二酸 ^ 、對苯二甲酸、間苯二尹酸或其混入 一馱 σ物作為一幾酸,特佳 使用己内醒二胺作為内醒胺,使用六W基二胺作為 ,以及己二酸、對苯二甲酸或其遇合物作為二缓酸。 广圭起:單體或起始寡聚物為聚合成為聚醒胺尼龍6、尼 ίΓ。或尼龍4,6’特別尼龍6或尼龍6,6之起始單體或起始寡 -較佳具體實施例中’ 一或多種鏈調劑可用於製備聚醯 胺。適當鏈調節割較佳為含有_或多個例如兩個成 酿胺時具有反應性之胺基’或一或多個例如兩個於形= 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4^·_21〇Χ297公發)- 裝 訂 線 -12- 593430 A7 B7 五、發明説明(1〇)
St胺時具有反應性之緩基之化合物。 較佳使用之鏈調節劑為一竣酸類如烧竣酸類如乙酸或丙 酸’以及苯-或莕一羧酸如苯甲酸;二羧酸類如C4-Ci(r烷二 羧酸類如己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸;C5_Cr環 烷二羧酸類如環己烷-1,4-二羧酸;及苯—或莕二羧酸類如對 苯二曱酸、間苯二曱酸或萘二羧酸;q至C2〇且較佳q 至^2-烷基胺類如環己基胺;Q至C2g且較佳芳香族 一胺如苯胺,或(:7至Cm且較佳(^至匚以芳基脂肪族一胺如苄 基月女,及一月女如C4_C10-燒二胺如六亞甲基二胺。 鏈調節劑較佳用量基於1莫耳聚醯胺之醯胺基至少為〇 〇1 莫耳%,較佳至少0.05莫耳%,及特別至少〇2莫耳%。 鏈凋即劑#父佳用量基於1莫耳聚醯胺之醯胺基至多為1〇莫 耳%,較好至多0.6莫耳%,及特別至多〇 5莫耳%。 另-較佳具體實施例中,藉本發明方法之聚合或縮聚合 係於至少-種顏料存在下進行。較佳顏料為二氧化欽,並 係呈銳鈦似性、金紅Μ性錢鈦礦與金紅^改性混 物’或屬於無機或屬於有機之產色化合物。顏料較佳添加 量於各案例基於⑽份重量比聚酿胺為〇至5份重量比,及特 別0 · 0 2至2份重量比。顏料可遠同扣· 丁十」化问起始物料或分開引進反應 於水性反應混合物製備聚醯胺 収 < 万居,該水性反應混合 物含有選自6-胺基己腈及己二腈 腈之腈,以及視需要含有習 知添加劑例如無機或有機顏_,以及均質或非均質催化劑 如亞破酸、次錢或魏及其驗金屬帛、驗土金屬鹽或鍵 -13- 593430 A7 B7 五、發明説明(11 ) 鹽如 Na3P〇4,Na2HP〇4,NaH2P〇4,Na2HP〇3,NaH2P〇3, k3p〇4,k2hp〇4,kh2po4,k2hp〇3&kh2po3,以及經院基 -或芳基-取代之磷-氧化合物例如式RP〇(〇H)2t經烷基-或芳 基-取代之膦酸,此處R為烷基或芳基基團,此種製備聚醯 胺之方法為已知且述於例如US 2,245,129,US 4,436,898, US 4,568,736及 WO 00/24808。 於使用6-胺基己腈製備聚醯胺之例較佳採用的萃取可藉已 知方法進行,已知方法使用的聚醯胺可以本方法所得聚醯 胺替代。先前觀察顯示此等方法之已知參數可保持不變。 調整此等方法而適合藉本方法所得聚醯胺之較佳方式容易 由熟諳技藝人士利用少數簡單初步實驗決定。 使用6-胺基己腈製備的聚醯胺之萃取方法例如述於Kirk-Othmer ’化學技術百科,第4版,第19卷,約翰威利父子公 司,紐約,1996年,493-495頁。 藉本發明方法所得聚醯胺可藉習用於聚醯胺之方法處理 俾製造幾何實體例如長絲、纖維、織物及模製品,本發明 之聚醯胺之變色傾向低再度構成其優勢。 本發明中變色係藉APHA值定義。APHA值係以實例所述 方式決定,以聚醯胺甲酸溶液於470毫微米及600毫微米之 消光差異決定。APHA值愈低,則聚醯胺之變色愈少。 藉本發明方法獲得之聚酿胺其實質係基於己二腈及六亞 甲基二胺,較佳具有ΑΡΗA值小於15及特別小於5。 藉本發明方法獲得之聚醯胺其實質係基於6-胺基己腈,較 佳具有ΑΡΗA值小於15及特別小於5。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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593430 A7 __ B7 五、發明説明(12 ) 實例 APHA值之測定 a) 校正因數f之測定.· 0.249克六氣翻酸(IV)鉀及0.2克氣化鈷(11)六水合物於1〇〇〇 毫升容積瓶内溶解於500毫升蒸餾水,加入密度118克/立方 厘米之鹽酸20毫升,以蒸餾水將容積調整至記號位置。 此溶液之消光EG係於5厘米光試管於波長47〇亳微米對墓 餾水測量。然後由f = 100/E0算出校正因數f。 b) 聚醯胺溶液之製備 7克聚酿胺於室溫以16小時時間溶解於2 〇 〇毫升錐形瓶之 100毫升甲酸。然後溶液於35,0〇〇 G離心。 c) 色值之測量 聚&胺;:谷液之消光E係於5厘米光試管於波長4 7 〇毫微米 (E470)及600毫微米(Egoo)對甲酸測量。 然後由下式求出APHA值(鉑-鈷單位): APHA 值=f*(E470-E600) 聚醯胺之製備 聚醯胺係使用6-胺基己腈(6-ACN)及去離子水混合物製備 。6-胺基己腈/水混合物儲存於設置有搶適合用於引進氣體 之2升調配槽内,混合物利用活塞幫浦進給至裝置,如de_ A-19804023之圖1所示。 第一處理階段(1),空容積1升及内部長度1000毫米以短切 之'一氧化欽股線填充’遠股線係如Ertl,BCn0zingei· Weitkamp : 「非同質催化劑手冊」,VCH,溫罕,1997年 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)~~ 593430 A7
二氧化鈦呈所 ’厚約2毫米, ,98頁及其制述製備。_%短切股線係由 謂之銳鈦礦改性組成,股線長度2至14毫米 及比表面積Π0平方米/克。 容積2升之分離槽用作為第二階段(2)。 第二階段(3)之空白容積丨升及内部長度1〇〇〇毫米係以方 法階段(1)所述二氧化鈦短切股線填充。本管形反應器内, 反應混合物可混合較多量來自接收器的水(參考圖丨)。 第四階段(4)再度係由分離槽(容積5升)組成,由該分離槽 ,製備妥的聚合物溶體係利用齒輪幫浦(八)以股線形式抽取 出。 實例1 具有表1所示組成之6-胺基己腈/水混合物於調配槽内於氮 下儲存2小時,氮氣經由長搶通過混合物經歷2小時時間。 表1所示產出量T為由調配槽通過第一處理階段之反應混 合物質量通量。進入第三處理階段之水產生量WT係基於進 入第一處理階段之反應混合物產出量,且以百分比表示。 四個階段之壓力及溫度彙編於表1。 於第四階段所得聚醯胺於真空乾燥箱内於70 °C於3千帕乾 燥24小時。 APHA值測定為3。 實例2 程序如同實例1,但聚醯胺之萃取方式係經由於100。(:於 氮氣氣氛下回流100份重量比聚醯胺於400份去離子水經歷 32小時時間,水被去除,聚醯胺於溫和條件下乾燥,然後 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593430 A7 B7 五、發明説明(14 ) 於真空乾燥箱内於70°C於3千帕乾燥24小時。 APHA值測定為3。 比較例1 程序係如實例1,但氮氣未通過6-胺基己腈/水混合物。 APHA值測得為21。 比較例2 程序係如實例2,但氮氣未通過6-胺基己腈/水混合物。 APHA值測得為37。 實例1 實例2 比較例1 比較例2 6-ACN :水[莫耳:莫耳] 1:6 1:6 1:6 1:6 氮流速[立方米氮/小時/立方米 2 2 無 鉦 6-ACN] T[千克/小時] 0.6 0.6 0.6 0.6 第一階段:Tpc] 230 230 230 230 第一階段:p [MPa] 8.6 8.6 8.6 8.6 第二階段:T[QC] 258 258 258 258 第二階段p [MPa] 3.0 3.0 3.0 3.0 第三階段·· T[°C] 240 240 240 240 第三階段:p [MPa] 5.6 5.6 5.6 5.6 WT[%] 10 10 10 10 第四階段:T[°c] 255 255 255 255 第四階段:p [MPa] 0.1 0.1 0.1 0.1 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 593430 第091103918號專利申請案 中文申凊專利範圍替換本(93年1月)申請專利範圍 1. 2. 3. 4. 一種於含有腈之水性反應混合物製備㈣胺之方法,該 腈係選自6_胺基己腈及己二腈,其中使用呈液態且已經 通過對該腈呈惰性之氣體之腈,丨中該惰性氣體係於 :·〇ι至刚立方米氣體/小時/立方米腈之速率通過腈,且 孩惰性氣體通過腈經歷一段i至2〇〇分鐘時間。 t申請專利範圍第1項之方法,其中使用的惰性氣體為 氮、氬、氦、氖或其混合物。 ^申請專利範圍第!項之方法,其中使用的惰性氣體為 氮、氬或其混合物。 一種聚醯胺,其係如申請專利範圍第1至3項中任— 方法獲得。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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