JPH07292101A - ポリアミド低次縮合物の製造方法 - Google Patents
ポリアミド低次縮合物の製造方法Info
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- JPH07292101A JPH07292101A JP6084428A JP8442894A JPH07292101A JP H07292101 A JPH07292101 A JP H07292101A JP 6084428 A JP6084428 A JP 6084428A JP 8442894 A JP8442894 A JP 8442894A JP H07292101 A JPH07292101 A JP H07292101A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）一般式（ａ）で示されるジアミン
５〜５０モル％ 【化１】 2ＨＮ−Ｒ1 −ＮＨ2 （ａ） （Ｒ1 は置換基を有していてもよい、炭素数４以上のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基） （Ｂ）一般式（ｂ）で示されるジカルボン酸エステル
５〜５０モル％ 【化２】 （Ｒ2 、Ｒ4 はそれぞれ炭素数３以下のアルキル基を示
す。Ｒ3 は置換基を有していてもよい、炭素数２以上の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）及び
（ｃ）水１０〜９０モル％を仕込み、７０〜２００℃で
反応させ反応終了時においても、仕込みの水の大半を反
応系内に存在させるポリアミド低次縮合物の製造方法。 【効果】 分子量を制御しつつ、低温、低圧でポリアミ
ド低次縮合物を製造することができるので、従来の製造
法に比べ製造上の安全性や操作性、また得られる低次縮
合物の熱安定性、重合反応性、色調、経済性等の点で優
れている。
５〜５０モル％ 【化１】 2ＨＮ−Ｒ1 −ＮＨ2 （ａ） （Ｒ1 は置換基を有していてもよい、炭素数４以上のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基） （Ｂ）一般式（ｂ）で示されるジカルボン酸エステル
５〜５０モル％ 【化２】 （Ｒ2 、Ｒ4 はそれぞれ炭素数３以下のアルキル基を示
す。Ｒ3 は置換基を有していてもよい、炭素数２以上の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基）及び
（ｃ）水１０〜９０モル％を仕込み、７０〜２００℃で
反応させ反応終了時においても、仕込みの水の大半を反
応系内に存在させるポリアミド低次縮合物の製造方法。 【効果】 分子量を制御しつつ、低温、低圧でポリアミ
ド低次縮合物を製造することができるので、従来の製造
法に比べ製造上の安全性や操作性、また得られる低次縮
合物の熱安定性、重合反応性、色調、経済性等の点で優
れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド低次縮合物の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、自動車部品、家庭電器用部品、事
務用部品、工業用部品、繊維製品、建築資材、雑貨類等
にポリアミド樹脂が幅広く使用されているが、上記用途
において機械的性質は勿論のこと、耐熱性や耐熱老化
性、寸法安定性、低吸水性が要求されるようになってき
ている。従来ナイロン６やナイロン６６のような一般的
なポリアミドを得る方法としては溶融重合法が広く知ら
れており、例えばポリアミド樹脂ハンドブック（昭和６
３．１．３０．発行、福本修 編、日刊工業新聞社）等
に詳しく記述されている。しかし、さらに高い機械的性
質や耐熱性、耐熱老化性、寸法安定性、低吸水性を要求
されるポリアミド樹脂を溶融重合法で製造しようとする
と、吐出不可能になったり、ポリマーの融点がポリマー
の熱分解温度に近いために分解や劣化を起こしたりする
問題があった。
務用部品、工業用部品、繊維製品、建築資材、雑貨類等
にポリアミド樹脂が幅広く使用されているが、上記用途
において機械的性質は勿論のこと、耐熱性や耐熱老化
性、寸法安定性、低吸水性が要求されるようになってき
ている。従来ナイロン６やナイロン６６のような一般的
なポリアミドを得る方法としては溶融重合法が広く知ら
れており、例えばポリアミド樹脂ハンドブック（昭和６
３．１．３０．発行、福本修 編、日刊工業新聞社）等
に詳しく記述されている。しかし、さらに高い機械的性
質や耐熱性、耐熱老化性、寸法安定性、低吸水性を要求
されるポリアミド樹脂を溶融重合法で製造しようとする
と、吐出不可能になったり、ポリマーの融点がポリマー
の熱分解温度に近いために分解や劣化を起こしたりする
問題があった。
【０００３】これらの問題を解決する製造法として、ジ
カルボン酸ジハライドとジアミンを塩基の存在下に重縮
合させる方法が提案されているが、ジカルボン酸ジハラ
イドは高価格であり、ポリアミドを安価に製造すること
はできなかった。また、ナイロン塩より重合物に至るま
で固体状態で重合反応させる方法（特開昭６２−２０５
２７号公報）も提案されているが、生成ポリマーの組成
が安定しないなどの問題があった。
カルボン酸ジハライドとジアミンを塩基の存在下に重縮
合させる方法が提案されているが、ジカルボン酸ジハラ
イドは高価格であり、ポリアミドを安価に製造すること
はできなかった。また、ナイロン塩より重合物に至るま
で固体状態で重合反応させる方法（特開昭６２−２０５
２７号公報）も提案されているが、生成ポリマーの組成
が安定しないなどの問題があった。
【０００４】一方、第１段階でポリアミド低次縮合物を
合成し、第２段階で低次縮合物を固相重合させポリアミ
ドを得る方法（特開昭６０−１６３９２８号公報、特開
昭６１−２００１２３号公報）、または第２段階で該低
次縮合物を溶融混練し重合度を上げる方法（特開平４−
５３８２５号公報、特開平５−２３０２０４号公報）、
第２段階で固相重合と溶融混練重合を組み合わせる方法
（特開昭６１−２２８０２２号公報、特開平５−２３０
２０５号公報）等も提案されている。
合成し、第２段階で低次縮合物を固相重合させポリアミ
ドを得る方法（特開昭６０−１６３９２８号公報、特開
昭６１−２００１２３号公報）、または第２段階で該低
次縮合物を溶融混練し重合度を上げる方法（特開平４−
５３８２５号公報、特開平５−２３０２０４号公報）、
第２段階で固相重合と溶融混練重合を組み合わせる方法
（特開昭６１−２２８０２２号公報、特開平５−２３０
２０５号公報）等も提案されている。
【０００５】しかし、これらの方法はいずれも第１段階
の低次縮合物を得る段階で、反応を進めるために高温を
必要とし、生成する低次縮合物の劣化や着色を招いた
り、最終的に得られるポリマーの熱安定性や熱老化性に
悪影響をおよぼしたりする問題があった。さらに、これ
らの低次縮合物は、その分子量により大きく融点が変化
するので反応物の固化を防ぐため分子量を制御する必要
があるが、上記公知の方法では水蒸気を高温で閉じこめ
て分子量を制御しようとするため、反応系は高圧になら
ざるを得ず、反応容器も高温、高圧に耐えられるものを
選択する必要があった。また、このような高温・高圧で
得られた低次縮合物を取り出すためには、特開平５−２
３０２０９号公報に示されるように、１０ｋｇ／ｃｍ2
程度の大きな差圧で大気中に抜き出さなければならない
など、操作性や安全性、経済性の点で問題があった。
の低次縮合物を得る段階で、反応を進めるために高温を
必要とし、生成する低次縮合物の劣化や着色を招いた
り、最終的に得られるポリマーの熱安定性や熱老化性に
悪影響をおよぼしたりする問題があった。さらに、これ
らの低次縮合物は、その分子量により大きく融点が変化
するので反応物の固化を防ぐため分子量を制御する必要
があるが、上記公知の方法では水蒸気を高温で閉じこめ
て分子量を制御しようとするため、反応系は高圧になら
ざるを得ず、反応容器も高温、高圧に耐えられるものを
選択する必要があった。また、このような高温・高圧で
得られた低次縮合物を取り出すためには、特開平５−２
３０２０９号公報に示されるように、１０ｋｇ／ｃｍ2
程度の大きな差圧で大気中に抜き出さなければならない
など、操作性や安全性、経済性の点で問題があった。
【０００６】一方、工業化学雑誌，５７巻，２１２ペー
ジ（１９５４年）や特開昭６０−１６３９２８号公報に
はジカルボン酸ジメチルエステルとジアミンから低次縮
合物またはポリマーを得る方法が記載されている。しか
し、これらに記載された製造法では、低次縮合物の重合
度を制御することが困難で、さらには、反応系中の水や
メタノールを留去させるため、生成した低次縮合物の取
り出しが困難になるという問題があった。また、低次縮
合物を高分子量化する際に反応が進行しなかったり、組
成が不安定になったりする等の問題があった。
ジ（１９５４年）や特開昭６０−１６３９２８号公報に
はジカルボン酸ジメチルエステルとジアミンから低次縮
合物またはポリマーを得る方法が記載されている。しか
し、これらに記載された製造法では、低次縮合物の重合
度を制御することが困難で、さらには、反応系中の水や
メタノールを留去させるため、生成した低次縮合物の取
り出しが困難になるという問題があった。また、低次縮
合物を高分子量化する際に反応が進行しなかったり、組
成が不安定になったりする等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的性質、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性、耐薬品性、寸
法安定性、低吸水性にすぐれたポリアミドの原料となる
低次縮合物を、分子量を制御しつつ低温、低圧で合成
し、熱安定性、重合性、色調、経済性にすぐれたポリア
ミド低次縮合物を簡便に得ることのできる製造方法を提
供することにある。
的性質、耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性、耐薬品性、寸
法安定性、低吸水性にすぐれたポリアミドの原料となる
低次縮合物を、分子量を制御しつつ低温、低圧で合成
し、熱安定性、重合性、色調、経済性にすぐれたポリア
ミド低次縮合物を簡便に得ることのできる製造方法を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）
下記一般式（ａ）で示されるジアミン ５〜
５０モル％
決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）
下記一般式（ａ）で示されるジアミン ５〜
５０モル％
【０００９】
【化３】 2ＨＮ−Ｒ1 −ＮＨ2 （ａ）
【００１０】（式（ａ）中、Ｒ1 は置換基を有していて
もよい、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を示す。）（Ｂ）下記一般式（ｂ）で示
されるジカルボン酸エステル ５〜５０モル％
もよい、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を示す。）（Ｂ）下記一般式（ｂ）で示
されるジカルボン酸エステル ５〜５０モル％
【００１１】
【化４】
【００１２】（式（ｂ）中、Ｒ2 、Ｒ4 はそれぞれ炭素
数３以下のアルキル基を示す。Ｒ3 は置換基を有してい
てもよい、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を示す。）及び（ｃ）水１０〜９０モル
％を仕込み、７０〜２００℃で反応させ反応終了時にお
いても、仕込みの水の大半を反応系内に存在させること
を特徴とするポリアミド低次縮合物の製造方法に存す
る。以下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけ
る成分（Ａ）のジアミンとしては、一般式（ａ）で示さ
れる化合物である。
数３以下のアルキル基を示す。Ｒ3 は置換基を有してい
てもよい、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を示す。）及び（ｃ）水１０〜９０モル
％を仕込み、７０〜２００℃で反応させ反応終了時にお
いても、仕込みの水の大半を反応系内に存在させること
を特徴とするポリアミド低次縮合物の製造方法に存す
る。以下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけ
る成分（Ａ）のジアミンとしては、一般式（ａ）で示さ
れる化合物である。
【００１３】
【化５】 2ＨＮ−Ｒ1 −ＮＨ2 （ａ）
【００１４】上記式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよ
い、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基を示し、好ましくはＲ1 が炭素数４〜２０のア
ルキル基またはシクロアルキル基、さらに好ましくは炭
素数４〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基、特
に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基であ
る。
い、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基を示し、好ましくはＲ1 が炭素数４〜２０のア
ルキル基またはシクロアルキル基、さらに好ましくは炭
素数４〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基、特
に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基であ
る。
【００１５】このような式（Ｉ）で示されるジアミンと
しては具体的には、例えばテトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン類、ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、等の置換基を有する脂肪族ジアミン類、フェニレン
ジアミン類、キシリレンジアミン類等、芳香族基を有す
るジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タン等、脂環基を有するジアミン類等が挙げられ、中で
も直鎖状脂肪族ジアミンが好ましく、さらに好適にはヘ
キサメチレンジアミンである。これらのジアミンは一種
用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。ジア
ミンの反応系中に占める割合は５〜５０モル％であり、
好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜３
５モル％である。５モル％未満では生成する低次縮合物
の重合度が低くなりすぎたり、後重合させる際に分子量
が上昇しなかったりするので好ましくない。また５０モ
ル％より多いと系が不均一になって、未反応ジアミンが
系中に残存したり、後重合の際に分子量が上昇しなかっ
たりするので好ましくない。本発明における成分（Ｂ）
のジカルボン酸エステルとしては、一般式（ｂ）で示さ
れる化合物である。
しては具体的には、例えばテトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン類、ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、等の置換基を有する脂肪族ジアミン類、フェニレン
ジアミン類、キシリレンジアミン類等、芳香族基を有す
るジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タン等、脂環基を有するジアミン類等が挙げられ、中で
も直鎖状脂肪族ジアミンが好ましく、さらに好適にはヘ
キサメチレンジアミンである。これらのジアミンは一種
用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。ジア
ミンの反応系中に占める割合は５〜５０モル％であり、
好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜３
５モル％である。５モル％未満では生成する低次縮合物
の重合度が低くなりすぎたり、後重合させる際に分子量
が上昇しなかったりするので好ましくない。また５０モ
ル％より多いと系が不均一になって、未反応ジアミンが
系中に残存したり、後重合の際に分子量が上昇しなかっ
たりするので好ましくない。本発明における成分（Ｂ）
のジカルボン酸エステルとしては、一般式（ｂ）で示さ
れる化合物である。
【００１６】
【化６】
【００１７】上記式中、Ｒ2 、Ｒ4 はそれぞれ炭素数３
以下のアルキル基を示し、好ましくはメチル基である。
Ｒ3 は置換基を有していてもよい、炭素数２以上のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、好適に
は炭素数２〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、特に好ましくは炭
素数４〜１０のアルキル基、アリール基である。
以下のアルキル基を示し、好ましくはメチル基である。
Ｒ3 は置換基を有していてもよい、炭素数２以上のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、好適に
は炭素数２〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、特に好ましくは炭
素数４〜１０のアルキル基、アリール基である。
【００１８】このような式（II）で示されるジカルボン
酸エステルとしては具体的には、例えばアジピン酸ジメ
チル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、グル
タル酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、セバシン酸ジメ
チル等の脂肪族ジカルボン酸エステル、イソフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル等の芳香族ジカルボン酸エステル、シクロヘキ
サン−１，４および１，３−ジカルボン酸ジメチル等の
脂環式ジカルボン酸エステル等が挙げられ、中でも、脂
肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステ
ルが好ましく、さらに好適にはアジピン酸ジメチル、イ
ソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のジメチ
ルエステルが挙げられ特にテレフタル酸ジメチルが好ま
しい。
酸エステルとしては具体的には、例えばアジピン酸ジメ
チル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、グル
タル酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、セバシン酸ジメ
チル等の脂肪族ジカルボン酸エステル、イソフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル等の芳香族ジカルボン酸エステル、シクロヘキ
サン−１，４および１，３−ジカルボン酸ジメチル等の
脂環式ジカルボン酸エステル等が挙げられ、中でも、脂
肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステ
ルが好ましく、さらに好適にはアジピン酸ジメチル、イ
ソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のジメチ
ルエステルが挙げられ特にテレフタル酸ジメチルが好ま
しい。
【００１９】これらのジカルボン酸エステルは一種用い
てもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。ジカルボ
ン酸エステルの反応系中に占める割合は５〜５０モル％
であり、好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは
１５〜３５モル％である。５モル％未満では生成する低
次縮合物の重合度が低くなりすぎたり、後重合させる際
に分子量が上昇しなかったりするので好ましくなく、５
０モル％より多いと系が不均一になって、未反応ジカル
ボン酸エステルが系中に残存したり、後重合の際に分子
量が上昇しなかったりするので好ましくない。
てもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。ジカルボ
ン酸エステルの反応系中に占める割合は５〜５０モル％
であり、好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは
１５〜３５モル％である。５モル％未満では生成する低
次縮合物の重合度が低くなりすぎたり、後重合させる際
に分子量が上昇しなかったりするので好ましくなく、５
０モル％より多いと系が不均一になって、未反応ジカル
ボン酸エステルが系中に残存したり、後重合の際に分子
量が上昇しなかったりするので好ましくない。
【００２０】本発明のポリアミド低次縮合物を製造する
ために仕込む水の量は、１０〜９０モル％であり、好ま
しくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７５
モル％、特には４０〜７０モル％が好ましい。水の量が
１０モル％未満では、系が不均一になってスラリーとな
らず、抜き出しが困難になったり、未反応モノマーが系
中に残存し、その結果、後重合の際にこの未反応モノマ
ーが揮発して、目的組成のポリマーが得られなかった
り、分子量が上昇しなかったりするので好ましくない。
一方、９０モル％より多いと生成する低次縮合物の重合
度が低くなりすぎ、後重合の際に分子量が上昇しないの
で好ましくない。
ために仕込む水の量は、１０〜９０モル％であり、好ま
しくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７５
モル％、特には４０〜７０モル％が好ましい。水の量が
１０モル％未満では、系が不均一になってスラリーとな
らず、抜き出しが困難になったり、未反応モノマーが系
中に残存し、その結果、後重合の際にこの未反応モノマ
ーが揮発して、目的組成のポリマーが得られなかった
り、分子量が上昇しなかったりするので好ましくない。
一方、９０モル％より多いと生成する低次縮合物の重合
度が低くなりすぎ、後重合の際に分子量が上昇しないの
で好ましくない。
【００２１】本発明においては、成分（Ａ）のジアミン
を５〜５０モル％、成分（Ｂ）のジカルボン酸エステル
を５〜５０モル％及び成分（Ｃ）の水を１０〜９０モル
％重合反応系内に仕込み、７０〜２００℃の温度で反応
せさ、反応終了時においても、仕込んだ成分（Ｃ）の水
の大半、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より
好ましくは９０％以上を反応系内に存在させておくこと
が必要である。反応終了時におけるポリアミド低次縮合
物の数平均分子量は通常２００〜３０００程度である。
即ち、本発明は水の量を調整することにより、ポリアミ
ド低次縮合物の分子量を制御し、所望の分子量を有する
低次縮合物の製造が可能となったものである。また、最
終的に得られる低次縮合物の数平均分子量Ｍｎは下式
（ｃ）で示すことができる。
を５〜５０モル％、成分（Ｂ）のジカルボン酸エステル
を５〜５０モル％及び成分（Ｃ）の水を１０〜９０モル
％重合反応系内に仕込み、７０〜２００℃の温度で反応
せさ、反応終了時においても、仕込んだ成分（Ｃ）の水
の大半、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より
好ましくは９０％以上を反応系内に存在させておくこと
が必要である。反応終了時におけるポリアミド低次縮合
物の数平均分子量は通常２００〜３０００程度である。
即ち、本発明は水の量を調整することにより、ポリアミ
ド低次縮合物の分子量を制御し、所望の分子量を有する
低次縮合物の製造が可能となったものである。また、最
終的に得られる低次縮合物の数平均分子量Ｍｎは下式
（ｃ）で示すことができる。
【００２２】
【数２】
【００２３】式中、〔Ｂ〕は式（ｂ）で示されるジカル
ボン酸エステルの仕込時のモル％、〔Ｈ2 Ｏ〕は水の仕
込時のモル％、ｋは、１００≦ｋ≦６００、好ましくは
２００≦ｋ≦５００、特に好ましくは３００≦ｋ≦５０
０の定数を表す。本発明のポリアミド低次縮合物を製造
する際、式（ａ）で示されるジアミンの仕込時のモル％
を〔Ａ〕、式（ｂ）で示されるジカルボン酸エステルの
仕込時のモル％を〔Ｂ〕、水の仕込時のモル％を〔Ｈ2
Ｏ〕とするとき、〔Ａ〕／〔Ｂ〕のモル比は上記範囲内
であれば特に限定されるものではないが、好ましくは
０．６〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１、中
でも０．９５〜１．０５が特に好適である。また、
（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｈ2 Ｏ〕のモル比も上記範囲内
であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２
０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは３０／
７０〜７５／２５、特に好適には４０／６０〜７０／３
０である。
ボン酸エステルの仕込時のモル％、〔Ｈ2 Ｏ〕は水の仕
込時のモル％、ｋは、１００≦ｋ≦６００、好ましくは
２００≦ｋ≦５００、特に好ましくは３００≦ｋ≦５０
０の定数を表す。本発明のポリアミド低次縮合物を製造
する際、式（ａ）で示されるジアミンの仕込時のモル％
を〔Ａ〕、式（ｂ）で示されるジカルボン酸エステルの
仕込時のモル％を〔Ｂ〕、水の仕込時のモル％を〔Ｈ2
Ｏ〕とするとき、〔Ａ〕／〔Ｂ〕のモル比は上記範囲内
であれば特に限定されるものではないが、好ましくは
０．６〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．１、中
でも０．９５〜１．０５が特に好適である。また、
（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｈ2 Ｏ〕のモル比も上記範囲内
であれば特に限定されるものではないが、好ましくは２
０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは３０／
７０〜７５／２５、特に好適には４０／６０〜７０／３
０である。
【００２４】本発明のポリアミド低次縮合物を製造する
際の原料の仕込み方法および仕込みの順序は特に限定さ
れるものではない。また反応温度は７０〜２００℃が適
当であり、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましく
は１００〜１５０℃である。７０℃未満では反応の進行
が遅いため実用的ではなく、２００℃より高いと該低次
縮合物の熱劣化や着色が起こるので好ましくない。
際の原料の仕込み方法および仕込みの順序は特に限定さ
れるものではない。また反応温度は７０〜２００℃が適
当であり、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましく
は１００〜１５０℃である。７０℃未満では反応の進行
が遅いため実用的ではなく、２００℃より高いと該低次
縮合物の熱劣化や着色が起こるので好ましくない。
【００２５】本発明のポリアミド低次縮合物を製造する
際の反応圧力は反応温度にも依存するが、通常、常圧〜
５ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ2 で、
窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下で行われることが
より好ましい。５ｋｇ／ｃｍ 2 より高圧では、抜き出し
が困難になったり、特別な設備が必要となるので好まし
くない。
際の反応圧力は反応温度にも依存するが、通常、常圧〜
５ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ2 で、
窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下で行われることが
より好ましい。５ｋｇ／ｃｍ 2 より高圧では、抜き出し
が困難になったり、特別な設備が必要となるので好まし
くない。
【００２６】本発明のポリアミド低次縮合物を製造する
ための反応時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１
〜５時間である。また、最終的に得られるポリマーの流
動性や成形性を改良する目的で、本発明で示される低次
縮合物の製造時に下記一般式（ｄ）で表される脂肪族ω
−アミノ酸及び／または下記一般式（ｅ）で表されるラ
クタムを添加してもよい。
ための反応時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１
〜５時間である。また、最終的に得られるポリマーの流
動性や成形性を改良する目的で、本発明で示される低次
縮合物の製造時に下記一般式（ｄ）で表される脂肪族ω
−アミノ酸及び／または下記一般式（ｅ）で表されるラ
クタムを添加してもよい。
【００２７】
【化７】
【００２８】式（ｄ）及び式（ｅ）中ｎは３〜２０の整
数を表し、好ましくは５〜１１である。一般式（ｄ）で
表されるω−アミノ酸としては具体的には６−アミノカ
プロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸等が挙げられ、中でも６−アミノカプロン酸が好まし
い。また一般式（ｅ）で表されるラクタムとしては具体
的には、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラク
タム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカ
ノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられ、中でもカ
プロラクタムが好ましい。これらのω−アミノ酸及び／
またはラクタムは一種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせてもよい。ω−アミノ酸及び／またはラクタムの
反応系中に占める割合は０〜１０モル％であり、好まし
くは０〜５モル％、さらに好適には０〜３モル％であ
る。１０モル％より多いと、最終的に生成するポリマー
の機械的性質や耐熱性、低吸水性が損なわれる。さら
に、最終的に得られるポリマーの流動性や熱安定性を改
良する目的で、本発明で示される低次縮合物の製造時
に、下記一般式（ｆ）で示されるモノカルボン酸エステ
ルまたはモノカルボン酸を添加してもよい。
数を表し、好ましくは５〜１１である。一般式（ｄ）で
表されるω−アミノ酸としては具体的には６−アミノカ
プロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸等が挙げられ、中でも６−アミノカプロン酸が好まし
い。また一般式（ｅ）で表されるラクタムとしては具体
的には、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラク
タム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカ
ノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられ、中でもカ
プロラクタムが好ましい。これらのω−アミノ酸及び／
またはラクタムは一種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせてもよい。ω−アミノ酸及び／またはラクタムの
反応系中に占める割合は０〜１０モル％であり、好まし
くは０〜５モル％、さらに好適には０〜３モル％であ
る。１０モル％より多いと、最終的に生成するポリマー
の機械的性質や耐熱性、低吸水性が損なわれる。さら
に、最終的に得られるポリマーの流動性や熱安定性を改
良する目的で、本発明で示される低次縮合物の製造時
に、下記一般式（ｆ）で示されるモノカルボン酸エステ
ルまたはモノカルボン酸を添加してもよい。
【００２９】
【化８】
【００３０】式中、Ｒ5 はＨまたは置換基を有していて
もよい、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖状アルキル基、アリール基であり、中でも炭素数１〜
５の直鎖状アルキル基が好適である。Ｒ6 はＨまたは炭
素数３以下のアルキル基を示し、好ましくはＨまたはメ
チル基、特にメチル基が好ましい。
もよい、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖状アルキル基、アリール基であり、中でも炭素数１〜
５の直鎖状アルキル基が好適である。Ｒ6 はＨまたは炭
素数３以下のアルキル基を示し、好ましくはＨまたはメ
チル基、特にメチル基が好ましい。
【００３１】このような式（ｆ）で示されるモノカルボ
ン酸エステルまたはモノカルボン酸としては具体的に
は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、
ドデカン酸メチル、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エス
テル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ドデカン酸、
ステアリン酸等の脂肪酸、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、ナフトエ
酸メチル等の芳香族カルボン酸エステル、安息香酸、ト
ルイル酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸などが挙げ
られるが、中でも脂肪酸エステルまたは脂肪酸が好まし
く、さらに好ましくは酢酸エステルまたは酢酸、特に好
適には酢酸メチルが用いられる。これらのモノカルボン
酸エステル及び／またはモノカルボン酸は一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせてもよい。モノカルボン
酸エステルまたはモノカルボン酸の反応系中に占める割
合は０〜５モル％であり、好ましくは０〜２モル％、特
には０〜０．６モル％が好適である。５モル％より多い
と後重合の際に分子量が十分上昇しない。
ン酸エステルまたはモノカルボン酸としては具体的に
は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、
ドデカン酸メチル、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エス
テル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ドデカン酸、
ステアリン酸等の脂肪酸、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、ナフトエ
酸メチル等の芳香族カルボン酸エステル、安息香酸、ト
ルイル酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸などが挙げ
られるが、中でも脂肪酸エステルまたは脂肪酸が好まし
く、さらに好ましくは酢酸エステルまたは酢酸、特に好
適には酢酸メチルが用いられる。これらのモノカルボン
酸エステル及び／またはモノカルボン酸は一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせてもよい。モノカルボン
酸エステルまたはモノカルボン酸の反応系中に占める割
合は０〜５モル％であり、好ましくは０〜２モル％、特
には０〜０．６モル％が好適である。５モル％より多い
と後重合の際に分子量が十分上昇しない。
【００３２】本発明の低次縮合物の製造時には、他の慣
用の成分、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色
剤、結晶化促進剤、滑剤、殺菌剤、可塑剤、離型剤、増
粘剤、などを少量添加することができる。本発明の低次
縮合物の製法によれば、反応系中の水を留去する必要が
ないため、生成した低次縮合物の取り出しが容易であ
る。本発明により製造された低次縮合物は、公知の方法
により重合度を上げることができ、好適には固相状態で
重合度を上げる方法、溶融混練機や連続式のニーダー等
溶融状態で重合度を上げる方法、これらを組み合わせる
方法等が挙げられ、これらの方法を用いてポリアミド樹
脂を製造することができる。
用の成分、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色
剤、結晶化促進剤、滑剤、殺菌剤、可塑剤、離型剤、増
粘剤、などを少量添加することができる。本発明の低次
縮合物の製法によれば、反応系中の水を留去する必要が
ないため、生成した低次縮合物の取り出しが容易であ
る。本発明により製造された低次縮合物は、公知の方法
により重合度を上げることができ、好適には固相状態で
重合度を上げる方法、溶融混練機や連続式のニーダー等
溶融状態で重合度を上げる方法、これらを組み合わせる
方法等が挙げられ、これらの方法を用いてポリアミド樹
脂を製造することができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。本発明におけるポリアミ
ド低次縮合物の分析、評価は次のような方法で求めた。 （１）末端アミノ基 試料０．１〜２ｇを正確に秤量し、フェノール５０ｍｌ
中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化成（株）製、Ｇ
Ｔ−０５）を用いて０．１Ｎ塩酸で滴定し、算出した。 （２）末端カルボキシル基 試料０．１〜２ｇを正確に秤量し、ベンジルアルコール
５０ｍｌ中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化成
（株）製、ＧＴ−０５）または通常のビュレット型滴定
装置を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し算出し
た。 （３）末端エステル基、末端モノカルボン酸、組成分
析、未反応分析 試料５〜１０ｍｇを重濃硫酸に溶解し、共鳴周波数２７
０ＭＨｚの 1Ｈ ＮＭＲ（日本電子製）でそれぞれの吸
収ピークの強度から算出した。未反応物は濾液をエバポ
レーションした後、同様の操作でＮＭＲを測定し分析し
た。 （４）数平均分子量 上記（１）、（２）、（３）の方法で求めた末端の総数
から次式に従って算出した。
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。本発明におけるポリアミ
ド低次縮合物の分析、評価は次のような方法で求めた。 （１）末端アミノ基 試料０．１〜２ｇを正確に秤量し、フェノール５０ｍｌ
中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化成（株）製、Ｇ
Ｔ−０５）を用いて０．１Ｎ塩酸で滴定し、算出した。 （２）末端カルボキシル基 試料０．１〜２ｇを正確に秤量し、ベンジルアルコール
５０ｍｌ中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化成
（株）製、ＧＴ−０５）または通常のビュレット型滴定
装置を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し算出し
た。 （３）末端エステル基、末端モノカルボン酸、組成分
析、未反応分析 試料５〜１０ｍｇを重濃硫酸に溶解し、共鳴周波数２７
０ＭＨｚの 1Ｈ ＮＭＲ（日本電子製）でそれぞれの吸
収ピークの強度から算出した。未反応物は濾液をエバポ
レーションした後、同様の操作でＮＭＲを測定し分析し
た。 （４）数平均分子量 上記（１）、（２）、（３）の方法で求めた末端の総数
から次式に従って算出した。
【００３４】
【数３】
【００３５】（５）相対粘度（ηre1 ） 試料を濃硫酸に溶解して濃度１ｇ／ｄｌとし、ウベロー
デ粘度管により２５℃にて落下時間を測定し、次式に従
って算出した。
デ粘度管により２５℃にて落下時間を測定し、次式に従
って算出した。
【００３６】
【数４】
【００３７】（６）融点（Ｔｍ） デュポン社製ＤＳＣ（ＴＡ−２０００）を用いて１６℃
／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００３８】実施例１ ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）０．４３モル（５
０．０ｇ）、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）０．２１モ
ル（３６．６ｇ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）
０．２１モル（４０．８ｇ）、Ｈ2 Ｏ０．５７モル（１
０．３ｇ）を０．５Ｌの還流冷却管付のセパラブルフラ
スコに仕込み、窒素置換を十分に行った後、１４０℃の
オイルバス上、窒素雰囲気下大気圧で撹拌した。反応系
は加熱開始直後は白濁していたが、反応の進行とともに
メタノールが発生し次第に透明均一になった。さらに反
応が進行すると系は徐々に白濁しはじめた。この間内温
は１２０〜１３０℃であった。２時間後加熱をやめ、ス
ラリー状の生成物を４Ｇのグラスフィルターで濾別し、
１００℃で一昼夜真空乾燥させた。濾液を 1Ｈ ＮＭＲ
で分析したところ未反応物は検出されなかった。得られ
た粉末状の低次縮合物は着色が全くなく白色で、分析の
結果、数平均分子量は７００であった。この低次縮合物
を窒素雰囲気下で、大気圧で、１４０℃から２３０℃ま
で５時間かけて昇温し、さらにその後２３０℃で３時間
固相重合を行ったところ、ηre 1 ＝２．３のポリアミド
が得られた。このポリアミドを 1Ｈ ＮＭＲで分析した
ところ、仕込みの組成と同一であった。
０．０ｇ）、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）０．２１モ
ル（３６．６ｇ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）
０．２１モル（４０．８ｇ）、Ｈ2 Ｏ０．５７モル（１
０．３ｇ）を０．５Ｌの還流冷却管付のセパラブルフラ
スコに仕込み、窒素置換を十分に行った後、１４０℃の
オイルバス上、窒素雰囲気下大気圧で撹拌した。反応系
は加熱開始直後は白濁していたが、反応の進行とともに
メタノールが発生し次第に透明均一になった。さらに反
応が進行すると系は徐々に白濁しはじめた。この間内温
は１２０〜１３０℃であった。２時間後加熱をやめ、ス
ラリー状の生成物を４Ｇのグラスフィルターで濾別し、
１００℃で一昼夜真空乾燥させた。濾液を 1Ｈ ＮＭＲ
で分析したところ未反応物は検出されなかった。得られ
た粉末状の低次縮合物は着色が全くなく白色で、分析の
結果、数平均分子量は７００であった。この低次縮合物
を窒素雰囲気下で、大気圧で、１４０℃から２３０℃ま
で５時間かけて昇温し、さらにその後２３０℃で３時間
固相重合を行ったところ、ηre 1 ＝２．３のポリアミド
が得られた。このポリアミドを 1Ｈ ＮＭＲで分析した
ところ、仕込みの組成と同一であった。
【００３９】実施例２ Ｈ2 Ｏの仕込み量を３．３３モル（６０．０ｇ）にした
ほかは、実施例１と同様の操作でポリアミド低次縮合物
を得た。実施例１と同じく、濾液からは未反応物は検出
されず、得られた微粉末の低次縮合物は着色が全くなく
白色で、分析の結果、数平均分子量は２４０であった。
この低次縮合物を実施例１と同様の方法で固相重合を行
ったところ、ηre1 ＝２．４のポリアミドが得られた。
ほかは、実施例１と同様の操作でポリアミド低次縮合物
を得た。実施例１と同じく、濾液からは未反応物は検出
されず、得られた微粉末の低次縮合物は着色が全くなく
白色で、分析の結果、数平均分子量は２４０であった。
この低次縮合物を実施例１と同様の方法で固相重合を行
ったところ、ηre1 ＝２．４のポリアミドが得られた。
【００４０】実施例３ ＨＭＤＡ １モル（１１６．２ｇ）、ＤＭＡ ０．５モ
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブ
に仕込み、窒素置換を十分に行った後密閉して、内温１
２０℃になるようにコントロールしながら撹拌した。こ
の間内圧は０〜１．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。３時間後
加熱をやめスラリー状の内容物を抜き出した後、遠心分
離機で分離し、１００℃で一昼夜真空乾燥させた。分離
された液体から未反応物は検出されなかった。得られた
粉末状の低次縮合物は実施例１と同様着色が全くなく白
色で、分析の結果、数平均分子量は４２０であった。こ
の低次縮合物を実施例１と同様の方法で固相重合を行っ
たところ、ηre1 ＝２．４のポリアミドが得られた。
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブ
に仕込み、窒素置換を十分に行った後密閉して、内温１
２０℃になるようにコントロールしながら撹拌した。こ
の間内圧は０〜１．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。３時間後
加熱をやめスラリー状の内容物を抜き出した後、遠心分
離機で分離し、１００℃で一昼夜真空乾燥させた。分離
された液体から未反応物は検出されなかった。得られた
粉末状の低次縮合物は実施例１と同様着色が全くなく白
色で、分析の結果、数平均分子量は４２０であった。こ
の低次縮合物を実施例１と同様の方法で固相重合を行っ
たところ、ηre1 ＝２．４のポリアミドが得られた。
【００４１】実施例４ ＨＭＤＡ １モル（１１６．２ｇ）、ＤＭＡ ０．５モ
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ０．５モル（９．０ｇ）をオートクレー
ブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド低次縮
合物を得た。得られた低次縮合物は実施例１と同様着色
が全くなく白色で、分析の結果、数平均分子量１４８０
であった。この低次縮合物を実施例１と同様の方法で固
相重合を行ったところ、ηre1 ＝２．５のポリアミドが
得られた。
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ０．５モル（９．０ｇ）をオートクレー
ブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド低次縮
合物を得た。得られた低次縮合物は実施例１と同様着色
が全くなく白色で、分析の結果、数平均分子量１４８０
であった。この低次縮合物を実施例１と同様の方法で固
相重合を行ったところ、ηre1 ＝２．５のポリアミドが
得られた。
【００４２】実施例５ オートクレーブの内温を１００℃にした他は実施例３と
同様の方法で、ポリアミド低次縮合物を得た。内圧は０
〜１．２ｋｇ／ｃｍ2 であった。得られた低次縮合物は
実施例１と同様着色が全くなく白色で、分析の結果、数
平均分子量４１０であった。この低次縮合物を実施例１
と同様の方法で固相重合を行ったところ、ηre1 ＝２．
３のポリアミドが得られた。
同様の方法で、ポリアミド低次縮合物を得た。内圧は０
〜１．２ｋｇ／ｃｍ2 であった。得られた低次縮合物は
実施例１と同様着色が全くなく白色で、分析の結果、数
平均分子量４１０であった。この低次縮合物を実施例１
と同様の方法で固相重合を行ったところ、ηre1 ＝２．
３のポリアミドが得られた。
【００４３】実施例６ ＨＭＤＡ １モル（１１６．２ｇ）、イソフタル酸ジメ
チル（ＤＭＩ）０．２５モル（４８．５ｇ）、ＤＭＴ
０．７５モル（１４５．６ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５
４．０ｇ）をオートクレーブに仕込み、実施例３と同様
の方法でポリアミド低次縮合物を得た。得られた低次縮
合物は実施例１と同様着色が全くなく白色で、分析の結
果、数平均分子量４３０であった。この低次縮合物を実
施例１と同様の方法で固相重合を行ったところ、ηre1
＝２．３のポリアミドが得られた。
チル（ＤＭＩ）０．２５モル（４８．５ｇ）、ＤＭＴ
０．７５モル（１４５．６ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５
４．０ｇ）をオートクレーブに仕込み、実施例３と同様
の方法でポリアミド低次縮合物を得た。得られた低次縮
合物は実施例１と同様着色が全くなく白色で、分析の結
果、数平均分子量４３０であった。この低次縮合物を実
施例１と同様の方法で固相重合を行ったところ、ηre1
＝２．３のポリアミドが得られた。
【００４４】実施例７ ＨＭＤＡ １モル（１１６．２ｇ）、ＤＭＡ ０．５モ
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、ε−カプロラクタム（ＣＬ）０．１モル（１１．
３ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレー
ブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド低次縮
合物を得た。得られた低次縮合物は実施例１と同様着色
が全くなく白色で、分析の結果、数平均分子量３９０で
あった。この低次縮合物を実施例１と同様の方法で固相
重合を行ったところ、ηre1 ＝２．２のポリアミドが得
られた。
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、ε−カプロラクタム（ＣＬ）０．１モル（１１．
３ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレー
ブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド低次縮
合物を得た。得られた低次縮合物は実施例１と同様着色
が全くなく白色で、分析の結果、数平均分子量３９０で
あった。この低次縮合物を実施例１と同様の方法で固相
重合を行ったところ、ηre1 ＝２．２のポリアミドが得
られた。
【００４５】実施例８ ＨＭＤＡ １モル（１１６．２ｇ）、ＤＭＡ ０．５モ
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、酢酸メチル０．０２モル（１．５ｇ）、Ｈ2Ｏ
３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブに仕込み、実施
例３と同様の方法でポリアミド低次縮合物を得た。得ら
れた低次縮合物は実施例１と同様着色が全くなく白色
で、分析の結果、数平均分子量３９０であった。この低
次縮合物を実施例１と同様の方法で固相重合を行ったと
ころ、ηre1 ＝２．２のポリアミドが得られた。
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、酢酸メチル０．０２モル（１．５ｇ）、Ｈ2Ｏ
３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブに仕込み、実施
例３と同様の方法でポリアミド低次縮合物を得た。得ら
れた低次縮合物は実施例１と同様着色が全くなく白色
で、分析の結果、数平均分子量３９０であった。この低
次縮合物を実施例１と同様の方法で固相重合を行ったと
ころ、ηre1 ＝２．２のポリアミドが得られた。
【００４６】実施例９ ＨＭＤＡ １モル（１１６．２ｇ）、ＤＭＡ ０．４５
モル（７８．４ｇ）、ＤＭＴ ０．４５モル（８７．４
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブ
に仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド低次縮合
物を得た。得られた低次縮合物は実施例１と同様着色が
全くなく白色で、分析の結果、数平均分子量３５０であ
った。
モル（７８．４ｇ）、ＤＭＴ ０．４５モル（８７．４
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブ
に仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド低次縮合
物を得た。得られた低次縮合物は実施例１と同様着色が
全くなく白色で、分析の結果、数平均分子量３５０であ
った。
【００４７】実施例１０ ＨＭＤＡ ０．９モル（１０４．６ｇ）、ＤＭＡ ０．
５モル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブ
に仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド低次縮合
物を得た。得られた低次縮合物は実施例１と同様着色が
全くなく白色で、分析の結果、数平均分子量は３８０で
あった。この低次縮合物と実施例７で得られた低次縮合
物を等量混合し、ベントタイプの２軸押出機（スクリュ
ー径３０ｍｍ、バレル長とスクリュー径の比（Ｌ／Ｄ）
３２．５、バレル温度３５０℃）によって重縮合を進
め、ηre1 ＝２．０のポリアミドを得た。
５モル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブ
に仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド低次縮合
物を得た。得られた低次縮合物は実施例１と同様着色が
全くなく白色で、分析の結果、数平均分子量は３８０で
あった。この低次縮合物と実施例７で得られた低次縮合
物を等量混合し、ベントタイプの２軸押出機（スクリュ
ー径３０ｍｍ、バレル長とスクリュー径の比（Ｌ／Ｄ）
３２．５、バレル温度３５０℃）によって重縮合を進
め、ηre1 ＝２．０のポリアミドを得た。
【００４８】比較例１ ＨＭＤＡ ０．３モル（３４．９ｇ）、ＤＭＡ ０．１
５モル（２６．１ｇ）、ＤＭＴ ０．１５モル（２９．
１ｇ）、Ｈ2 Ｏ ９．４モル（１６９．２ｇ）をオート
クレーブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド
低次縮合物の合成を試みた。生成物を分析したところ、
数平均分子量は１４０で縮合はほとんどおこっていなか
った。この生成物を実施例１と同様の方法で固相重合を
行ったが、ηre1 ＝１．１でほとんど重合度が上がらな
かった。
５モル（２６．１ｇ）、ＤＭＴ ０．１５モル（２９．
１ｇ）、Ｈ2 Ｏ ９．４モル（１６９．２ｇ）をオート
クレーブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミド
低次縮合物の合成を試みた。生成物を分析したところ、
数平均分子量は１４０で縮合はほとんどおこっていなか
った。この生成物を実施例１と同様の方法で固相重合を
行ったが、ηre1 ＝１．１でほとんど重合度が上がらな
かった。
【００４９】比較例２ ＨＭＤＡ ０．７２モル（８３．６ｇ）、ＤＭＡ ０．
３６モル（６２．７ｇ）、ＤＭＴ ０．３６モル（６
９．９ｇ）、Ｈ2 Ｏ ０．０６モル（１．１ｇ）をオー
トクレーブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミ
ド低次縮合物の合成を試みた。生成物を分析したとこ
ろ、数平均分子量は１５０で縮合はほとんどおこってい
なかった。また系中には未反応カルボン酸エステルが多
量に残存していた。この生成物を実施例１と同様の方法
で固相重合を行ったが、ηre1 ＝１．３でほとんど重合
度が上がらなかった。
３６モル（６２．７ｇ）、ＤＭＴ ０．３６モル（６
９．９ｇ）、Ｈ2 Ｏ ０．０６モル（１．１ｇ）をオー
トクレーブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリアミ
ド低次縮合物の合成を試みた。生成物を分析したとこ
ろ、数平均分子量は１５０で縮合はほとんどおこってい
なかった。また系中には未反応カルボン酸エステルが多
量に残存していた。この生成物を実施例１と同様の方法
で固相重合を行ったが、ηre1 ＝１．３でほとんど重合
度が上がらなかった。
【００５０】比較例３ ＨＭＤＡ ０．０４５モル（５．２ｇ）、ＤＭＡ ０．
４５モル（７８．４ｇ）、ＤＭＴ ０．４５モル（８
７．４ｇ）、Ｈ2 Ｏ ０．５６モル（１０．０ｇ）をオ
ートクレーブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリア
ミド低次縮合物の合成を試みた。生成物を分析したとこ
ろ、数平均分子量は１４０で縮合はほとんどおこってい
なかった。この生成物を実施例１と同様の方法で固相重
合を行ったが、ηre1 ＝１．１でほとんど重合度が上が
らなかった。
４５モル（７８．４ｇ）、ＤＭＴ ０．４５モル（８
７．４ｇ）、Ｈ2 Ｏ ０．５６モル（１０．０ｇ）をオ
ートクレーブに仕込み、実施例３と同様の方法でポリア
ミド低次縮合物の合成を試みた。生成物を分析したとこ
ろ、数平均分子量は１４０で縮合はほとんどおこってい
なかった。この生成物を実施例１と同様の方法で固相重
合を行ったが、ηre1 ＝１．１でほとんど重合度が上が
らなかった。
【００５１】比較例４ ＨＭＤＡ ０．７２モル（８３．６ｇ）、ＤＭＡ ０．
３６モル（６２．７ｇ）、ＤＭＴ ０．３６モル（６
９．９ｇ）、Ｈ2 Ｏ ０．１６モル（１．１ｇ）をオー
トクレーブに仕込み、内温を２３０℃にした他は実施例
３と同様の方法でポリアミド低次縮合物の合成を試み
た。この時、内圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 に達した。また、
内温が２３０℃に達してから３時間後、内容物が固化し
抜き出し不能になった。
３６モル（６２．７ｇ）、ＤＭＴ ０．３６モル（６
９．９ｇ）、Ｈ2 Ｏ ０．１６モル（１．１ｇ）をオー
トクレーブに仕込み、内温を２３０℃にした他は実施例
３と同様の方法でポリアミド低次縮合物の合成を試み
た。この時、内圧は２０ｋｇ／ｃｍ2 に達した。また、
内温が２３０℃に達してから３時間後、内容物が固化し
抜き出し不能になった。
【００５２】比較例５ ＨＭＤＡ １モル（１１６．２ｇ）、ＤＭＡ ０．５モ
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブ
に仕込み、窒素置換を十分に行った後密閉して、内温１
２０℃になるようにコントロールしながら撹拌した。こ
の間内圧は０〜１．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。３時間
後、熱媒温を１４０℃にしてＨ2 Ｏとメタノールを留去
したところ、内容物が固化し抜き出し不能になった。さ
らに、熱媒温を６時間かけて３５０℃にまで昇温し、留
出物を留去して内容物を抜き出したところ、褐色に変色
していた。実施例１〜１０、比較例１〜５の仕込原料の
モル比、反応温度、反応圧力、得られた低次縮合物の数
平均分子量、融点、ｋの値、及び後重合で得られるポリ
アミドの相対粘度を表−１に示した。
ル（８７．１ｇ）、ＤＭＴ ０．５モル（９７．１
ｇ）、Ｈ2 Ｏ ３モル（５４．０ｇ）をオートクレーブ
に仕込み、窒素置換を十分に行った後密閉して、内温１
２０℃になるようにコントロールしながら撹拌した。こ
の間内圧は０〜１．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。３時間
後、熱媒温を１４０℃にしてＨ2 Ｏとメタノールを留去
したところ、内容物が固化し抜き出し不能になった。さ
らに、熱媒温を６時間かけて３５０℃にまで昇温し、留
出物を留去して内容物を抜き出したところ、褐色に変色
していた。実施例１〜１０、比較例１〜５の仕込原料の
モル比、反応温度、反応圧力、得られた低次縮合物の数
平均分子量、融点、ｋの値、及び後重合で得られるポリ
アミドの相対粘度を表−１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】本発明の方法によると、分子量を制御し
つつ、低温、低圧でポリアミド低次縮合物を製造するこ
とができるので、従来の製造法に比べ製造上の安全性や
操作性、また得られる低次縮合物の熱安定性、重合反応
性、色調、経済性等の点で優れている。さらに、本発明
の方法で製造された低次縮合物を原料として製造される
ポリアミド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形など
の種々の成形法で容易に成形でき、機械的性質、耐熱
性、耐熱老化性、寸法安定性、低吸水性、耐溶剤性、耐
薬品性、色調等に優れているので利用価値が大きい。
つつ、低温、低圧でポリアミド低次縮合物を製造するこ
とができるので、従来の製造法に比べ製造上の安全性や
操作性、また得られる低次縮合物の熱安定性、重合反応
性、色調、経済性等の点で優れている。さらに、本発明
の方法で製造された低次縮合物を原料として製造される
ポリアミド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形など
の種々の成形法で容易に成形でき、機械的性質、耐熱
性、耐熱老化性、寸法安定性、低吸水性、耐溶剤性、耐
薬品性、色調等に優れているので利用価値が大きい。
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（ａ）で示されるジア
ミン５〜５０モル％ 【化１】 2ＨＮ−Ｒ1 −ＮＨ2 （ａ） （式（ａ）中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい、炭素
数４以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
を示す。） （Ｂ）下記一般式（ｂ）で示されるジカルボン酸エステ
ル５〜５０モル％ 【化２】 （式（ｂ）中、Ｒ2 、Ｒ4 はそれぞれ炭素数３以下のア
ルキル基を示す。Ｒ3 は置換基を有していてもよい、炭
素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基を示す。）及び（ｃ）水１０〜９０モル％を仕込み、
７０〜２００℃で反応させ、反応終了時においても、仕
込みの水の大半を反応系内に存在させることを特徴とす
るポリアミド低次縮合物の製造方法。 - 【請求項２】 反応終了時におけるポリアミド低次縮合
物の数平均分子量Ｍｎが、下式（ｃ）を満たすことを特
徴とする請求項１に記載のポリアミド低次縮合物の製造
方法。 【数１】 （式中、〔Ｂ〕は式（ｂ）で示されるジカルボン酸エス
テルの仕込時のモル％、〔Ｈ2 Ｏ〕は水の仕込時のモル
％、ｋは、１００≦ｋ≦６００の定数を示す。） - 【請求項３】 式（ａ）で示されるジアミンの仕込時の
モル％を〔Ａ〕、式（ｂ）で示されるジカルボン酸エス
テルの仕込時のモル％を〔Ｂ〕とするとき、〔Ａ〕／
〔Ｂ〕が、０．６〜１．５の範囲にあることを特徴とす
る請求項１又は２記載のポリアミド低次縮合物の製造方
法。 - 【請求項４】 式（ａ）で示されるジアミンの仕込時の
モル％を〔Ａ〕、式（ｂ）で示されるジカルボン酸エス
テルの仕込時のモル％を〔Ｂ〕、水の仕込時のモル％を
〔Ｈ2 Ｏ〕とするとき（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／〔Ｈ2 Ｏ〕
が２０／８０〜８０／２０の範囲であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド低次縮合
物の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（II）におけるＲ2 、Ｒ4 がそれ
ぞれメチル基であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載のポリアミド低次縮合物の製造方法。 - 【請求項６】 成分（Ｂ）としてテレフタル酸ジメチル
を用いることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド
低次縮合物の製造方法。 - 【請求項７】 成分（Ａ）がヘキサメチレンジアミンで
あり、成分（Ｂ）がジメチルエステルであることを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド低次
縮合物の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７記載の製造方法により得ら
れたポリアミド低次縮合物を重合してなるポリアミド樹
脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08442894A JP3419074B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | ポリアミド低次縮合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08442894A JP3419074B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | ポリアミド低次縮合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292101A true JPH07292101A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3419074B2 JP3419074B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=13830317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08442894A Expired - Fee Related JP3419074B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | ポリアミド低次縮合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3419074B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015151410A1 (ja) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 株式会社クラレ | ポリアミド |
-
1994
- 1994-04-22 JP JP08442894A patent/JP3419074B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015151410A1 (ja) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 株式会社クラレ | ポリアミド |
| JPWO2015151410A1 (ja) * | 2014-04-02 | 2017-04-13 | 株式会社クラレ | ポリアミド |
| US10544262B2 (en) | 2014-04-02 | 2020-01-28 | Kuraray Co., Ltd. | Polyamide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3419074B2 (ja) | 2003-06-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |