BG107443A

BG107443A - Непрекъснат метод за получаване на полиамиди от аминонитрили

Info

Publication number: BG107443A
Application number: BG107443A
Authority: BG
Inventors: Peter Babler; Helmut Winterling; Rolf-Hartmuth Fischer; Wolfgang Loth
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2003-09-30
Also published as: MY134046A; CA2415653A1; DE10033544A1; PL360840A1; MXPA03000037A; BR0112427A; EP1299450A1; CN1441819A; AR029576A1; EP1299450B1; KR20030017614A; CN1233690C; DE50106263D1; US20040102604A1; JP2004504458A; ES2240511T3; IL153517A0; CZ200391A3; ATE295862T1; US6815527B2

Abstract

Методът включва взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода в присъствие на органичен теченразредител при температура от 90 до 4000С и налягане от 0,1 до 35 х 106 Ра в тръбен реактор, съдържащ кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл.% анатаз и от 0 до 30 тегл.% рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид. В резултат се получава реакционна смес, която взаимодейства при температура от 150 до 4000С и налягане, по-ниско в сравнение с налягането в първия етап, в присъствие на кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, включващ от 70 до 100 тегл. % анатаз и от 0 до30 тегл.% рутил, в който до 40 тегл.% от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид,като температурата и налягането се подбират така,че да се получат една първа газова фаза и една първа течна или твърда фаза, или смес от първа твърда и първа течна фаза. Първата газова фаза се отделя от първата течна или от първата твърда фаза, илиот сместа от първата течна и първата твърда фаза.Следва смесване на първата течна или на първата твърда фаза, или на сместа от първата течна и първата твърда фаза с газообразна или течна фаза, съдържаща вода, при температура от 150 до 3700С и налягане от 0,1 до 30 х 106 Ра, при което се получава смес от продукти.

Description

Област на техниката

Настоящето изобретение се отнася до непрекъснат метод за получаване на полиамиди от аминонитрили и вода при повишена температура и повишено налягане.

Предшествуващо състояние на техниката

От патент DE-A-19804023 е известен непрекъснат метод за получаване на полиамид при взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, който се състои от следните етапи:

(1) взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода при температура от 90 до 400°С и налягане от 0.1 до 35 х 10⁶ Ра в тръбен реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което се получава реакционна смес, (2) следващо взаимодействие на реакционната смес при температура от 150 до 400°С и налягане, по-ниско в сравнение с налягането в етап 1, което може да се проведе в присъствие на кисел катализатор по Брьонстед, избран от

02-358-02/ПБ

- * * · ·· ···· ·· · ···« · · _ : : ........

··· · · . ··.· .

_ ·,,· · ......

бета-зеолит, слоест силикат или ти^ановТдисгксид; състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде

заместен с волфрамов оксид, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получат една първа газова фаза и една първа течна или първа твърда фаза, или смес от първата твърда и първата течна фаза, и първата газова фаза се отделя от първата течна или от първата твърда фаза, или от сместа от първата течна и първата твърда фаза, и (3) смесване на първата течна или на първата твърда фаза, или на сместа от първата течна и първата твърда фаза с една газообразна или течна фаза, която съдържа вода, при температура от 150 до 370°С и налягане от 0.1 до 30 х 10⁶Ра, при което се получава смес от продукти.

Този метод дава възможност за получаване на полиамид с добро качество, но съществува необходимост от понататъчно подобряване на качеството на продукта.

Проблем по отношение на качеството на полиамидите е нежеланото образуване на вторични амини, както е описано в патент WO 00/24808.

Задача на настоящето изобретение е да осигури метод за получаване на полиамиди от аминонитрили и вода, при който да се получава продукт с още по-добри качества в сравнение с този, получен по познатите методи.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението е създаден непрекъснат метод за получаване на полиамид при взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, който се състои от следните етапи:

02-358-02/ПБ • · ·· · · · · · · · (1) взаимодействие на най-малко един аминбйиТрил С’вода в присъствие на органичен течен разредител, при температура от 90 до 400°С и при налягане от 0.1 до 35 х 10⁶ Ра в тръбен реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което се получава реакционна смес, (2) следващо взаимодействие на реакционната смес при температура от 150 до 400°С и налягане, по-ниско в сравнение с налягането в етап 1, което може да се проведе в присъствие на кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получат една първа газова фаза и една първа течна или първа твърда фаза, или смес от първа твърда и първа течна фаза, и първата газова фаза се отделя от първата течна или от първата твърда фаза, или от сместа от първата течна и първата твърда фаза, и (3) смесване на първата течна или на първата твърда фаза, или на сместа от първата течна и първата твърда фаза с една газообразна или течна фаза, която съдържа вода, при температура от 150 до 370°С и налягане от 0.1 до 30 х 10⁶Ра, при което се получава смес от продукти.

Освен това задачата се решава чрез непрекъснат метод за получаване на полиамид при взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, който се състои от следните етапи:

02-358-02/ПБ

- 4 - . ·. .: _: (1) взаимодействие на най-малко един амийЪнйТрют-с* вода в присъствие на органичен течен разредител, при температура от 90 до 400°С и при налягане от 0.1 до 35 х 10⁶ Ра в тръбен реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което се получава реакционна смес, (2) следващо взаимодействие на реакционната смес при температура от 150 до 400°С и при налягане, по-ниско в сравнение с налягането в етап 1, което може да се проведе в присъствие на кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получат една първа газова фаза и една първа течна или първа твърда фаза, или смес от първа твърда и първа течна фаза, и първата газова фаза се отделя от първата течна или от първата твърда фаза, или от сместа от първата течна и първата твърда фаза, и (3) смесване на първата течна или на първата твърда фаза, или на сместа от първата течна и първата твърда фаза с една газообразна или течна фаза, която съдържа вода, при температура от 150 до 370°С и налягане от 0.1 до 30 х 10⁶Ра в тръбен реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и

02-358-02/ПБ *· ··· * до 30 тегл. % рутил, в който до 40 теГЛ. %*от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което се получава смес от продукти.

За предпочитане гореописаният метод включва допълнително следния етап:

(4) допълнителна кондензация на реакционната смес при температура от 200 до 350°С и налягане, което е по-ниско от налягането в етап 3, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получи втора газова фаза, съдържаща вода, амоняк и в даден случай органичен разредител, и втора течна или втора твърда фаза, или смес от втора течна и втора твърда фаза, които съответно съдържат полиамид.

Задачата се решава по-нататък чрез непрекъснат метод за получаване на полиамид при взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, който се състои от следните етапи:

(1) взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода в присъствие на органичен течен разредител, при температура от 90 до 400°С и при налягане от 0.1 до 35 х 10⁶ Ра в тръбен реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което се получава реакционна смес, (2) следващо взаимодействие на реакционната смес при температура от 150 до 400°С и при налягане, по-ниско в сравнение с налягането в етап 1, което може да се проведе в присъствие на кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в

02-358-02/ПБ • < · · · ·

който до 40 тегл. % от титанови4’ди*оксиД’може да·бъде заместен с волфрамов оксид, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получат една първа газова фаза и една първа течна или първа твърда фаза, или смес от първа твърда и първа течна фаза, и първата газова фаза се отделя от първата течна или от първата твърда фаза, или от сместа от първата течна и първата твърда фаза, и (3) следваща кондензация на първата течна или на първата твърда фаза или на сместа от първата течна и първата твърда фаза при температура от 200 до 350°С и налягане, което е по-ниско от налягането в етап 2, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получи втора газова фаза, съдържаща вода, амоняк и в даден случай органичен разредител, и втора течна или втора твърда фаза, или смес от втора течна и втора твърда фаза, които съответно съдържат полиамид.

Принципно начинът на провеждане на метода съгласно изобретението е описан в патент DE-A-19804023.

Като аминонитрил в сместа могат да се използват всички аминонитрили, тоест съединения, които съдържат както най-малко една аминогрупа, така също и най-малко една нитрилна група. От тях особено предпочитани са ω-аминонитрили, като от последните особено се предпочитат ω-аминоалкилнитрили с 4 до 12 С-атоми, за предпочитане с 4 до 9 С-атоми в алкиленовия остатък, или аминоалкиларилнитрил с 8 до 13 С-атома, от които се предпочитат тези, които между ароматната група и амино- и нитрилната група имат алкиленова група, съдържаща най-малко един С-атом. От аминоалкиларилнитрилите са особено предпочитани тези, в които аминогрупата и нитрилната група са на 1,4-места една спрямо друга.

02-358-02/ПБ ·· · · · · ·· • · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · • · · • · · • · · Като ω-аминонитрили се предпочита? тез1/*с цръва’·’ *··* въглеводородна верига, при което алкиленовите остатъци (-СН2-) имат за предпочитане 4 до 12 С-атома, и особено тези с 4 до 9

С-атома, като 6-амино-1-цианопентан (6-аминокапронитрил),

7-амино-1-цианохексан, 8-амино-1-цианохептан, 9-амино-1 цианооктан, 10-амино-1-цианононан, като особено се предпочита

6-аминокапронитрил.

6-Аминокапронитрил се получава обикновено чрез хидриране на адипонитрил по познатите методи, напр. както е описано в патенти DE-A 836,938, DE-A 848,654 или US 5 151 543.

Разбира се могат да се използват също смеси от повече аминонитрили или смеси от един аминонитрил с други съмономери, като капролактам или от смеси, които са дефинирани по-подробно по-долу.

При една особено предпочитана форма на изпълнение, когато се цели да се получат съполиамиди или полиамиди с разклонена или удължена въглеродна верига, вместо чист 6-аминокапронитрил се използва следната смес:

до 99.99, за предпочитане 80 до 90 тегл. % , 6-аминокапроQ нитрил,

0.01 до 50, за предпочитане 1 до 30 тегл. % от най-малко една дикарбоксилна киселина, избрана от групата, състояща се от алифатна Сд-Сю-оцго-дикарбоксилна киселина, ароматна Cg-Cnдикарбоксилна киселина и С₅-С₈-циклоалкандикарбоксилна киселина, до 50, за предпочитане 0.1 до 30 тегл. % от α,ω-диамин, с 4 до 10 въглеродни атома, до 50, за предпочитане 0 до 30 тегл. % от а,ш-С2-С_]2-динитрил, както и

02-358-02/ПБ

до 50, за предпочитане 0 до 30 тегл. % от α,ω-Γ₅-Τ'ΐ2

аминокиселина или съответния лактам, до 10 тегл. % от най-малко една неорганична киселина или нейна сол, при което сумата от отделните тегл. % на компонентите е 100 %. Като дикарбоксилни киселини могат да се използват алифатни С4-С]о-а,о>-дикарбоксилни киселини, като янтарна киселина, глутарова киселина, адипинова киселина, пимелинова киселина, коркова киселина, азелаинова киселина, себацинова киселина, за предпочитане адипинова киселина и себацинова киселина, като най-предпочитана е адипиновата киселина, и ароматни Cg-C^дикарбоксилни киселини, като терефталова киселина, както и С5-С8-циклоалкандикарбоксилни киселини, като циклохександикарбоксилна киселина.

Като α,ω-диамин с 4 до 10 въглеродни атома може да се използва тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, хексаметилендиамин, хептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин и декаметилендиамин, за предпочитане хексаметилендиамин.

Си Възможно е освен това да се използват соли на посочените дикарбоксилни киселини и диамини, по-специално сол на адипинова киселина с хексаметилендиамин, тъй наречената АНсол.

Като а,(й-С2-С12-Динитрили се използват за предпочитане алифатни динитрили, като 1,4-дицианбутан (адиподинитрил),

1,5-дицианопентан, 1,6-дицианохексан, 1,7-дицианохептан,

1,8-дицианооктан, 1,9-дицианононан, 1,10-дицианодекан, като особено предпочитан е адиподинитрила.

02-358-02/ПБ • · · · · » · · # »

При желание могат да се използват ст>що дИакТййи, ‘Динитрили и аминонитрили, които са производни на разклонени алкилен- или арилен- или алкиларилен-съединения.

Като а,(о-С5-С12-аминокиселина може да се използва 5-аминопентанова киселина, 6-аминохексанова киселина, 7-аминохептанова киселина, 8-аминооктанова киселина, 9-аминононанова киселина, 10-аминодеканова киселина, 11-аминоундеканова киселина и 12-аминододеканова киселина, за предпочитане

6-аминохексанова киселина.

Като органични течни разредители могат да се използват с

предимно всички органични течни разредители, които не влияят негативно на реакцията от етап 1. Подходящи са органични течни разредители, избрани от групата на СгСд-алканоли, като метанол, етанол, норм.-пропанол, изопропанол, бутаноли, гликоли, като етиленгликол, диетиленгликол, триетиленгликол, тетраетиленгликол, етери, като метил-трет.бутилетер, диетиленгликолдиетилетер, тетрахидрофуран, Св-Сю-алкани, като норм. октан, норм. декан, С5-Сю-Циклоалкани, като циклохексан, Сб-Сю-ароматни съединения, като бензен, толуен, о-ксилен, т-ксилен, р-ксилен, (2, М-С1-С₄-алкил-лактами, като N-метилпиролидон, N-метилкапролактам и лактами с изключение на капролактам, като пиролидон.

Особено предпочитани са Сб-Сю-ароматни съединения, като бензен, толуен, о-ксилен, m-ксилен, р-ксилен, по-специално толуен. Могат да се използват също и смеси от такива органични течни разредители.

За предпочитане органичният течен разредител се използва в количество от 0.1 до 90 тегл. %, за предпочитане от 1 до 70 тегл. %, спрямо общото количество на вложените в етап 1 реагенти.

Съгласно изобретението в един първи етап (етап 1) един аминонитрил взаимодейства с вода в присъствие на органичен

02-358-02/ПБ • *·· • · • · • · • е • · ··· Λ·· течен разредител при температура от oVorfo 90 fto 40Ю О,*за· предпочитане 180 до 310°С и по-специално при около 220 до около 270°С, при налягане от 0.1 до около 15 х 10⁶ Ра, за предпочитане при 1 до около 10 х 10⁶ Ра, по-специално при около 4 до около 9 х 10⁶ Ра. При това температурата и налягането в този етап могат така да се съгласуват, че да се получи една течна или една твърда фаза и смес от течна или твърда фаза, както и една газообразна фаза.

Съгласно изобретението се въвежда вода при молно съотношение на аминоалкилнитрила спрямо водата за предпочитане в граници от 1:1 до 1:10, особено предпочитано е съотношение от 1:2 до 1:8, най-добре от 1:2 до 1:6, при което въведената вода е за предпочитане в излишък, спрямо аминоалкилнитрила.

При тази форма на изпълнение течната или твърдата фаза или сместа от течна и твърда фаза представляват реакционната смес, а газообразната фаза се отделя. При това, в рамките на този етап газообразната фаза се отделя веднага от течната или от твърдата фаза или от сместа от твърда и течна фаза, или в рамките на този етап образуваната реакционна смес може да бъде двуфазна течна(3 газообразна, твърда-газообразна или течна/твърда-газообразна.

Естествено, налягането и температурата могат да се съгласуват взаимно така, че реакционната смес да бъде еднофазова-твърда или еднофазова-течна.

Отделянето на газовата фаза може да се проведе в разделителни резервоари или резервоарни каскади с разбъркване или без разбъркване, както и чрез поставяне на изпарителни апарати, напр. чрез циркулационен изпарител или изпарител в тънък слой, като напр. филмекструдер или чрез реактори с пръстеновиден пълнеж, които гарантират повишена гранична повърхност на фазите. В даден случай е необходимо изпомпване на реакционната

02-358-02/ПБ • * · · · · ^: ·· ” · ’ · · · · смес, съответно въвеждане на реактор с пръстеновиден пълнеж за повишаване на граничната повърхност на фазите. Освен това газовата фаза може да се отстрани чрез продухване на течната фаза с водна пара или инертен газ.

За предпочитане при една предварително избрана температура налягането се нагласява така, че да е по-ниско от равновесното парно налягане на амоняка, но по-високо от равновесното парно налягане на останалите компоненти в реакционната смес при дадената температура. По този начин може да се постигне изгодно отделяне на амоняка и заедно с това да се ускори

Ч»г хидролизата на нитрилните групи.

За предпочитане е, при двуфазов режим на работа да се избере налягане, което да е по-високо от парно налягане на чистата вода, отговарящо на температурата на масата на реакционната смес, и да е по-ниско от равновесното парно налягане на амоняка.

Една особено предпочитана форма на изпълнение при двуфазов режим на работа се състои в използване на вертикален тръбен реактор, в който потокът протича от долу нагоре и при желание над изхода за продукта има допълнителен отвор за отделяне на газовата фаза. Този тръбен реактор може да бъде запълнен частично или напълно с катализаторен гранулат. При една предпочитана форма за изпълнение вертикално разположеният реактор при двуфазов режим на работа е запълнен с катализаторен материал максимум до фазовата граница.

При друго особено предпочитано изпълнение, в първия етап налягането се подбира така, че реакционната смес да бъде течна и еднофазова, т.е. в реактора липсва газова фаза. Най-доброто изпълнение при такъв начин на работа само в една фаза е да се използва тръбен реактор, запълнен само с катализаторен материал.

02-358-02/ПБ

• · · * · · :- :12·’• · · ·· ·

·· ··· · · · ·

Съгласно изобретението е изгодно·смесите* от’Лминонитрил/вода/разредител да се загреят преди въвеждането в първия етап с помощта на топлообменник. Естествено аминонитрилът и водата могат да се загреят поотделно и в първия етап да се смесват с помощта на разбъркващи елементи.

Времето за престой на реакционната смес в първия етап не изисква някакви ограничения. То все пак обикновено се избира в граници от 10 минути до около 10 часа, за предпочитане между 30 минути и 6 часа.

Макар, че също степента на превръщане на нитрилните групи в етап 1 да не изисква ограничения, то от икономически съображения превръщането на нитрилните групи в етап 1 обикновено е не по-малко от около 70 mol %, за предпочитане най-малко около 95 mol % и особено 97 до около 99 mol %, във всеки от случайте изчислено спрямо молното съдържание на въведения аминонитрил.

Превръщането на нитрилните групи се следи обичайно чрез ИЧ-спектроскопия (CN-валентно трептене при честота 2247), ЯМР и високоефективна течна хроматография, за предпочитане чрез ИЧ-спектроскопия.

Освен това, съгласно изобретението не е изключено, взаимодействието в етап 1 да се проведе в присъствие на фосфорно съединение съдържащо кислород, по-специално фосфорна киселина, фосфориста киселина и хипофосфориста киселина, както и техни алкалометални и алкалоземни, както и амониеви соли, като напр. Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, NaH₂PO₂, K₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂, при което молното съотношение на омега-аминонитрила спрямо фосфорното съединение се избира да бъде в граници от 0.01:1 до 1:1, за предпочитане 0.01:1 до 0,1:1.

02-358-02/ПБ • · · · · « * )3..:

• · · ·· · • · · · •· • · •· • ·· • · · · *·· · ·

Превръщането в етап 1 се провежда в тръб^й реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл.

% анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заменен с волфрамов оксид.

Когато се използват много чист аминонитрил, то количеството на анатаза в катализатора от титанов диоксид трябва да бъде възможно най-голямо. За предпочитане се използва чист анатазов катализатор. Когато влаганият в реакцията аминонитрил съдържа онечиствания, напр. 1 до 3 тегл. % онечиствания, то за предпочитане се използва титандиоксиден катализатор, който съдържа смес от анатаз и рутил. За предпочитане частта на анатаза е 70 до 80 тегл. %, а частта на рутила е 20 до 30 тегл. %. Особено се предпочита в този случай да се използва катализатор от титанов диоксид, съдържащ около 70 тегл. % анатаз и около 30 тегл. % рутил. Катализаторът има за предпочитане обем на порите от 0.1 до 5 ml/g, и особено предпочитан е обем на порите от 0.2 до 0.5 ml/g. Средният диаметър на порите е за предпочитане 0.005 до 0.1 mm, и особено за предпочитане е 0.01 до 0.06 mm. Когато се

използват високовискозни продукти, средният диаметър на порите трябва да се избере да бъде по-голям. Твърдостта на срез на катализатора е за предпочитане по-висока от 20 N, най-добре > 25

N. ВЕТ-горната повърхност е за предпочитане по-голяма от 40 m /g, най-добре по-голяма от 100 m /g. При избрана по-малка ВЕТгорна повърхност би трябвало да се избере съответен по-голям насипен обем, за да се осигури достатъчна активност на катализатора. Особено предпочитани катализатори са тези, които имат следните свойства: 100 % анатаз, 0.3 ml/g обем на порите,

O. 02 mm среден диаметър на порите, 32 N твърдост на срез, 116 m /g ВЕТ-горна повърхност, или 84 тегл. % анатаз, 16 тегл. %

02-358-02/ПБ •· ···· . .

< 34.--.: : · • · · ί : ·· · · · рутил, 0.3 ml/g обем на порите, 0.03 mm-среден Диаметър на порите, 26 N твърдост на срез, 46 m²/g ВЕТ-горна повърхност. При това катализаторите могат да бъдат обичайните прахообразни форми, предлагани в търговската мрежа, напр. произведени от фирмите Degussa, Finti или Kemira. За използване на една част от волфрамов оксид, ставя замяна на до 40 тегл. %, за предпочитане до 30 тегл. %, най-добре на 15 до 25 тегл. % от титановия диоксид с волфрамов оксид. Доокомплектоването на катализаторите може да се провежда както е описано в Ertl, Knozinger, Weitkamp: “Handbook of heterogeneous catalysis”, VCH Weinheim, 1997, страници 98 и следващи. Катализаторът може да се въведе в каквато и да е подходяща форма. За предпочитане той се използва под формата на формовани тела, пръчки и гранулат, особено като гранулат. Гранулатът е за предпочитане с такава големина, че той да може добре да се отделя от сместа от продукти и да не понижава способността на изтичане на продукта.

Чрез използване на гранулиран катализатор е възможно на края на първия етап той да бъде отделен механически. Например, за тази цел могат да бъдат предвидени механически филтър или

сито на изхода на първия етап. Ако катализаторът се използва също и във втория и/или в третия етап, то той е за предпочитане в същата форма.

Съгласно изобретението, получената в първия етап реакционна смес продължава да взаимодейства в етап 2, при температура около 200 (150)°С до около 350 (400)°С, за предпочитане при температура около 210 (200) до около 330 (330)°С и особено при около 270 (290)°С и при налягане, което е по-ниско от налягането в етап 1. За предпочитане налягането във втория етап е най-малко с около 0.5 х 10⁶ Ра по-ниско отколкото налягането в етап 1, при което обикновено налягането е в граници от около 0.1 до около 35

02-358-02/ПБ .·· Л··.

·· 15 ;

: : : ·:

• · · · • · · · · · : : .· ·· · · · · х 10⁶ Ра, за предпочитане около 0.5* до около*‘15x‘lt>$*Pa и особено около 2 до около 6 х 10⁶ Ра (стойностите в скоби се отнасят до работа без катализатор).

При това в етап 2 температурата и налягането се подбират така, че да се получи една първа газова фаза и първа течна, или първа твърда, или смес от първа твърда и първа течна фази, и първата газова фаза се отделя от първата течна, или първата твърда, или от сместа от първата течна и първата твърда фази.

Първата газообразна фаза, която се състои по същество от амоняк и водни пари, се отстранява обикновено непрекъснато, с помощта на устройство за дестилация, като дестилационна колона.

Отделящите се съпътстващо при тази дестилация органични съставки на дестилата са в основната си част непрореагирал аминонитрил и в даден случай органичен разредител, и могат да се върнат напълно или частично обратно в етап 1 и/или в етап 2.

Времето за престой на реакционната смес в етап 2 не подлежи на някакви ограничения. То все пак обикновено се избира да бъде в граници от 10 минути до около 5 часа, за предпочитане между 30 минути и 3 часа.

Реакционният поток между първия и втория етап съдържа в даден случай пълнеж, като напр. рашигови пръстени или смесени елементи на Sulzer, което дава възможност за контролирано освобождаване на газовата фаза от реакционната смес. Това става особено при работа в една фаза.

За предпочитане реакторът от втория етап съдържа също катализаторен материал съгласно изобретението, за предпочитане в гранулатна форма. Установено е, че реакторът с катализатор дава възможност за допълнително подобряване на качествата на продукта в сравнение с един несъдържащ катализатор реактор, особено при по-високи налягания и/или при голям излишък на

02-358-02/ПБ • · · · · • : .· • · · · . ·..·· · • · · · · · ·· · ·. ...

вода в реакционната смес. Температурата и наляТан^то трябва да се подбират така, че вискозитетът на реакционната смес да остава достатъчно малък, за да се избегне задръстване на горната повърхност на катализатора. Съгласно изобретението се слагат също мрежа или филтър на изхода на реактора от втория етап на метода, което гарантира чистотата на реакционната смес и спомага за отделяне на катализатора.

В етап 3 става смесване на първата течна или първата твърда фаза, или на сместа от първата течна и първата твърда фаза с газообразна или течна фаза, която съдържа вода, за предпочитане вода или водни пари. Това става непрекъснато. Количеството на добавяната вода (във вид на течност) е за предпочитане в граници от около 10 до около 1500 ml, по-добре около 50 до около 500 ml, съответно спрямо 1 kg от първата течна или първата твърда фаза, или сместа от първата течна и първата твърда фаза. Чрез такова добавяне на вода на първо място се компенсират получените в етап 2 загуби на вода, освен това се подпомага хидролизата на нитрилните групи в реакционната смес. В резултат на това се получава още едно предимство на това изобретение, тъй като сместа от изходните продукти, така както се въвеждат в етап 1, може да се въведе само с малък излишък на вода.

За предпочитане съдържащата вода газообразна или течна фаза преди въвеждането в етап 3 се загрява предварително в топлообменник и след това се смесва с първата течна или първата твърда фаза или със сместа от първата твърда и първата течна фаза. При това могат в даден случай в реактора да се прибавят разбъркващи елементи, които съдействат за размесване на компонентите.

Етап 3 може да се проведе при температура от 150 до 370°С и при налягане от 0.1 до 30 х 10⁶ Ра, при наличие на катализаторен

02-358-02/ПБ • · · · • · • · • · г 17’? .·· : ·:

слой, съгласно изобретението и могат да^,се^,»зпблЗйа,т условията, посочени за етап 1. Иначе температурата е за предпочитане 180 до 300°С, особено се предпочита температура 220 до 280°С.

Налягането е за предпочитане 1 до 10 х 10⁶ Ра, особено предпочитано налягане е 2 х 10⁶ до 7 х 10⁶ Ра.

При това налягането и температурата се съгласуват по такъв начин, че реакционната смес да бъде еднофазова-течна или еднофазова-твърда. При друга форма на изпълнение, налягането и температурата се избират така, че да се получи една течна или една твърда фаза или смес от твърда и течна фаза, както и една газова фаза. При тази форма на изпълнение течната или твърдата фаза или сместа от течната и твърдата фаза представляват сместа от продукти, докато газообразната фаза се отделя. При това в рамките на този етап газообразната фаза може веднага да се отдели от течната и твърдата фаза или от сместа от твърдата и течна фаза, или получената в рамките на този етап реакционна смес може да бъде двуфазова течно-газообразна, твърдогазообразна или течна/твърда/газообразна.

При една предварително подбрана температура налягането може да се подбере така, че да бъде по-ниско от равновесното парно налягане на амоняка, но да е по-високо от равновесното парно налягане на останалите компоненти в реакционната смес при предварително зададената температура. По този начин може да се подобри особено отделянето на амоняка и с това да се ускори хидролизата на нитрилните групи.

Използваните в този етап апарати/реактори могат да бъдат идентични с тези в етап 1, както бяха дискутирани по-горе.

Времето за престой на реакционната смес в този етап не подлежи на някакви ограничения. От стопански съображения то все пак обикновено се избира в граници от 10 минути до около 10

02-358-02/ПБ

часа, за предпочитане между 60 минути, й‘8 «гагса‘и»6Ьо&ено между 60 минути и 6 часа.

Получената в етап 3 смес от продукти може тогава да се преработи по-нататък, както е описано по-долу.

При една предпочитана форма на изпълнение сместа от продукти от етап 3 се подлага на допълнителна кондензация в етап 4, при температура от около 200 до около 350°С, за предпочитане при 220 до 300°С и особено при 240 до 270°С. Етап 4 се провежда при налягане, което е по-ниско от налягането в етап 3 и е за предпочитане в граници от около 5 до 1000 х 10³ Ра, особено при около 10 до около 300 х 10 Ра. В рамките на този етап температурата и налягането се подбират така, че да се получи една втора газова фаза и една втора течна или твърда фаза или смес от втора течна и втора твърда фаза, която съдържа полиамид.

За предпочитане допълнителната кондензация съгласно етап 4 се провежда така, че относителният вискозитет (измерен при температура 25°С и концентрация от 1 g полимер на 100 ml в 96 тегл. %-на сярна киселина) на полиамида да има стойност в граници от около 1.6 до около 3.5.

При една предпочитана форма на изпълнение на изобретението, наличната в даден случай вода се изгонва от течната фаза с инертен газ, като азот.

Времето за престой на реакционната смес в етап 4 се определя особено от желания относителен вискозитет, от температурата и налягането и от количеството на въведената в етап 3 вода.

Ако етап 3 се провежда в една фаза, то в потока от продукти между етап 3 и етап 4 може да се въведе пълнеж, състоящ се от рашигови пръстени или смесени елементи на Sulzer, които осигуряват контролирано отстраняване на газовата фаза от реакционната смес.

02-358-02/ПБ

··· ··· ;· ·

Също в четвъртия етап може да се’йзгго51зва«ка.ъализаторът съгласно изобретението. Установено е, че въвеждане на катализатора в четвъртия етап на метода подобрява молекулното тегло, когато относителният вискозитет на изпусканата реакционна смес от третия етап, или в случай на двуетапен режим на работа - от втория етап, е по-малък, от относителен вискозитет = 1.6 - и/или моларното съдържание на нитрилни групи - и съдържанието на киселинен амид в полимера е по-голямо от 1 %, съответно отнесено спрямо модното число на въведения аминонитрил.

^w При една следваща форма за изпълнение съгласно изобретението е възможно етап 3 да отпадне и за получаване на полиамида да се проведат етапите 1, 2 и 4.

Този вариант се провежда за предпочитане както следва: Етап 1 се провежда както е описано по-горе.

Взаимодействието в етап 2 се провежда както е описано погоре или при температура в граници от около 220 до около 300°С и налягане в граници от около 1 до около 7 х 10⁶ Ра, при което налягането във втория етап е най-малко с 0.5 х 10⁶ Ра по-ниско, в сравнение с налягането в етап 1. Същевременно получената първа газова фаза се отделя от първата течна фаза.

Получената в етап 2 първа течна фаза се обработва в етап 4, както в етап 1 или при температура в областта около 220 до 300°С и при налягане в граници от 10 до около 300 х 10³ Ра, при което се получава втора газова фаза, съдържаща вода, амоняк и в даден случай органичен разредител, която се отделя от втората течна фаза. В рамките на този етап относителният вискозитет (измерен както е посочено по-горе) на получения полиамид се регулира да бъде в желани граници от около 1.6 до около 3.5, чрез подбора на температурата и времето за протичане на взаимодействието.

02-358-02/ПБ

Накрая така получената втора* течн*а фаза c*e»0f деля по обичайните методи и ако е необходимо се преработва.

При друга предпочитана форма на изпълнение на настоящето изобретение може минимум една от получените в съответния етап газови фази да се върне обратно в най-малко един от предходните етапи.

Освен това се предпочита в етап 1 или в етап 3 или даже в етап 1 както и в етап 3, температурата и налягането да се подберат така, че да се получат една течна или една твърда фаза или смес от течна и твърда фаза и една газообразна фаза, и газообразната фаза w се отделя.

Подходящо устройство за провеждане на метода съгласно изобретението е описано напр. в патент DE-A-19804023, което е представено схематично там на Фиг. 1.

Освен това в рамките на метода съгласно изобретението може да се проведе също удължаване на въглеродната верига или разклоняването й или комбинация от двете. За целта се прибавят познати на специалиста в тази област вещества за разклоняване, съответно удължаване на веригата на полимери в отделните етапи. За предпочитане тези вещества се добавят в етап 3 или в етап 4.

Като подходящи за прибавяне вещества могат да се посочат следните:

Трифункционални амини или карбоксилни киселини, като средства за разклоняване, съответно за омрежване. Примери за подходящи, най-малко трифункционални амини или карбоксилни киселини са описани в ЕР-А 0 345 648. Най-малко трифункционалните амини имат най-малко три аминогрупи, които са свободни и са в състояние да взаимодействат с групи на карбоксилните киселини. Те за предпочитане не съдържат карбоксилни групи. Най-малко трифункционалните карбоксилни киселини имат най02-358-02/ПБ

ПГ? :

• · · · · • · · ; :

♦· · · · • ·· ·· малко три способни да взаимодействат с’Ъм1гни к«арблксилни групи, които могат да бъдат и под форма на техни производни, напр. естери. Карбоксилните киселини за предпочитане нямат свободна аминогрупа, способна за взаимодейсвие с карбоксилните групи. Примери за подходящи карбоксилни киселини са

W· тримезинова киселина, тримеризирани мастни киселини, напр. които могат да са получени от маслена киселина и имат от 50 до 60 въглеродни атома, също нафталинполикарбоксилни киселини, като нафталин-1,3,5,7-тетракарбоксилна киселина. За предпочитане карбоксилните киселини, които се използват, са дефинирани органични съединения и не са полимерни съединения.

Амини с най-малко 3 аминогрупи са напр. нитрилотриалкиламин, по-специално нитрилотриетиламин, диалкилентриамини, поспециално диетилентриамин, триалкилентетрамин и тетраалкиленпентамин, при което алкиленовите остатъци са за предпочитане етиленови остатъци. Освен това като амини могат да се използват дендримери. За предпочитане тези амини имат обща формула I (R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH₂)_x-N(CH₂)_n-NR₂)₂ (I) в която

R е Н или -(CH^n-NR’z,

R¹ е Н или -(CH2)n-NR²2,

R² е Н или -(CH2)n-NR³2,

R³ е Н или -(CH₂)_n-NH₂, η е цяло число от 2 до 6 и х е цяло число от 2 до 14.

За предпочитане η е цяло число със стойност 3 или 4, поспециално 3 и х е цяло число от 2 до 6, за предпочитане 2 до 4 и по-специално 2. Остатъците R могат също независимо един от друг

02-358-02/ПБ

• ·»*·»··· да имат посочените значения. За предпочитане о6*гаТЪкът R е водород или остатъкът -(CH2)_n-NH2.

Подходящи карбоксилни киселини са тези с 3 до 10 карбоксилни групи, за предпочитане 3 или 4 карбоксилни групи. Предпочитаните карбоксилни киселини са тези с ароматни и/или хетероциклени ядра. Примери за такива са бензил-, нафтил-, антрацен-, бифенил- или трифенилни остатъци, както и хетероцикли като пиридин, бипиридин, пирол, индол, фуран, тиофен, пурин, хинолин, фенантрен, порфирин, фталоцианин, нафталоцианин. Предпочитани са 3,5,3’,5’-бифенилтетракарбоксилна киселина-фталоцианин, нафталоцианин, 3,5,5’,5’-бифенилтетракарбоксилна киселина, 1,3,5,7-нафталентетракарбоксилна киселина, 2,4,6-пиридинтрикарбоксилна киселина, 3,5,3’,5’бипиридилтетракарбоксилна киселина, 3,5,3’,5’-бензофенонтетракарбоксилна киселина, 1,3,6,8-акридинтетракарбоксилна киселина, особено предпочитана е 1,3,5-бензентрикарбоксилната киселина (тримезинова киселина) и 1,2,4,5-бензентетракарбоксилна киселина. Такива съединения се получават технически или могат да се получат по методите, описани в DE-A 43 12 182. При използване на орто-заместени ароматни съединения за предпочитане се избягва образуването на имид, чрез избора на подходящи температури за провеждане на взаимодействието.

Тези вещества са минимум трифункционални, за предпочитане минимум тетрафункционални. При това броят на функционалните групи може да бъде 3 до 16, за предпочитане 4 до 10 и особено 4 до 8. Съгласно изобретението се използват минимум трифункционални амини и минимум трифункционални карбоксилни киселини, но не се използват смеси от съответни амини или карбоксилни киселини. Все пак може ограничени количества от

02-358-02/ПБ :^:23:.: .......

·· · Z Ζ · · · · минимум трифункционални ам*йнй да ctf наличн«и‘в’.м*йнимум трифункционалните карбоксилни киселини, както и обратно.

Веществата са в количества от 1 до 50 mmol/Kg полиамид, за предпочитане 1 до 35, по-специално от 1 до 20 mmol/Kg полиамид. За предпочитане веществата са в еквивалентно количество от 3 до 150, по-специално от 5 до 100, особено от 10 до 70 mmol/Kg полиамид. Еквивалентите се изчисляват спрямо броя на функционалните аминогрупи или карбоксилни групи.

Дифункционалните карбоксилни киселини или дифункционалните амини служат като средства, удължаващи въглеродната верига. Те имат 2 карбоксилни групи, които могат да взаимодействат с аминогрупи, или две аминогрупи, които могат да взаимодействат с карбоксилните киселини. Дифункционалните карбоксилни киселини или амини, освен карбоксилните или съответно амино групи, не съдържат други функционални групи, с които аминогрупите или карбоксилните групи биха могли да реагират. За предпочитане те изобщо не съдържат други функционални групи. Примери за подходящи дифункционални амини са тези, които образуват соли с дифункционални карбоксилни киселини. Те могат да бъдат с алифатна права въглеродна верига, като Смд-алкилендиамин, за предпочитане Сг-б-алкилендиамин, напр. хексилендиамин. Освен това те могат да бъдат циклоалифатни. Примери за такива са изофорондиамин, дицицикан, ларомин. Могат да се използват също и разклонени алифатни диамини, като вестамин TMD (триметилхексаметилендиамин, произведен от Huels AG). Също диамините могат да бъдат ароматно-алифатни, напр. метаксилилендиамин. Посочените амини могат да бъдат заместени във въглеродния скелет съответно с С1.12-, за предпочитане С1.14 алкилови остатъци.

02-358-02/ПБ • 24 • · ’ · · ·

Дифункционални кароксйлни киббляни са*нанр. тези, които могат да образуват соли с дифункционални амини. Те могат да бъдат алифатни дикарбоксилни киселини с права въглеродна верига, като напр. Сд.го-дикарбоксилни киселини. Примери за такива са адипинова киселина, азелаинова киселина, себацинова киселина, суберинова киселина. Те могат освен това да бъдат ароматни. Примери за тях са изофталова киселина, терефталова киселина, нафталендикарбоксилна киселина, както и димеризирани маслени киселини.

Дифункционалните основни градивни елементи (с) се въвеждат за предпочитане в количество от 1 до 55, по-добре от 1 до 30 и особено 1 до 15 mm/Kg полиамид.

За предпочитане получената съгласно изобретението в етап 3 реакционна смес или втората течна или втората твърда фаза, или сместа от втората течна и втората твърда фаза (от етап 4), които съдържат полиамида за предпочитане като полимерна стопилка, се извеждат от реакционния съд по познатите за тази цел методи, напр. с помощта на помпа. След това полученият полиамид може да преработи по сам по себе си познат метод, напр. както е описано подробно в DE-A 43 21 683 (стр. 3, Z. 54 до стр. 4, Z. 3).

При една предпочитана форма за изпълнение съдържанието на цикличен димер в полиамид-6, получен по метода съгласно изобретението, може допълнително да се понижи чрез екстракция на полиамида, първоначално с воден разтвор на капролактам и след това с вода и/или чрез подлагането му на газофазова екстракция (напр. както е описано в ЕР-А 0 284 968) и/или екстракция с аминонитрил, като 6-аминокапронитрил. Получените при тази следваща обработка отпадъчни нискомолекулни съставки, като капролактам и неговите линейни както и циклични олигомери

02-358-02/ПБ

VZi <·:

• · · · . .· J • · · _л · · · • · * · могат да се рециклират в първия’и/илйГвГбрия;ή/или третия етап на метода.

Към изходната смес или към реакционната смес могат да се добавят във всеки един от етапите регулатори на веригата, като алифатни и ароматни карбоксилни и дикарбоксилни киселини, както и катализатори, като съдължащи кислород фосфорни съединения, в количества в граници от 0.01 до 5 тегл. %, за предпочитане от 0.2 до 3 тегл. % спрямо количеството на въведените образуващи полиамид мономери и аминонитрили. Подходящи регулатори на веригата са напр. пропионова киселина, оцетна киселина, бензоена киселина, терефталова киселина, както и триацетондиамин.

По правило, преди гранулирането, за предпочитане във втория, третия и четвъртия етап на метода, към реакционната смес могат да се прибавят допълнителни вещества и пълнители, като пигменти, оцветители и стабилизатори. Особено предпочитано е прибавянето на пълнители и добавки тогава, когато реакционната смес, съответно полимерната смес няма да бъде подлагана повече на взаимодействие в присъствие на катализатори в постоянен слой. Като добавки могат да се използват смеси, които съдържат от 0 до 40 тегл. %, за предпочитане 1 до 30 тегл. % спрямо общата смес, от един или повече модифициращи ударната жилавост каучуци.

Могат да се използват напр. обичайните модификатори на ударна жилавост, които са подходящи за полиамиди и/или поли ариленетери.

Каучуци, които повишават жилавостта на полиамидите имат общо взето две съществени свойства: те съдържат еластомерна част, която има температура на встъкляване по-ниска от -10°С, за предпочитане по-ниска от -30°С, и те имат минимум една функционална група, която е в състояние да взаимодейства с

	02-358-02/ПБ • · ···· ·, ’ -: 2в -: ; ··’ : · : : :···,’. полиамида. Подходящи функционални‘грУй11 са*напр. групи, налични в карбоксилни киселини, анхидриди на карбоксилни киселини, естери на карбоксилни киселини, амиди на карбоксилни киселини, имиди на карбоксилни киселини, както и амино, хидроксилни, епоксидни, уретанови и оксазолинови групи. Каучуци, които повишават жилавостта на сместа са напр.: ЕР-, съответно EPDM-каучуци, към които са присадени някои от посочените по-горе функционални групи. Подходящи реагенти за провеждане на присаждането са напр. анхидрид на малеинова
	киселина, итаконова киселина, акрилова киселина, глицидил-
w	акрилат и глицидилметакрилат. Тези мономери могат да се присадят върху полимера в стопилка или в разтвор, в даден случай в присъствие на инициатор на свободни радикали, като куменхидропероксид. Друга група от подходящи еластомери са присадени каучуци със сърцевина и обвивка. Това са получени в емулсия присадени каучуци, които имат най-малко една твърда и една мека съставна част. Под една твърда част се разбира обикновено полимеризат, който има температура на встъкляване най-малко 25°С, докато под
Си	мека съставна част се разбира полимеризат с температура на встъкляване най-много 0°С. Тези продукти имат структура, състояща се от сърцевина и най-малко една обвивка около нея, като структурата се получава в резултат на реда, по който се прибавят мономерите. Меките съставни части са обикновено производни на бутадиен, изопрен, алкилакрилати, алкилметакрилати или силоксани, и в даден случай други съмономери. Подходящи силоксанови сърцевини могат да се получат напр. като се излиза от цикличен олигомерен октаметилтетрасилоксан или тетравинилтетраметилтетрасилоксан. Те могат напр. да взаимодействат с гама-меркаптопропилметилдиметоксисилан при катионна

02-358-02/ПБ • · · ·« · • ·· • · · • ·· • · ·· ·· · · «Λ. Λ Λ : ί 2? : · · . ;

полимеризация с отваряне на пръстените, За предпочитане в присъствие на сулфонови киселини до получаване на меки силоксанови ядра. Силоксаните могат също да бъдат омрежени, напр. при провеждане на полимеризационна реакция в присъствие на силани с подлежащи на хидролиза групи, като халогенни или

алкокси групи, напр. тетраетоксисилан, метилтриметоксисилан или фенилтриметоксисилан. Подходящи за целта съполимери са напр. стирен, акрилонитрил и омрежени или присадени мономери с повече от една подлежащи на полимеризация двойни връзки, като диалилфталат, дифенилбензен, бутандиолдиакрилат или триалил(изо)цианурат. Твърдите съставни части се получават обикновено от стирен, алфа-метилстирен и негови съполимеризати, при което съмономерите са за предпочитане акрилонитрил, метакрилнитрил и метилметакрилат.

Предпочитаните присадени каучуци от типа сърцевинаобвивка съдържат една мека сърцевина и твърда обвивка, или твърда сърцевина, една мека обвивка и минимум една следваща твърда обвивка. Вграждането на функционални групи, като карбонилна, карбоксилна, киселинен анхидрид, киселинен амид, киселинен имид, естер на карбоксилна киселина, амино, хидроксилна, епокси, оксазолинова, уретанова, карбамидна, лактамна или халогенбензилна групи, се провежда за предпочитане чрез добавяне на подходящ функционален мономер при полимеризацията на последната обвивка. Подходящи функционални мономери са напр. малеинова киселина, анхидрид на малеиновата киселина, моноили диестер на малеиновата киселина, трет. бутил(мет)акрилат, акрилова киселина, глицидил(мет)акрилат и винилоксазолин. Количеството на мономерите с функционални групи обикновено е около 0.1 до 25 тегл. %, за предпочитане 0.25 до 15 тегл. % спрямо общото тегло на присадения каучук от вида сърцевина-обвивка.

02-358-02/ПБ • · · ·· ··· * ·· ·

Тегловното съотношение на меката спрямо твър*дата част може да бъде обикновено от 1:9 до 9:1, за предпочитане 3:7 до 8:2.

Такива каучуци, които повишават ударната жилавост на полиамидите са познати сами по себе си и са описани напр. в ЕРА-0 208 187.

Друга група от подходящи средства за модифициране на ударната жилавост са термопластичните полиестерни еластомери. Полиестерните еластомери са сигментирани съполиетерестери, които съдържат дълговерижни сегменти, най-често производни на поли(алкилен)етерни гликоли и късоверижни сегменти, които са ^w производни на нискомолекулни диоли и дикарбоксилни киселини.

Такива продукти са познати сами по себе си от литературата и са описани напр. в US 3,651,014. Подобни продукти са търговски достъпни напр. под наименованието Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) и Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.).

Разбира се, могат да се прибавят също смеси от различни каучуци.

Като други подходящи добавки могат да се посочат напр. помощни средства за преработката, стабилизатори и забавящи окислението средства, средства против термично разпадане и против разпадане на ултравиолетовата светлина, смазващи средства и средства за освобождаване от формата, понижаващи запалимостта средства, оцветители, пигменти и пластификатори. Тяхното количество е обикновено до 40 тегл. %, за предпочитане до 15 тегл. %, спрямо общото тегло на сместа.

Пигментите и оцветителите са обичайно в количество до 4, за предпочитане от 0.5 до 3.5 и по-специално 0.5 до 3 тегл. %.

Пигментите за оцветяване на термопласти са общоизвестни, вж. напр. R. Gaechter und Н. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffaditive, Carl Hanser Verlag, 1983, стр. 494 до 510. Като първа

02-358-02/ПБ

предпочитана група пигменти могат да’*се*йЪсотат4ели пигменти, като цинков оксид, цинков сулфид, оловно бяло (2 РВСО₃РЬ(ОН)2), литопон, антимоново бяло и титанов диоксид. От двете най-често използвани кристални модификации (рутилов и анатазов тип) на титановия диоксид, за оцветяване в бяло на масите за формоване съгласно изобретението, се използва предимно рутиловата форма.

Оцветяващи в черно пигменти, които могат да се използват за оцветяване на съставите съгласно изобретението, са черен железен оксид (БезОд), шпинелово черно (Cu(Cr,Fe)2O4), манганово черно (смес от манганов диоксид, силициев диоксид и железен оксид), кобалтово черно и антимоново черно. Освен това особено се предпочита използването на сажди, като сажди от пещи и сажди, получени от земен газ (вж. G. Benzing, Pigmente fuer Anstrich-mittel, Expert-Verlag (1988), стр. 78 и следващи).

Разбира се, за получаване на определени цветове съгласно изобретението могат да се използват определени оцветители от неорганични цветни пигменти, като хромоксид-зелено или органични цветни пигменти, като азобагрила и фталоцианини. Такива пигменти са търговски достъпни.

Освен това може да е изгодно пигментите, съответно оцветителите да се въведат във вид на смеси, напр. сажди с медни фталоцианини, тъй като по този начин се улеснява диспергирането на оцветителя в термопластите.

Като средства за забавяне на окислението и средства против термично разпадане в термопластичните състави съгласно изобретението могат да се добавят напр. халогениди на метали от първа група на периодичната система, напр. натриев, калиев, литиев халогениди, в даден случай заедно с медни (I) халогениди, напр. хлориди, бромиди и йодиди. Халогенидите, особено тези на

02-358-02/ПБ

• · · «» * · · · · медта, могат да съдържат също богати на Електрони р-лиганди. Като примери за такива медни комплекси са медни халогенидни комплекси напр. с трифенилфосфин. Освен това могат да се използват цинков флуорид и цинков хлорид. Освен това могат да се прибавят етерично възпрепятствани феноли, хидрохинони, заместени представители на тази група, вторични ароматни амини, в даден случай в съединение с фосфорсъдържащи киселини, съответно техни соли и смеси от тези съединения, за предпочитане в концентрация до 1 тегл. % спрямо теглото на сместа.

Примери за подходящи UV-стабилизатори са различни заместени резорцини, салицилати, бензотриазоли и бензофенони, които общо взето се въвеждат в количества до 2 тегл. %.

Смазващите средства и средствата за освобождаване от формата обикновено са в количества до 1 тегл % спрямо термопластичния материал. Като такива се използват стеаринова киселина, стеарилалкохол, алкилестер на стеариновата киселина и амиди, както и естери на пентаеретрит с дълговерижни мастни киселини. Могат да се използват също соли на стеариновата киселина с калций, цинк или алуминий, както и диалкилкетони, напр. дистеарилкетон.

Изобретението се отнася също до полиамид, получен по един от описаните методи.

Примери за изпълнение на изобретението

Изобретението се изяснява по-подробно със следните примери. Примери

Анализи

Относителният вискозитет (RV) се използва като мярка за изграждане на молекулното тегло и степента на полимеризация, и се определя в 1 тегл. %-ен разтвор на екстрахиран с 96 тегл. %-на

02-358-02/ПБ • · · · · _ф · ···» сярна киселина при 25°С материал. ОпредейянбТо става на вискозиметър от вида Ubbelohde.

Определянето на вторичните амини става чрез тотална хидролиза на пробата във воден разтвор на солна киселина. Идентифицирането на видовете, съдържащи вторични аминогрупи се провежда по метода, описан подробно в патент WO 00/24808. Хидролизният продукт иминобисхексанова киселина, който е мярка за броя на продуктите с разклонение в полимерната верига, се дериватизира с N-диметилформамид-диметилацетал и се доказва количествено чрез газова хроматография. Броят на разклоненията след това се отчита като милиеквиваленти от иминобисхексанова киселина (IBHA) на килограм полимер.

За провеждане на екстракцията, 100 тегл. части полимер се бъркат в продължение на 32 часа с 400 тегл. части вода, напълно освободена от соли, при температура 100°С под обратен хладник, при което се екстрахира, и след отстраняване на водата се суши при меки условия, т.е. без следваща кондензация, при температура 100°С в продължение на 20 часа във вакуум.

Примерите съгласно изобретението и сравнителни примери се провеждат в апаратура, както е посочена на Фиг. 1 в патент DEА-19804023, при използване като реагенти на аминокапронитрил (ACN) и вода (Н2О). Като органичен разредител се използва етанол (EtOH). Реагентите и органичният разредител се въвеждат в съд V на споменатата по-горе апаратура.

Първият етап 1) на метода се провежда в реактор с празен обем от 1 литър и вътрешна дължина 1000 mm, запълнен с титанов диоксид във вид на гранулат с форма на пръчици, получен както е описано в Ertl, Knozinger, Weitkamp: “Handbook of heterogeneous catalysis”, VCH Weinheim, 1997, страници 98 и следващи. Гранулатът се състои от 100 % титанов диоксид в тъй-наречената

02-358-02/ПБ

·· · ·· ··♦ · * анатаз-модификация и има дължина на гранул’йте*\1ежду 2 и 14 mm, дебелина на гранулите около 2 mm и специфична горна повърхност от 110 m /g.

Вторият етап 2) се провежда в разделителен съд с капацитет 2 литра.

Третият етап 3) на метода се провежда в реактор с празен обем от 1 литър и вътрешна дължина 1000 mm, запълнен с титанов диоксид във вид на гранулат с форма на пръчици, както е описано в етап 1. В този тръбен реактор реакционната смес може да се смеси допълнително с вода от захранващ резервоар (виж посочената Фиг. 1).

Четвъртият етап 4) се провежда отново в разделителен съд (капацитет 5 литра), от който получената полимерна стопилка се екструдира във вид на нишка (А) с помощта на помпа с зъбно колело.

Резултатите, получени от примерите съгласно изобретението и от сравнителните примери могат да се видят на следната Таблица. Използваните в таблицата съкращения имат следните значения:

Като производителност (пропускателната способност) D се означава масовият поток на реакционната смес, изходящ от реактора през първия етап на метода.

За сравнимост на примерите е посочено захранването е аминокапронитрил (ACN) в първия етап на метода. То се определя от съотношението на пропускателната способност за ACN (kg/h) в етап 1 и празния обем на реактора в първия етап (литри).

Водната добавка WZ в третия етап на метода е дадена като процент спрямо пропускателната способност на реакционната смес в първия етап на метода.

02-358-02/ПБ • 4 •· •· · •· •· · • · ·· : < 3-1.-: ·

.. · · · • ® · ф ф w w ф

В Таблицата са посочени данните за температурата (Т) и налягането (Р) и с цифрите 1,2,3 и 4 са показани стойностите им съответно в първия, втория, третия и четвъртия етап на метода.

IBHG-съдържанието означава броят на разклоненията, изразено в милиеквиваленти от иминобисхексанова киселина (IBHA) на килограм полимер.

Времето на престой на реакционната смес във втория етап е 1 час при всички примери. За да се осигури това се правят промени в скоростта на пропускане в първия етап, за да се съгласува с височината на запълване във втория етап. Времето на престой в четвъртия етап при всички примери е 5 часа.

Чет

02-358-02/ПБ

IBHA съдърж	4.2	2.8	12.5 1	oi
RV	12.03 1	12.07 I	12.03 1	\|2.09
Й S' £	Η
/—S ——1 - Н 2-	I²⁵⁵ J	I²⁵⁵ 1	I²⁵⁵ 1	I²⁵⁴ i
ΝΛ г—1 s £	ο	Ό	un
сп й К £	I⁵⁶	I⁵⁵ 1	I⁵⁵ 1	1 8§ 1
г\ —— СП (J н	I²⁵⁰ 1	1252 j	Γ²⁵⁰ 1	o un O1
CN Й S £	I²⁸ 1	I²⁶ 1	I²⁸ i	r* 04
8 и Н 2.	I²⁵⁹ 1	I²⁵⁷	I²⁵⁷	I²⁵⁸ Ί
¢5 S е	Γ⁸⁵ 1	ΓΟΟ	Γ84	\| 85
1—ч о Н 2-	\|240	I²⁴⁰	1241	\| 240
(U X «5 1? И 2 д S σ3 * Q, О X ьо d m	I⁰·³ 1	10.29 j	\|о.з	CO O
с· ад Q £	1 901	ο	LL·³	40
X S о £ S g » А £ fll Ч> « U 4? g die ω Z i , S	1 1 :6:0 1	1 1 : 6 : 4 ]	)1.6:6 j	\|1:6:8
Λ ω S Λ Ε		04	CO

02-358-02/ПБ

Claims

1 реагенти.

1) взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода в присъствие на органичен течен разредител, при температура от 90 до 400°С и при налягане от 0.1 до 35 х 10⁶ Ра в тръбен реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да

1) взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода в присъствие на органичен течен разредител, при температура от 90 до 400°С и при налягане от 0.1 до 35 х 10⁶ Ра в тръбен реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което се получава реакционна смес,

1. Непрекъснат метод за получаване на полиамид при взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, характе ризиращ се с това, че се състои от следните етапи:

02-358-02/ПБ ♦ ·· ··· ·· ♦ при което сумата от отделните тегл. ’^’на^еомЪоШнтите е 100 %.

02-358-02/ПБ

2) следващо взаимодействие на реакционната смес при температура от 150 до 400°С и при налягане, по-ниско в сравнение с налягането в етап 1, което може да се проведе в присъствие на кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получат една първа газова фаза и една първа течна или първа твърда фаза, или смес от първа твърда и първа течна фаза, и първата газова фаза се отделя от първата течна или от първата твърда фаза, или от сместа от първата течна и първата твърда фаза, и

02-358-02/ПБ бъде заместен с волфрамов оксид, .при ко’ето’се получава реакционна смес,

02-358-02/ПБ • · ·· · ·· ·· газообразна или течна фаза, която.съдържа йбда, при температура от 150 до 370°С и налягане от 0.1 до 30 х 10⁶ Ра в тръбен реактор, който съдържа кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което се получава смес от продукти.

2. Непрекъснат метод за получаване на полиамид при взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, характеризиращ се с това, че се състои от следните етапи:

02-358-02/ПБ • ’ ··♦· • ·· • · · • ·' • · ·· ·· ·· υ?·ν .....

при температура от 150 до 3707С и налягане от 0.1 до 30 х 10⁶ Ра, при което се получава смес от продукти.

2) следващо взаимодействие на реакционната смес при температура от 150 до 400°С и налягане, по-ниско в сравнение с налягането в етап 1, което може да се проведе в присъствие на кисел катализатор по Брьонстед, избран от бета-зеолит, слоест силикат или титанов диоксид, състоящ се от 70 до 100 тегл. % анатаз и 0 до 30 тегл. % рутил, в който до 40 тегл. % от титановия диоксид може да бъде заместен с волфрамов оксид, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получат една първа газова фаза и една първа течна или първа твърда фаза, или смес от първа твърда и първа течна фаза, и първата газова фаза се отделя от първата течна или от първата твърда фаза, или от сместа от първата течна и първата твърда фаза, и

3. Метод, съгласно претенции 1 или 2, характеризиращ се с това, че включва допълнително следния етап:

3) смесване на първата течна или на първата твърда фаза, или на сместа от първата течна и първата твърда фаза с една

3) смесване на първата течна или на първата твърДа фаза, или на сместа от първата течна и първата твърда фаза с една газообразна или течна фаза, която съдържа вода,

4) следваща кондензация на първата течна или на първата твърда фаза или на сместа от първата течна и първата твърда фаза при температура от 200 до 350°С и налягане, което е по-ниско от налягането в етап 3, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получи втора газова фаза, съдържаща вода и амоняк, и втора течна или втора твърда фаза, или смес от втора течна и втора твърда фаза, които съответно съдържат полиамид.

4. Непрекъснат метод за получаване на полиамид при взаимодействие на най-малко един аминонитрил с вода, характеризиращ се с това, че се състои от следните етапи:

4) допълнителна кондензация на реакционната смес при температура от 200 до 350°С и налягане, което е по-ниско от налягането в етап 3, при което температурата и налягането се подбират така, че да се получи втора газова фаза, съдържаща вода и амоняк, и втора течна или втора твърда фаза, или смес от втора течна и втора твърда фаза, които съответно съдържат полиамид.

5. Метод съгласно претенции 1 до 4, характеризиращ се с това, че в етап 1 или в етап 3, или даже в етап 1 както и в етап 3 температурата и налягането се подбират така, че да се получи една течна или една твърда фаза, или смес от течна и твърда фаза и една газообразна фаза, и газообразната фаза се отделя.

6-аминокапронитрил, най-малко една дикарбоксилна киселина, избрана от групата, състояща се от алифатна Сд-Сю-оцо-дикарбоксилна киселина, ароматна Сз-С1₂дикарбоксилна киселина и Cs-Cgциклоалкандикарбоксилна киселина, α,ω-диамин с 4 до 10 въглеродни атома, а,(0-С₂-С1₂-динитрил, също а,й)-С5-С1₂-аминокиселина или съответния лактам, най-малко една неорганична киселина или нейна сол,

6. Метод съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че взаимодействието в етап 1 се провежда при молно съотношение на аминонитрила спрямо водата от 1:1 до 1:30.

7. Метод съгласно претенции 1 до 6, характеризиращ се с това, че в етап 3 към газообразната или към течната фаза, които съдържат вода, се прибавя вода в количество от 50 до около 1500 ml, спрямо 1 kg от първата течна или първата твърда фаза, или сместа от първата течна и първата твърда фаза.

8. Метод съгласно претенции 1 до 7, характеризиращ се с това, че най-малко една от получените в съответните етапи газови фази се връща в минимум един от предишните етапи.

9. Метод съгласно претенции 1 до 8, характеризиращ се с това, че като аминонитрил се въвежда омега-аминоалкилнитрил с алкиленов остатък (-СН₂-) съдържащ от 4 до 12 въглеродни атоми или аминоалкиларилнитрил с 8 до 13 въглеродни атома.

10. Метод съгласно претенции 1 до 9, характеризиращ се с това, че се въвежда следната смес:

от 50 до 99.99 тегл % от 0.01 до 50 тегл % от 0 до 50 тегл % от 0 до 50 тегл % от 0 до 50 тегл % от 0 до 10 тегл. %

11. Метод съгласно претенции 1 до 10, характеризиращ се с това, че се прибавя органичен течен разредител, избран от групата на С1-С₄-алканоли, гликоли, етери, Сб-Сю-алкани, С5-С10-ЦИКЛОалкани, Сб-Сю-ароматни съединения, М-СгСд-алкил-лактами и лактами с изключение на капролактам.

12. Метод съгласно претенции 1 до 11, характеризиращ се с това, че органичният течен разредител е избран от групата на бензен, толуен, о-ксилен, m-ксилен и р-ксилен.

13. Метод съгласно претенции 1 до 12, характеризиращ се с това, че органичният течен разредител се използва в количество от 0.1 до 90 тегл. %, спрямо общото количество на вложените в етап

14. Полиамид, получен по метода, съгласно всяка една от претенциите 1 до 13.