JP3463964B2 - 高分子量ポリアミド６の製造方法 - Google Patents
高分子量ポリアミド６の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】本発明は、高分子量ポリアミド６（ポリカ
プロラクタム）の製造方法に関する。
プロラクタム）の製造方法に関する。
【０００２】ポリアミド類は優れた特性を有するお陰で
多様な種類の容器の製造で用いられており、その特性に
は、高い強度とじん性を示すこと、化学品に対して高い
抵抗力を示すことなどが含まれる。例えば、自動車用の
燃料オイルタンクまたはガソリンタンクなどがカプロラ
クタムのアニオン重合で製造されている。この方法は特
に大容積の容器に適切であると共に経済的である。
多様な種類の容器の製造で用いられており、その特性に
は、高い強度とじん性を示すこと、化学品に対して高い
抵抗力を示すことなどが含まれる。例えば、自動車用の
燃料オイルタンクまたはガソリンタンクなどがカプロラ
クタムのアニオン重合で製造されている。この方法は特
に大容積の容器に適切であると共に経済的である。
【０００３】より小型の容器、例えばボトルおよびキャ
ニスターなどの製造は押し出しブロー成形で行うことが
できる。この方法では、溶融状態の管を押し出している
間に必要とされるそれの安定性を保証する目的で、高い
溶融粘度を示すポリアミド類を用いる必要がある。従っ
て、この方法で製造可能な容器の大きさは、その溶融粘
度か或はむしろそのポリアミドの分子量で制限される。
ニスターなどの製造は押し出しブロー成形で行うことが
できる。この方法では、溶融状態の管を押し出している
間に必要とされるそれの安定性を保証する目的で、高い
溶融粘度を示すポリアミド類を用いる必要がある。従っ
て、この方法で製造可能な容器の大きさは、その溶融粘
度か或はむしろそのポリアミドの分子量で制限される。
【０００４】従って、極めて高い分子量を有するポリカ
プロラクタムを用いるならば、比較的大きい容器および
タンクでも押し出しブロー成形で製造することができ
る。
プロラクタムを用いるならば、比較的大きい容器および
タンクでも押し出しブロー成形で製造することができ
る。
【０００５】押し出し用の高粘性ポリアミド類は、一般
に、分子量調節剤が含まれていない低粘性の標準的材料
に固相後縮合を受けさせることによって製造されてい
る。この方法で達成される製品の分子量はしばしば若干
の変動を示し、小型または中型容器の製造を行うには不
充分である。
に、分子量調節剤が含まれていない低粘性の標準的材料
に固相後縮合を受けさせることによって製造されてい
る。この方法で達成される製品の分子量はしばしば若干
の変動を示し、小型または中型容器の製造を行うには不
充分である。
【０００６】ポリカルボン酸を若干量添加して製造した
低分子量のポリアミドに後縮合を受けさせると際だって
高い分子量を有するポリカプロラクタムが得られること
をここに見い出した。カプロラクタムの重合を行ってい
る間にカルボキシ官能化合物を添加すると分子量低下が
もたらされることから、このような結果は驚くべきこと
である。
低分子量のポリアミドに後縮合を受けさせると際だって
高い分子量を有するポリカプロラクタムが得られること
をここに見い出した。カプロラクタムの重合を行ってい
る間にカルボキシ官能化合物を添加すると分子量低下が
もたらされることから、このような結果は驚くべきこと
である。
【０００７】本発明は、カプロラクタムの加水分解重合
を行った後その得られる生成物の後縮合を固相で行うこ
とによって＞５．５の相対粘度を示す高分子量のポリア
ミド６を製造する方法に関するものであり、これは、カ
ルボキシル基を少なくとも２個含んでいるカルボン酸を
添加して該加水分解重合を実施することを特徴としてい
る。
を行った後その得られる生成物の後縮合を固相で行うこ
とによって＞５．５の相対粘度を示す高分子量のポリア
ミド６を製造する方法に関するものであり、これは、カ
ルボキシル基を少なくとも２個含んでいるカルボン酸を
添加して該加水分解重合を実施することを特徴としてい
る。
【０００８】本発明に従って製造したポリアミド類は、
押し出しブロー成形で成形品（成形物）を製造するに特
に適切である。
押し出しブロー成形で成形品（成形物）を製造するに特
に適切である。
【０００９】公知方法で不連続または連続的にこのカプ
ロラクタムの加水分解重合を実施するが、好適にはＶＫ
管内で連続的に実施する。
ロラクタムの加水分解重合を実施するが、好適にはＶＫ
管内で連続的に実施する。
【００１０】ポリアミド６（ポリカプロラクタム）の製
造では、このカプロラクタムとして、カプロラクタムと
ω−アミノカプロン酸の混合物を使用することができ
る、即ちカプロラクタムを０から１００重量％そしてω
−アミノカプロン酸を０から１００重量％の量で用いる
ことができる。
造では、このカプロラクタムとして、カプロラクタムと
ω−アミノカプロン酸の混合物を使用することができ
る、即ちカプロラクタムを０から１００重量％そしてω
−アミノカプロン酸を０から１００重量％の量で用いる
ことができる。
【００１１】カルボキシル基を少なくとも２個含んでい
る適切なカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪酸および芳香
族の二塩基性および多塩基性カルボン酸、例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメシン酸などである。ジカルボン酸およ
びトリカルボン酸、特にアジピン酸、セバシン酸および
テレフタル酸が好適である。カルボキシル基のパーセン
ト量がポリカプロラクタム１００ｇ当たり０．０００４
から０．００００５モル、好適には０．０００３から
０．０００１モルのカルボキシル基になるような量で、
このようなポリカルボン酸を用いる。
る適切なカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪酸および芳香
族の二塩基性および多塩基性カルボン酸、例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメシン酸などである。ジカルボン酸およ
びトリカルボン酸、特にアジピン酸、セバシン酸および
テレフタル酸が好適である。カルボキシル基のパーセン
ト量がポリカプロラクタム１００ｇ当たり０．０００４
から０．００００５モル、好適には０．０００３から
０．０００１モルのカルボキシル基になるような量で、
このようなポリカルボン酸を用いる。
【００１２】本方法の実際的用途では、第一段階で、カ
ルボキシル基を少なくとも２個含んでいるカルボン酸を
添加してカプロラクタム／ω−アミノカプロン酸から相
対粘度（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用い、２５℃のｍ
−クレゾール中１重量％）が２から４のポリアミド６を
このポリアミド６の融点以上の温度で生じさせる。この
ようにして生じさせたポリアミド６を通常方法で処理し
て粒子状にする。
ルボキシル基を少なくとも２個含んでいるカルボン酸を
添加してカプロラクタム／ω−アミノカプロン酸から相
対粘度（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用い、２５℃のｍ
−クレゾール中１重量％）が２から４のポリアミド６を
このポリアミド６の融点以上の温度で生じさせる。この
ようにして生じさせたポリアミド６を通常方法で処理し
て粒子状にする。
【００１３】次に、この得られる粒子を１６０から２０
０℃の温度、好適には１７０から１９０℃の温度の不活
性ガス雰囲気（例えば窒素）内に５から７０時間保持す
る。
０℃の温度、好適には１７０から１９０℃の温度の不活
性ガス雰囲気（例えば窒素）内に５から７０時間保持す
る。
【００１４】この後縮合段階を行っている間に、その相
対粘度（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用い、２５℃のｍ
−クレゾール中１重量％）が少なくとも５．５にまで上
昇する。
対粘度（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用い、２５℃のｍ
−クレゾール中１重量％）が少なくとも５．５にまで上
昇する。
【００１５】通常の助剤および添加剤、例えば加工助
剤、核形成剤、安定剤、染料および顔料、充填材および
補強材などを、本発明に従って製造したポリアミド類に
含有させることができる。
剤、核形成剤、安定剤、染料および顔料、充填材および
補強材などを、本発明に従って製造したポリアミド類に
含有させることができる。
【００１６】一般に、このポリアミドの加工を行う前
に、これらの粒子を、任意に濃縮物の形態の助剤と混合
する。コンパンド化を行うことによって、この後縮合段
階に影響を与えない添加剤をその低分子量のカプロラク
タムに組み込むことも可能である。このような方法が、
充填材および補強材、例えばガラス繊維などを組み込む
に好適な方法である。
に、これらの粒子を、任意に濃縮物の形態の助剤と混合
する。コンパンド化を行うことによって、この後縮合段
階に影響を与えない添加剤をその低分子量のカプロラク
タムに組み込むことも可能である。このような方法が、
充填材および補強材、例えばガラス繊維などを組み込む
に好適な方法である。
【００１７】本発明に従って製造したポリアミド類を用
い、好適には、押し出しブロー成形または共押し出しブ
ロー成形で容器およびタンクを製造する。これらを用い
て、勿論、他の成形品、例えばプロファイル、棒材、管
材、レールなどを押し出しで製造することも可能であ
る。
い、好適には、押し出しブロー成形または共押し出しブ
ロー成形で容器およびタンクを製造する。これらを用い
て、勿論、他の成形品、例えばプロファイル、棒材、管
材、レールなどを押し出しで製造することも可能であ
る。
【００１８】
【実施例】カプロラクタムが９１ｇでありそしてアミノ
カプロン酸が１０．４３ｇである混合物に種々の量でア
ゼライン酸を添加して重合を行う。窒素雰囲気の中で、
撹拌しながら、この重合を２００℃で１時間そして２５
０℃で５時間実施する。水で抽出した後、１８０℃に加
熱した窒素を用いてそのポリアミド粒子の後縮合を２４
時間行う。
カプロン酸が１０．４３ｇである混合物に種々の量でア
ゼライン酸を添加して重合を行う。窒素雰囲気の中で、
撹拌しながら、この重合を２００℃で１時間そして２５
０℃で５時間実施する。水で抽出した後、１８０℃に加
熱した窒素を用いてそのポリアミド粒子の後縮合を２４
時間行う。
【００１９】Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用い、２５℃
のｍ−クレゾールの中にポリアミドが１％入っている溶
液で測定した時の、出発生成物の相対粘度と後縮合した
ポリアミドの相対粘度を以下の表に示す。
のｍ−クレゾールの中にポリアミドが１％入っている溶
液で測定した時の、出発生成物の相対粘度と後縮合した
ポリアミドの相対粘度を以下の表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００２２】１． カプロラクタムの加水分解重合を行
った後その得られる生成物の後縮合を固相で行うことに
よって＞５．５の相対粘度を示す高分子量のポリアミド
６を製造する方法において、カルボキシル基を少なくと
も２個含んでいるカルボン酸を添加して該加水分解重合
を実施することを特徴とする方法。
った後その得られる生成物の後縮合を固相で行うことに
よって＞５．５の相対粘度を示す高分子量のポリアミド
６を製造する方法において、カルボキシル基を少なくと
も２個含んでいるカルボン酸を添加して該加水分解重合
を実施することを特徴とする方法。
【００２３】２． ポリカルボン酸としてジカルボン酸
を用いることを特徴とする第１項記載の高分子量ポリカ
プロラクタムの製造方法。
を用いることを特徴とする第１項記載の高分子量ポリカ
プロラクタムの製造方法。
【００２４】３． ポリカルボン酸としてトリカルボン
酸を用いることを特徴とする第１項記載の高分子量ポリ
カプロラクタムの製造方法。
酸を用いることを特徴とする第１項記載の高分子量ポリ
カプロラクタムの製造方法。
【００２５】４． １００ｇのポリカプロラクタムを基
準にして該ポリカルボン酸を０．０００４から０．００
００５モルの量で用いることを特徴とする第１項記載の
高分子量ポリカプロラクタムの製造方法。
準にして該ポリカルボン酸を０．０００４から０．００
００５モルの量で用いることを特徴とする第１項記載の
高分子量ポリカプロラクタムの製造方法。
【００２６】５． 押し出しおよび共押し出しで成形品
を製造するための該高分子量ポリアミド類の使用。
を製造するための該高分子量ポリアミド類の使用。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 エドガー・オストリニング
ドイツ40237デユツセルドルフ・レンブ
ラントシユトラーセ37
(72)発明者 カルステン−ヨゼフ・イデル
ドイツ47802クレーフエルト・アムシユ
バルツカンプ38
(72)発明者 ヘルムート・シユルテ
ドイツ47803クレーフエルト・ホルスト
デイク73アー
(56)参考文献 米国特許5068311（ＵＳ，Ａ)
米国特許5049651（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】 カプロラクタムの加水分解重合を行った
後その得られる生成物の後縮合を固相で行うことによっ
て＞５．５の相対粘度を示す高分子量のポリアミド６を
製造する方法において、カルボキシル基を少なくとも２
個含んでいるカルボン酸を添加して該加水分解重合を実
施することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 １００ｇのポリカプロラクタムを基準に
して該ポリカルボン酸を０．０００４から０．００００
５モルの量で用いることを特徴とする第１項記載の高分
子量ポリカプロラクタムの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4421704.8 | 1994-06-21 | ||
| DE4421704A DE4421704A1 (de) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid 6 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083311A JPH083311A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3463964B2 true JP3463964B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=6521146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17156895A Expired - Fee Related JP3463964B2 (ja) | 1994-06-21 | 1995-06-15 | 高分子量ポリアミド６の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5597888A (ja) |
| EP (1) | EP0688808B1 (ja) |
| JP (1) | JP3463964B2 (ja) |
| DE (2) | DE4421704A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19801267B4 (de) * | 1998-01-15 | 2005-03-24 | Inventa-Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von PA-6 Granulat und dessen Verwendung |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| WO2001090221A2 (en) | 2000-05-19 | 2001-11-29 | Arizona Chemical Company | Nitrocellulose-compatible laminating ink resins |
| US6372939B1 (en) | 2000-11-16 | 2002-04-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 6-aminocaproic acid |
| DE10124580A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-12-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Behandlung von Oligoamiden und zur Herstellung von Polyamid |
| FR2864094B1 (fr) * | 2003-12-19 | 2006-02-10 | Rhodia Industrial Yarns Ag | Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et une matrice thermoplastique, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux |
| DE102005007035A1 (de) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit |
| DE602007003444D1 (de) * | 2006-02-08 | 2010-01-07 | Dsm Ip Assets Bv | Verfahren zur erhöhung des molekulargewichts eines polyamids |
| JP5103755B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2012-12-19 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| JP5098187B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2012-12-12 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| HUE033035T2 (hu) | 2010-04-14 | 2017-11-28 | Wingspeed Ag | Eljárás módosított poliamid 6 elõállítására |
| ES2664894T3 (es) | 2012-06-05 | 2018-04-23 | Polymetrix Ag | Acondicionamiento de poliamidas |
| EP2997082A1 (de) * | 2013-05-17 | 2016-03-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von siliziumhaltigen polyamid-kompositmaterialien |
| US11472929B2 (en) * | 2014-04-30 | 2022-10-18 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Nylon powder composition for 3D printing, and preparation method and application thereof |
| CA3075401A1 (en) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Dupont Polymers, Inc. | Polymerization process |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3386967A (en) * | 1965-01-19 | 1968-06-04 | Allied Chem | Polycaproamide having excess number of carboxyl end groups over amino end groups |
| JPS5216511B2 (ja) * | 1973-04-14 | 1977-05-10 | ||
| DE3223823A1 (de) * | 1982-06-25 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
| DE3710803A1 (de) * | 1987-03-31 | 1988-10-20 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von caprolactam und dessen oligomeren aus solches enthaltendem polyamidgranulat |
| US4959452A (en) * | 1987-05-01 | 1990-09-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Alpha-amino-epsilon-caprolactam-modified polyamide preparation |
| DE3831708A1 (de) * | 1988-09-17 | 1990-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von verzweigten (co)polyamiden durch festphasen-nachkondensation und entsprechende (co)polyamide |
| DE3912767A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden |
| DE3912768A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden aus caprolactam und salzen aus diaminen und dicarbonsaeuren |
| DE3921164A1 (de) * | 1989-06-28 | 1991-01-10 | Bayer Ag | Hochmolekulare (co)polyamide und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE4019780A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| US5306804A (en) * | 1993-04-26 | 1994-04-26 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous process for the production of a polyamide-6,6 |
-
1994
- 1994-06-21 DE DE4421704A patent/DE4421704A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-08 DE DE59507459T patent/DE59507459D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-08 EP EP95108832A patent/EP0688808B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-09 US US08/488,819 patent/US5597888A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-15 JP JP17156895A patent/JP3463964B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5597888A (en) | 1997-01-28 |
| JPH083311A (ja) | 1996-01-09 |
| EP0688808A2 (de) | 1995-12-27 |
| EP0688808B1 (de) | 1999-12-22 |
| DE4421704A1 (de) | 1996-01-04 |
| DE59507459D1 (de) | 2000-01-27 |
| EP0688808A3 (de) | 1996-12-27 |
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