EP1383822A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyamiden

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EP1383822A1
EP1383822A1 EP02735165A EP02735165A EP1383822A1 EP 1383822 A1 EP1383822 A1 EP 1383822A1 EP 02735165 A EP02735165 A EP 02735165A EP 02735165 A EP02735165 A EP 02735165A EP 1383822 A1 EP1383822 A1 EP 1383822A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
nitrile
polyamides
aminocapronitrile
polyamide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02735165A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Winterling
Gerd Blinne
Gunter Vogel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1383822A1 publication Critical patent/EP1383822A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/38—Polyamides prepared from aldehydes and polynitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/16—Preparatory processes
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyamides in a water-containing reaction mixture which contains a nitrile selected from 6-aminocapronitrile and adiponitrile, characterized in that a nitrile which has been flowed through in the liquid state with a gas which is inert to the nitrile, and polyamides obtainable by such a process.
  • US 2,245,129 describes the production of polyamides from an amino nitrile.
  • polycaprolactam polyamide 6, nylon 6
  • 6-aminocapronitrile polycaprolactam
  • polyhexamethylene adipamide polyamide 66, nylon 66
  • adiponitrile hexamethylene diamine
  • No. 4,436,898 describes (column 4, lines 4-8) that 2-cyanocyclopentylimine, which leads to gel formation and discoloration, can form intramolecularly in the production of polyamide from adiponitrile, hexamethylenediamine and water from the adiponitrile.
  • 2-cyanocyclopentylimine which leads to gel formation and discoloration
  • polyamide from adiponitrile hexamethylenediamine and water from the adiponitrile.
  • Imino functions arise from which, through intramolecular reaction with an amino group, cycles or through hydrolysis, keto groups are formed, which also lead to discoloration.
  • thermally stable polyamides can be obtained from 6-aminocapronitrile and water by using certain catalysts in the polymerization.
  • cyclic compounds can thus arise intramolecularly from 6-aminocapronitrile or adipodinitrile, which lead to an undesirable discoloration of the polyamide.
  • the present invention was based on the object of providing a process for the preparation of polyamides from water-containing reaction mixtures which contain a nitrile selected from 6-aminocapronitrile and adiponitrile, which in a technically simple and economical manner converts to a less discolored polyamide the polymerization and, in addition, in the case of water-containing reaction mixtures which contain 6-aminocapronitrile, leads to a polyamide which shows no increase in discoloration during the extraction, and to polyamides obtainable by such a process.
  • a nitrile selected from 6-aminocapronitrile and adiponitrile is used.
  • 6-aminocapronitrile and adiponitrile and processes for their preparation are known per se, for example from the prior art recognized at the outset.
  • the molten nitrile can be used in pure form.
  • the lower temperature is determined by the melting point of the nitrile (melting point 6-aminocapronitrile: -34 ° C; melting point adiponitrile: + 1 ° C).
  • melting point 6-aminocapronitrile -34 ° C
  • melting point adiponitrile + 1 ° C.
  • the upper temperature is determined by the decomposition of the nitrile and the vapor pressure at the respective temperature, with larger amounts of the nitrile being taken along with the gas flowing through as the temperature increases.
  • a temperature of at most 50, in particular at most 30 ° C. is advantageous.
  • the nitrile can be used together with a liquid diluent.
  • Suitable liquid diluents are inorganic compounds, such as water, or organic compounds, such as -C 4 -alkanols, for example methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, such as ether, for example dioxane, such as aromatics, for example toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, or mixtures thereof, such as water-C 1 -C 4 -alkanol mixtures, for example water-ethanol mixtures, preferably water.
  • -C 4 -alkanols for example methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, such as ether, for example dioxane, such as aromatics, for example toluene, o-xy
  • the lower temperature ⁇ is determined by the melting point of the mixture.
  • a temperature of at least 10, in particular at least 20 ° C. above the melting point of the mixture is preferred.
  • the upper temperature is determined by the decomposition of the mixture and the vapor pressure at the respective temperature, with larger quantities of the mixture being carried along with the gas flowing through as the temperature increases.
  • a temperature of at most 50, in particular at most 30 ° C. is advantageous.
  • the lower pressure should be at least the vapor pressure of the pure
  • the pressure should advantageously be 0.1 kPa, in particular 1 kPa, above the vapor pressure at the selected temperature.
  • a nitric gas flows through the nitrile.
  • inert gases are considered which do not cause any chemical changes in the nitrile to be flowed through as a result of a reaction between nitrile and gas.
  • such gases can contain impurities that are not inert to the nitrile. It goes without saying that the lower the content of such impurities in the inert gas, the better the advantageous effect of the process according to the invention.
  • the inert gas can flow through the nitrile in the range from 0.01 to 100, preferably from 0.1 to 40, in particular from 1 to 15 m 3 gas / hour / m 3 nitrile.
  • the inert gas can flow through the nitrile in the range from 1 to 200, preferably from 5 to 150, in particular from 10 to 80 minutes.
  • the areas mentioned are understood as the sum of the times of the intervals. A longer time is not critical in itself.
  • the nitrile can be stored for weeks using the method according to the invention without the advantage according to the invention being lost.
  • Shorter periods of time than those according to the advantageous embodiment can also be selected. According to previous observations, a further advantageous effect can be achieved in such a case by further application of the method according to the invention.
  • the flow through of the nitrile with the inert gas can be carried out in reactors known per se for the reaction of gases with liquids, for example tanks, stirred tanks, loop reactors, tubular reactors, bubble columns, reaction columns, thin-film reactors, gas-liquid bioreactors, with those for such Reactors known to supply gases in liquids, simple dipping, that is to say inlet pipes, or filter candles, are also carried out, for example from: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol B4, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim , 1992, pp. 167-337 and pp. 381-433, or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol B2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, pp. 25-31.
  • reactors known per se for the reaction of gases with liquids for example tanks, stirred tanks, loop reactors, tubular reactors, bubble columns, reaction columns, thin-film reactors, gas-liquid bioreactor
  • the inert gas contains droplets of the nitrile after flowing through the nitrile
  • these droplets can be removed from the inert gas by means of devices known per se, for example by means of droplet separators, fiber filters, swirl layer filters, fixed bed filters, fluid bed filters, cyclones, electrical separation, scrubbers, such as they are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol B2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, pp. 13-15 - 13-25, or, for example, by means of the conversion of gases with liquids, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol B, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, pp.
  • tanks as a reactor and the supply of the inert gas by means of an inlet pipe come into consideration.
  • the nitrile obtainable by the process according to the invention can be used in the form of a water-containing reaction mixture for the production of polyamides by processes known per se. which, wherein the nitrile used in the known processes is replaced by the nitrile obtained according to the present process. According to previous observations, the parameters known for such methods can be adopted unchanged. Any advantageous adaptation of such methods to the nitrile obtainable according to the present method can easily be determined by a person skilled in the art by means of a few simple preliminary tests.
  • Polyamides are understood to mean homopolymers, copolymers, mixtures and grafts of synthetic long-chain polyamides which, as an essential component, have recurring amide groups in the main polymer chain.
  • examples of such polyamides are nylon 6 (polycaprolactam), nylon 6,6 (polyhexamethylene adipamide), nylon 4,6 (polytetramethylene adipamide). These polyamides are known to have the generic name nylon.
  • Such polyamides can advantageously be obtained by methods known per se from monomers selected from 6-aminocapro-nitrile or a, preferably equimolar, mixture of adipodi- nitriol and hexamethylene diamine, or mixtures thereof.
  • a monomer selected from 6-aminocapronitrile or a, preferably equimolar, mixture of adipodinitriol and hexamethylenediamine, or mixtures thereof can be used together with other monomers capable of forming polyamides, such as lactams, omega-aminocarboxylic acids, omega Aminocarboxylic acid nitriles, omega-amino carboxylic acid amides, omega-amino carboxylic acid salts, omega-amino carboxylic acid esters, equimolar mixtures of diamines and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid / diamine salts, dinitriles and diamines or mixtures of such monomers.
  • monomers capable of forming polyamides such as lactams, omega-aminocarboxylic acids, omega Aminocarboxylic acid nitriles, omega-amino carboxylic acid amides, omega-amino carboxylic acid salts, omega-
  • Monomers or oligomers of C - to C 2 o - amino acid amides such as 6-aminocaproic acid amide, 11-aminoundecanoic acid amide and their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • Esters preferably C 1 -C 4 alkyl esters, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl ester, from C 2 to Co -, preferably C - to Cig - aminocarboxylic acids, such as 6-aminocaproic acid esters, for example methyl 6-aminocaproate, 11-aminoundecanoic acid esters, for example methyl 11-aminoundecanoate,
  • C - to C 2 o ⁇ * preferably C 2 - to C 14 - aliphatic dicarboxylic acid or its mono- or dinitriles, such as sebacic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, sebacic acid dinitrile or decanoic acid dinitrile,
  • Cs - to C 2 o " ⁇ * preferably Cs - to C 12 - aromatic dicarboxylic acid or its derivatives, for example chlorides, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid or terephthalic acid,
  • C 9 - to C 0 - preferably C 9 - to Cia - arylaliphatic dicarboxylic acid or its derivatives, for example chlorides, such as o-, m- or p-phenylenediacetic acid,
  • C 2 - to C 2 o - preferably C - to C 14 - aliphatic dicarboxylic acid or its mono- or dinitriles, such as sebacic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, sebaconitrile or decanoic dinitrile,
  • Ca - to C 0 - preferably Ca - to C ⁇ - aromatic dicarboxylic acid or its derivatives, for example chlorides, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid or terephthalic acid,
  • Cg - to C 2 o ⁇ preferably Cg - to Cis - arylaliphatic dicarboxylic acid or its derivatives, for example chlorides, such as o-, m- or p-phenylenediacetic acid,
  • Monomers or oligomers of a C 7 to C 0 preferably Ca to Cig arylaliphatic diamine, such as m- or p-xylylenediamine,
  • C 6 - to C 2 o - preferably C 6 - to Cio - aromatic dicarboxylic acid or its derivatives, for example chlorides, such as 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid or terephthalic acid, as well as their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • Cg - to Co preferably Cg - to -C 8 - arylaliphatic dicarboxylic acid or its derivatives, for example chlorides, such as o-, m- or p-phenylenediacetic acid,
  • one or more chain regulators can be used in the production of the polyamides.
  • Suitable chain regulators are advantageously compounds which have one or more, such as two, amino groups reactive in the formation of polyamide or one or more, such as two, carboxyl groups reactive in the formation of polyamide.
  • Chain regulators which can advantageously be monocarboxylic acids, such as alkane carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, such as benzene or naphthalene monocarboxylic acid, for example benzoic acid, dicarboxylic acids, such as C 4 -C ⁇ oalkanedicarboxylic acid, for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, C 5 -C 8- cycloalkanedicarboxylic acids, for example cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, benzene- or naphthalenedicarboxylic acid, for example terephthalic acid, isophthalic acid,
  • monocarboxylic acids such as alkane carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, such as benzene or naphthalene monocarboxylic acid, for example benzoic acid
  • Naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid C 2 - to C 2 o - / preferably C 2 - to C ⁇ 2 - alkylamines, such as cyclohexylamine, C 6 - to C 2 o - preferred as Cg - to Cio ⁇ aromatic monoamines, such as aniline, or C - to Co -, preferably Cs - to Ci ⁇ - arylaliphatic monoamines, such as benzylamine, diamines, such as C 4 -C ⁇ o-alkanediamines, for example hexamethylenediamine.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at least 0.01 mol%, preferably at least 0.05 mol%, in particular at least 0.2 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at most 1.0 mol%, preferably at most 0.6 mol%, in particular at most 0.5 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • the polymerization or polycondensation is carried out by the process according to the invention in the presence of at least one pigment.
  • Preferred pigments are titanium dioxide, it being possible for titanium dioxide to be present in the anatase modification, rutile modification or anatase-rutile modification mixture, or coloring compounds of an inorganic or organic nature.
  • the pigments are preferably added in an amount of 0 to 5 parts by weight, in particular 0.02 to 2 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of polyamide.
  • the pigments can be fed to the reactor with the starting materials or separately therefrom.
  • polyamides obtainable by the process according to the invention can be processed according to the processes customary for polyamides into geometric structures, such as threads, fibers, flat structures and moldings, the lower tendency to discoloration of the polyamides according to the invention also being effective here.
  • the discoloration is defined by the APHA number.
  • the APHA number is determined in the manner described in Examples 20 as the difference in the extinction of a polyamide solution in formic acid at 470 nm and 600 nm. The lower the APHA number, the less discoloration of the polyamide.
  • Polyamides obtainable by the process according to the invention which are essentially based on adiponitrile and hexamethylenediamine, preferably have an APHA number of less than 15, in particular less than 5.
  • Polyamides obtainable by the process according to the invention which are essentially based on 6-aminocapronitrile, preferably have an APHA number of less than 15, in particular less than 5.
  • the absorbance E of the polyamide solution is measured in a 5 cm cell at a wavelength of 470 nm (E 470 ) and 600 nm (E ⁇ 00 ) against formic acid.
  • the APHA number (in Pt-Co units) is then determined as follows:
  • the polyamides were prepared using a mixture of 6-aminocapronitrile (6-ACN) and deionized water.
  • the 6-aminocapronitrile-water mixture was stored in a 2 1 batch tank provided with a lance suitable for introducing gas and fed via a piston pump to an apparatus according to FIG. 1 of DE-A-19804023.
  • the first process stage (1) with an empty volume of 1 liter and an inner length of 1000 mm was carried out with extruded titanium dioxide granules, which according to: Ertl, Knözinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997; Page 98ff.
  • the strand granules consisted of 100% Ti0 2 , which was present in the so-called anatase modification, and had a strand length between 2 and 14 mm, a strand thickness of approx. 2 mm and a specific surface area of 110 m 2 / g.
  • a 2 liter separating tank was used as the second stage (2).
  • the third stage (3) with an empty volume of 1 liter and an inner length of 1000 mm was filled with the titanium dioxide extrudate described in process stage (1).
  • the reaction mixture could still be mixed with water from a receiver (see FIG. 1 mentioned).
  • the fourth stage (4) again consisted of a separating vessel (volume 5 liters), from which the polymer melt produced was drawn out in the form of a strand with the aid of a gear pump (A).
  • a 6-aminocapronitrile-water mixture with the composition according to Table 1 was stored under nitrogen for two hours in the batch kettle and nitrogen was passed through the mixture over the lance for two hours.
  • the throughput D given in Table 1 is the mass flow of the reaction mixture from the batch boiler through the first process stage.
  • the water throughput WZ in the third process stage is based on the throughput of the reaction mixture in the first process stage and is given in percent.
  • the pressures and temperatures in the four stages are summarized in Table 1.
  • the polyamide obtained from the fourth stage was dried in a vacuum drying cabinet at 3 kPa and 70 ° C. for 24 hours.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, with the exception that the polyamide was extracted by heating 100 parts by weight of polyamide in 400 parts by weight of deionized water at a temperature of 100 ° C. for 32 hours under reflux and with nitrogen blanketing Removal of the water was gently dried and dried in a vacuum drying cabinet at 3 kPa and 70 ° C for 24 hours.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasserhaltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapronitril und Adipodinitril enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nitril einsetzt, das in flüssigem Zustand mit einem gegenüber dem Nitril inerten Gas durchströmt wurde.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasserhaltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapronitril und Adipodinitril enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril einsetzt, das in flüssigem Zustand mit einem gegenüber dem Nitril inerten Gas durchströmt wurde, sowie nach einem solchen Verfahren erhältliche Polyamide.
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasserhaltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapro- nitril und Adipodinitril enthält, sind allgemein bekannt.
So beschreibt beispielsweise US 2,245,129 die Herstellung von Polyamiden aus einem Aminonitril. Gemäß Beispiel 1 wird durch Um- setzung von 6-Aminocapronitril Polycaprolactam (Polyamid 6, Nylon 6) erhalten. Gemäß Beispiel 2 wird durch Umsetzung von Adipodinitril und Hexamethylendiamin Polyhexamethylen-adipamid (Polyamid 66, Nylon 66) erhalten.
Auf Seite 3, Zeile 44-50, wird empfohlen, zur Vermeidung einer Verfärbung des Polyamids den zweiten oder letzten Polymerisationsschritt, der auf den ersten Schritt zur Bildung von Vorstufen folgt, unter Inertgas durchzuführen.
US 4,436,898 beschreibt (Spalte 4, Zeile 4-8), daß bei der Herstellung von Polyamid aus Adipodinitril, Hexamethylendiamin und Wasser aus dem Adipodinitril intramolekular 2-Cyanocyclopentyl - imin entstehen kann, das zu Gelbildung und Verfärbung führt. In gleicher Weise können bei der Herstellung von Polyamid aus 6-Aminocapronitril intramolekular nach einer Thorpe-Reaktion, wie sie beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Edition, John Wiley & Sons, New York, 1985, Seite 854 beschrieben ist, Iminofunktionen entstehen, aus denen durch intramolekulare Reaktion mit einer Aminogruppe Cyclen oder durch Hydrolyse Keto- gruppen entstehen, die ebenfalls zu Verfärbungen führen.
Gemäß US 4,568,736 können thermisch stabile Polyamide aus 6-Aminocapronitril und Wasser durch Einsatz bestimmter Katalysatoren bei der Polymerisation erhalten werden. Bei der Herstellung von Polyamiden aus wasserhaltigen Reaktions- mischungen, die 6-Aminocapronitril oder Adipodinitril enthalten, können also intramolekular aus 6-Aminocapronitril oder Adipodinitril cyclische Verbindungen entstehen, die zu einer unerwünsch- ten Verfärbung des Polyamids führen.
Aus WO 00/24808 ist bekannt (Seite 15, Zeile 19-21), daß Polyamide, die unter Einsatz von 6-Aminocapronitril hergestellt wurden, extrahierbare Bestandteile, wie Caprolactam oder nieder- molekulare Oligomere enthält. Gemäß Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Edition, Vol. 19, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 493-495, verschlechtert dieser Monomeren- und Oligomeren-Gehalt die Polyamid-Qualität und muß deshalb reduziert werden. Diese Reduktion wird üblicherweise technisch durch Ex- traktion mit heißem Wasser unter Druck durchgeführt.
Bei dieser Extraktion von Polyamiden, die unter Verwendung von 6-Aminocapronitril hergestellt wurden, kann es bei dieser Extraktion zu einer Verstärkung der Verfärbung kommen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus wasserhaltigen Reaktions-- mischungen, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapronitril und Adipodinitril enthalten, bereitzustellen, das auf technisch ein- fache und wirtschaftliche Weise zu einem geringer verfärbten Polyamid nach der Polymerisation und zudem im Falle von wasserhaltigen Reaktionsmischungen, die 6-Aminocapronitril enthalten, zu einem Polyamid führt, das bei der Extraktion keine Zunahme der Verfärbung zeigt, sowie nach einem solchen Verfahren erhältliche Polyamide.
Demgemäß wurde das eingangsdefinierte Verfahren gefunden.
Erfindungsgemäß setzt man ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapro- nitril und Adipodinitril ein.
6-Aminocapronitril und Adipodinitril, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt, beispielsweise aus dem eingangs gewürdigten Stand der Technik.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man das geschmolzene Nitril in reiner Form einsetzen.
In diesem Fall bestimmt sich die untere Temperatur durch den Schmelzpunkt des Nitrils (Schmelzpunkt 6-Aminocapronitril : -34°C; Schmelzpunkt Adipodinitril: +1°C) . Vorzugsweise kommt eine Temperatur von mindestens 5, insbesondere mindestens 20°C oberhalb des Schmelzpunkts in Betracht.
Im Falle des reinen Nitrils bestimmt sich die obere Temperatur durch die Zersetzung des Nitrils und den Dampfdruck bei der jeweiligen Temperatur, wobei mit zunehmender Temperatur größere Mengen des Nitrils mit dem durchströmenden Gas mitgenommen werden. Vorteilhaft kommt eine Temperatur von höchstens 50, insbesondere höchstens 30°C in Betracht.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform kann man das Nitril zusammen mit einem flüssigen Verdünnungsmittel einsetzen.
Als flüssiges Verdünnungsmittel kommen anorganische Verbindungen, wie Wasser, oder organische Verbindungen, wie Cι-C4-Alkanole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n- Butanol, i-Butanol, s-Butanol, wie Ether, beispielsweise Dioxan, wie Aromaten, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, oder deren Gemische, wie Wasser- Cι-C -Alkanol-Gemische, beispielsweise Wasser-Ethanol-Gemische, vorzugsweise Wasser in Betrach .
In diesem Fall bestimmt sich die untere Temperatur ■ durch den Schmelzpunkt des Gemisches. Vorzugsweise kommt eine Temperatur von mindestens 10, insbesondere mindestens 20°C oberhalb des Schmelzpunkts des Gemisches in Betracht.
Im Falle des Gemisches bestimmt sich die obere Temperatur durch die Zersetzung des Gemisches und den Dampfdruck bei der jeweili- gen Temperatur, wobei mit zunehmender Temperatur größere Mengen des Gemisches mit dem durchströmenden Gas mitgenommen werden. Vorteilhaft kommt eine Temperatur von höchstens 50, insbesondere höchstens 30°C in Betracht.
Der untere Druck sollte mindestens dem Dampfdruck des reinen
Nitrils oder des Gemisches bei der gewählten Temperatur entsprechen.
Arbeitet man bei niedrigerem Druck, so wird Nitril oder Gemisch mit dem durchströmenden Gas in großem Umfang mitgenommen. Vorteilhaft sollte der Druck um 0,1 kPa, insbesondere um 1 kPa oberhalb des Dampfdrucks bei der gewählten Temperatur liegen.
Nach oben sind dem Druck prinzipiell keine Grenzen gesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß oberhalb eines Drucks von 300 kPa, insbesondere 200 kPa mit Zunahme des Drucks keine weiteren Vorteile hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens verbunden sind, während der technische Aufwand zur Beherrschung des Drucks deutlich zunimmt.
Erfindungsgemäß wird das Nitril mit einem gegenüber dem Nitril inerten Gas durchströmt.
Als inert im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei solche Gase betrachtet, die an dem zu durchströmenden Nitril keine chemischen Veränderungen durch eine Reaktion zwischen Nitril und Gas hervorrufen.
Solche Gase können technisch bedingt Verunreinigungen enthalten, die gegenüber dem Nitril nicht inert sind. Es versteht sich, daß der vorteilhafte Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens umso besser zur Geltung kommt, je geringer der Gehalt an solchen Verunreinigungen in dem inerten Gas ist.
Als inertes Gas könne vorteilhaft Stickstoff, Argon, Helium, Neon oder deren Gemische, vorzugsweise Stickstoff, Helium, Argon oder deren Gemische, insbesondere Stickstoff, Argon oder deren Gemische eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man das Nitril im Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 40, insbesondere von 1 bis 15 m3 Gas /Stunde/m3 Nitril mit dem inerten Gas durchströmen.
Wählt man geringere als die Mengen gemäß vorteilhafter Aus- führungsform, so kann im allgemeinen nach bisherigen Beobachtun- gen durch eine Erhöhung der Menge eine Steigerung des vorteilhaften Effekts des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden.
Bei einer Überschreitung der Mengen gemäß vorteilhafter Aus- führungsform wurden bisher keine wesentlichen Steigerungen des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteils beobachtet. Zudem nimmt bei zu großen Mengen der technische Aufwand zur Trennung des Nitrils von dem inerten Gas nach dem Durchströmen zu .
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man das Nitril im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 150, insbesondere von 10 bis 80 Minuten mit dem inerten Gas durchströmen.
Arbeitet man mit Unterbrechungen des Durchströmens, so wird unter den genannten Bereichen die Summe der Zeiten der Intervalle verstanden. Eine längere Zeit ist an sich nicht kritisch. So kann das Nitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über Wochen gelagert werden, ohne daß der erfindungsgemäße Vorteil verloren geht.
Es können auch kürzere Zeiträume als die gemäß vorteilhafter Aus- führungsform gewählt werden. Nach bisherigen Beobachtungen kann in einem solchen Fall durch weitere Anwendung des erfindungs- gemäßen Verfahrens ein weiterer vorteilhaf er Effekt erzielt werden.
Das Durchströmen des Nitrils mit dem inerten Gas kann in für die Umsetzung von Gasen mit Flüssigkeiten an sich bekannten Reaktoren, beispielsweise Tanks, gerührten Tanks, Schleifenreaktoren, Rohrreaktoren, Blasensäulen, Reaktionskolonnen, Dünnfilmreak- toren, Gas-Flüssig-Bioreaktoren, mit den für solche Reaktoren bekannten Zuführungsmöglichkeiten von Gasen in Flüssigkeiten, wobei auch einfache Tauchungen, also Einleitungsrohre, oder Filter- kerzen möglich sind, durchgeführt werden, wie sie beispielsweise aus: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B4, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, S. 167-337 und S. 381-433, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B2, VCH Verlagsgesellschaf mbH, Weinheim, 1988, S. 25-31 bekannt sind.
Sollte das inerte Gas nach dem Durchströmen des Nitrils Tröpfchen des Nitrils enthalten, so können diese Tröpfchen aus dem inerten Gas mittels an sich bekannter Vorrichtungen, beispielsweise mittels Tropfenabscheider, Faser-Filter, Drallschichtfilter, Festbettfilter, Fließbettfilter, Zyklonen, elektrischer Abscheidung, Wäschern, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B2 , VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, S. 13-15 - 13-25 beschrieben sind, oder beispielsweise mittels der für die Umsetzung, von Gasen mit Flüssigkeiten, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B , VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, S. 167-337 und S. 381-433, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol B2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, S. 25-21 - 2_5-31, bekannten Vorrichtungen abgetrennt werden.
In einer vorteilhaf en Ausführungsform kommt der Einsatz von Tanks als Reaktor und die Zuführung des inerten Gases mittels eines Einleitungsrohres in Betracht.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Nitril kann in Form einer wasserhaltigen Reaktionsmischung zur Herstellung von Polyamiden nach an sich bekannten Verfahren eingesetzt wer- den, wobei man das in den bekannten Verfahren eingesetzte Nitril durch das gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Nitril ersetzt. Nach bisherigen Beobachtungen können dabei die für solche Verfahren bekannten Parameter unverändert übernommen werden. Eine gege- benenfalls vorteilhafte Anpassung solcher Verfahren an das gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Nitril kann von einem Fachmann durch einige einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
Unter Polyamiden werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam), Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadip- amid) , Nylon 4,6 (Polytetramethylenadipamid. Diese Polyamide tra- gen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon.
Solche Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren vorteilhaft erhalten werden aus Monomeren ausgewählt aus 6-Aminocapro- nitril oder einem, vorzugsweise äquimolaren, Gemisch aus Adipodi- nitriol und Hexamethylendiamin, oder deren Gemische.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform kann man ein Monomer ausgewählt aus 6-Aminocapronitril oder einem, vorzugsweise äquimolaren, Gemisch aus Adipodinitriol und Hexamethylen- diamin, oder deren Gemische zusammen mit weiteren zur Bildung von Polyamiden fähigen Monomeren einsetzen, wie Lactamen, omega- Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-Amino - carbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalze, omega-Amino- carbonsäureester, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure/Diamin-Salzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere.
Als solche weitere zur Bildung von Polyamiden fähige Monomere kommen
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o ~ vorzugsweise C - bis Ci8 - arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams , wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Capro- lactam,
Monomere oder Oligomere von C - bis C0 -, vorzugsweise C3 - bis GIB - Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecan- säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie deren Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, C - bis Co -; vorzugsweise C - bis Ciβ - Aminocarbonsäure- nitrilen, wie 11-Aminoundecansäurenitril,
Monomere oder Oligomere von C - bis C2o - Aminosäuramiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Ester, vorzugsweise Cι-C4-Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Pro- pyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-ester , von C2 - bis Co -, vorzugsweise C - bis Cig - Aminocarbonsäuren, wie 6-Amino- capronsäureester, beispielsweise 6-Aminocapronsäuremethylester, 11-Aminoundecansäureester, beispielsweise 11-Aminoundecansäure- methylester,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o -, vorzugsweise C - bis Cχ - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
mit einer C - bis C2o ~* vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril oder Decansäu- redinitril,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o ~/ vorzugsweise C - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
mit einer Cs - bis C2o "~* vorzugsweise Cs - bis C12 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2 , 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o -* vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethy1endiamin,
mit einer C9 - bis C0 -, vorzugsweise C9 - bis Cia - arylaliphati- schen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, Monomere oder Oligomere eines C6 - bis C2o ~/ vorzugsweise C6 - bis Cio - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
mit einer C2 - bis C2o -, vorzugsweise C - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril oder Decansäu- redinitril,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C6 - bis C2o ~ vorzugsweise C6 - bis Cio - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
mit einer Ca - bis C 0 -, vorzugsweise Ca - bis Cχ - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C6 - bis C2o ~ vorzugsweise C6 - bis Cio - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
mit einer Cg - bis C2o ~ , vorzugsweise Cg - bis Cis - arylalipha- tischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C7 - bis C0 - , vorzugsweise Ca - bis Cig - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin,
mit einer C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C2 - bis Cχ4 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril oder Decan- säuredinitril,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C7 - bis C2o ~* vorzugsweise Ca - bis Cia - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin,
mit einer C6 - bis C2o -, vorzugsweise C6 - bis Cio - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C7 - bis C2o -# vorzugsweise C8 - bis Ciβ - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin,
mit einer Cg - bis Co - vorzugsweise Cg - bis Cι8 - arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
sowie Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man zusätzlich zu einem Monomer ausgewählt aus 6-Aminocapronitril oder einem, vorzugsweise äquimolaren, Gemisch aus Adipodinitriol und Hexamethylendiamin, oder deren Gemische als Lactam Caprolactam, als Diamin Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder deren Gemische und als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische, besonders bevorzugt als Lactam Caprolactam, als Diamin Hexamethylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure oder deren Gemische einsetzen.
Besonders bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, insbesondere zu Nylon 6 oder Nylon 66, führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man bei der Herstellung der Polyamide mit einem oder mehreren Kettenreglern einsetzen. Als Kettenregler kommen vorteilhaft Verbindungen in Betracht, die eine oder mehrere, wie zwei, bei der Polyamidbildung reaktive Amino-Gruppen oder eine oder mehrere, wie zwei, bei der Polyamidbildung reaktive Carboxyl-Gruppen aufweisen.
Als Kettenregler können vorteilhaft Monocarbonsäuren, wie Alkan- carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Proprionsäure, wie Benzol- oder Naphthalinmonocarbonsäure, beispielsweise Benzoe- säure, Dicarbonsäuren, wie C4-Cχo-Alkandicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, C5-C8-Cycloalkandicarbonsäuren, beispielsweise Cyclo- hexan-1, 4-dicarbonsäure, Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C2 - bis Cι2 - Alkylamine, wie Cyclohexylamin, C6 - bis C2o - Vorzugs- weise Cg - bis Cio ~ aromatische Monoamine, wie Anilin, oder C - bis Co -, vorzugsweise Cs - bis Ciβ - arylaliphatische Monoamine, wie Benzylamin, Diamine, wie C4-Cιo-Alkandiamine, beispielsweise Hexamethylendiamin eingesetzt werden.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere mindestens 0,2 Mol- , bezogen auf 1 Mol Saureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von höchstens 1,0 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höchstens 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Saureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird die Polymerisation bzw. Polykondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart mindestens eines Pigments durchgeführt. Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid, wobei Titandioxid in der Anatas-Modi- fikation, Rutil-Modifikation oder Anatas-Rutil-Modifikationsge- mischen vorliegen kann, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyamid, zugegeben. Die Pigmente können dem Reaktor mit den Ausgangs - Stoffen oder getrennt davon zugeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasserhaltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus 6-Aminocapro- nitril und Adipodinitril enthält, sowie gegebenenfalls an sich übliche Zusatzstoffe, wie anorganische oder organische Pigmente, homogene oder heterogene Katalysatoren, wie phosphorige Säure, hypophosphorige Säure oder Phosphorsäure sowie deren Alkali - metall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze, wie Na3P04, Na2HPθ4, NaH2P0 , Na2HP03, NaH2P03, K3P0 , K2HP0 , KH2P0 , K2HP03, KH2P03, alkyl- oder arylsubstituierte Phosphor-Sauerstoffverbindungen, wie alkyl- oder arylsubstituierte Phosphonsäuren der Formel RPO(OH)2 mit R als Alkyl- oder Arylrest, sind an sich bekannt und beispielsweise in beschrieben in US 2,245,129, US 4,436,898, US 4,568,736, WO 00/24808.
Die im Falle von Polyamiden, die unter Verwendung von 6-Amino- capronitril hergestellt wurden, vorteilhafte Extraktion kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wobei man das in den be- kannten Verfahren eingesetzte Polyamid durch das gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Polyamid ersetzt. Nach bisherigen Beobachtungen können dabei die für solche Verfahren bekannten Parameter unverändert übernommen werden. Eine gegebenenfalls vorteilhafte Anpassung solcher Verfahren an das gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Polyamid kann von einem Fachmann durch einige einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. 5
Verfahren zur Extraktion von Polyamiden, die unter Verwendung von 6-Aminocapronitril hergestellt wurden, sind beispielsweise beschrieben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Edition, Vol. 19, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 10 493-495.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide können nach den für Polyamide üblichen Verfahren zu geometrischen Gebilden, wie Fäden, Fasern, Flächengebilden und Formkörpern ver- 15 arbeitet werden, wobei auch hier die geringere Verfärbungsneigung der erfindungsgemäßen Polyamide zur Geltung kommt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Verfärbung durch die APHA-Zahl definiert. Die APHA-Zahl wird in der bei den Beispielen 20 beschriebenen Art als Differenz der Extinktion einer Polyamid- Lösung in Ameisensäure bei 470 nm und 600 nm bestimmt. Je geringer die APHA-Zahl ist, desto geringer ist die Verfärbung des Polyamids .
25 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyamide, die im wesentlichen auf Adipodinitril und Hexamethylendiamin basieren, weisen vorzugsweise eine APHA-Zahl von weniger als 15, insbesondere weniger als 5 auf .
30 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyamide, die im wesentlichen auf 6-Aminocapronitril basieren, weisen vorzugsweise eine APHA-Zahl von weniger als 15, insbesondere weniger als 5 auf.
35 Beispiele
Bestimmung der APHA-Zahl
a) Bestimmung des Kalibrierfaktors f:
40
0,249 g Kaliumhexachloroplatinat-(IV) und 0,2 g Kobalt-II- chlorid-Hexahydrat werden in einem 1000 ml Meßkolben in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, 20 ml Salzsäure der Dichte 1,18 g/cm3 zugegeben und bis zur Marke mit destilliertem Wasser aufgefüllt.
45 Die Extinktion E0 dieser Lösung wird in 5 cm-Küvetten bei einer Wellenlänge von 470 nm gegen destilliertes Wasser gemessen. Der Kalibrierfaktor f errechnet sich dann zu f=100/Eo-
b) Herstellung der Polyamid-Lösung
7 g Polyamid werden in einem 200 ml Erlenmeyerkolben in 100 ml Ameisensäure bei Raumtemperatur innerhalb von 16 Stunden gelöst. Die Lösung wird dann zentrifugiert bei 35000 G.
c) Messung der Farbzahl
Die Extinktion E der Polyamidlösung wird in einer 5 cm-Küvette bei einer Wellenlänge von 470 nm (E470) und 600 nm (Eδ00) gegen Ameisensäure gemessen.
Die APHA-Zahl (in Pt-Co-Einheiten) bestimmt sich dann zu:
APHA-Zahl = f * (E470 - E600)
Herstellung der Polyamide
Die Herstellung der Polyamide wurde mit einer Mischung von 6-Aminocapronitril (6-ACN) und vollentsalztem Wasser durchge- führt. Dabei wurde das 6-Aminocapronitril-Wasser-Gemisch in einem mit einer zur Gaseinleitung geeigneten Lanze versehenen 2 1-An- satzkessel gelagert und über eine Kolbenpumpe einer Apparatur gemäß Figur 1 von DE-A-19804023 zugeführt.
Die erste Verfahrensstufe (1) mit einem Leervolumen von 1 Liter und einer Innenlänge von 1000 mm wurde mit Titandioxid-Strang- granulat, das gemäß: Ertl, Knözinger, Weitkamp:" Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997; Seite 98ff hergestellt worden, gefüllt. Das Stranggranulat bestand zu 100% aus Ti02, welches in der sogenannten Anatas-Modifikation vorlag, und hatte eine Stranglänge zwischen 2 und 14 mm, eine Strangdicke von ca. 2 mm und eine spezifische Oberfläche von 110 m2/g.
Als zweite Stufe (2) wurde ein 2 Liter fassender Abscheidekessel eingesetzt.
Die dritte Stufe (3) mit einem Leervolumen von 1 Liter und einer Innenlänge von 1000 mm wurde mit dem unter Verfahrensstufe (1) beschriebenen Titandioxid-Stranggranulat gefüllt. In diesem Strömungsrohr kontte das Reaktionsgemisch noch mit Wasser aus einer Vorlage (siehe genannte Figur 1) vermischt werden. Die vierte Stufe (4) bestand wiederum aus einem Abscheidekessel (Volumen 5 Liter) , aus dem die hergestellte Polymerschmelze mit Hilfe einer Zahnradpumpe strangförmig ausgefahren wurde (A) .
Beispiel 1
In dem Ansatzkessel wurde ein 6-Aminocapronitril-Wasser-Gemisch mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 über zwei Stunden unter Stickstoff gelagert und über die Lanze das Gemisch über zwei Stunden mit Stickstoff durchströmt.
Der in Tabelle 1 genannte Durchsatz D ist der Massestrom der Reaktionsmischung aus dem Ansatzkessel durch die erste Verfahrensstufe. Der Wasserdurchsatz WZ in die dritte Verfahren- stufe ist auf den Durchsatz der Reaktionsmischung in die erste Verfahrensstufe bezogen und in Prozenten angegeben. Die Drücke und Temperaturen in den vier Stufen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt .
Das aus der vierten Stufe erhaltenen Polyamid wurde in einem Vakuumtrockenschrank über 24 Stunden bei 3 kPa und 70°C getrocknet.
Es wurde eine APHA-Zahl von 3 bestimmt.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß das Polyamid extrahiert wurde, indem 100 Gew. -Teile Polyamid in 400 Gew. -Teile vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 100°C für 32 Stunden unter Rückfluß und Stickstoffabdeckung erhitzt, nach Entfernung des Wassers milde getrocknet und in einem Vakuumtrockenschrank über 24 Stunden bei 3 kPa und 70°C getrocknet wurden.
Es wurde eine APHA-Zahl von 3 bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß das 6-Aminocapronitril-Wasser-Gemisch nicht mit Stickstoff durchströmt wurde.
Es wurde eine APHA-Zahl von 21 bestimmt. Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß das 6-Aminocapronitril-Wasser-Gemisch nicht mit Stickstoff durch- strömt wurde.
Es wurde eine APHA-Zahl von 37 bestimmt.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in einer wasser- haltigen Reaktionsmischung, die ein Nitril ausgewählt aus
6-Aminocapronitril und Adipodinitril enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril einsetzt, das in flüssigem Zustand mit einem gegenüber dem Nitril inerten Gas durchströmt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als inertes Gas Stickstoff, Argon, Helium, Neon oder deren Gemische einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als inertes Gas Stic - stoff, Argon oder deren Gemische einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man das Nitril im Bereich von 0,01 bis 100 m3 Gas /Stunde/m3 Nitril mit dem inerten Gas durchströmt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man das Nitril im Bereich von 1 bis 200 Minuten mit dem inerten Gas durchströmt.
6. Polyamid, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
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