CN1498238A - 聚酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在含有选自6-氨基己腈和己二腈中的腈的含水反应混合物中制备聚酰胺的方法。本发明方法的特征在于使用的腈已在液体状态下通入对该腈呈惰性的气体。
Description
本发明涉及一种在含有选自6-氨基己腈和己二腈中的腈的含水反应混合物中制备聚酰胺的方法,其中使用的腈已在液态下通入对该腈呈惰性的气体,以及可通过这种方法获得的聚酰胺。
在含有选自6-氨基己腈和己二腈中的腈的含水反应混合物中制备聚酰胺的方法一般是已知的。
因此,例如,US2,245,129描述了由氨基腈制备聚酰胺的方法。根据实施例1,聚己内酰胺(聚酰胺6,尼龙6)通过6-氨基己腈的转化来获得。根据实施例2,聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺6,6,尼龙6,6)通过使己二腈和六亚甲基二胺反应来获得。
在第3页44-50行中,建议第二或最后的聚合步骤在惰性气体下进行,以便避免聚酰胺的脱色,该步骤是在形成前体的第一步之后。
US 4,436,898描述(第4栏,4-8行)了在由己二腈、六亚甲基二胺和水制备聚酰胺的方法中,可以由己二腈在分子内形成2-氰基环戊基亚胺,引起了凝胶化和脱色。同样,在由6-氨基己腈制备聚酰胺的方法中,可以如在Jerry March,Advanced Organic Chemistry,第3版,John Wiley &Sons,纽约,1985,854页中所述通过索普反应在分子内形成亚胺基官能团,由此可以通过与氨基的分子内反应来形成环,或可以由水解形成酮基,这再次引起脱色。
根据US 4,568,736,通过在聚合中使用某些催化剂由6-氨基己腈和水获得热稳定性聚酰胺。
因此,在由含有6-氨基己腈或己二腈的含水反应混合物制备聚酰胺的方法中,可以由6-氨基己腈或己二腈在分子内形成环状化合物,引起聚酰胺的不希望有的脱色。
WO 00/24808公开了(15页,19-21行)已使用6-氨基己腈制备的聚酰胺含有可萃取的成分,如己内酰胺或低分子量低聚物。根据Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,19卷,John Wiley & Sons,纽约,1996,493-495页,该单体和低聚物内容物降低了聚酰胺的质量和因此必须要减少。该减少通常在工业上通过用热水在超大气压下萃取来进行。
已使用6-氨基己腈制备的聚酰胺的这种萃取伴随有脱色的增加。
本发明的目的是提供由含有选自6-氨基己腈和己二腈的腈的含水反应混合物制备聚酰胺的方法,该方法以技术简单和经济的方式在聚合后获得了较少脱色的聚酰胺,另外,在含有6-氨基己腈的含水反应混合物的情况下,获得了在萃取时脱色不增加的聚酰胺,以及提供了可通过这种方法获得的聚酰胺。
我们已经发现,该目的可通过在开篇定义的方法来实现。
根据本发明使用的腈选自6-氨基己腈和己二腈。
6-氨基己腈和己二腈以及它们的制备方法本身是已知的,例如可从在开篇告知的现有技术状况中获悉。
在一个有利的实施方案中,可以使用纯的熔融腈。
在这种情况下,下限温度通过腈的熔点(6-氨基己腈的熔点:-34℃;己二腈的熔点:+1℃)来决定。适宜的温度优选是在熔点之上至少5℃和尤其至少20℃。
在纯腈的情况下,上限温度通过腈的分解和在特定温度下的蒸汽压来决定;当温度增加时,较大量的腈被通过它的气体夹带走。适宜的温度有利地是至多50℃和尤其至多30℃。
在另一有利的实施方案中,可以使用腈与液体稀释剂。
适宜的液体稀释剂是无机化合物如水,或有机化合物如C1-C4-链烷醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇,醚类,例如二噁烷,芳族化合物,例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,或它们的混合物如水/C1-C4-链烷醇,例如水/乙醇混合物;水是优选的。
在这种情况下,下限温度通过混合物的熔点来决定。适宜的温度优选是在混合物熔点以上的至少10℃和尤其至少20℃。
在混合物的情况下,上限温度通过混合物的分解和在特定温度下的蒸汽压来决定;当温度增加时,较大量的混合物被通过它的气体夹带走。适宜的温度有利地为至多50℃和尤其至多30℃。
下限压力应该至少对应于在选择温度下的纯腈或混合物的蒸汽压。
如果反应在下限压力下进行,则大量的腈或混合物被通过它的气体夹带走。压力应该有利地是在选择温度下的蒸汽压之上0.1kPa和尤其在其之上1kPa。
原则上,压力如上所述没有设定上限,但在300kPa和尤其200kPa的压力以上时,增加压力不会给本发明方法带来进一步的优点,而控制压力的技术成本显著增加。
根据本发明,将对腈呈惰性的气体通入所述腈。
就本发明来说,惰性气体被认为是不会由于腈和该气体之间的反应而引起它们所要经过的腈发生任何化学变化的气体。
因为技术上的原因,这些气体可能含有对腈呈非惰性的杂质。不言而喻,这些杂质在惰性气体中的含量越低,根据本发明的方法有利效果越显著。
可以有利使用的惰性气体是氮、氩、氦、氙或它们的混合物,尤其是氮、氩或它们的混合物。
在一个有利的实施方案中,惰性气体可以以0.01-100、优选0.1-40和尤其以1-15m3气体/小时/m3腈的速度通过腈。
如果选择的量少于根据有利实施方案的那些量,前期的观察已经表明,本发明方法的有利效果一般可以通过增加该量来提高。
如果选择的量超过根据该有利实施方案的量,迄今发现,可用本发明方法获得的优点不会显著增强。另外,当该量过大时,在惰性气体通过腈之后从该惰性气体中分离腈的技术成本增加。
在一个有利的实施方案中,惰性气体可以在腈中通过达1-200、优选5-150和尤其10-80分钟的时间。
如果气体的通过被中断,所述范围被理解为指各时期的总和。
较长的时间本身不是关键的。因此,在根据本发明的方法之后,腈可以储存数周,不会损失根据本发明的优点。
还可以选择对应于有利实施方案的那些更短的时间。前面的观察已经表明,在这种情况下,其它有利效果可以通过进一步应用根据本发明的方法来获得。
惰性气体在腈中的通过可以在本身已知用于使气体与液体反应的反应器例如罐、搅拌釜、环路反应器、管式反应器、泡罩塔、反应塔、薄膜反应器和气-液生物反应器中进行,配有用于将气体引入到液体中的已知用于这些反应器的装置,包括简单的汲取器具,即进口管,或过滤器芯子,如可从Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,B4卷,VCHVerlagsgesellschaft mbH,Weinheim,1992,167-337页和381-433页,或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,B2卷,VCHVerlagsgesellschaft mbH,Weiheim,1988,
25-31页中获知的那些。
如果通过腈之后的惰性气体含有腈液滴,则这些液滴可以通过本身已知的设备从惰性气体中分离,例如用液滴分离器,毡滤器,螺旋床滤器,固定床滤器,流化床滤器,旋流器,电沉积和洗涤器,如在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,B2卷,VCHVerlagsgesellschaft mbH,Weinheim,1988,pp.
13-15-
13-25中所述的那些,或例如用已知用于使气体与液体反应的设备,例如从Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷B4,VCHVerlagsgesellschaft mbH,Weinheim,1992,pp.167-337和pp.381-433,或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷B2,VCHVerlagsgesellschaft mbH,Weiheim,1988,pp.
25-21-
25-31中获知的那些。
在一个有利的实施方案中,用罐作为反应器和用进口管引入惰性气体。
可由本发明方法获得的腈可以以含水反应混合物的形式通过本身已知的方法用于制备聚酰胺,其中在已知方法中使用的腈被通过本方法获得的腈替代。前期的观察已经表明,已知用于这些方法的参数可以保持不变。这些方法中对可通过本方法获得的腈的任选有利的选择可以容易地由本领域中技术人员用几个简单的预备实验来测定。
聚酰胺被理解为指合成长链聚酰胺的均聚物、共聚物、混合物和接枝体,其基本组分由聚合物主链中的重复酰胺基团组成。这些聚酰胺的实例是尼龙6(聚己内酰胺),尼龙6,6(聚六亚甲基己二酰二胺)和尼龙4,6(聚四亚甲基己二酰二胺)。已知这些聚酰胺具有通用名称尼龙。
这些聚酰胺可以有利地通过本身已知的方法由选自6-氨基己腈,优选己二腈和六亚甲基二胺的等摩尔混合物,或它们的混合物中的单体获得。
在另一有利的实施方案中,可以使用选自6-氨基己腈,优选己二腈和六亚甲基二胺的等摩尔混合物,或它们的混合物中的单体,以及能形成聚酰胺的其它单体,如内酰胺,ω-氨基羧酸,ω-氨基腈,ω-氨基羧酰胺,ω-氨基羧酸盐,ω-氨基羧酸酯,二胺和二羧酸的等摩尔混合物,二羧酸/二胺盐,二腈和二胺,或这些单体的混合物。
能形成聚酰胺的其它适合的单体是:
C2-C20-和优选C2-C18-芳基脂族或优选脂族内酰胺的单体或低聚物,如庚内酰胺,十一烷内酰胺,十二烷内酰胺或己内酰胺,
C2-C20-和优选C3-C18-氨基羧酸的单体和低聚物,如6-氨基己酸和11-氨基十一烷酸,它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,和它们的盐如碱金属盐,例如锂、钠和钾盐,
C2-C20-和优选C3-C18-氨基腈类,如11-氨基十一碳腈,
C2-C20-氨基酸酰胺的单体或低聚物,如6-氨基己酰胺和11-氨基十一烷酰胺,和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
C2-C20-和优选C3-C18-氨基羧酸的酯类、优选C1-C4-烷基酯,如甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯和仲丁酯,例如6-氨基己酸甲酯和11-氨基十一烷酸酯,例如11-氨基十一烷酸甲酯,
C2-C20-和优选C2-C12-烷基二胺的单体或低聚物,如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺,
与C2-C20-和优选C2-C14-脂族二羧酸或它的单或二腈,如癸二酸,十二烷二酸,己二酸,癸二酸二腈或癸酸二腈,
和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
C2-C20-和优选C2-C12-烷基二胺的单体或低聚物,如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺,
与C8-C20-和优选C8-C12-芳族二羧酸或其衍生物,例如氯化物,如2,6-萘二甲酸,或优选间苯二甲酸或对苯二甲酸,
和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
C2-C20-和优选C2-C12-烷基二胺的单体或低聚物,如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺,
与C9-C20-和优选C9-C18-芳基脂族二羧酸或其衍生物,例如氯化物,如邻-、间-或对-亚苯基二乙酸,
和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
C6-C20-和优选C6-C10-芳族二胺的单体或低聚物,如间-或对-亚苯基二胺,
与C2-C20-和优选C2-C14-脂族二羧酸或它的单或二腈,如癸二酸,十二烷二酸,己二酸,癸二酸二腈或癸酸二腈,
C6-C20-和优选C6-C10-芳族二胺的单体或低聚物,如间-或对-亚苯基二胺,
与C8-C20-和优选C8-C12-芳族二羧酸或其衍生物,例如氯化物,如2,6-萘二甲酸,或优选间苯二甲酸或对苯二甲酸,
和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
C6-C20-和优选C6-C10-芳族二胺的单体或低聚物,如间-或对-亚苯基二胺,
与C9-C20-和优选C9-C18-芳基脂族二羧酸或其衍生物,例如氯化物,如邻-、间-或对-亚苯基二乙酸,
和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
与C7-C20-和优选C8-C18-芳基脂族二胺的单体或低聚物,如间-或对-苯撑二甲胺,
与C2-C20-和优选C2-C14-脂族二羧酸或它的单或二腈,如癸二酸,十二烷二酸,己二酸,癸二酸二腈或癸酸二腈,
和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
C7-C20-和优选C8-C18-芳基脂族二胺的单体或低聚物,如间-或对-苯二甲胺,
与C6-C20-和优选C6-C10-芳族二羧酸或其衍生物,例如氯化物,如2,6-萘二甲酸,或优选间苯二甲酸或对苯二甲酸,
和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
C7-C20-和优选C8-C18-芳基脂族二胺的单体或低聚物,如间-或对-苯撑二甲胺,
与C9-C20-和优选C9-C18-芳基脂族二羧酸或其衍生物,例如氯化物,如邻-、间-或对-亚苯基二乙酸,
和它们的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体,
以及这些起始单体或起始低聚物的均聚物、共聚物、混合物和接枝体。
在一个优选的实施方案中,除了选自6-氨基己腈,己二腈和六亚甲基二胺的优选等摩尔混合物,或它们的混合物中的单体以外,还可以使用作为内酰胺的己内酰胺,作为二胺的四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或它们的混合物,以及作为二羧酸的己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物,尤其优选作为内酰胺的己内酰胺,作为二胺的六亚甲基二胺和作为二羧酸的己二酸、对苯二甲酸或它们的混合物。
尤其优选的起始单体或起始低聚物是聚合形成聚酰胺尼龙6、尼龙6,6或尼龙4,6、尤其尼龙6或尼龙6,6的那些。
在一个优选的实施方案中,在制备聚酰胺的过程中可以使用一种或多种链调节剂。适合的链调节剂有利地是含有在聚酰胺的形成中反应的一个或多个、如两个氨基,或在聚酰胺的形成中反应的一个或多个、如两个羧基的化合物。
可以有利使用的链调节剂是单羧酸如链烷烃羧酸,例如乙酸或丙酸,以及苯-或萘-单羧酸,例如苯甲酸,二羧酸如C4-C10-链烷烃二羧酸,例如己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸,C5-C8-环烷烃二羧酸,例如环己烷-1,4-二羧酸,苯-或萘-二羧酸,例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘-2,6-二羧酸,C2-C20-和优选C2-C12-烷基胺如环己胺,C6-C20-和优选C6-C10-芳族单胺如苯胺,或C7-C20-和优选C8-C18-芳基脂族单胺如苄胺,和二胺如C4-C10-链烷烃二胺,例如六亚甲基二胺。
链调节剂可以有利地以至少0.01摩尔%、优选至少0.05摩尔%和尤其至少0.2摩尔%的量使用,基于1摩尔的在聚酰胺中的酰胺基团计。
链调节剂可以有利地以至多1.0摩尔%、优选至多0.6摩尔%和尤其至多0.5摩尔%的量使用,基于1摩尔的在聚酰胺中的酰胺基团计。
在另一优选的实施方案中,根据本发明方法的聚合或缩聚反应在至少一种颜料的存在下进行。优选的颜料是二氧化钛-它可以以锐锥石型、金红石型或锐锥石型或金红石型的混合物的形式使用-或无机或有机性质的致色化合物。颜料优选以0-5重量份和尤其0.02-2重量份的量添加,在各种情况下基于100重量份的聚酰胺计。颜料可以与起始原料一起或单独引入到反应器中。
在含有选自6-氨基己腈和己二腈中的腈,以及任选的本身常用的添加剂如无机或有机颜料,和均相或多相催化剂如亚磷酸、次磷酸或磷酸以及它们的碱金属、碱土金属或铵盐,如Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO3、NaH2PO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、K2HPO3和KH2PO3,以及烷基-或芳基-取代的磷-氧化合物例如结构式RPO(OH)2的烷基-或芳基-取代的膦酸(其中R是烷基或芳基)的含水反应混合物中制备聚酰胺的方法是本身已知的,例如描述在US2,245,129、US4,436,898、US4,568,736和WO 00/24808中。
在使用6-氨基己腈制得的聚酰胺的情况下,有利的萃取可以通过本身已知的方法来进行,其中在已知方法中使用的聚酰胺被通过本方法获得的聚酰胺替代。前面的观察已经表明,已知用于这些方法的参数可以保持不变。这些方法对可通过本方法获得的聚酰胺的可能有利的适应性可以容易地通过本领域技术人员用几个简单的预备实验来测定。
使用6-氨基己腈制备的聚酰胺进行萃取的方法例如描述在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,卷19,JohnWiley & Sons,纽约,1996,493-495页中。
可通过本发明方法获得的聚酰胺可以通过通常用于聚酰胺的方法来加工,形成几何实体如长丝、纤维、织物或模制品,根据本发明的聚酰胺的较低的脱色倾向性在这里再次是优点。
对于本发明,脱色通过APHA值来定义。APHA值以在实施例中所述的方式作为聚酰胺的甲酸溶液在470nm和600nm下的消光差来测定。APHA值越低,聚酰胺脱色越少。
主要以己二腈和六亚甲基二胺为基础的可通过本发明方法获得的聚酰胺优选具有低于15和尤其低于5的APHA值。
主要以6-氨基己腈为基础的可通过本发明方法获得的聚酰胺优选具有低于15和尤其低于5的APHA值。
实施例
APHA值的测定
a)校准系数f的测定:
将0.249g的六氯铂酸(IV)钾和0.2g的氯化钴(II)六水合物溶解在1000ml量瓶内的500ml蒸馏水中,添加20ml的密度为1.18g/cm3的盐酸,再用蒸馏水将体积补充到标记。
该溶液的消光E0在5cm比色杯中在470nm波长下以蒸馏水为对照来测量。然后由f=100/E0计算校准系数f。
b)聚酰胺溶液的制备
在室温下,在200ml锥形瓶内经16小时将7g的聚酰胺溶解在100ml的甲酸中。该溶液然后在35,000G下离心。
c)色数的测量
聚酰胺溶液的消光E在5cm比色杯中在470nm(E470)和600nm(E600)波长下以甲酸为对照来测量。
然后由下式测定APHA值(按Pt-Co单位计):
APHA值=f*(E470-E600)
聚酰胺的制备
用6-氨基己腈(6-ACN)和去离子水的混合物制备聚酰胺。将6-氨基己腈/水混合物在配备适于引入气体的喷枪的2L配料罐中储存,再用活塞泵将其加入如DE-A-19804023所公开的图1所示的装置中。
在具有1L空容积和1000mm内长度的第一工艺阶段(1)中加入已经如在Ertl,Knzinger,Weitkamp:“Handbook of heterogeneous Catalysis”,VCH Weiheim,1997,98页及以下中所述制备的二氧化钛的短切原丝。100%的短切原丝由所谓的锐锥石型TiO2组成,原丝具有2-14mm的长度、约2mm的厚度和110m2/g的比表面积。
使用容积2L的分离罐作为第二阶段(2)。
在具有1L空容积和1000mm内长度的第三阶段(3)中加入如在工艺阶段(1)中所述的二氧化钛的短切原丝。在该管式反应器中,反应混合物可以另外与来自接收器的水混合(参看所述图1)。
第四阶段(4)再次由分离罐(容积:5L)组成,所制备的聚合物熔体以线材的形式用齿轮泵(A)从该罐排出。
实施例1
具有如表1所示组成的6-氨基己腈/水混合物在氮气下在配制罐中储存2小时,再使氮气经喷枪通入该混合物达2小时。
在表1中所示的通过量T是反应混合物从配制罐到第一工艺阶段的质量通量。进入第三工艺阶段的水通过量WT是以进入第一工艺阶段的反应混合物的通过量为基准,并且以百分数给出。在表1中还给出了在这四个阶段中的压力和温度。
由第四阶段获得的聚酰胺在真空干燥箱中在70℃和3kPa下干燥24小时。
APHA值测得为3。
实施例2
工序如实施例1所述,不同的是通过将100重量份的聚酰胺在400重量份的去离子水中在100℃的温度下在氮气层下回流32小时来萃取聚酰胺,除去水,再将聚酰胺在温和的条件下干燥,然后在真空烘箱中在70℃和3kPa下干燥24小时。
APHA值测得为3。
对比例1
工序如实施例1所述,不同的是在6-氨基己腈/水混合物中不通入氮气。
APHA值测得为21。
对比例2
工序如实施例2,不同的是在6-氨基己腈/水混合物中不通入氮气。
APHA值测得为37。
表1
实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
6-ACN∶水[摩尔∶摩尔] | 1∶6 | 1∶6 | 1∶6 | 1∶6 |
氮气流速[m3氮气/小时/m36-ACN] | 2 | 2 | 无 | 无 |
T[kg/h ] | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
第一阶段:T[℃] | 230 | 230 | 230 | 230 |
第一阶段:p[MPa] | 8.6 | 8.6 | 8.6 | 8.6 |
第二阶段:T[℃] | 258 | 258 | 258 | 258 |
第二阶段:p[MPa] | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
第三阶段:T[℃] | 240 | 240 | 240 | 240 |
第三阶段:p[MPa] | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 |
WT[%] | 10 | 10 | 10 | 10 |
第四阶段:T[℃] | 255 | 255 | 255 | 255 |
第四阶段:p[MPa] | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
Claims (6)
1、一种在含有选自6-氨基己腈和己二腈中的腈的含水反应混合物中制备聚酰胺的方法,其中使用的腈已在液体状态下通入对该腈呈惰性的气体。
2、如权利要求1所要求的方法,其中所使用的惰性气体是氮、氩、氦、氙或它们的混合物。
3、如权利要求1所要求的方法,其中所使用的惰性气体是氮、氩或它们的混合物。
4、如权利要求1-3的任一项所要求的方法,其中惰性气体以0.01-100m3气体/小时/m3腈的速度通入腈。
5、如权利要求1-4的任一项所要求的方法,其中将惰性气体通入腈的时间为1-200分钟。
6、可由权利要求1-5的任一项所要求的方法获得的聚酰胺。
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US2234129A (en) * | 1940-08-03 | 1941-03-04 | Pfeil William Carl | Ice cutting device |
US4436898A (en) * | 1982-04-20 | 1984-03-13 | Davy Mckee Aktiengesellschaft, Borsigalle | Preparation of spinnable polyamide from dinitrile, diamine, H2 O with P containing catalyst |
US4568736A (en) * | 1984-09-17 | 1986-02-04 | The Standard Oil Company | Preparation of polyamide from omega-aminonitrile with oxygen containing phosphorus catalyst |
DE19513940A1 (de) * | 1994-07-14 | 1996-01-18 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide |
DE19804033A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
DE19808407A1 (de) * | 1998-02-27 | 1999-09-09 | Basf Ag | Herstellung von Polyamiden durch Reaktivdestillation |
DE19962573A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
DE10033544A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
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