CN1300217C - 聚酰胺的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使包含具有腈基和至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体及水的混合物在作为催化剂的二氧化钛存在下转化而制备聚酰胺的方法。所述方法的特征在于二氧化钛的BET表面积根据德国标准DIN 66 131借助根据多点法的容量法测定为5-35m2/g。

Description

聚酰胺的生产方法
本发明涉及一种通过使包含具有腈基且具有至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体并包含水的混合物在作为催化剂的二氧化钛存在下反应而制备聚酰胺的方法，该方法包括使用根据德国标准DIN 66 131由多点法容量测定的BET表面积为5-35m2/g的二氧化钛。
聚酰胺，尤其是尼龙6和尼龙-6，6是重要的工业聚合物。
例如WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224公开了经由包含具有腈基和至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体并包含水的混合物在作为催化剂的二氧化钛存在下的反应的制备方法。
在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中指出，二氧化钛必须具有大于40m2/g，优选大于100m2/g的BET表面积，因为若选定的BET表面积较小，则选定的床体积必须更高，以确保足够的催化剂活性。因此，在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中提到的二氧化钛实例具有的BET表面积为46、50、73和116m2/g。
尽管在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中提到的方法得到本身具有良好性能的聚合物，但希望降低在催化剂分布在该材料中时所得的聚合物的二氧化钛含量，尽管该含量显著低于使用均相催化时聚合物的污染水平。聚合物的二氧化钛含量越高，每单位量聚合物的催化剂损失越高。希望降低聚合物的二氧化钛含量以获得更长的催化剂操作时间。
本发明的目的是提供一种能够通过使包含具有腈基且具有至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体并包含水的混合物在作为催化剂的二氧化钛存在下反应而以技术上简单且成本有效的方式制备聚酰胺的方法，尤其是在与已知的现有技术方法相比较时没有任何催化剂活性的降低并消除了上述缺点。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
聚酰胺是均聚物、共聚物、混合物以及衍生于合成长链聚酰胺并在聚合物主链中含有重复羧酰胺基团作为基本成分的接枝物。这些聚酰胺的实例是尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚己二酰己二胺)、尼龙-4，6(聚己二酰丁二胺)、尼龙-6，10(聚癸二酰己二胺)、尼龙-7(聚庚内酰胺)、尼龙-11(聚十一内酰胺)、尼龙-12(聚十二内酰胺)。已知这些聚酰胺的通用名为尼龙。聚酰胺还包括芳族聚酰胺，如聚间苯二甲酰间苯二胺(NOMEX，US-A-3,287,324)或聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR，US-A-3,671,542)。
根据本发明，聚酰胺通过使用包含具有腈基且具有至少一个，例如1、2、3、4、5个，优选1、2或3个，尤其是1个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体的混合物而制备。
能够形成羧酰胺基团的官能团有利地为羧酸基团或可以在本发明方法中产生用于形成羧酰胺基团的羧酸等价物的官能团，实例是腈基、羧酸酯基团、羧酰胺基团或有利地为胺基，或可以在本发明方法中释放用于形成羧酰胺基团的胺等价物的官能团。若该单体具有这些能够形成羧酰胺基团的官能团中的2个或更多个，则单体中的所述基团可以相同或不同。可以使用一种单体或这些单体中两种或更多种的混合物，这些情况以与用于本发明的单体相同的方式描述。
在一个优选实施方案中，可以使用选自二腈、腈基羧酰胺、腈基羧酸、腈基羧酸酯、氨基腈及其混合物的单体。在一个特别优选的实施方案中，使用脂族单体。已经证明在这里有利的单体是其中腈基和其他能够形成羧酰胺基团的官能团位于α，ω位的那些，且尤其是选自α，ω-二腈、α，ω-腈基羧酰胺、α，ω-腈基羧酸、α，ω-腈基羧酸酯、α，ω-氨基腈及其混合物的单体。
在α，ω-氨基腈中，优选在亚烷基中具有4-12个碳原子的那些，尤其是具有4-9个碳原子的那些，或具有8-13个碳原子的氨基亚烷基亚芳基腈，尤其是在芳族单元和氨基和腈基之间具有含至少一个碳原子的亚烷基的那些。在氨基亚烷基亚芳基腈中，特别优选相对于亚芳基体系在1，4-位具有氨基和腈基的那些。
所用α，ω-氨基腈更优选为线性α，ω-氨基亚烷基腈，所述亚烷基(-CH2-)n优选具有4-12个碳原子，特别优选4-9个碳原子，实例是5-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、6-氨基-1-氰基己烷、7-氨基-1-氰基庚烷、8-氨基-1-氰基辛烷、9-氨基-1-氰基壬烷，特别优选6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常通过使用已知方法氢化己二腈而得到，例如使用WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中所提到的那些方法。
在α，ω-二腈中，优选在亚烷基中具有3-11个碳原子的那些，尤其是在亚烷基中具有3-8个碳原子的那些，或具有7-12个碳原子的亚烷基亚芳基二腈，尤其是在芳族单元和两个腈基之间具有含至少一个碳原子的亚烷基的那些。在亚烷基亚芳基二腈中，特别优选相对于亚芳基体系在1，4-位具有两个腈基的那些。
所用α，ω-二腈更优选为线性α，ω-亚烷基二腈，所述亚烷基(-CH2-)n优选具有3-11个碳原子，特别优选3-8个碳原子，实例是丙烷-1，3-二腈、丁烷-1，4-二腈(己二腈)、戊烷-1，5-二腈、己烷-1，6-二腈、庚烷-1，7-二腈、辛烷-1，8-二腈，特别优选己二腈。
在α，ω-腈基羧酸中，优选在亚烷基中具有3-11个碳原子的那些，尤其是在亚烷基中具有3-8个碳原子的那些，或具有7-12个碳原子的腈基亚烷基亚芳基羧酸，尤其是在芳族单元和羧酸基团和腈基之间具有含至少一个碳原子的亚烷基的那些。在腈基亚烷基亚芳基羧酸中，特别优选相对于亚芳基体系在1，4-位具有羧酸基团和腈基的那些。
更优选使用的α，ω-腈基羧酸是线性α，ω-腈基亚烷基羧酸，所述亚烷基(-CH2-)n优选具有3-11个碳原子，特别优选4-9个碳原子，实例是5-腈基-1-戊烷羧酸(5-氰基戊酸)、6-腈基-1-己烷羧酸、7-腈基-1-庚烷羧酸、8-腈基-1-辛烷羧酸、9-腈基-1-壬烷羧酸，特别优选5-氰基戊酸。
在α，ω-腈基羧酰胺中，优选在亚烷基中具有3-11个碳原子的那些，尤其是在亚烷基中具有3-8个碳原子的那些，或具有7-12个碳原子的腈基亚烷基亚芳基羧酰胺，尤其是在芳族单元和羧酰胺基团和腈基之间具有含至少一个碳原子的亚烷基的那些。在腈基亚烷基亚芳基羧酰胺中，特别优选相对于亚芳基体系在1，4-位具有羧酰胺基团和腈基的那些。
所用α，ω-腈基羧酰胺更优选为线性α，ω-腈基亚烷基羧酰胺，所述亚烷基(-CH2-)n优选具有3-11个碳原子，特别优选3-8个碳原子，实例是5-腈基-1-戊烷羧酰胺(5-氰基戊酰胺)、6-腈基-1-己烷羧酰胺、7-腈基-1-庚烷羧酰胺、8-腈基-1-辛烷羧酰胺、9-腈基-1-壬烷羧酰胺，特别优选5-氰基戊酰胺。
在α，ω-腈基羧酸酯中，优选α，ω-腈基羧酸组分中的上述腈基羧酸。
酯的优选醇组分是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，尤其是甲基。
优选使用5-腈基-1-戊烷羧酸酯(5-氰基戊酸酯)、6-腈基-1-己烷羧酸酯、7-腈基-1-庚烷羧酸酯、8-腈基-1-辛烷羧酸酯、9-腈基-1-壬烷羧酸酯，特别优选5-氰基戊酸甲酯。
可以特别优选使用的单体是适于形成尼龙-6、尼龙-6，6或其共聚物的那些，例如己二腈、5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸、氰基戊酸C1-C4烷基酯、6-氨基己腈或其混合物，尤其是己二腈、5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸、6-氨基己腈或其混合物，特别优选6-氨基己腈、己二腈或其混合物。
若所用单体包括其中由腈基和可以在本发明方法中产生用于形成羧酰胺基团的羧酸等价物的官能团(包括羧酸基团本身)得到的摩尔总量与由氨基和可以在本发明方法中产生用于形成羧酰胺基团的氨基等价物的官能团得到的摩尔总量之间的比例位于0.9∶1-1∶0.9之外的化合物，例如正如己二腈、5-氰基戊酸、5-氰基戊酰胺和5-氰基戊酸烷基酯的情况一样，其中两种摩尔总量相互之间的比例为2∶0，则有利的是加入适于形成聚酰胺的化合物，以使由腈基和可以在本发明方法中产生用于形成羧酰胺基团的羧酸等价物的官能团(包括羧酸基团本身)得到的摩尔总量与由氨基和可以在本发明方法中产生用于形成羧酰胺基团的氨基等价物的官能团得到的摩尔总量之间的比例移到0.9∶1-1∶0.9的范围内。
在单体选自二腈、腈基羧酰胺、腈基羧酸、腈基羧酸酯及其混合物的情况下，有利的是加入多官能胺，例如二、三或四官能胺，尤其是二官能的胺(即二胺)，优选在二胺情况下使所述单体与二胺之间的摩尔比为0.9∶1-1∶0.9，尤其是0.95∶1-1∶0.95。
可以单独或以混合物使用的二胺原则上是任何二胺。其中优选α，ω-二胺，在后者中优选在亚烷基中具有2-12个碳原子的那些，尤其是在亚烷基中具有2-10个碳原子的那些，或具有8-13个碳原子的亚烷基亚芳基二胺，尤其是在芳族单元和两个氨基之间具有含至少一个碳原子的亚烷基的那些。在亚烷基亚芳基二胺中，特别优选相对于亚芳基体系在1，4-位具有两个氨基的那些。
所用α，ω-二胺更优选为线性α，ω-亚烷基二胺，所述亚烷基(-CH2-)n优选具有2-12个碳原子，特别优选2-10个碳原子，实例是1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷，特别优选六亚甲基二胺。
更优选的α，ω-二胺是α，ω-亚烷基二胺，所述亚烷基优选具有2-12个碳原子，特别优选2-10个碳原子，且亚烷基链的至少一个碳原子具有取代基，优选取代基为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，尤其是甲基，实例是2-甲基-1，5-二氨基戊烷。得到2-甲基-1，5-二氨基戊烷的方法实例是氢化在通过双重氢氰化丁二烯而制备己二腈的过程中得到的副产物2-甲基戊二腈。
所用二胺进一步优选包括选自1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷及其混合物的化合物。
除了具有腈基和至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体外，还可以使用已知用作制备聚酰胺的单体的其他化合物，优选选自内酰胺、ω-氨基羧酸、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸盐、ω-氨基羧酸酯、二胺和二羧酸的等摩尔混合物、二羧酸/二胺盐及这些单体的混合物的那些。
可以使用的这类额外化合物是：
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C2-C18芳脂族或优选脂族内酰胺，例如庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或己内酰胺，尤其是己内酰胺，
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C3-C18氨基羧酸，例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸或它们的盐，如碱金属盐，例如锂盐、钠盐、钾盐，
单体或低聚体形式的C2-C20氨基酰胺，如6-氨基己酰胺、11-氨基十一酰胺，
单体或低聚体形式的C2-C20，优选C3-C18氨基羧酸的酯，优选C1-C4烷基酯，如甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、仲丁基酯，例如6-氨基己酸酯，如6-氨基己酸甲酯，11-氨基十一烷酸酯，如11-氨基十一烷酸甲酯，
C2-C20，优选C2-C12烷基二胺，例如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，与C2-C20，优选C2-C14脂族二羧酸，如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸的单体或低聚体，
C2-C20，优选C2-C12烷基二胺，例如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，与C8-C20，优选C8-C12芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸的单体或低聚体，
C2-C20，优选C2-C12烷基二胺，例如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，与C9-C20，优选C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如邻-、间-或对苯二乙酸的单体或低聚体，
C6-C20，优选C6-C10芳族二胺，例如间-或对苯二胺，与C2-C20，优选C2-C14脂族二羧酸，如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸的单体或低聚体，
C6-C20，优选C6-C10芳族二胺，例如间-或对苯二胺，与C8-C20，优选C8-C12芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸的单体或低聚体，
C6-C20，优选C6-C10芳族二胺，例如间-或对苯二胺，与C9-C20，优选C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如邻-、间-或对苯二乙酸的单体或低聚体，
C7-C20，优选C8-C18芳脂族二胺，例如间-或对亚二甲苯基二胺，与C2-C20，优选C2-C14脂族二羧酸，如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸的单体或低聚体，
C7-C20，优选C8-C18芳脂族二胺，例如间-或对亚二甲苯基二胺，与C6-C20，优选C6-C10芳族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸的单体或低聚体，
C7-C20，优选C8-C18芳脂族二胺，例如间-或对亚二甲苯基二胺，与C9-C20，优选C9-C18芳脂族二羧酸或其衍生物，如氯化物，例如邻-、间-或对苯二乙酸的单体或低聚体，
或这些单体或低聚体的均聚物、共聚物、混合物以及接枝物。
可以有利地使用的低聚体是这些单体或其混合物的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体。
这里优选在聚合过程中给出聚酰胺尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，10、尼龙-7、尼龙-11、尼龙-12或芳族聚酰胺聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，尤其是尼龙-6或尼龙-6，6的那些额外化合物，实例是己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺。
内酰胺可以通过使环状酮与羟胺反应得到相应的肟，然后使用Beckmann重排得到，或由对应的氨基腈在尤其是催化剂如二氧化钛存在下以本身已知的方式在聚合之前或聚合过程中经由水解环化得到。
ω-氨基羧酸、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸盐和ω-氨基羧酸酯的制备是本身已知的。它们例如可以由对应的氨基腈在聚合之前或聚合过程中制备。
二羧酸的制备本身是已知的。例如它们可以由对应的二腈在聚合之前或聚合过程中得到。
二胺可以以本身已知的方式制备，例如通过氢化对应的二腈。
该反应也可以有利地在加入本身已知的链调节剂下进行，所述链调节剂如单羧酸，优选C1-C10链烷烃单羧酸，如乙酸或丙酸，优选C5-C8环烷烃单羧酸，如环戊烷羧酸、环己烷羧酸，或优选苯-或萘单羧酸，如苯甲酸、萘甲酸，或如二羧酸，优选C2-C10链烷烃二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸或癸烷二甲酸，优选C5-C8环烷烃二羧酸，例如1，4-环己烷羧酸，优选苯-或萘二甲酸，如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，或单胺，优选C1-C10链烷烃单胺，优选C5-C8环烷烃单胺，例如环戊基胺、环己基胺、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，或苯或萘单胺，例如苯胺、萘胺，或二胺，优选C2-C10链烷烃二胺，如六亚甲基二胺，优选C5-C8环烷烃二胺，例如1，4-环己烷二胺，优选苯-、萘-或亚二甲苯二胺，例如邻亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺，或这些已知链调节剂的混合物。这些链调节剂可以以本身已知的方式使用，优选用量为1-55μg/g聚酰胺，特别优选1-30μg/g聚酰胺，尤其是1-15μg/g聚酰胺。
根据本发明，使用包含具有腈基和至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体并包含水的混合物。
包括任何加入的能够形成聚酰胺的额外化合物在内的单体与水之间的摩尔比有利地应为1∶1-1∶20，优选1∶2-1∶15，尤其是1∶2-1∶10。
在一个优选实施方案中，该混合物应仅包含6-氨基己腈作为单体，且6-氨基己腈与水之间的摩尔比有利地应为1∶1-1∶20，优选1∶2-1∶15，尤其是1∶2-1∶10。
在另一优选实施方案中，该混合物应仅包含己二腈和六亚甲基二胺作为单体，且由己二腈和六亚甲基二胺得到的摩尔总量与水之间的摩尔比有利地应为1∶1-1∶20，优选1∶2-1∶15，尤其是1∶2-1∶10。
在另一优选实施方案中，该混合物应仅包含6-氨基己腈、己二腈和六亚甲基二胺作为单体，且由6-氨基己腈，己二腈和六亚甲基二胺得到的摩尔总量与水之间的摩尔比有利地应为1∶1-1∶20，优选1∶2-1∶15，尤其是1∶2-1∶10。
对于本发明的混合物得到聚酰胺的反应来说，这里的单体和水可以一起或单独引入反应设备中。
根据本发明，聚酰胺在作为催化剂的二氧化钛存在下制备，二氧化钛的BET表面积根据德国标准DIN 66 131由多点法容量测定为5-35m2/g，优选15-35m2/g。
二氧化钛有利地应全部呈锐钛矿型，但迄今为止还发现总的所用二氧化钛中0-30重量％，有利地是20-30重量％可以呈金红石型(其余的呈锐钛矿型)。
二氧化钛可以有利地以模制品形式使用，如挤出物或颗粒。特别优选颗粒的平均长度为5-20mm，尤其是约10mm，且平均直径为1-6mm，尤其是约4mm。
切削硬度本身并不重要且可以为小值，如2N-10N，为中等值，如大于10N-20N，或为更高值，如大于20N或大于25N。
催化剂可以由市售二氧化钛粉末制备。一部分二氧化钛在这里可以被其他氧化物如钨氧化物代替。在钨氧化物情况下，在每种情况下基于二氧化钛和钨氧化物的总和可以有利地使用至多40重量％，优选至多30重量％，尤其是15-25重量％。
得到催化剂的转化过程可以由本身已知的方法进行，例如在Ertl，Knzinger，Weitkamp：“Handbook of heterogeneous catalysis(非均相催化手册)”，VCH Weinheim，1997，第98页及其后各页中所述的那些方法。
本发明方法的反应可以分批进行，或优选连续进行。
在连续操作情况下，反应可以在本身已知用于制备聚酰胺的反应器中进行，例如在一个或多个流动管中、在一个或多个搅拌釜中或在这类设备的组合中进行。
在一个优选实施方案中，本发明方法的反应可以在至少一个流动管中进行，且用作催化剂的二氧化钛可以与金属填料结合的模制品形式使用。
金属填料优选具有耐腐蚀金属的结构，尤其是耐腐蚀钢的结构。这些填料可以具有任何合适的形状。它们特别优选为Raschig环。这些Raschig环优选具有2-6mm，优选约3mm的平均直径。
应有利地选择二氧化钛模制品，优选二氧化钛颗粒的尺寸，使得首先可以经由过滤器和筛网无困难地以机械方式取出模制品，其次因反应器中固体密度增加而由流动阻力引起的压力增加在工业可控的限度内。在流动管反应器中的平均堆密度可以经由二氧化钛模制品与金属填料的合适比例进行调节。二氧化钛模制品与金属填料的混合物在这里也可以存在于流动管中。优选在流动管中存在二氧化钛模制品与金属填料的层叠。可能有利的是在流动方向上二氧化钛模制品层之后是金属填料层。也可以存在两种模制品的交替层序列，其具有2-20层，优选3-15层。
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法的反应可以在至少一个流动管中进行，且用作催化剂的二氧化钛可以呈与支撑催化剂并固定于流动管上的内件结合的模制品形式。这些支撑催化剂的内件可以延伸到管的整个横截面上，或者仅延伸到管的部分横截面上，例如小段或环隙上。这些内件可以具有任何所需形状。有利地使用的形状实例是网、多孔板和多孔片，如薄膜或金属板。
内件优选具有耐腐蚀金属的结构，尤其是耐腐蚀钢的结构。
应有利地选择二氧化钛模制品，优选二氧化钛颗粒的尺寸，使得首先可以经由过滤器和筛网无困难地以机械方式取出模制品，其次因反应器中固体密度增加而由流动阻力引起的压力增加在工业可控的限度内。在流动管反应器中的平均堆密度可以经由二氧化钛模制品与支撑催化剂的内件的合适比例进行调节。
本发明通过使包含具有腈基且具有至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体并包含水的混合物反应而制备聚酰胺的方法可以在一个或多个，例如2、3或4个段中进行，各段的工艺参数如压力和温度可以不同。在反应过程中出现的氨可以有利地在各段之间除去。
本发明通过使包含具有腈基且具有至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体并包含水的混合物在作为催化剂的二氧化钛存在下反应而制备聚酰胺的方法本身是已知的，例如由WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224已知，这些国际申请的内容在此作为参考引入本说明书中。
本发明方法与WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224所述的方法相比的优点可以简单地通过用本发明的二氧化钛代替在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中所述的段之一中使用的二氧化钛而实现。在一个特别有利的实施方案中，所有在WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中的方法中用作催化剂的二氧化钛应由本发明的二氧化钛代替。
与WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224的方法相比，本发明方法得到的聚酰胺具有降低的二氧化钛含量，而其他工艺参数如压力、温度、物料流速、浓度以及原料保持相同。
令人惊奇的是，在这里发现现有技术中所声称的催化剂活性降低对本发明催化剂的BET表面积而言并没有发生，本发明方法中的催化剂活性实际上与WO 99/38906、WO 99/38908和WO 01/09224中所述的方法一样高。
实施例
所有实施例和对比例在如WO 99/38908图1所示意的多段系统中进行。
所用反应器(1)是空隙体积为60升且内部长度为5m的管。
所用段(2)是100升的离心分离器。
所用段(3)是填充有Raschig环(直径6mm，长6mm)且空隙体积为30升、内部长度为2.5m的管。
所用段(4)是体积为264升的离心分离器，借助齿轮泵以挤出物(A)从中排出聚合物熔体。
工艺参数设置如下：
段(1)：
质量流速：            20kg/h
6-氨基己腈/水：       1∶6mol/mol
压力：                80巴
温度：                240℃
段(2)：
程度：                15％
压力：                30巴
温度：                250℃
段(3)
水加入：              10重量％，基于段(1)中的物料流速
压力：                45
温度：                250℃
段4
程度：                25％
压力：                1巴
温度：                260℃
在段(1)中使用下列催化剂：
对比例1
如WO 99/38908第29页第28-31行中一样，段(1)全部用BET表面积为50m2/g、其挤出物长度为2-14mm且其挤出物厚度为4mm的二氧化钛填充。
实施例1
在安装之前，将用于对比例1中的二氧化钛颗粒在500℃下热调节20小时且其具有的BET表面积为30m2/g。
实施例2
将段(1)细分成5个各长1m的等长小段，各小段的入口具有由不锈钢(1.4571)制成的筛网(网眼宽度为2mm)。各小段用实施例1的催化剂填充，并将各小段放置在一起以使实施例2的段(1)具有与实施例1和对比例1的段(1)相同的形状。
所得结果如下：
表1
        聚合物的二氧化钛含量[ppm(重量)；以钛测量]
  24小时后   48小时后   96小时后  144小时后  240小时后
 实施例1   3   2   2  1  1
 实施例2   2   1   --  --  --
 对比例1   7   6   5  4  4
一：低于1ppm的检测限度

Claims (7)

1.一种通过使包含具有腈基且具有至少一个能够形成羧酰胺基团的其他官能团的单体并包含水的混合物在作为催化剂的二氧化钛存在下反应而制备聚酰胺的方法，该方法包括使用根据德国标准DIN 66 131由多点法容量测定的BET表面积为5-35m2/g的二氧化钛，其中所述单体选自二腈、腈基羧酰胺、腈基羧酸、腈基羧酸酯、氨基腈及其混合物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中二氧化钛的BET表面积为15-35m2/g。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中所述单体为选自α，ω-二腈、α，ω-腈基羧酰胺、α，ω-腈基羧酸、α，ω-腈基羧酸酯、α，ω-氨基腈及其混合物的脂族化合物。
4.如权利要求1或2所要求的方法，其中所述单体选自己二腈、5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸、氰基戊酸C1-C4烷基酯、6-氨基己腈及其混合物。
5.如权利要求1或2所要求的方法，其中所述单体选自己二腈、5-氰基戊酰胺、5-氰基戊酸、6-氨基己腈及其混合物。
6.如权利要求1或2所要求的方法，其中所述单体选自二腈、腈基羧酰胺、腈基羧酸、腈基羧酸酯以及它们的混合物且与二胺一起使用，所述单体与所述二胺的摩尔比为0.9∶1-1∶0.9。
7.如权利要求6所要求的方法，其中所用二胺包括选自1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷及其混合物的化合物。
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