CN1708543A - 制备用二氧化钛着色的聚酰胺的方法 - Google Patents

制备用二氧化钛着色的聚酰胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1708543A
CN1708543A CNA2003801020727A CN200380102072A CN1708543A CN 1708543 A CN1708543 A CN 1708543A CN A2003801020727 A CNA2003801020727 A CN A2003801020727A CN 200380102072 A CN200380102072 A CN 200380102072A CN 1708543 A CN1708543 A CN 1708543A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymeric amide
product
pigment
titanium dioxide
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2003801020727A
Other languages
English (en)
Inventor
C·普拉赫塔
M·海克曼
H－H·许尼格尔
R·维斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1708543A publication Critical patent/CN1708543A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B01F23/53—Mixing liquids with solids using driven stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/27—Mixers with stator-rotor systems, e.g. with intermeshing teeth or cylinders or having orifices
    • B01F27/271—Mixers with stator-rotor systems, e.g. with intermeshing teeth or cylinders or having orifices with means for moving the materials to be mixed radially between the surfaces of the rotor and the stator
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/80—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis
    • B01F27/81—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis the stirrers having central axial inflow and substantially radial outflow
    • B01F27/812—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a substantially vertical axis the stirrers having central axial inflow and substantially radial outflow the stirrers co-operating with surrounding stators, or with intermeshing stators, e.g. comprising slits, orifices or screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)

Abstract

公开了一种制备含有二氧化钛颜料的聚酰胺的方法。所述方法特征在于如下事实：借助设备将二氧化钛颜料分散于含有水和己内酰胺的起始混合物中，所述设备包括：分散室，设置在所述分散室中的盘形转子，具有辐射状开口的定子—它位于所述分散室的分散区内并与所述转子连接，位于所述转子每侧的物料入口—各物料入口优选具有轴向通道区使得两股物料流在转子盘的外围区域汇合，以及位于所述分散室的所述分散区的外围的产物出口，通过将二氧化钛颜料经由一个所述物料入口供入，同时将含有水和己内酰胺的起始混合物经由另一所述物料入口供入到所述分散室中，从而经由所述产物出口获得含有水、己内酰胺和所用二氧化钛颜料的产物混合物，以及将所述产物混合物聚合以获得含有二氧化钛颜料的聚酰胺。还公开了根据本发明方法获得的聚酰胺和此类聚酰胺作为母粒的用途。

Description

制备用二氧化钛着色的聚酰胺的方法
本发明涉及一种制备含有二氧化钛颜料的聚酰胺的方法，可由此方法获得的聚酰胺以及此类聚酰胺作为聚合物的着色或去光母粒的用途。
使用二氧化钛对聚酰胺进行去光或着色是常识。
对于所述用途，通常希望二氧化钛以非常细小且均匀碎化的形式存在，以及通过二氧化钛着色或去光所得的聚酰胺具有极低的磨蚀度，这尤其是在二氧化钛颜料的进一步加工过程中，如纺丝过程中。
已知有许多技术可用以将二氧化钛颜料引入聚酰胺中。
例如，Fourné，Synthetische Fasern，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，1995，第6.8及6.8.1节，第629-630页中提到了在聚合反应开始时将二氧化钛或母粒(即具有高二氧化钛含量的聚酰胺)添加到待聚合的基本不含有二氧化钛的主料流中，以将聚酰胺去光。
EP-A-70 452中公开了将二氧化钛捏合至己内酰胺中，之后再与水捏合，将所得糊状物用水制成浆体，并使较粗大的二氧化钛颗粒沉降并将其从沉降部分中滗出。
此类制备用二氧化钛着色的聚合物的方法仍然不令人满意，需要进一步改进。
本发明的目的是提供一种以技术上简单且经济的方式获得具有改进性能的用二氧化钛着色的聚酰胺的方法。
我们发现，所述目的通过一种制备含有二氧化钛颜料的聚酰胺的方法得以实现，所述方法包括：
借助设备将二氧化钛颜料分散于含有水和己内酰胺的起始混合物中，
所述设备包括
分散室，
设置在所述分散室中的盘形转子，
具有辐射状开口的定子，它的设置是与位于所述分散室的分散区内的所述转子连接，
位于所述转子每侧的产物入口，各产物入口优选具有轴向通道区，使得两股产物料流的汇流点位于转子盘的外围区域，以及
位于所述分散室的所述分散区的外围的产物出口，
通过将二氧化钛颜料经由一个所述产物入口供入，并将含有水和己内酰胺的起始混合物经由另一所述产物入口供入到所述分散室中，而经由所述产物出口获得含有水、己内酰胺和所用二氧化钛的产物混合物，以及
将所述产物混合物聚合成含有二氧化钛颜料的聚酰胺。
本发明进一步提供可通过上述方法获得的聚酰胺和所述聚酰胺作为聚合物的去光或着色母粒的用途。
本发明方法涉及制备聚酰胺。
此处的聚酰胺应理解为均聚物、共聚物、合成性长链聚酰胺的共混物和接枝物，其中在聚合物主链上具有作为基本成分的重复出现的酰胺基。此类聚酰胺的实例为尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚己二酰己二胺)、尼龙-4，6(聚己二酰丁二胺)、尼龙-6，10(聚癸二酰己二胺)、尼龙-7(聚庚内酰胺)、尼龙-11(聚十一烷内酰胺)、尼龙-12(聚十二烷内酰胺)。除通常以尼龙为名的聚酰胺以外，聚酰胺亦包括芳族聚酰胺，如聚间苯二甲酰间苯二胺(NOMEX纤维，US-A-3,287,324)或聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR纤维，US-A-3,671,542)。
聚酰胺原则上可通过两种方法制备。
在由二元羧酸和二胺的聚合反应中以及在由氨基酸或其衍生物如氨基羧腈、氨基羧酰胺、氨基羧酸酯或氨基羧酸盐类的聚合反应中，起始单体或起始低聚物的末端氨基和羧基可相互反应形成酰胺基和水，之后水可自聚合物中除去。在由羧酰胺的聚合反应中，起始单体或起始低聚物的末端氨基和酰胺基可相互反应形成酰胺基和氨，之后氨可自聚合物中除去。此种聚合反应通常称为缩聚。
以内酰胺作为起始单体或起始低聚物的聚合反应通常称为加聚。
此类聚酰胺可由常规方法获得，例如如在DE-A-14 95 198、DE-A-25 58480、EP-A-129 196或在纽约Interscience 1977年出版的“PolymerizationProcesses(聚合方法)”，第424-467页，特别是444-446页中所述，其中单体选自内酰胺、ω-氨基羧酸、ω-氨基羧腈、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸盐、ω-氨基羧酸酯、二胺和二元羧酸的等摩尔混合物、二元羧酸/二胺盐类、二腈和二胺或其混合物。
有用的单体包括：
C2至C20，优选C2至C18的芳基脂族或优选脂族内酰胺的单体或低聚物，如庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺或己内酰胺，
C2至C20，优选C3至C18的氨基羧酸如6-氨基己酸或11-氨基十一烷酸的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体及其盐类，如碱金属盐类，例如锂、钠或钾盐，
C2至C20，优选C3至C18的氨基羧腈，如6-氨基己腈或11-氨基十一烷腈，
C2至C20的氨基酸酰胺如6-氨基己酰胺或11-氨基十一烷酰胺的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C2至C20，优选C3至C18的氨基羧酸的酯类，优选C1-C4烷基酯，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基酯，如6-氨基己酸酯，例如6-氨基己酸甲酯，或11-氨基十一烷酸酯，例如11-氨基十一烷酸甲酯，
C2至C20，优选C2至C12烷基二胺如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺与C2至C20，优选C2至C14的脂族二元羧酸或其一元或二元腈类，例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二酸二腈、癸酸二腈或己二腈的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C2至C20，优选C2至C12烷基二胺如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺与C8至C20，优选C8至C12的芳族二元羧酸或其衍生物例如氯化物如萘2，6-二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C2至C20，优选C2至C12烷基二胺如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺与C9至C20，优选C9至C18的芳基脂族二元羧酸或其衍生物例如氯化物如对-、间-或邻苯二乙酸的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C6至C20，优选C6至C10的芳族二胺如间-或对苯二胺与C2至C20，优选C2至C14的脂族二元羧酸或其一元或二元腈类，例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二酸二腈、癸酸二腈或己二腈的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C6至C20，优选C6至C10的芳族二胺如间-或对苯二胺与C8至C20，优选C8至C12的芳族二元羧酸或其衍生物例如氯化物如萘-2，6-二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C6至C20，优选C6至C10的芳族二胺如间-或对苯二胺与C9至C20，优选C9至C18的芳基脂族二元羧酸或其衍生物例如氯化物如对-、间-或邻苯二乙酸的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C7至C20，优选C8至C18的芳基脂族二胺如间-或对苯二甲胺与C2至C20，优选C2至C14的脂族二元羧酸或其一元或二元腈类，例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二酸二腈、癸酸二腈或己二腈的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C7至C20，优选C8至C18的芳基脂族二胺如间-或对苯二甲胺与C6至C20，优选C6至C10的芳族二元羧酸或其衍生物例如氯化物如萘-2，6-二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
C7至C20，优选C8至C18的芳基脂族二胺如间-或对苯二甲胺与C9至C20，优选C9至C18的芳基脂族二元羧酸或其衍生物例如氯化物如对-、间-或邻苯二乙酸的单体或低聚物，及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
以及此类起始单体或起始低聚物的均聚物、共聚物、混合物和接枝物。
在优选实施方案中，所使用的内酰胺是己内酰胺，所使用的二胺是四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或其混合物，以及所使用的二元羧酸是己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。特别优选的内酰胺是己内酰胺，二胺是六亚甲基二胺以及二元羧酸是己二酸或对苯二甲酸或其混合物。
特别优选的起始单体或低聚物是当聚合时形成聚酰胺尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12、尼龙-7、尼龙-11或尼龙-12或芳族聚酰胺聚间苯基间苯二甲酰胺或聚对苯基对苯二甲酰胺，特别是尼龙-6或尼龙-6，6的那些。
在优选实施方案中，可利用一种或多种链调节剂制备聚酰胺。有用的链调节剂有利地包括含有一个或多个，如两个、三个或四个，对于呈纤维形式的体系而言，优选两个在生成聚酰胺中具反应性的氨基的化合物；或一个或多个，如两个、三个或四个，对于呈纤维形式的体系而言，优选两个在生成聚酰胺中具反应性的羧基的化合物。
第一个方案提供这样的聚酰胺：其中所述用以制备所述聚酰胺的单体相较于用以形成所述聚合物链的羧基或羧基等价物而言具有较多量的用以形成所述聚合物链的氨基或氨基等价物。
第二个方案提供这样的聚酰胺：其中所述用以制备所述聚酰胺的单体相较于用以形成所述聚合物链的氨基或氨基等价物而言具有较多量的用以形成所述聚合物链的羧基或羧基等价物。
有用的链调节剂有利地包括一元羧酸，例如链烷羧酸，如乙酸、丙酸；苯基-或萘基一元羧酸，如苯甲酸；二元羧酸如C4-C10链烷二元羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；C5-C8环烷基二元羧酸，如环己烷-1，4-二甲酸；苯基-或萘基二元羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸；C2至C20，优选C2至C12烷基胺，例如环己胺；C6至C20，优选C6至C10的芳族一元胺，例如苯胺；或C7至C20，优选C8至C18的芳基脂族一元胺，例如苯甲胺；二胺，例如C4-C10链烷二胺，如六亚甲基二胺。
链调节剂可为未取代的或取代的，例如被如下基团取代：脂族基，优选C1-C8烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基，OH，＝O，C1-C8烷氧基，COOH，C2-C6烷氧羰基，C1-C10酰氧基或C1-C8烷氨基，磺酸或其盐类例如碱金属或碱土金属盐类，氰基或卤素例如氟、氯、溴。取代的链调节剂的实例为硫代间苯二甲酸及其碱金属或碱土金属盐类，例如锂、钠或钾盐；硫代间苯二甲酸酯，例如与C1-C16链烷醇类形成的相应酯；或硫代间苯二甲酸单-或二酰胺，特别是与适合形成聚酰胺的单体且带有至少一个胺基的单体，例如六亚甲基二胺或6-氨基己酸形成的相应酯。
链调节剂有利的使用量基于1mol聚酰胺的酰胺基可不低于0.01mol％，优选不低于0.05mol％，特别是不低于0.2mol％。
链调节剂有利的使用量基于1mol聚酰胺的酰胺基可不高于1.0mol％，优选不高于0.6mol％，特别是不高于0.5mol％。
有利的是，所述聚酰胺可含有通过化学键与聚合物链连接的空间位阻哌啶衍生物。所述聚酰胺亦可含有此类空间位阻哌啶衍生物的混合物。
优选的空间位阻哌啶衍生物是具有下式的那些：
其中
R1是能与聚酰胺的聚合物链形成酰胺的官能团，优选-(NH)R5基团，其中R5是氢或C1-C8烷基，或羧基，或羧基衍生物；或-(CH2)x(NH)R5基团，其中x是1至6，和R5是氢或C1-C8烷基；或-(CH2)yCOOH基团，其中y是1至6；或-(CH2)yCOOH酸衍生物，其中y是1至6；特别是-NH2基团；
R2是烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；特别是甲基；
R3是氢，C1-C4烷基或O-R4，其中R4是氢或C1-C7烷基；R3特别是氢。
在此类化合物中，空间位阻性通常妨碍哌啶环体系中的叔氨基，特别是仲氨基发生反应。
特别优选的空间位阻哌啶衍生物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
所述空间位阻哌啶衍生物有利的使用量基于1mol聚酰胺的酰胺基可不低于0.01mol％，优选不低于0.05mol％，特别是不低于0.1mol％。
所述空间位阻哌啶衍生物有利的使用量基于1mol聚酰胺的酰胺基可不高于0.8mol％，优选不高于0.6mol％，特别是不高于0.4mol％。
此类含有通过化学键与聚合物链连接的空间位阻哌啶衍生物的聚酰胺以及所述聚酰胺的制备方法描述于例如WO 95/28443、WO 97/05189、WO98/50610、WO 99/46323、WO 99/48949、EP-A-822 275、EP-A-843 696及德国申请案10030515.6、10030512.1及10058291.5中。
本发明方法涉及制备用二氧化钛着色的聚酰胺。
二氧化钛可以以任何可能的晶体形式，例如锐钛矿、金红石或板钛矿或其混合物形式使用。尽管由于用于生产它的方法的结果，合成性的锐钛矿通常可能含有少量的金红石，例如基于总重量至多为5重量％，但优选锐钛矿或金红石或其混合物，特别是锐钛矿。
二氧化钛的BET比表面积就本身而言并不重要，但是随着BET表面积增加，二氧化钛的反应性如粉化效应通常增加，而随着BET表面积降低，平均粒度通常增加。
对于可用作去光剂或着色剂的二氧化钛，它应该不仅具备低粉化效应，而且还应具有低粒度。
对于特定聚酰胺和特定应用的最佳BET表面积，可通过几个简单的预备试验而容易地确定。
为了降低二氧化钛的粉化效应，亦即降低因周围聚酰胺基质发生任何分解的光化学活性，二氧化钛可以涂覆上其它元素的化合物，例如氧化物，有利地为锰、铁、锑、硅或铝的化合物，例如氧化物。
此类二氧化钛颜料及其制备通常是已知的，并且合适的二氧化钛颜料亦可市购。
根据本发明，将二氧化钛颜料分散于含有水和己内酰胺的起始混合物中。
有利的是，含有水和己内酰胺的起始混合物中的水和己内酰胺的比例范围按质量计为50/50至99/1，优选80/20至97/3，特别是93/7至95/5。
起始混合物可有利地包含分散辅助剂。
有用的分散辅助剂包括保护胶体和/或乳化剂，例如如在Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemeie(有机化学方法)”第XIV/1卷，大分子化合物，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页及第192-208页中所述，更优选Na2HPO4(十二水合磷酸氢二钠；Chem.Werke Budenheim)以及平均分子量为约4,000的改性聚丙烯酸的钠盐(如Sokalan PA 20 PN；BASF)，或其混合物。
所述分散辅助剂的优选用量基于起始混合物可为0.01至5.0重量％，特别是0.1至1.0重量％。
在优选实施方案中，起始混合物中除己内酰胺以外还可进一步含有上述形成聚酰胺的单体、链调节剂或哌啶衍生物，或其混合物。
在进一步优选的实施方案中，起始混合物含有己内酰胺作为仅有的形成聚酰胺的单体。在特别优选的实施方案中，起始混合物不含有任何所提及的哌啶衍生物。在特别优选的实施方案中，起始混合物不含有任何所提及的链调节剂。
本发明方法所使用的二氧化钛颜料与起始混合物的比例范围按质量计可为1/99至50/50，优选10/90至40/60，特别是15/85至25/75。
根据本发明，借助设备将二氧化钛颜料分散于起始混合物中，所述设备包括：
分散室，
设置在所述分散室中的盘形转子，
具有辐射状开口的定子，它的设置是与位于所述分散室的分散区内的所述转子连接，
位于所述转子每侧的产物入口，各产物入口优选具有轴向通道区，使得两股产物料流的汇流点位于转子盘的外围区域，以及
位于所述分散室的所述分散区的外围的产物出口。
此类设备本身是已知的。合适的设备的优选实施方案描述于WO92/21436中，合适设备的尤其优选的实施方案描述于WO 01/87474中，这两件文献的内容据此引入作为参考。
合适的设备可市购，例如德国Ystral GmbH Maschinenbau undProcesstechnik制造的TDS或优选Conti-TDS机器。
根据本发明，产物混合物通过如下方式获得：将二氧化钛颜料经由一个所述产物入口供入，将含有水和己内酰胺的起始混合物经由另一所述产物入口供入到所述分散室中，以及经由所述产物出口获得含有水、己内酰胺和所用二氧化钛颜料的产物混合物。
就特定类型的机器和特定所需产物组成而言，其最佳操作参数可由几个简单的预备试验而容易确定。
根据本发明，产物混合物聚合得到含有二氧化钛颜料的聚酰胺。
聚合反应可有利地根据上述制备聚酰胺的方法之一进行。
在有利实施方案中，产物混合物可在聚合反应前储存在例如沉降容器内，在这种情况下，合适的延迟时间范围是1至100小时，特别是10至50小时，如此可使产物混合物中任何较粗大的二氧化钛颜料得以沉降出来。
沉降后，预定用以进行聚合反应的混合物可从表面移除，例如将其泵出。有利地将所述沉降物返回分散阶段。在进一步优选的实施方案中，聚合反应进行前可先降低产物混合物中的水含量，特别是以常规方式在相对较为粗大的二氧化钛颜料沉降后进行，例如通过蒸发来进行。再者，在优选实施方案中，可在聚合反应进行前，通过添加额外的单体如己内酰胺来提高产物混合物中的单体含量。水的除去以及额外单体的添加可合并，在这种情况下，水可在单体添加之前、之后或同时，优选添加之前除去。
在优选实施方案中，可设定二氧化钛、形成聚酰胺的成分和水的含量以使所获得的产物是这样的用二氧化钛着色的聚酰胺，其中二氧化钛含量范围基于总重为1至50重量％，优选5至45重量％，特别是8至40重量％。
可根据本发明方法获得的聚酰胺可有利地用作聚合物的去光或着色母粒。在此特别考量的是：在聚合反应期间，以熔融状态将母粒添加到含有能形成聚合物的单体的主料流中，例如在尼龙6的聚合反应中，所述单体为己内酰胺。同样优选以不同于所述添加母粒的方式将母粒添加到聚合物中，例如通过共挤出或以熔体混合。
原则上，可将本发明的用二氧化钛着色的聚酰胺以本身已知的用于将用二氧化钛着色的聚酰胺引入到聚合物中的方法引入到聚合物中。
本发明方法的优点为：存在于聚酰胺中的二氧化钛颜料具有小于1.2μm的平均粒度，该粒度由光学显微镜方法在薄切片上测定，因此比现有技术制备的聚酰胺中的粒度要小。
本发明方法的其它优点可从下述实施例中得知。
实施例
母粒的制备
发明实施例1
使用水环泵(Conti-TDS，购自德国Ystral GmbH Maschinenbau undProcesstechnik)，将1,000kg/h的二氧化钛(Hombitan LOCR-SM，购自Duisburg的Sachtleben Chemie GmbH)及含有93.8重量％水、6.0重量％己内酰胺和0.2重量％分散剂(Sokalan PA 20 PN，购自BASF AG)的4,100kg/h混合物于2小时内转化成悬浮液，并将其转移至搅拌容器中，并利用环状管线将其在其中再循环。
之后，将所述悬浮液转移至沉降容器中，并使较粗大的二氧化钛颗粒沉降48小时。
然后，自沉降容器的表面将3.5m3悬浮液泵出到储存容器中。将来自所述储存容器的5m3悬浮液在125℃的温度和0.5巴的压力下于5小时内添加到2,300升液态己内酰胺中，同时蒸发伴随所述悬浮液引入的水。结果，所述熔体的温度升高至152℃。
之后，将悬浮液转移至第二个Diphyl加热容器中，并于6巴的恒定容器压力下加热至257℃，以进一步蒸发水。而后将所述压力于35分钟内从6巴降至0.03巴。
在充氮气后，将所述熔体供入到水下造粒机中，并干燥颗粒。
发明实施例2
重复发明实施例1，但使用2m3而不是5m3含有二氧化钛的悬浮液，以及使用3,200升而不是2,300升己内酰胺。
对比例
根据EP-A-070 452中的实施例制备含有二氧化钛的聚酰胺。
母粒的加工
a)过滤
根据EP-A-070452，将从发明实施例1、发明实施例2和对比例中获得的含有二氧化钛的聚酰胺与己内酰胺共混并聚合，使得获得二氧化钛含量基于总重量为1.6重量％的聚酰胺。根据发明实施例1和2的母粒获得的聚酰胺在下文中分别称作聚酰胺1和2，而使用根据对比例的母粒获得的聚酰胺则称作对比聚酰胺。
将各混合物于262℃下以熔体在12小时内过滤通过平均孔度为10μm的无纺布过滤器达六次，通过量为3.7g/min。
就聚酰胺1和2而言，其平均压力增加除以通过量是约7巴/kg，而对于对比聚酰胺而言，其平均压力增加除以通过量是约10巴/kg，其中所述平均压力增加按过滤器的最终压力和初始压力之差来确定。
b)磨蚀
将聚酰胺1和2以及对比聚酰胺分别用以纺成44dtex的12丝纱。
将50km的纱在铜制薄片上拉两次(曲度：90°；拉力：2cN；速率：150m/min)。
由聚酰胺1和2得到的纱的平均磨蚀度为3.8mg/100km纱；而由对比聚酰胺得到的纱的平均磨蚀度为4.2mg/100km纱。

Claims (6)

1.一种制备含有二氧化钛颜料的聚酰胺的方法，所述方法包括：借助设备将二氧化钛颜料分散于含有水和己内酰胺的起始混合物中，所述设备包括
分散室，
设置在所述分散室中的盘形转子，
具有辐射状开口的定子，它的设置是与位于所述分散室的分散区内的所述转子连接，
位于所述转子每侧的产物入口，各产物入口优选具有轴向通道区，使得两股产物料流的汇流点位于转子盘的外围区域，以及
位于所述分散室的所述分散区的外围的产物出口，
通过将二氧化钛颜料经由一个所述产物入口供入，并将含有水和己内酰胺的起始混合物经由另一所述产物入口供入到所述分散室中，而经由所述产物出口获得含有水、己内酰胺和所用二氧化钛颜料的产物混合物，以及
将所述产物混合物聚合成含有二氧化钛颜料的聚酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其中起始混合物进一步包含分散辅助剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将水在聚合之前或聚合期间自产物混合物中除去。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将己内酰胺在聚合之前或聚合期间添加到产物混合物中。
5.一种含有二氧化钛颜料的聚酰胺，其可通过权利要求1-4中任一项所述的方法获得。
6.可通过权利要求1-4中任一项所述的方法获得的含有二氧化钛颜料的聚酰胺作为聚合物的去光或着色母粒的用途。
CNA2003801020727A 2002-10-24 2003-10-18 制备用二氧化钛着色的聚酰胺的方法 Pending CN1708543A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10249797.4 2002-10-24
DE10249797A DE10249797A1 (de) 2002-10-24 2002-10-24 Verfahren zur Herstellung eines mit Titandioxid pigmentierten Polyamids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1708543A true CN1708543A (zh) 2005-12-14

Family

ID=32103007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2003801020727A Pending CN1708543A (zh) 2002-10-24 2003-10-18 制备用二氧化钛着色的聚酰胺的方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7820757B2 (zh)
EP (1) EP1560877B1 (zh)
JP (1) JP2006503945A (zh)
KR (1) KR20050057669A (zh)
CN (1) CN1708543A (zh)
AR (1) AR041677A1 (zh)
AT (1) ATE452160T1 (zh)
AU (1) AU2003274041A1 (zh)
BR (1) BR0315590A (zh)
CA (1) CA2503287A1 (zh)
CO (1) CO5570708A2 (zh)
DE (2) DE10249797A1 (zh)
ES (1) ES2337042T3 (zh)
MX (1) MXPA05004019A (zh)
PL (1) PL376961A1 (zh)
SI (1) SI1560877T1 (zh)
TW (1) TW200422098A (zh)
WO (1) WO2004037908A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204097A (zh) * 2012-03-21 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 浅色阻燃性聚酰胺

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2934598B1 (fr) * 2008-07-30 2012-11-30 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede de fabrication de matrice polymerique thermoplastique
US9388341B2 (en) 2012-03-21 2016-07-12 Basf Se Pale-colored flame-retardant polyamides
EP2949704B1 (de) * 2012-12-21 2019-04-24 Ems-Patent Ag Anfärberesistente artikel und ihre verwendung
CN107405583A (zh) * 2015-04-09 2017-11-28 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 将固体材料分散至液体中的连续方法
CN110256665B (zh) * 2019-07-10 2024-03-19 海阳科技股份有限公司 一种高强力的超低粘锦纶原位聚合着色装置及其使用方法
EP3868817A1 (de) * 2020-02-19 2021-08-25 LANXESS Deutschland GmbH Hochvoltkomponenten
CN115895250B (zh) * 2022-12-26 2024-05-14 富海(东营)新材料科技有限公司 制备白色填充聚酰胺的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3128477A1 (de) * 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waessrigen suspensionen von feinteiligem titandioxid
DE3128476A1 (de) * 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von konzentraten von titandioxid in polycaprolactam
FR2583424B1 (fr) * 1985-06-13 1987-07-31 Rhone Poulenc Fibres Melanges-maitres pour la matification de polyamides
DE3730538A1 (de) * 1987-09-11 1989-03-30 Basf Ag Polycaprolactame mit einem gehalt an titandioxid und dessen verwendung
DE4118870A1 (de) * 1991-06-07 1992-12-17 Ystral Gmbh Maschinenbau Und P Vorrichtung zum benetzen und dispergieren von pulvern in fluessigkeiten
DE10023694C2 (de) 2000-05-16 2002-04-04 Ystral Gmbh Maschb & Processte Vorrichtungen zum Mischen von Stoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204097A (zh) * 2012-03-21 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 浅色阻燃性聚酰胺

Also Published As

Publication number Publication date
BR0315590A (pt) 2005-09-06
SI1560877T1 (sl) 2010-02-26
CO5570708A2 (es) 2005-10-31
KR20050057669A (ko) 2005-06-16
EP1560877B1 (de) 2009-12-16
DE50312246D1 (de) 2010-01-28
WO2004037908A1 (de) 2004-05-06
US20060047057A1 (en) 2006-03-02
US7820757B2 (en) 2010-10-26
MXPA05004019A (es) 2005-06-08
AR041677A1 (es) 2005-05-26
ES2337042T3 (es) 2010-04-20
EP1560877A1 (de) 2005-08-10
TW200422098A (en) 2004-11-01
JP2006503945A (ja) 2006-02-02
AU2003274041A1 (en) 2004-05-13
DE10249797A1 (de) 2004-05-13
CA2503287A1 (en) 2004-05-06
PL376961A1 (pl) 2006-01-09
ATE452160T1 (de) 2010-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1882652A (zh) 光和/或热稳定化的组合物
CN1183190C (zh) 阻燃混合物
CN1175029C (zh) 由二腈和二胺制备聚酰胺的方法
CN1125108C (zh) 固相聚合方法
CN1136055A (zh) 具有高结晶度的部分芳族共聚酰胺模塑料
CN1708543A (zh) 制备用二氧化钛着色的聚酰胺的方法
CN1900096A (zh) 在晶种存在下制备偶氮化合物的金属化合物的方法
CN1484670A (zh) 制备基于聚酰胺的稳定组合物的方法
CN1476458A (zh) 聚酰胺
CN1267473C (zh) 由氨基腈制备聚酰胺的连续方法
CN1441819A (zh) 由氨基腈连续制备聚酰胺的方法
CN1175027C (zh) 由氨基羧酸化合物制备聚酰胺的方法
CN1295592A (zh) 自氨基腈制造聚酰胺的连续方法
CN1219813C (zh) 酰胺聚合物材料
CN1138815C (zh) 由氨基腈生产聚酰胺的间歇方法
CN1211511C (zh) 多组分纤维
CN1040596A (zh) 防止聚合物结垢的方法
CN1300217C (zh) 聚酰胺的生产方法
CN1102925C (zh) 双(氨基羰基萘酚)衍生物
CN1267474C (zh) 聚酰胺
CN87100176A (zh) 聚芳酰胺的聚合方法
CN1311000C (zh) 本身可交联的聚酰胺
CN1509304A (zh) 由聚酰胺和2,6-二胺基吡啶衍生物制得的体系及其生产方法
CN1264891C (zh) 由热塑性聚合物生产成型体的设备和方法
CN1205252C (zh) 聚酰胺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication