CN1136055A - 具有高结晶度的部分芳族共聚酰胺模塑料 - Google Patents

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Abstract

包含下列成分的部分芳族半结晶热塑性聚酰胺模塑料：A)40-100％(重量)的一种共聚酰胺，组成分为：
B)0-50％(重量)纤维状或粒状填料，
C)0-30％(重量)弹性体聚合物，
D)0-30％(重量)常规添加剂和加工助剂，
成分A)至(D)的重量百分数之和为100％。

Description

具有高结晶度的部分芳族 共聚酰胺模塑料
本发明涉及包含下列成分的部分芳族半结晶性热塑性聚酰胺模塑料：A)40-100％(重量)的一种共聚酰胺，其组成为：
a1)30-44mol％衍生自对苯二甲酸的单元，
a2)6-20mol％衍生自间苯二甲酸的单元，
a3)43-49.5mol％衍生自六亚甲基二胺的单元，
a4)0.5-7mol％衍生自6-30个碳原子的脂环族二胺的单元a1)至a4)各成分的摩尔百分数之和为100％，和B)0-50％(重量)纤维状或粒状填料，C)0-30％(重量)弹性体聚合物，D)0-30％(重量)常规添加剂和加工助剂，成分A)至(D)的重量百分数之和为100％。
本发明还涉及用这些模塑料来生产纤维、薄膜和模塑件的用途，并涉及可从该新的模塑料制得的模塑件。
在DE-A1933395中，公开了由二(4-氨基环己基)甲烷、对苯二甲酸/间苯二甲酸和六亚甲基二胺制得的透明无定形聚酰胺。
EP-A 345 486和EP-A 271308公开了由六亚甲基二胺/二(4-氨基-3-烷基环己基)烷类与对苯二甲酸/间苯二甲酸制得的无定形聚酰胺。
DE-A 234694和DE-A 2348750公开了包含上述单元的含填料无定形聚酰胺。
在EP-A 70001中公开了所述无定形聚酰胺与脂族聚酰胺的共混组合物。
根据文献所述，已知的共聚酰胺是无定形的，即它们是透明的而且表现出很低的结晶度。
尽管这对于需要使用耐化学性或透明性模塑件时是有利的，但是无定形聚酰胺在应用时有缺点，例如在用作发动机箱体时便是如此，发动机箱体要求在较高的环境温度下的永久稳定性。包含对苯二甲酸/间苯二甲酸单元和其它不同成分的部分芳族共聚酰胺尤其公开于EP-A 121984、EP-A 291096，USP4607073、EP-A 217960和EP-A 299444中。
尽管大量的六亚甲基二胺/对苯二甲酸提高了结晶度并且大幅度地提高了玻璃化温度，但是随着这些单元含量的增加，加工性(温度通常高于320℃，对于含填料聚酰胺通常为350℃)和所述聚酰胺的生产变差(参见，R.D.Chapman等人，Textile Research Journal1981，第564页)。
本发明的目的是提供一种半结晶性部分芳族共了聚酰胺模塑料。它具有高结晶度和高玻璃化温度并具有足够高的熔点，从而该共聚酰胺更易于加工。同时，该共聚酰胺的纤维增强模塑件应具有更好的力学性能(尤其是多轴向冲击强度)和表面质量。
我们已经发现，上述目的可通过本文开始时定义的模塑料实现。
下面描述本发明的优选实施方案。
本发明的新的部分芳族半结晶性热塑性聚酰胺模塑料包含40-100％、优选50-100％、尤其是70-100％(均为重量百分数)的组成如下的共聚酰胺成分A)：a1)30-44mol％、优选32-40mol％、尤其是32-38mol％衍生自对苯对
甲酸的单元，a2)6-20mol％、优选10-18mol％、尤其是12-18mol％衍生自间苯二
甲酸的单元，a3)43-49.5mol％、优选46-48.5mol％、尤其是46.3-48.2mol衍生自
六亚甲基二胺的单元，和a4)0.5-7mol％、1.5-4mol、尤其是1.8-3.7mol％衍生自6-30个碳原
子的脂环族二胺的单元，成分a1)至a4)摩尔百分数之和为100％。
二胺单元a3)和a4)与二元羧酸单元a1)和a2)优选以等摩尔量进行反应。
适宜的单体a4)优选下式环状二胺：
Figure A9510561400061
式中R1、R2和R3各自是氢或C1-C4烷基。
特别优选的二胺a4)是二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)-2，2-丙烷和二(4-氨基-3-甲基环己基)-2，2-丙烷。
其它a4)单体的例子有1，3-和1，4-环己烷二胺和异佛尔酮二胺。除上述a1)至a4)所述的单元之外，所述部分芳族共聚酰胺A)可再含有不超过4％(重量)、优选不超过3.5％(重量)(基于A)计)其它可形成聚酰胺的单体a)，例如从其它聚酰胺得知的单体。
芳族二元羧酸a5)具有8-16个碳原子。适宜的芳族二元羧酸例如取代的对苯二甲酸和间苯二甲酸如3-叔丁基间苯二甲酸，多核二元羧酸，例如4，4′-和3，3′-联苯二甲酸，4，4′-和3，3′-二苯甲烷二甲酸，4，4′和3，3′-二羧基二苯基砜，1，4-和2，6-萘二甲酸和苯氧基对苯二甲酸。
其它可形成聚酰胺的单体a5)可以衍生自4-16个碳原子的二元羧酸和4-16个碳原子的脂族二胺，并且可以衍生自7-12个碳原子的氨基羧酸或相应的内酰胺。适宜的这类单体是辛二酸、壬二酸和癸二酸，这是典型的脂族二元羧酸；1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和哌嗪，这是典型的二胺；和己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一烷酸和十二内酰胺，这是典型的内酰胺和氨基酸。
业已证明，三元胺含量少于0.5％(重量)、优选少于0.3％(重量)的部分芳族共聚酰胺特别优异。
大多数已知方法(参见US-A 4603166)制备的部分芳族共聚酰胺的三元胺含量大于0.5％(重量)，这将导致产品质量的劣化和连续制备中出现的问题。可引起这些问题的三元胺的一个具体实例是二亚己基三胺，它可以从制备中所用的六亚甲基二胺生成。
尽管共聚酰胺表现出相同的溶液粘度，但三元胺含量较低的共聚酰胺与组成相同的具有较高三元胺含量的产物相比熔融粘度较低。这样就大大地改善了可加工性和产品性能。
部分芳族共聚酰胺的熔点为290-340℃、优选292-330℃，通常该熔点与高达超过120℃、尤其是超过130℃(在干燥状态)的玻璃化温度有关。
根据本发明，部分芳族共聚酰胺应当理解为那些结晶度＞30％优选＞35％、尤其是＞40％的共聚酰胺。
结晶度是共聚酰胺中结晶性链段所占比例的量度，它可用X射线衍射测定或通过测定ΔH结晶来间接确定。
当然，部分芳族共聚酰胺的混合物也可用来反应，混合物中各成分的比例取任何值都可以。
制备该新的共聚酰胺的适宜方法对于本领域技术人员来说是已知的。
优选的制备方法的一个实例的间歇法(间歇制备法)。其中，将单体水溶液在高压釜中用0.5-3小时加热至280-340℃，加压到10-50巴、特别是15-40巴，并通过释放过量蒸气尽可能保持该压力恒定达2小时。然后用0.5-2小时将高压釜的压力在恒温下降至1-5巴的最终压力。然后排出聚合物熔体，冷却，造粒。
另一种优选的方法类似于EP-A 129195和129196所述的方法。
在这些方法中，单体a1)至a4)(必要时包括a5))的水溶液的单体含量为30-70％(重量)，优选40-65％(重量)，在超大气压力(1-10巴)下，用不至64秒的时间加热至280-330℃，同时蒸去水，形成预聚物，然后使预聚物和蒸气连续分离，将蒸气精馏，将夹带的带的二胺回收。最后，将预聚物送入缩聚区，在1-10巴的超大气压力和280-330℃下进行缩聚，停留时间为5-30分钟。当然，反应器中的温度应高于所得预聚物的熔点，这在特定的水蒸气压下是必须的。
上述短停留时间的结果是基本上避免了三元胺的生成。
所得聚酰胺预聚物通常粘度值为40-70ml/g、优选40-60ml/g(于25℃，以0.5％(重量)浓度的9 6％浓度的硫酸溶液测定)，它被连续地从缩聚区中除去。
在一个优选的方法中，如此制得的聚酰胺预聚物以熔融态通过排料区。同时除去熔体中存在的残余水。适宜的排料区是例如脱挥发分挤塑机。然后将这样脱除水的熔体挤出并将挤出物造粒。
在一个特别优选的实施方案中，也可以将成分B)(必要时还有C)和/或D))加到脱挥发分挤塑机中的成分A)的预聚物中，在这种情况下，脱挥发分挤塑机通常装有适宜的混合元件如捏合块。在这种情况下，随后也要进行挤出、冷却和造粒。
将这些颗粒在惰性气体中在熔点以下例如170-240℃进行连续或间歇固相缩合，直到粘度合乎要求。例如，可以将转鼓式干燥器用于间歇固相缩合，而连续固相缩合可以用中间有热的惰性气体流过的加热管来实施，优选连续固相缩合，所用的惰性气体是氮气或者特别是过热蒸气，最好是从塔顶获得的蒸气。
在固相后缩了聚或其它上述制备方法之后，粘度值通常为100-500，优选110-200ml/(于25℃，以0.5％(重量)浓度在96％浓度的硫酸中的溶液测定)。
该新的共聚酰胺可以含有0-50％(重量)、优选不超过35％(重量)、优选是15-35％(重量)的纤维状或粒状填料(成分(B))或其混合物作为其它成分。
优选的纤维增强材料是碳纤维、钛酸钾针状单晶、芳酰胺纤维，特别优选玻璃纤维。在使用玻璃纤维时，可以加进尺寸和粘合促进剂以改善与热塑性聚酰胺(A)的相容性。一般来说，所用的玻璃纤维的直径为6-20μm。
玻璃纤维可以短玻璃纤维和粗纱的形式使用。在制得的注塑件中，玻璃纤维的平均长度优选0.08-0.5mm。
适宜的粒状填料是无定形二氧化硅、碳酸镁(白垩)、高岭土(尤其是煅烧高岭土)、粉状石英、云母、滑石、长石、尤其是硅酸钙如硅灰石。
填料的优选组合是例如20％(重量)玻璃纤维与15％(重量)硅灰石的组合和15％(重量)玻璃纤维与15％(重量)硅石的组合。
该新的热塑性模塑料可以含有0-30％(重量)、优选不超过20％(重量)、尤其是10-15(重量)弹性体聚合物(通常也称为冲击改性剂或橡胶)作为成分(C)。优选的弹性体聚合物是包含下列成分的基于烯烃的聚合物：C1)40-100％(重量)至少一种2-8个碳原子的α-烯烃C2)0-50％(重量)二烯烃，C3)0-45％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯或者这些酯的混合物，C4)0-40％(重量)烯不饱和一元或二元羧酸或者这些酸的官能衍生
物，C5)0-40％(重量)含环氧基团的单体，和C6)0-5％(重量)其它能够进行自由基聚合的单体，前提是成分(
C)不是烯烃均聚物。
第一优选的基团包括乙烯/丙烯(EPM)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶，乙烯与丙烯单元的比率为40∶60至90∶10。
该优选是未交联的EPM和EPDM橡胶(凝胶含量通常小于1％(重量))的门尼粘度(MLI+4/100℃)优选25-100，特别是35-90(按照DIM53523用大转子在100℃下经4分钟后测定)。
EPM橡胶实际上含双键，而EPDM橡胶则每100个碳原子可具有1-20个双键。
EPDM橡胶的二烯单体C2)的实例是共轭二烯如异戊二烯和丁二烯、5-25个碳原子的非共轭二烯如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯，环状二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，和烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯亚基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯，或者它们的混合物。优选己-1，5-二烯、5-亚己基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM的二烯含量优选为0.5-50％(重量)、尤其是2-20％(重量)特别优选3-15％(重量)(基于烯烃聚合物的总重量计)。
EPM和EPDM橡胶也优选用活性羧酸或其衍生物接枝。其具体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物以及马来酸酐。
还有一组优选的烯烃聚合物，包括2-8个碳原子的α-烯烃特别是乙烯与丙烯酸和/或甲基丙基酸的C1-C18烷基酯的共聚物。
原则上讲，所有丙烯酸或甲基丙烯酸的伯和仲C-C烷基酯都是适宜的，但优选1-12个碳原子尤其是2-10个碳原子的酯。
所述酯的实例有丙烯酸的甲酯、乙酯、丙基、正丁酯、异丁酯、2-乙基己酯、辛酯和癸酯以及甲基丙烯酸的相应的酯。其中特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
基于烯烃聚合的计，甲基丙烯酸和丙烯酸酯C3)的量为0-60％(重量)、优选10-50％(重量)、尤其是30-45％(重量)。
除了含有酯C3)以外，该烯烃聚合物还可含有烯不饱和一元或二元羧酸C4)作为单体，该单体含有酸官能团和/或潜在的酸官能团，或者含环氧基的单体C5)作为单体，或者可以用上述C4)或C5)来代替C3)。
单体C4)的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的叔烷基酯尤其是丙类酸叔丁基酯和二元羧酸如马来酸和富马酸或它们的衍生物及其单酯。
含有潜在的酸官能团的单体应当理解为在聚合条件下或者在烯烃聚合物混入模塑料期间能够形成游离酸基的化合物。其实例是不超过20个碳原子的二元羧酸的酸酐，尤其是马来酸酐，以及上述酸的叔C1-C12烷基酯、尤其是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
含有酸官能团或潜在酸官能团的单体和含环氧基的单体优选通过向单体混合物中加入通式I-IV化合物的方式混到烯烃聚合物中。通式式I-IV如下：R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4                      (I)
Figure A9510561400121
式中R1-R9各自是氢或1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，n是0-10的整数。
R1-R7各自优选氢，m优选0或1，n优选1。对应的化合物是马来酸、富马酸和马来酸酐C4)和链烯基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚C5)。
优选的式I、II、III和IV化合物是用马来酸和马来酸酐作成分C4)，马来酸和或甲基丙烯酸的含环氧基的酯，特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为成分C5)。
基于烯烃聚合物的总重量计，成分C4)和C5)的量均为0.07-40％(重量)，尤其是0.1-20％(重量)，特别优选0.5-15％(重量)。
特别优选含有50-98.9％(重量)、尤其是60-95％(重量)乙烯、0.1-20％(重量)、尤其是0.15-15％(重量)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或马来酸酐，和1-45％(重量)、尤其是10-35％(重量)丙烯酸正丁酯和/或丙烯2-乙基己酯和烯烃共聚物。
丙烯酸和/或甲基甲基丙烯酸的其它优选的酯是甲酯、乙酯、丙酯和异丁酯。
适宜的其它单体C6)的例子是乙烯酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物的制备可以用本身已知的方法进行，优选在超大气压力和高温下通过无规共聚合来进行。
所述乙烯其聚物的熔体流动指数通常为1-80g/min(于190℃和2.16kg载荷下测定)。
除了上述优选的基于烯烃的弹性聚合物之外，适宜用作弹性体(C)的化合物还有例如乳液聚合物，它的制备被描述的例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XII、I卷(1961年)和Blackley的专著(Emulsion Polymenisation)中。
原则上讲，可以使用无规弹性体或那些具有壳状结构的弹性体。壳状结构由各单体的添加顺序决定。
用于弹性体制备的单体的实例是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯及其混合物。这些单体可以再与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯进行共聚合。
使用在表面上具有活性基团的乳液聚合物是有利的。所述基团是例如环氧基、羧基、潜在的羧基、氨基或酰胺基团。
EP-A 208187中所述的的接枝单体也适合于在表面上引入活性基团。
乳液聚合物还可进一步完全或部分交联。具有交联作用的单体的实例是丁-1，3-二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A 50265中所述的化合物。
也可以使用接枝连接单体，即具有两个或更多个在聚合中以不同速率反应的可聚合双键的单体。这样的接枝连接单体的实例是含烯丙基单体，尤其是烯不饱和羧酸的烯丙酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯或衣康酸二烯丙酯以及这些二元羧酸相应的单烯丙基化合物。也有许多其它适宜的接枝连接单体；详见例如美国专利4,148,846。
这些交联单体的用量通常不超过成分(C)的5％(重量)、优选不超过3％(重量)。
优选的乳液聚合物的实例有丙烯酸正丁酯/(甲酯)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和具有丙烯酸正丁酯内核和上述共聚物外壳的接枝共聚物。
所述弹性体(C)也可用其它常规方法例如悬浮聚合法来制备。
除了主要成分A)和必时包含的B)和C)之外，该新的模塑料还可包含常规添加剂和加工助剂D)。其用量通常不超过成分(A)至(D)的总重量的30％(重量)，优选不超过15％(重量)。
常规添加剂的实例是稳定剂和抗氧剂、热稳定剂和紫外光稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料和增塑剂。
颜料和染料的含量通常不超过4％(重量)、优选0.5-3.5％(重量)、特别优选0.5-3％(重量)。
热塑性塑料染色所用的颜料是公知的(参见例如R.Gachter和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffaditive，Carl Henser，Ver-lag 1983，第494页至510页)。最优选的一组颜料包括白色颜料如氧化锌、硫化锌、铅白(2PbCO3·P6(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。在两种最常用的二氧化钛结晶改性剂(金红石和锐钛矿)中，尤其使用金红石形式来赋予新的模塑料以白色。
本发明可用的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑((Cr，Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑、特别优选碳黑、它通常以炉法碳黑或气黑的形式使用(关于这一点可参见G.Benzing，Pigmente fur Anstrichittel Expert-Verlag(1988)，第78页等)。
根据本发明，当然可以使用元机有色颜料如氧化铬绿或有机有色颜料如偶氮颜料和酞菁以获取某种色调。这些颜料通常市场有售。
使用所述颜料染料的混合物例如碳黑与铜酞菁的混合物也可能是有利的，因为着色剂在热塑性塑料中的分散通常变为更为方便。
可加到本发明的热塑性材料中的抗氧剂和热稳定剂是例如周期表第一族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾或卤化锂，必要时与卤化亚铜(I)例如氯化、溴化或碘化亚铜(I)合并使用。所述卤化物、尤其是铜的卤化物也可以含有富电子π配体。这样的配合物的实例是囟化铜与例如三苯膦的配合物。也可以使用氧化锌和氯化锌。而且，也可以使用立体受阻酚、氢醌、它们的取代物、芳族仲胺、必要时再加上含磷酸或其盐，以及这些化合物的混合物，浓度不超过混合物重量的1％(重量)。
紫外光稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯酮，它们的用量通常不超过2％(重量)。
润滑剂和脱模剂的加入一般不超过热塑性材料的1％(重量)。它们是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯类。也可以使用硬脂酸的钙盐、锌盐或铝盐和二烷基酮如二硬脂基酮。
添加剂包括避免红磷在湿气和大气氧气的存在下分解的稳定剂。实例是镉、锌、铝、锡、镁、锰和钛的化合物。特别适宜的化合物是例如所述金属的氧化物和碳酸盐或碱式碳酸盐、氢氧化物和有机酸或无机酸的盐如乙酸盐或磷酸盐和磷酸氢盐。
此外，唯一提及的耐焰剂是红磷，其它聚酰胺的耐焰剂本身是也知的。
当存在分成B)-D)时，该新的热塑性模塑料可以通过本身已知的方法制备，即在常规混合设备如挤塑机，Brabender混合机或Ban-bury密炼机中将原料成分混合，然后将混合物挤出。挤出后，将挤出物冷却并造粒。
该新的模塑料具有相对高的抗热变形性、良好的多轴向冲击强度和足够高的熔点以及高玻璃化温度和高结晶度。特别是它们能用热塑性方法加工，因而适合生产纤维、薄膜和模塑件。纤维增强模塑件具有很好的表面，因此特别适用于汽车制造。
                   实施例1和3
将包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺或二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或二(4-氨基环己基)甲烷的浓度为60％的水溶液以表中所示的比率从约80℃下加热的储槽中以相应于5kg/小时聚酰胺的速率用计量泵送到部分水平排列、部分垂直排列的管式蒸发器中。蒸发器用326℃的液体加热介质加热，同时迅速循环。蒸发器的长度为3m，容量为180ml，传热表面积约为1300cm2。在蒸发器内的停留时间为50秒。预聚物与从蒸发器里冒出的蒸气的混合物的温度为310℃，在分离器中被分离成蒸气和熔体。将熔体在分离器中再保留10分钟，然后用带有脱挥发份区的挤塑机挤出，在水浴中固化然后造粒。分离器和蒸发器区通过装在柱子下游的保压装置保持5巴的压力。从分离器中分离出来的蒸气进入理论塔板数约为10的填料塔中，塔顶部以每小时约1升的速率引入蒸气冷凝物以产生回流。塔顶最终温度为152℃。将排出阀之后出现的蒸气冷凝，其中六亚甲基二胺的含量低于0.05％(重量)。得到含80％(重量百分数，均基于生成的聚酰胺计)六亚甲基二胺的六亚甲基二胺水溶液作为塔底产物。在进入蒸气器之前，将此溶液再次泵送加至原料盐溶液中。
在分离器中出现聚合物熔体后，聚酰胺带有很浅的自然色，其粘度值为48ml/g(按照DIN 53246，于25℃用96％(重量)浓度硫酸中的0.5％浓度溶液测定)。
产物的羧基端基与氨基端基的量大致相等。
在挤塑机中，随后使熔体压力降至大气压力并且在少于1分钟的停留时间内实际上没有进一步的缩合作用。
然后，在静止的加热管(双壁玻璃管，用油外部加热至所需温度，内径120mm，长度1000mm，120l/min过热蒸气流过其中)中分批将固相产物于200℃加热直至粘度值达12ml/g。停留时间为8-18小时。在此加热过程中，大部分可提取残余单体也可通过蒸气提取出来。
                   实施例2
将700ml水投入5升实验室高压釜中，再将2kg对应于实施例1的单体混合物溶于其中。将混合物分置于5个容量为800ml的玻璃管中。将高压釜于350℃加热1小时。在水蒸气压力达20巴以后通过释放过量水保持压力不变。然后，将温度和压力再保持恒定1小时。随后将高压釜冷却至330℃并减压至大气压力。停止加热高压釜，约3小时后达到室温。
从高压釜里取出玻璃管，将内容物粗略研磨。在氮气下，将所得产物于198℃固相后缩合直至粘度值达115ml/g，这需要10小时。
                   比较例1-3
在10升实验室高压釜中，先用2500ml水溶解3kg表中所示的可制得聚合物的单体混合物。按照实施例2的方法进行制备和后处理，在氮气氛中于196℃进行固相后缩合(10小时)后，共聚酰胺的粘度值为114mg/g。
                   实施例4-6和比较例4-6
以常规方式在320℃的双螺杆挤塑机中将70重量份用上述实施例1-3和比较例1-3的方法制备的共聚酰胺A)与30重量份玻璃纤维(成分B：平均直径：10μm；表面经氨基-硅烷化)混合。
进行了下列试验：
用来增强材料颗粒以小角X射线衍射法测定了结晶度(CR)。作为结晶度的一种相对则定，用示差扫描量热计(杜邦公司的DSC9900)以20℃/min的加热速率测定了熔化比热ΔH结晶。
多轴向冲击强度W50是用标准试样按照DIN53443测定的。
在320-330℃下加工玻璃纤维增强共聚酰胺得到圆片(直径500mm，厚度1mm)。按照DIN 67530标准A测定了这些圆片的光泽。
测定结果和共聚酰胺模塑料组合物列于表中。
                                                                   表
   实施例1    实施例2   实施例3               比较例
六亚甲基二胺 mol％ 48.1 48.1 44.8    146.0     249.7    342.7
％重量     39.1     39.1   35.9    36.9     40.8    33.3
    对苯二甲酸 mol％     32.2     32.2   37    29.6     32.2    32.2
％重量     37.5     37.5   42.4    34.0     37.8    35.9
    间苯二甲酸 mol％     17.8     17.8   16.3    20.5     17.8    17.8
％重量     20.6     20.6   18.7    23.6     20.9    20.9
二(4-氨环己基)甲烷 mol％ 1.9 1.9 - 3.9 0.3 7.3
％重量     2.8     2.8   -    5.5     0.45    10.9
    二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷 mol％     -     -   1.9    -     -    -
％重量     -     -   3    -     -    -
    CR [％]     44     44   43    29     36    31
    ΔH结晶 [J/g]     54     52   51    32     44    38
    W50 [J]  23℃[J] -40℃     ＞10065     ＞10065   9044    3224     3022    3223
    实施例4     实施例5   E实施例6 4     比较例5 6
    光泽值[％]     65     62   57    40     38    41

Claims (7)

1.包含下列成分的部分芳族半结晶性热塑性聚酰胺模塑料：A)40-100％(重量)的一种共聚酰胺，其组成为：
a1)30-44mol％衍生自对苯二甲酸的单元，
a2)6-20mol％衍生自间苯二甲酸的单元，
a3)43-49.5mol％衍生自六亚甲基二胺的单元，
a4)0.5-7mol％衍生自6-30个碳原子的脂环族二胺的单元，a1)至a4)各成分的摩尔百分数之和为100％，和B)0-50％(重量)纤维状或粒状填料，C)0-30％(重量)弹性体聚合物，D)0-30％(重量)常规添加剂和加工助剂，成分A)至(D)的重量百分数之和为100％。
2.权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其中共聚酰胺A)组成如下：
32-40mol％a1)
10-18mol％a2)
46-48.5mol％a3)和
1.5-4mol％a4)。
3.权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其中脂族环族二胺a4)是由二(4-氨基环己基)甲烷或二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或其混合物组成的。
4.权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺模塑料，其中共聚酰胺A)中三元胺含量少于0.5％(重量)。
5.权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺模塑料，其中共聚酰胺A)的结晶度大于30％。
6.使用权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺模塑料生产纤维、薄膜和模塑料件。
7.可以从权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺模塑料制得的模塑件。
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