JP2005179431A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法およびポリブチレンテレフタレート、それからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はＰＢＴを連続直接エステル化し重縮合することにより製造する方法及び靱性、滞留安定性に優れたＰＢＴ及びそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを１基または複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応を連続的に行い、次いで連続的に重縮合反応させるＰＢＴの製造方法であって、
（ｉ）第１のエステル化反応槽中でのジオール成分とジカルボン酸成分のモル比、すなわち、実質モル比（Ｐ）の値が１．３〜１．７であり、
（ｉｉ）エステル化触媒として実質的に有機チタン化合物のみを用い、
（ｉｉｉ）ジカルボン酸成分の反応率を９８％以上とした後、さらに有機チタン化合物を追加添加し、
（ｉｖ）有機チタン化合物総添加量がＴｉ原子換算でポリマーに対して６５〜１５０ｐｐｍであることを特徴とするＰＢＴの製造方法。
【選択図】なし。

Description

本発明は、品質に優れたポリブチレンテレフタレートを、連続直接エステル化し、重縮合することにより製造する方法及び靱性、滞留安定性に優れたポリブチレンテレフタレートに関するものである。

ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴという）は、その優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられている。また強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特にエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。

このようなＰＢＴの製造方法の一つとしてテレフタル酸と１，４ブタンジオールとのエステル化反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を得るエステル化工程とビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過剰の１，４ブタンジオールを留出させつつ高重合度ＰＢＴを得る反応、いわゆる重縮合工程とからなる直接重合法がある。

そして、かかるＰＢＴの直接重合法においては特にエステル化工程での触媒の存在が不可欠であり、その触媒としては有機チタン触媒が最も一般に用いられている。

ＰＢＴ製造における連続重合法は、品質の安定したポリマーが得られることから有用な方法であり、特許文献１には１，４ブタンジオール／テレフタル酸のモル比が２以上で、チタン触媒またはスズ触媒のいずれか一方を用いた連続重合法が、特許文献２にはチタン触媒とスズ触媒を用いた連続重合法が、特許文献３には１，４ブタンジオール／テレフタル酸のモル比が１．８でチタン触媒を用いた連続重合法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載された直接連続重合法においては、エステル化反応工程でのテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が高い領域で行われているため、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する）の副性が多くなったり、得られたＰＢＴ樹脂の色調（ｂ値）が悪化したりする問題が生じる。特許文献２ではチタン触媒とスズ触媒を併用することで１，４ブタンジオール／テレフタル酸のモル比を低減させＴＨＦの副性を抑制しているが、チタン触媒とスズ触媒を併用するため色調（ｂ値）が悪化する問題が生じる。
また、特許文献３ではチタン触媒のみで１，４ブタンジオール／テレフタル酸のモル比が１．８と比較的低いもののエステル化工程においてチタン触媒の失活がおこり、得られるポリマーのヘイズが高くなり、ＰＢＴの機械特性を悪化させるため好ましくない。
特公平７−１００７３４号公報 （実施例１〜３３） 特開平１０−３３０４６９号公報 （実施例１〜３） 特開２００１−３２３０５３号公報 （実施例１〜３）

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、ＴＨＦ副性が少なくかつ異物生成が少ない、色調に優れる、滞留安定性に優れたＰＢＴを効率的に製造すること、併せて、従来よりもさらに品質の向上したＰＢＴを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを１基または複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応を連続的に行い、次いで連続的に重縮合反応させることによりポリブチレンテレフタレートを製造するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、
（ｉ）第１のエステル化反応槽中でのジオール成分とジカルボン酸成分のモル比、すなわち、実質モル比（Ｐ）の値が１．３〜１．７であり、
（ｉｉ）エステル化触媒として実質的に有機チタン化合物のみを用い、
（ｉｉｉ）下記式で表されるジカルボン酸成分の反応率を９８％以上とした後、さらに有機チタン化合物を追加添加し、
ジカルボン酸成分の反応率（％）＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
（ｉｖ）有機チタン化合物総添加量がＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して６５〜１５０ｐｐｍであることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（２）エステル化触媒として用いられる有機チタン化合物の添加量がＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して３０〜７５ｐｐｍであることを特徴とする（１）記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（３）前記有機チタン化合物がテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートから選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする（１）または（２）いずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（４）前記第１のエステル化反応槽が２１０〜２５０℃の温度かつ２７〜９３ｋＰａの減圧下で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（５）Ｔｉ含有量がポリマー総重量に対して６５〜１５０ｐｐｍ、溶液ヘイズが２０％以下、ポリマーのカルボキシ末端量が３０eq/t以下、ハンターの色差式の色座標ｂ値が５以下、降温結晶化温度が１７０〜１８０℃であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート、
（６）（５）記載のポリブチレンテレフタレートを成形することによって得られるポリブチレンテレフタレート成形品を提供するものである。

本発明のＰＢＴの製造方法によると、ＴＨＦ副性が少なくかつ異物生成が少ない、色調、滞留安定性に優れたＰＢＴを効率的に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において製造されるポリブチレンテレフタレートとはテレフタル酸を酸成分に、１，４−ブタンジオールをジオール成分に用いた主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルであるが、その他の酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等を、その他のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールを一部用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリブチレンテレフタレートの製造法における連続重合法についてはエステル化反応槽に１基または複数の反応槽を使用すること以外は特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。具体的にはジオール成分とジカルボン成分を主体とする原料をスラリー調整し、そのスラリーを第１のエステル化反応槽に供給し、１基または複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを１基又は複数の予備重縮合反応槽及び最終重合機を経て重縮合反応させることができる。得られたポリブチレンテレフタレートは、最終重合機の底部よりダイを経てストランド状に抜き出し、冷却水にて水冷した後、あるいは冷却水で水冷しながらペレタイザーでカッティングし、ペレット状などの粒状体とすることが好ましい。

本発明の好ましい形態としては、ジオール成分とジカルボン酸成分とを主体とする原料は、予め混合してスラリーとして第１のエステル化反応槽に供給される。スラリー化はジカルボン酸と第１のエステル化反応槽に供給する全てまたは一部のジオール成分を用いて行うことができ、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比では１．０〜２．０が好ましく、１．２〜１．８がより好ましい。また、スラリー化に使用するジオール成分が第１のエステル化反応槽への供給の一部である場合、残りのジオール成分を第１のエステル化反応槽へ直接供給することもできる。また、調整したスラリーを一旦スラリー貯槽に蓄え、ここから第１のエステル化反応槽に供給することもできる。この場合、スラリー貯槽は３０〜１００℃に調整しておくのが好ましく、４０℃〜８０℃に調整しておくのがより好ましい。

本発明に用いるエステル化反応槽の型式としては特に限定されるものではないが、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、棚段型反応槽などを用いることができ、複数の反応槽を用いる場合はこれら同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。

また、第１のエステル化反応槽中でのジオール成分のモル数とジカルボン酸成分のモル数の比、すなわち、実質モル比（Ｐ）の値が１．３〜１．７であることが必要であり、好ましくは１．３５〜１．６５、さらに好ましくは１．４〜１．６である。ここで、第１のエステル化反応槽とは、実質的にジカルボン酸成分の反応率が同一である反応槽の部分であり、具体的には混合槽であれば１つの混合槽を、棚段式のように槽内がいくつかの部分に分割されている場合は分割された最初の部分をさす。また、ジカルボン酸成分およびジオール成分のモル数は第１の反応槽中に存在するジカルボン酸成分およびジオール成分のモル数を表し（ジオール成分のうちテトラヒドロフランに変化したモル数は除く）、エステル化反応したジカルボン酸成分およびジオール成分も含めて計算し、具体的には式（１）のようにして求めることができる。
実質モル比（Ｐ）＝｛［ＯＨｉｎ］−［ＯＨｏｕｔ］−（［ＴＨＦｏｕｔ］−［ＴＨＦｉｎ］）｝／［ＣＯＯＨ］ ・・・式（１）
（ここで
［ＯＨｉｎ］は第１のエステル化反応槽に投入される単位時間当たりのジオール成分のモル数
［ＯＨｏｕｔ］は第１のエステル化反応槽から留出する単位時間当たりのジオール成分のモル数
［ＴＨＦｉｎ］は第１のエステル化反応槽に投入される単位時間当たりのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のモル数
［ＴＨＦｏｕｔ］は第１のエステル化反応槽から留出する単位時間当たりのＴＨＦのモル数
［ＣＯＯＨ］は第１のエステル化反応槽に投入される単位時間当たりのジカルボン酸成分のモル数を表す。）
また、［ＯＨｉｎ］、［ＴＨＦｉｎ］、［ＣＯＯＨ］については第１のエステル化反応槽への投入量を元に計算され、［ＯＨｏｕｔ］、［ＴＨＦｏｕｔ］については第１のエステル化反応槽から系外に留出する留出物のジオール成分またはテトラヒドロフランの濃度（ｗｔ％）をガスクロマトグラフを用い、内部標準法により測定し、留出物の単位時間当たりの発生量を乗じて、モル換算することで求めたものである。系外に留出する留出物とはジオール成分またはテトラヒドロフランを含むものであり、一般的に液体である。ただし、留出物の温度が高かったり、減圧系で留出させる場合は留出物の一部が凝縮しない場合があるので、コールドトラップなどを用い、留出物を凝縮させる。

実質モル比（Ｐ）は系内に存在するジオール成分の量を表し、ポリマーの溶液ヘイズの原因となる有機チタン化合物の不溶化反応がこの量と相関があり、実質モル比（Ｐ）が１．３よりも低くなると相対的に有機チタン化合物の濃度が高くなり、不溶化反応がおこり、ポリマーの溶液ヘイズが高くなり、本発明の目的を達成することができない。また、実質モル比（Ｐ）が１．７を超えると有機チタン化合物の不溶化反応は抑制できるが、ジオール成分が過剰に存在するためＴＨＦの副性が多くなったり、ジオール成分あるいはそこに含まれる不純物の熱分解反応などによる色調（ｂ値）の悪化がおこり、本発明の目的を達成することができず、実質モル比（Ｐ）を本発明の範囲である１．３〜１．７にするとポリマーの溶液ヘイズが低く、色調に優れ、かつＴＨＦの副性量を少なくすることができる。

エステル化反応槽の留出口には精留塔をつけることが好ましく、精留塔により留出物中の水及びテトラヒドロフランとジオール成分である１，４ブタンジオールを分離することができる。精留塔の塔頂からは水及びテトラヒドロフランを主成分とする留出物が留出され、コンデンサーで凝縮され、反応系より除去される。１，４ブタンジオールを主成分とする留出物は精留塔塔底部分で凝縮する。

１，４ブタンジオールを留出させず、反応に寄与させる方法としてはエステル化反応槽の留出口に精留塔の塔底を取り付け反応槽内に還流させる方法、あるいはエステル化反応槽の留出口が精留塔の中段部分に接続された場合は、塔底に凝縮した１，４ブタンジオールを主成分とする留出物を再度、エステル化反応槽に戻す方法が挙げられる。一方、１，４ブタンジオールを留出させる場合はエステル化反応槽の留出口を精留塔の中段部分に接続し、塔底に凝縮した１，４ブタンジオールを主成分とする留出物の一部又は全量を反応系より留出させる方法が挙げられる。この場合、留出させた１，４ブタンジオールを主成分とする留出物は再度、原料として用いることができ、精留して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。

また、この実質モル比（Ｐ）を満たす好ましい条件としては式（２）で表される第１のエステル化反応槽への仕込みモル比（Ｐ’）が１．４５〜１．９、より好ましくは１．５〜１．８である。
仕込みモル比（Ｐ’）＝｛［ＯＨｉｎ］−［ＯＨｏｕｔ］｝／［ＣＯＯＨ］ ・・・式（２）
本発明で用いられるエステル化触媒は実質的に有機チタン化合物のみで行われる。

本発明で好ましく用いられる有機チタン化合物は、
（Ｒ¹Ｏ）_nＴｉ（ＯＲ²）_4-n
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物で代表される。

本発明に用いる有機チタン化合物は具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどがある。これらの中でも安価に入手できることからチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル（テトラ−ｎ−プロピルチタネート）、テトライソプロピルエステル（テトラ−イソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が特に好ましく用いられる。これらの有機チタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することができる。また、エステル化反応および重縮合時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。さらに、この有機チタン化合物を適当な有機溶媒を一緒に添加してもよい。この場合の有機溶媒としてはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、品質面の影響等を考慮すると１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。

この有機チタン化合物の添加量はエステル化触媒として第１の反応槽への添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して３０〜７５ｐｐｍであることが好ましく、３５〜７０ｐｐｍが好ましい。添加量が３０ｐｐｍよりも少ないとエステル化速度が遅くなり、ＴＨＦの副性が多くなったり、また、７５ｐｐｍよりも多くなるとポリマーの溶液ヘイズが高くなり、本発明の目的を達成できなくなる可能性がある。

エステル化触媒の添加方法としては特に制限はないが、具体的には第１のエステル化反応槽へ直接供給する方法、スラリー化する際、同時に調整する方法、原料スラリーを第１のエステル化反応槽に供給するラインに定量ポンプで供給する方法などが挙げられる。

また、本発明ではエステル化触媒として添加するものは実質的に有機チタン化合物のみであり、エステル化触媒として従来から有用である有機スズ化合物については色調（ｂ値）が高くなり、本発明の目的を達成できなくなるため使用しない。

本発明では有機チタン化合物を重合触媒としてジカルボン酸成分の反応率を９８％以上とした後、好ましくは９８．５％以上でさらに有機チタン化合物を追加添加することが必要である。有機チタン化合物を追加添加しないと重合速度が遅くなり、重合時に生じる熱分解により色調が悪化したり、ポリマーの滞留安定性が悪化するなどして本発明の目的を達成することができない。また、最初から必要とする量を一括で添加するとポリマーの溶液ヘイズが高くなり、本発明の目的を達成することができない。

なお、本発明のジカルボン酸成分の反応率は反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求める。
ジカルボン酸成分の反応率（％）＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
追加添加する量は最初にエステル化触媒として加えたチタン化合物とあわせて、有機チタン化合物全体の添加量がＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して６５〜１５０ｐｐｍであることが必須であり、７０〜１４０ｐｐｍが好ましく、７５〜１３０ｐｐｍがより好ましい。
有機チタン化合物全体の添加量がＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して６５ｐｐｍよりも少なくなると得られたポリマーの滞留安定性が低下し、また、１５０ｐｐｍよりも多くなると重合過程での熱分解速度が促進され、カルボキシ末端が増加したり、ポリマーの溶液ヘイズが高くなり、本発明の目的を達成することができない。 また、追加添加する有機チタン化合物の箇所についてはジカルボン酸成分の反応率が９８％以上、好ましくは９８．５％以上であれば特に制限はないが、予備重合槽あるいは複数の予備重合槽を有する場合は予備重合槽間の配管、予備重合槽と最終重合機間の配管に追加添加することができる。

本発明におけるエステル化反応は上述した有機チタン化合物の存在下で、反応温度は好ましくは２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃で圧力は好ましくは１３．３〜９３ｋＰａ以下、より好ましくは２０〜８７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。特に第１のエステル化反応槽の反応温度は好ましくは２１０〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４５℃で圧力は好ましくは２７〜９３ｋＰａ以下、より好ましくは４０〜８７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。また、エステル化反応槽を１基のみで行う場合は、エステル化反応槽出のジカルボン酸成分の反応率を９０〜９７．５％とすることが好ましく、より好ましくは９２〜９７％とすることであり、複数のエステル化槽で行う場合は第１槽出のジカルボン酸成分の反応率を好ましくは８５〜９６％、より好ましくは８７〜９５％、エステル化の最終槽のジカルボン酸成分の反応率を９８％以上とするのが好ましく、９８．５％以上とするのがより好ましい。

本発明において予備重縮合反応槽を用いる場合、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを用いることができる。

予備重縮合反応槽は１基または同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。予備重縮合反応は反応温度は好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃で圧力は好ましくは７ｋＰａ以下、より好ましくは１〜６ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。

本発明において最終重合機を用いる場合、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、横型１軸反応機、横型２軸反応機などを用いることができる。

最終重合機の反応温度は好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃で圧力は好ましくは１．３ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下の減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。

また、本発明においては予備重合槽および／または最終重合機から留出されるジオール成分を主成分とする留出物はコンデンサーあるいはスクラバー（湿式コンデンサー）で凝縮させた後、精留することなく原料として用いることができる。また、スクラバーを使用する場合は循環する液は１，４−ブタンジオールを使用することが好ましく、スクラバーから一部排出される液も精留することなく原料として用いることができる。

エステル化反応槽、予備重合槽、最終重合機で減圧下で反応させる場合、減圧装置が必要であるが、減圧装置としては特に制限がなく、具体的には真空ポンプ、エゼクターなどが挙げられる。エゼクターとしてはスチームエゼクター、エチレングリコールエゼクター、
１，４ブタンジオールエゼクターなどが挙げられるが、スチームエゼクター、１，４ブタンジオールエゼクターが好ましく用いられる。１，４−ブタンジオールエゼクターを使用する場合、エゼクターに使用した１，４ブタンジオールは本発明のポリブチレンテレフタレートの原料としてそのまま使用することもできる。

また、本発明に用いる各反応槽を結ぶ配管あるいは最終重合機から吐出口までの間の配管にはポリマー中の異物を濾過する目的でフィルターを１基あるいは複数基取り付けることができ、好ましい位置としては予備重合槽間の配管、予備重合槽と最終重合機の間の配管、最終重合機から吐出口までの間の配管が挙げられる。また、フィルターの型式としては特に制限されるものではないが、プリーツ型円筒タイプ、フラット型円筒タイプ、チューブタイプ、バスケットタイプなどが挙げられ、目開きは１〜１００μｍのものが好ましく、２〜５０μｍのものがより好ましく用いられる。また、フィルターは交換の容易さから１カ所あたり、２基以上並列に取り付けることが好ましい。

本発明の方法でＰＢＴを製造するに際し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。

本製造法でＰＢＴを製造した場合、従来の方法で製造した場合よりも色調、靱性、滞留安定性に優れたＰＢＴを得ることができる。すなわち、本製造方法で製造したＰＢＴはポリマー中のＴｉ含有量がＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して６５〜１５０ｐｐｍであり、好ましくは７０〜１４０ｐｐｍ、より好ましくは７５〜１３０ｐｐｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度が１７０〜１８０℃、さらに溶液ヘイズが２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、ポリマーのカルボキシ末端量が３０eq/t以下、好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下であり、ポリマーのハンターの色差式の色座標ｂ値が５以下、好ましくは４以下であり、品質、滞留安定性に優れ、靱性が高い成形品が得られるので各種の自動車部品や電気・電子部品などに有用に用いることができる。

本発明における上記物性値は次の測定方法による。

（１）ジカルボン酸成分の反応率
反応物のジカルボン酸成分の反応率は、反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求める。
ジカルボン酸成分の反応率（％）＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
（ｉ）酸価
反応物１．０ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒（２／１）５０ｍｌに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム３０ｍｌを加え、さらに、１２％メタノール性塩化リチウム溶液を５ｍｌ添加する。得られた溶液をエタノール性水酸化カリウムで電位差滴定を行い、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得る。
（ｉｉ）ケン化価
反応物を０．４ｇに０．５Ｎエタノール性水酸化カリウム溶液２０ｍｌを加え、還流加温し、２０ｍｌの水を加え、冷却する。得られた溶液を０．５Ｎ硫酸水溶液で逆滴定を行いケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得る。

（２）Ｔｉ含有量
試料ポリマー５ｇを硫酸を加えて加熱分解後、５５０℃の電気炉を用い灰化する。次にその灰分を希硝酸で処理し、定容５０ｍｌとしてＩＣＰ発光分光分析装置を用いＴｉ含有量を定量する。なお、Ｔｉ含有量１ｐｐｍとはポリマー１ｇ中にＴｉが１μｇ含有することをさす。

（３）降温結晶化温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により試料ポリマーを４０℃〜２５０℃まで２０℃／分で昇温し、２５０℃で５分保持した後、２０℃／分で降温し、降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を測定する。

（４）溶液ヘイズ
試料ポリマー５．４ｇをフェノールと四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒４０ｍｌに加熱溶解し、この溶液を２０ｍｍのセルに入れてヘーズコンピューター（スガ試験機製ＨＺ−２）で測定する。この値が大きいほど異物が多いと言える。

（５）カルボキシ末端量
反応物２．０ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒（２／１）５０ｍｌに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム３０ｍｌを加え、さらに、１２％メタノール性塩化リチウム溶液を５ｍｌ添加する。得られた溶液をエタノール性水酸化カリウムで電位差滴定を行い、カルボキシ末端量（ｅｑ／ｔ）を得る。

（６）色調（色座標ｂ値）
反射法によりスガ試験機製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定する。測定は電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルに試料ペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて測定し、その平均値をもって値とする。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、各測定値は下記のとおり求めた。

（１）ジカルボン酸成分の反応率
ジカルボン酸成分の反応率は反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求めた。
ジカルボン酸成分の反応率（％）＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
（ｉ）酸価
反応物１．０ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒（２／１）５０ｍｌに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム３０ｍｌを加え、さらに、１２％メタノール性塩化リチウム溶液を５ｍｌ添加した。得られた溶液をエタノール性水酸化カリウムで電位差滴定（平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ ＣＯＭ−４５０）を行い、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（ｉｉ）ケン化価
反応物を０．４ｇに０．５Ｎエタノール性水酸化カリウム溶液２０ｍｌを加え、還流加温し、２０ｍｌの水を加え、冷却した。得られた溶液を０．５Ｎ硫酸水溶液で逆滴定を行いケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

（２）Ｔｉ含有量
試料ポリマー５ｇを硫酸を加えて加熱分解後、５５０℃の電気炉を用い灰化する。次にその灰分を希硝酸で処理し、定容５０ｍｌとしてＩＣＰ発光分光分析装置（日立社製ＩＣＰ発光分光分析装置 Ｐ−４０００形）を用いＴｉ含有量を定量した。

（３）降温結晶化温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１）により試料ポリマー約１０ｍｇを４０℃〜２５０℃まで２０℃／分で昇温し、２５０℃で５分保持した後、２０℃／分で降温し、降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

（４）溶液ヘイズ
試料ポリマー５．４ｇをフェノールと四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒４０ｍｌに加熱溶解し、この溶液を２０ｍｍのセルに入れてヘーズコンピューター（スガ試験機社製ＨＺ−２）で測定した。この値が大きいほど異物が多いと言える。

（５）カルボキシ末端量
試料ポリマー２．０ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒（２／１）５０ｍｌに加熱溶解し、冷却後、クロロホルム３０ｍｌを加え、さらに、１２％メタノール性塩化リチウム溶液を５ｍｌ添加した。得られた溶液をエタノール性水酸化カリウムで電位差滴定（平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ ＣＯＭ−４５０）を行い、カルボキシ末端量（ｅｑ／ｔ）を得た。

（６）色調（色座標ｂ値）
反射法によりスガ試験機社製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。測定は電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルに試料ペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて測定し、その平均値をもって値とした。

（７）固有粘度
ウベローデ型粘度計とｏ−クロロフェノールを用い、２５℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度１．０ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ及び０．２５ｇ／ｄｌの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿し求めた。

（８）［ＯＨｏｕｔ］、［ＴＨＦｏｕｔ］
第１のエステル化反応槽から発生する留出物の１，４ブタンジオール及びテトラヒドロフランの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７Ａ）を用い、内部標準としてジオキサンを用い、予め作成しておいた検量線より各成分の濃度（ｗｔ％）を求め、留出物の１時間当たりの発生量を乗じて、モル換算することで求めた。

（９）ＴＨＦ生成量
副性するＴＨＦ量については各工程から発生する１時間当たりのテトラヒドロフラン生成量（ｇ）を上記の方法で求め、単位時間当たりに生成するポリマー量（ｋｇ）で除することで求めた。

実施例１
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽１基、予備重合槽２基、最終重合機１基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用い、まず、テレフタル酸７５４重量部に対して１，４ブタンジオール６９２重量部の割合で両原料をスラリー化槽に供給し、攪拌混合を行い、スラリーを調整した後、５０℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより１４４６重量部／時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽（第１のエステル化反応槽）に供給し、併せて１０％濃度テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）の１，４ブタンジオール溶液を４重量部／時でエステル化反応槽に連続的に供給した（［ＯＨｉｎ］＝７．７２モル部／時、［ＴＨＦｉｎ］＝０モル部／時、［ＣＯＯＨ］＝４．５４モル部／時）。上記の第１のエステル化反応槽に供給されたテレフタル酸に対する１，４ブタンジオールの仕込みモル比（Ｐ’）は１．７、ＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して５６ｐｐｍである。

このエステル化反応槽の反応条件は温度２３０℃、圧力７３ｋＰａに維持し、滞留時間１．８ｈｒとし、精留塔塔頂からはＴＨＦ及び水を留出させ、１，４ブタンジオールについては精留塔塔底から還流させた。このとき精留塔塔頂から留出したＴＨＦは６８重量部／時であり、このエステル化反応槽における実質モル比（Ｐ）は１．４９であった（［ＴＨＦｏｕｔ］＝０．９４モル部／時、［ＯＨｏｕｔ］＝０モル部／時）。また、このエステル化反応槽においてジカルボン酸成分の反応率９５％のオリゴマーを得た。

引き続いてこのオリゴマーをギヤポンプにて完全混合槽型の第１予備重合槽に供給し、温度２４５℃、圧力４ｋＰａで維持し、滞留時間１ｈｒで反応させ、ジカルボン酸成分の反応率９９．２％、固有粘度０．２０のオリゴマーを得た。

次にこのオリゴマーをギヤポンプにて完全混合槽型の第２予備重合槽に供給し、さらに第２予備重合槽への配管途中から１０％濃度ＴＢＴの１，４ブタンジオール溶液を４重量部／時で添加した（ＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して５６ｐｐｍ）。第２予備重合槽は温度２４５℃、圧力３．３ｋＰａで維持し、滞留時間１ｈｒで反応させ、固有粘度０．３０のオリゴマーを得た。

このオリゴマーは最終重合機（横型２軸反応機）に供給され、温度２４０℃、圧力２００Ｐａ、滞留時間１．５時間反応させ、ポリマーを得た。このポリマーはギヤポンプによりダイを経て系外にストランド状に吐出され、冷却水により冷却され、ペレタイザーによりペレット化した。得られたＰＢＴポリマーの特性は固有粘度０．９７、Ｔｉ含有量がポリマー総重量に対して１１２ｐｐｍ、カルボキシ末端基量１４ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ６％、色調（色座標ｂ値）は３．１、降温結晶化温度１７７℃の良好なポリマーを得た。

実施例２〜６、比較例１〜５
実施例１において実質モル比（Ｐ）、ＴＢＴを追加添加する位置、反応条件を表１の値となるように変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

比較例６
実施例１において追加添加するＴＢＴの場所をエステル化反応槽と第１予備重合槽を結ぶ配管の途中から添加し、反応条件を表１の値となるように変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

また得られたポリマーを東洋精機社製メルトインデクサーでシリンダー温度２５０℃に設定し、シリンダー内でポリマーを５分間および６０分間滞留させた後、各々の溶融粘度を測定し、溶融粘度の保持率（％）を求めた。さらに、得られたポリマーをスクリュー式射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、成形サイクル２５秒でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。この試験片を用いてＡＳＴＭ・Ｄ６３８に準拠して、引張降伏強度及び破断伸度を測定した。また、この試験片を１５０℃の熱風オーブン中で１００時間乾熱処理したもの、及び８０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽で５００時間熱処理したものについても同様に引張降伏強度及び破断伸度を測定した。その結果を表２に示す。

上記の結果から明かなように本発明のＰＢＴ製造法によるポリマーはカルボキシ末端及び溶液ヘイズが低く、色調も優れているものであった。また、工程でのＴＨＦ発生量が少なく、ポリマーの結晶化温度が高いものであった。さらに滞留時の溶融安定性に優れ、靱性が優れたものであった。

これに対してエステル化工程で触媒を一括添加した比較例１は溶液ヘイズが高くなり、靱性が劣るものであった。また、実質モル比（Ｐ）の高い比較例２はエステル化反応時のＴＨＦ副性量が多く、得られたポリマーの色座標ｂ値が高くなり、靱性特に乾熱処理の靱性が劣っていた。一方、実質モル比（Ｐ）の低い比較例３では実施例と同等の固有粘度となるまでの重合時間が長く、ポリマーの溶液ヘイズが高くなり、靱性が劣るものであった。また、エステル化工程の触媒のみでポリマーを得た比較例４では滞留時の溶融安定性に劣る結果となり、重合工程に多くの触媒を分割添加した比較例５は溶液ヘイズの悪化とカルボキシ末端量が増加し、靱性に劣るものであった。比較例６ではＴＢＴを追加添加箇所を反応率９５％のエステル化反応槽の後に添加したが、得られたポリマーは溶液ヘイズが悪化し、靱性に劣るものであった。

本製造法でＰＢＴを製造した場合、従来の方法で製造した場合よりも色調、靱性、滞留安定性に優れたＰＢＴを得ることができる。本発明で得られたＰＢＴは品質、滞留安定性に優れ、靱性が高い成形品が得られるので各種の自動車部品や電気・電子部品などに有用に用いることができる。

Claims (6)

1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを１基または複数のエステル化反応槽内でエステル化反応を連続的に行い、次いで連続的に重縮合反応させることによりポリブチレンテレフタレートを製造するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、
   （ｉ）第１のエステル化反応槽中でのジオール成分とジカルボン酸成分のモル比、すなわち、実質モル比（Ｐ）の値が１．３〜１．７であり、
   （ｉｉ）エステル化触媒として実質的に有機チタン化合物のみを用い、
   （ｉｉｉ）下記式で表されるジカルボン酸成分の反応率を９８％以上とした後、さらに有機チタン化合物を追加添加し、
   ジカルボン酸成分の反応率（％）＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
   （ｉｖ）有機チタン化合物総添加量がＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して６５〜１５０ｐｐｍであることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
2. エステル化触媒として用いられる有機チタン化合物の添加量がＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して３０〜７５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
3. 前記有機チタン化合物がテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートから選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
4. 前記第１のエステル化反応槽が２１０〜２５０℃の温度かつ２７〜９３ｋＰａの減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
5. Ｔｉ含有量がポリマー総重量に対して６５〜１５０ｐｐｍ、溶液ヘイズが２０％以下、ポリマーのカルボキシ末端量が３０eq/t以下、ハンターの色差式の色座標ｂ値が５以下、降温結晶化温度が１７０〜１８０℃であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
6. 請求項５記載のポリブチレンテレフタレートを成形することによって得られるポリブチレンテレフタレート成形品。