JP6984403B2 - ポリブチレンテレフタレートの製造方法および製造装置 - Google Patents
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(1)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続式にてエステル化反応させた後、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、エステル化反応槽内の液面を測定する液面計液相受圧部に、原料である1,4−ブタンジオールの一部を30〜225℃の温度で、かつ毎時0.001〜5mの線速度で連続的に接触させつつ供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
(2)前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする(1)に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
(3)前記有機チタン化合物が、テトラ−n−ブチルチタネートであることを特徴とする(2)に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
(4)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続式にてエステル化反応させた後、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、エステル化反応槽内の液面を測定する液面計液相受圧部に、原料である1,4−ブタンジオールを30〜225℃の温度で、かつ毎時0.001〜5mの線速度で接触させつつ供給する機構を有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置、
(5)前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする(4)に記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、
(6)前記有機チタン化合物が、テトラ−n−ブチルチタネートであることを特徴とする(5)に記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置、である。
(R1O)nTi(OR2)4−n
(ただし、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜10の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、nは0〜4の整数である。)で表されるチタン酸エステルおよび縮合物で代表される。
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽1基、予備重縮合反応槽1基、重縮合反応槽1基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用いた。まず、テレフタル酸100kgに対して1,4−ブタンジオール100kgの割合で両原料をスラリー化槽に供給し、撹拌混合を行い、スラリーを調製した。得られたスラリーを、50℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより8000kg/時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せて、テトラ−n−ブチルチタネート(TBT)を、エステル化反応槽に付属の精留塔から3200kg/時の速度で還流する1,4−ブタンジオールへ、2kg/時の速度で連続的に供給した。
エステル化反応槽内を洗浄後、液面計を取り外しスケールの有無について液面計の接液部を目視で観察した。液面計の液相受圧部にスケールが付着していない状態を○、液相受圧部の表面積に対し、スケールが20%未満付着した状態を△、スケールが20%以上付着した状態を×とした。
エステル化反応槽内を洗浄後、液面計を水を用いて検定し、エステル化反応槽への水の投入量と液面高さから液面指示値を算出した。液面指示値の算出結果と実際の液面計指示値の誤差が2%以内を適合、2%超過を不適合とした。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、ウベローデ型粘度計とo−クロロフェノールを用い、25℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度1.0dl/g、0.5dl/gおよび0.25dl/gの溶液粘度を測定し、溶液粘度の値を濃度0に外挿して固有粘度(dl/g)を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、反射法によりスガ試験機社製カラーテスターSC−3−CH型を用いて、JIS Z 8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンターの色差式の色座標b値を測定した。カラーテスターSC−3−CH型の電源投入後4時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径60mm、深さ30mm、受光部が石英ガラス製である測定セルにペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを90度ずつ4方向変えて色座標b値を4回測定し、その数平均値を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレット2000gを、濾過面積2.0cm2、目開き10μmの焼結繊維フィルターを取り付けた富士フィルター工業社製MST−C400へ仕込み、口金温度255℃、濾過速度6.8g/分で焼結繊維フィルターを通過させ、焼結繊維フィルター上へ異物を補集した。ポリマーが付着した焼結繊維フィルターを富士フィルター工業社製MST−C400から取り出し、o−クロロフェノール20mlが仕込まれているビーカーへ投入し、100℃で2時間撹拌した。撹拌により得られた溶液を、目開きが5μmのミリポア社製のPTFEメンブレンフィルターで濾過し、該PTFEメンブレンフィルターをアセトンで洗浄後、50℃で12時間真空乾燥した。真空乾燥したPTFEメンブレンフィルターの重量を測定し、濾過前の重量との差を求めた。求めた重量差をペレット量(2000g)で割り、異物含有量(単位ppm)を求めた。
実施例および比較例により得られたペレット5.4gをフェノール/四塩化エタン(60:40wt%)の混合溶媒40mlに100℃で2時間加熱溶解し、この溶液を光路長30mmのセルに入れて積分式ヘーズメーター(スガ試験機:HZ−2)で溶液ヘイズを測定した。
上記したポリブチレンテレフタレートの製造方法で連続運転した。エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度200℃に加温した1,4−ブタンジオールを毎時0.06mの線速度で連続的に流し、液面を測定しながら半年間運転した。半年後工程を停機し、エステル化反応槽を洗浄して液面計を取り外しスケールの有無を確認した。取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.0%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.11mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.0%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.28mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.5%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時3.00mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.6%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.57mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.7%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時5.00mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.9%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.03mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.2%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.001mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.5%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時5.60mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかったが、液面計の検定結果は誤差が3.3%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は20ppm、溶液ヘイズ15%と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレット中の異物含有量が増加した。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.0007mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が5.6%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は0.9dl/g、b値は6、異物含有量は30ppm、溶液ヘイズ20%と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレット中の異物含有量が増加し、b値も若干悪化した。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度30℃に加温した1,4−ブタンジオールを毎時0.11mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.9%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ3%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時6.00mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかったが、液面計の検定結果は誤差が15.5%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は0.9dl/g、b値は6、異物含有量は70ppm、溶液ヘイズ40%と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく工程変動の原因となることがあった。結果、ペレットの固有粘度、b値、異物含有量、溶液ヘイズが悪化した。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度25℃に加温した1,4−ブタンジオールを毎時0.11mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計液相受圧部にスケールが付着し、液面計の検定結果は誤差が2.2%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は10ppm、溶液ヘイズ5%と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレット中の異物含有量が増加し、ヘイズも若干悪化した。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度210℃に加温した1,4−ブタンジオールを毎時0.11mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.0%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度180℃に加温した1,4−ブタンジオールを毎時0.28mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.5%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、温度225℃に加温した1,4−ブタンジオールを毎時5.00mの線速度で連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部にスケールは生成していなかった。液面計の検定結果は誤差が1.9%で合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppm、溶液ヘイズ1%と成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に1,4−ブタンジオールを流さなかった。その他の条件は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計の液相受圧部は一面にスケールが付着し、液面計の検定結果は誤差が10.2%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は0.9dl/g、b値は6、異物含有量は50ppm、溶液ヘイズ30%と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、b値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、1日に5分間、毎時0.06mの線速度で完結的に1,4−ブタンジオールを流した。その他の条件は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が9.0%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は0.9dl/g、b値は6、異物含有量は40ppm、溶液ヘイズ25%と、エステル化反応槽液面の誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、b値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時4.93mの線速度で25℃(常温)の窒素を連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。窒素を流した場合、液面計指示値の変動が非常に大きく運転が不安定であった。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が7.1%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は0.9dl/g、b値は6、異物含有量は35ppm、溶液ヘイズ25%と、エステル化反応槽液面の変動と誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、b値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.11mの線速度で30℃の水を連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。水を流した場合、液面計指示値の変動が大きく運転が不安定であった。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が18.1%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は0.9dl/g、b値は6、異物含有量は80ppm、溶液ヘイズ45%と、エステル化反応槽液面の変動と誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、b値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.11mの線速度で30℃のテトラヒドロフランを連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。テトラヒドロフランを流した場合、液面計指示値の変動が非常に大きく運転が不安定であった。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が9.5%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は0.9dl/g、b値は6、異物含有量は40ppm、溶液ヘイズ25%と、エステル化反応槽液面の変動と誤差が大きく反応率が変動した結果、ペレットの固有粘度、b値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽の液面計液相受圧部に、毎時0.11mの線速度で150℃のエチレングリコールを連続的に流したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。エチレングリコールを流した場合、液面計指示値が変動し運転が不安定となることがあった。結果、取り外した液面計液相受圧部のスケールは大きく、液面計の検定結果は誤差が6.0%と不合格であった。工程を停機する24時間前のペレットの固有粘度は0.8dl/g、b値は8、異物含有量は35ppm、溶液ヘイズ40%と、エステル化反応槽液面の変動と誤差が大きく反応率が変動することがあり、また、液面計液相受圧部へ連続的にエチレングリコールを流したため、品質上問題となることがあった。ペレットの固有粘度、b値、異物含有量、溶液ヘイズ全てにおいて成形品やフィルムに適さない結果であった。評価結果を表1に示す。
b:原料スラリー入口
c:エステル化反応物移液ライン
d:液面計液相受圧部(接液部)1,4−ブタンジオール供給ライン
e:液面計気相受圧部
f:液面計液相受圧部(接液部)
Claims (6)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続式にてエステル化反応させた後、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、エステル化反応槽内の液面を測定する液面計液相受圧部に、原料である1,4−ブタンジオールの一部を30〜225℃の温度で、かつ毎時0.001〜5mの線速度で連続的に接触させつつ供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする請求項1に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- 前記有機チタン化合物が、テトラ−n−ブチルチタネートであることを特徴とする請求項2に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽において連続式にてエステル化反応させた後、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、エステル化反応槽内の液面を測定する液面計液相受圧部に、原料である1,4−ブタンジオールを30〜225℃の温度で、かつ毎時0.001〜5mの線速度で接触させつつ供給する機構を有することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造装置。
- 前記エステル化反応槽において、有機チタン化合物の存在下でエステル化反応させることを特徴とする請求項4に記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
- 前記有機チタン化合物が、テトラ−n−ブチルチタネートであることを特徴とする請求項5に記載のポリブチレンテレフタレートの製造装置。
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