JP6019605B2 - 良流動性ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステルの中でも特に溶融成形時の流動性が高いポリブチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと表すことがある）は、優れた機械特性、耐熱性、成形性およびリサイクル性を有し、機械強度も高く耐薬品性にも優れていることから、成形品、フィルムおよび繊維などに広く利用されており、中でも、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレーおよびスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。
ＰＢＴは通常、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＧと表すことがある）との直接エステル化反応によりポリエステル先駆体であるオリゴマーを形成し、次いでそのオリゴマーを常圧または減圧下で重縮合反応させて製造する方法、また、テレフタル酸のエステル形成誘導体と１，４−ＢＧとをエステル交換反応させてポリエステル先駆体であるオリゴマーを形成し、次いでそのオリゴマーを常圧または減圧下で重縮合反応させて製造する方法により製造する。この際、反応触媒としてチタン化合物が使用されることも良く知られている。
一方近年、工業用成形品の小型化・軽量化に対する要求がますます高まっており、機械強度のさらなる向上と同時に、溶融成形時の流動性を改良させることが望まれ、さらにはそのようなＰＢＴを効率的に製造することが望まれていた。
従来、３個以上の官能基を有する化合物を、ポリエステル樹脂製造過程で添加することにより、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造する方法が提案されている(特許文献１参照)。しかしながら、開示されている技術では良流動性ＰＢＴは得られるものの、多官能分岐剤添加の影響か、ポリエステル樹脂の引張破断呼びひずみ強度などの強度物性が低下し、増粘（ゲル化）が懸念されるという問題点がある。
従来、３個以上の官能基を有する化合物を、ポリエステル樹脂製造過程で添加することにより、高い流動性を有するポリエステル樹脂を効率的に製造する方法が提案されている(特許文献１参照)。しかしながら、開示されている技術では良流動性ＰＢＴは得られるものの、多官能分岐剤添加の影響か、ポリエステル樹脂の引張破断呼びひずみ強度などの強度物性が低下し、増粘（ゲル化）が懸念されるという問題点がある。
上記問題点に鑑み本発明の課題は、重縮合反応性、品質を損なうことなく、増粘（ゲル化）の懸念が少なく、引張破断呼びひずみ強度などの強度物性を保持しながら高い流動性を有するポリエステル樹脂を製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を製造する方法において、反応系にペンタエリスリトールと炭素数１２〜２２の脂肪酸から構成されるモノ又はジ脂肪酸エステル化合物を添加する製造方法を見い出し本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は下記[１] 〜 [４]に存する。
[１] テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸
成分と、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールとのエステル化反応及び／またはエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴ
マーを重縮合反応する重縮合工程を経てポリエステルを製造する方法において、反応系にペンタエリスリトールと炭素数１２〜２２の脂肪酸から構成されるモノ又はジ脂肪酸エステル化合物を添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
即ち本発明の要旨は下記[１] 〜 [４]に存する。
[１] テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸
成分と、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールとのエステル化反応及び／またはエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴ
マーを重縮合反応する重縮合工程を経てポリエステルを製造する方法において、反応系にペンタエリスリトールと炭素数１２〜２２の脂肪酸から構成されるモノ又はジ脂肪酸エステル化合物を添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
[２] 反応系に前記脂肪酸エステル化合物を、得られるポリエステル樹脂１００重量部に対し０．２〜１０重量部添加する、[１]に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[３] エステル化反応、エステル交換反応、又は重縮合反応において、反応触媒を用い
るものであり、反応触媒としてチタン化合物および周期表第２族金属化合物を使用する、
[１]又は[２]に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[４] 下記一般式（１）で表される分岐構造体を含むことを特徴とするポリエステル樹脂。
[３] エステル化反応、エステル交換反応、又は重縮合反応において、反応触媒を用い
るものであり、反応触媒としてチタン化合物および周期表第２族金属化合物を使用する、
[１]又は[２]に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[４] 下記一般式（１）で表される分岐構造体を含むことを特徴とするポリエステル樹脂。
（一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４のうち、２〜３つは下記一般式（２）
（一般式（２）において、nは０〜５、kは１〜３００の整数であり、Ｒは下記一般式（３）
又は下記一般式（４）
で表される。）で表され、
一般式（１）のＸ１〜Ｘ４のうち、一般式（２）以外のものは、下記一般式（５）
一般式（１）のＸ１〜Ｘ４のうち、一般式（２）以外のものは、下記一般式（５）
（一般式（５）において、ｎは０〜５、ｍは１０〜２０である。）
又は下記一般式（６）
又は下記一般式（６）
（一般式（６）において、ｎは０〜５、ｍは１０〜２０、kは１〜３００の整数である。
）
で表される。）
）
で表される。）
本発明によれば、ペンタエリスリトールと炭素数１２〜２２の脂肪酸から構成されるモノ又はジ脂肪酸エステル化合物を添加することで、重縮合反応性、品質を損なうことなく、増粘（ゲル化）の懸念が少なく、引張破断呼びひずみ強度などの強度物性を保持しながら高い流動性を有するポリエステル樹脂を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の数値を含む範囲を意味する。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の数値を含む範囲を意味する。
＜製造原料＞
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールとをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールとをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
本発明において用いられるテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸中のテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が通常８０モル％以上のことである。好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。そのほかのジカルボン酸として、イソフタル酸、２，６−ナフタレインジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いても良い。
本発明において用いられる１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールとは、ジオール中の１、４ブタンジオールが通常８０モル％以上のことである。好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上のことである。そのほかのジオールとして、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。これらは１種、または２種以上を用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。これらは１種、または２種以上を用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明において用いられるエステル形成性誘導体とは、樹脂の製造工程においてジオールとしてエステルを形成し得るものであり、テレフタル酸またはその他ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的にはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明における、脂肪酸エステル化合物はゲル化懸念のある分岐反応を抑制しつつ、良流動性を発現できる。その理由は、多価アルコールと脂肪酸とがエステル結合していることにより反応系内での分岐反応を抑制し、脂肪酸がポリエステル樹脂中での滑材的効果を発現しているためと推定される。
本発明において用いられる脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられ、これらの中で炭素数１２〜２２のものが好ましい。炭素数１２未満のものでは、良流動性の効果が小さくなる傾向にあり、炭素数２２を超えるものでは良流動性の効果を発現するには添加量が増量しコスト面で好ましくない。
本発明において用いられる脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられ、これらの中で炭素数１２〜２２のものが好ましい。炭素数１２未満のものでは、良流動性の効果が小さくなる傾向にあり、炭素数２２を超えるものでは良流動性の効果を発現するには添加量が増量しコスト面で好ましくない。
また、本発明における脂肪酸エステルを構成する多価アルコール成分は、ペンタエリスリトールが良流動性を保持しつつ、増粘懸念が低いという点で好ましく用いられる。
なお、脂肪酸エステル化合物を構成する脂肪酸とペンタエリスリトールは、エステル化合物としてだけでなく、単体として別々に添加してもよい。
なお、脂肪酸エステル化合物を構成する脂肪酸とペンタエリスリトールは、エステル化合物としてだけでなく、単体として別々に添加してもよい。
本発明において用いられる前記脂肪酸エステル化合物の分子量は好ましくは、１００〜５０００、更に好ましくは、１００〜３０００、最も好ましくは１５０〜１０００である。下限値未満のものでは、良流動性の効果が小さくなる傾向にあり、上限値を越えるものでは添加量が増量しコスト面で好ましくない。
前記脂肪酸エステル化合物の量は、得られるポリエステル樹脂１００重量部に対しに対して、好ましくは１０．０重量部以下、更に好ましくは５．０重量部以下、特に好ましくは３．０重量部以下である。一方、好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは０．３５重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上である。上限値超過であるとゲル化懸念が生じる。 また下限値未満であると高い流動性を持つポリエステル樹脂を得難い傾向に
ある。
ある。
本発明において、増粘（ゲル化）の懸念が少なく、引張破断呼びひずみ強度などの強度物性を保持しながら高い流動性を有するポリエステル樹脂とは、下記一般式（１）で表される分岐構造体を含むポリエステル樹脂である。
（一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４のうち、２〜３つは下記一般式（２）
（一般式（２）において、nは０〜５、kは１〜３００の整数であり、Ｒは下記一般式（３）
又は下記一般式（４）
で表される。）で表され、
一般式（１）のＸ１〜Ｘ４のうち、一般式（２）以外のものは、下記一般式（５）
一般式（１）のＸ１〜Ｘ４のうち、一般式（２）以外のものは、下記一般式（５）
（一般式（５）において、ｎは０〜５、ｍは１０〜２０である。）
又は下記一般式（６）
又は下記一般式（６）
（一般式（６）において、ｎは０〜５、ｍは１０〜２０、kは１〜３００の整数である。
）
で表される。）
一般式（１）の分岐構造体は多価アルコールに由来する構造であるが、その多価アルコールは、ペンタエリスリトールが良流動性を発現させる効果として好ましい。
）
で表される。）
一般式（１）の分岐構造体は多価アルコールに由来する構造であるが、その多価アルコールは、ペンタエリスリトールが良流動性を発現させる効果として好ましい。
一般式（２）及び（６）において、ｋは１〜３００の整数である。増粘（ゲル化）の懸念が少ないという点で、ｋは好ましくは１〜１５０、さらに好ましくは１〜１００の範囲である。
また、一般式（２）、（５）及び（６）において、ｎは０〜５の整数であり、反応性を損なわず、良流動性を発現させるという点で、ｎは好ましくは１乃至２が好ましい。
また、一般式（２）、（５）及び（６）において、ｎは０〜５の整数であり、反応性を損なわず、良流動性を発現させるという点で、ｎは好ましくは１乃至２が好ましい。
さらに、一般式（５）及び（６）において、良流動性を発現させるという点で、ｍは１２〜２２の範囲が好ましい。
一般式（１）中において、Ｘ１〜Ｘ４として複数の一般式（２）が存在する時は、一般式（２）のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）中において、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つが一般式（６）であることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ４のうち２つ以上が一般式（５）又は（６）の場合、一般式（５）と一般式（６）が混在していてもよいし、全てが一般式（５）又は（６）でもよい。
一般式（１）中において、Ｘ１〜Ｘ４として複数の一般式（２）が存在する時は、一般式（２）のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）中において、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも一つが一般式（６）であることが好ましい。Ｘ１〜Ｘ４のうち２つ以上が一般式（５）又は（６）の場合、一般式（５）と一般式（６）が混在していてもよいし、全てが一般式（５）又は（６）でもよい。
＜製造方法＞
以下、ＰＢＴを例として、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
ＰＢＴの公知の製造方法として、テレフタル酸と１，４−ＢＧを主原料として用いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステルと １，４−ＢＧを主原料として用いるエステル交換法がある。
以下、ＰＢＴを例として、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
ＰＢＴの公知の製造方法として、テレフタル酸と１，４−ＢＧを主原料として用いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステルと １，４−ＢＧを主原料として用いるエステル交換法がある。
本発明においては前記脂肪酸エステル化合物を反応系に添加する以外は従来公知の方法、即ち、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールとのエステル化反応及び／ま
たはエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合工程を経てポリエステルを得る方法で行うことが出来る。
たはエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合工程を経てポリエステルを得る方法で行うことが出来る。
本発明において、オリゴマーとは、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリエステル樹脂である。
本発明において、反応系とは、エステル化工程、重縮合工程である。エステル化工程は、エステル化反応槽、及びエステル化反応槽と配管で繋がる機器を含み、重縮合工程は、重縮合反応槽、及び重縮合反応槽と配管で繋がる機器を含む。
本発明において、反応系とは、エステル化工程、重縮合工程である。エステル化工程は、エステル化反応槽、及びエステル化反応槽と配管で繋がる機器を含み、重縮合工程は、重縮合反応槽、及び重縮合反応槽と配管で繋がる機器を含む。
上記のエステル化工程は、エステル化反応及び／またはエステル交換反応を進行させることができる限り任意であり、温度は１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、一方、２４５℃以下、好ましくは２３０℃以下である。また、反応時間は２〜８時間、好ましくは２〜６時間、更に好ましくは２〜４時間である。
エステル化工程により、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールと、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分が反応したオリゴマーが生成する。そして、後述する重縮合工程においては、このオリゴマーの重縮合反応を行なう。
エステル化工程により、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールと、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分が反応したオリゴマーが生成する。そして、後述する重縮合工程においては、このオリゴマーの重縮合反応を行なう。
重縮合工程では、エステル化工程で得られたオリゴマーに重縮合反応をさせる。重縮合反応は通常は溶融重縮合反応で行う。重縮合工程における条件は、重縮合反応を進行させることができる限り任意である。重縮合反応時における反応温度（内温）は好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、一方２３０℃以上が好ましく、更に好ましくは２３５℃以上である。反応温度が上限値超過であると、製造時に増粘する可能性が高く、色調も悪化する傾向にある。反応温度が下限値未満であると重縮合反応性が悪化する傾向にある。
また、重縮合工程における圧力は、減圧が好ましい。具体的には１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３Ｔｏｒｒである。さらに、重縮合反応時間は、２〜８時間が好ましい。重縮合工程により、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオール、前記脂肪酸エステル化合物及びテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分が重縮合反応したポリエステルを得ることができる。
本発明において前記脂肪酸エステル化合物の添加時期はエステル化反応又はエステル交換反応の開始時、エステル化反応又はエステル交換反応中、エステル化反応又はエステル交換反応後、あるいは重縮合反応時等がありうるが、エステル化反応又はエステル交換反応開始時に添加するのが好ましい。
エステル化反応、エステル交換反応、又は重縮合反応において、反応触媒として用いられるチタン化合物の添加時期はエステル化反応又はエステル交換反応の開始時、エステル化反応又はエステル交換反応中、エステル化反応又はエステル交換反応後、あるいは重縮合反応時等がありうるが、エステル化反応又はエステル交換反応開始時と重縮合反応前と
に分割して添加するのが好ましい。
に分割して添加するのが好ましい。
また、助触媒として周期表第２族金属の化合物を用いることもできる。周期表第２族金属の化合物の添加時期としてはエステル化反応又はエステル交換反応の開始時、エステル化反応又はエステル交換反応中、エステル化反応又はエステル交換反応後、あるいは重縮合反応時等がありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重縮合性及び色調等の点で好ましい。
本発明で用いられるチタン化合物は、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等のテトラアルキルチタネートであり、中でも特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。なお、チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
チタン化合物の添加量は得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子として、好ましくは２０重量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以上、一方、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０重量ｐｐｍ以下である。上限値超過であると色調、熱安定性などが悪化する傾向にあるだけでなく、チタン触媒の失活により溶液ヘイズや異物が増加する傾向にある。また、下限値未満であると重縮合反応性が悪化する。
なお、ポリエステル樹脂中のチタン原子の含有量は、湿式灰化によりポリマー中の金属を回収した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer）法
により測定する。
なお、ポリエステル樹脂中のチタン原子の含有量は、湿式灰化によりポリマー中の金属を回収した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer）法
により測定する。
本発明において用いられる周期表第２族金属の化合物の金属原子はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。中でも取扱や入手の容易さ、触媒効果の点から、マグネシウム、カルシウムの化合物が好ましい。マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム及びその水和物、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物としては、酢酸カルシウム及びその水和物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、酢酸マグネシウムが特に好ましい。なお、周期表第２族金属の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
周期表第２族金属の化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対して金属原子として好ましくは５重量ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以上、一方１００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０重量ｐｐｍ以下である。下限値未満であると重縮合反応速度の向上は小さくなる傾向にあり、末端カルボキシル基濃度も増加して耐加水分解性ならびに色調も悪化する傾向にある。上限値超過であると重縮合反応速度が低下し、また耐加水分解性や色調も悪化する傾向にある。
なお、ポリエステル樹脂中の周期表第２族金属の化合物の金属原子の含有量は、チタン原子の含有量の測定方法と同様にして測定することができる。
なお、ポリエステル樹脂中の周期表第２族金属の化合物の金属原子の含有量は、チタン原子の含有量の測定方法と同様にして測定することができる。
本発明では、熱安定剤を反応系に添加して使用することもできる。使用する熱安定剤に特に制限は無いが、ヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が、溶融滞留時の熱安定性の点でより
好ましい。 なお、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
好ましい。 なお、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明のポリエステル樹脂、特にＰＢＴの固有粘度に特に制限はないが、機械的物性、ペレット化の安定性、成形性および流動性の観点からは、好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上である。ＰＢＴの固有粘度が下限値未満であると流動性は向上するものの、ペレット化の際に微粉発生量が増加し、品質として良好な機械的物性が得られ難い傾向にある。
本発明のＰＢＴの末端カルボキシル基濃度に特に制限はないが、下限は、１当量／トンであることが好ましく、２当量／トンであることが更に好ましく、３当量／トンであることが特に好ましく、５当量／トンであることが最も好ましく、上限は、５０当量／トンであることが好ましく、４０当量／トンであることが更に好ましく、３０当量／トンであることが特に好ましく、２５当量／トンであることが最も好ましい。ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度が上限値以下であるとＰＢＴの耐加水分解性が良好となる傾向にあり、下限値以上であると重縮合反応性が良好な傾向にある。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
＜固有粘度（ＩＶ） ｄＬ／ｇ＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
＜固有粘度（ＩＶ） ｄＬ／ｇ＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ） （１）
（但し、ηSP＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
（但し、ηSP＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
＜末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）当量／トン＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端カルボキシル基濃度（酸価）を算出した。
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端カルボキシル基濃度（酸価）を算出した。
末端カルボキシル濃度（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （２）
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．
２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出した。
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌＮの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．
２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ） （３）
＜ペレット色調（ｂ値）＞
ペレット状ポリエステルを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株）社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるｂ値を、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
ペレット状ポリエステルを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株）社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるｂ値を、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
＜溶融粘度 Ｐａ・ｓｅｃ＞
溶融粘度の測定、東洋精機製キャピログラフ（キャピログラフ１Ｂ）を用いて、温度２７０℃、せん断速度１０〜１００００／ｓｅｃ、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー直径１ｍｍの条件で溶融粘度を測定した。また、実施例、比較例では、代表的に６０８０／ｓｅｃでの溶融粘度値を示す。
溶融粘度の測定、東洋精機製キャピログラフ（キャピログラフ１Ｂ）を用いて、温度２７０℃、せん断速度１０〜１００００／ｓｅｃ、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー直径１ｍｍの条件で溶融粘度を測定した。また、実施例、比較例では、代表的に６０８０／ｓｅｃでの溶融粘度値を示す。
＜引張降伏強さ ＭＰａ、引張破断呼びひずみ ％＞
射出成形機（住友重機械（株）製：型式Ｓ−７５ＭIII）を使用し、シリンダー温度２
５０℃、金型温度８０℃にて、樹脂組成物のＩＳＯ試験片を成形し、ＩＳＯ５２７に従い、引張降伏強さ及び引張破断呼びひずみを測定した。
射出成形機（住友重機械（株）製：型式Ｓ−７５ＭIII）を使用し、シリンダー温度２
５０℃、金型温度８０℃にて、樹脂組成物のＩＳＯ試験片を成形し、ＩＳＯ５２７に従い、引張降伏強さ及び引張破断呼びひずみを測定した。
＜ポリマー構造の同定＞
ポリマー構造の同定は、下記のＮＭＲ測定条件に従って測定した。試料約２０ｍｇを重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール（7/3）混合溶媒０．７５ｍｌに溶か
し、重ピリジン２５μｌ添加して、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に移した。Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H NMRスペクトルを測定した。
ポリマー構造の同定は、下記のＮＭＲ測定条件に従って測定した。試料約２０ｍｇを重クロロホルム／重ヘキサフルオロイソプロパノール（7/3）混合溶媒０．７５ｍｌに溶か
し、重ピリジン２５μｌ添加して、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管に移した。Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H NMRスペクトルを測定した。
（参考例１）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレート（帝人製）１３２重量部、１，４−ブタンジオール７４重量部及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４―ブタンジオール溶液０．５９重量部（得られるＰＢＴに対するチタン原子として３３重量ｐｐｍ）を仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレート（帝人製）１３２重量部、１，４−ブタンジオール７４重量部及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４―ブタンジオール溶液０．５９重量部（得られるＰＢＴに対するチタン原子として３３重量ｐｐｍ）を仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
系内を撹拌しながら１５０℃まで加温後、２１０℃に昇温しながらエステル交換反応によって生成するメタノールを留出させつつ３時間反応し、オリゴマーを得た。
続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．０８重量部（得られるＰＢＴに対するチタン原子として６１重量ｐｐｍ）を仕込み、および酢酸マグネシウム４水和物をあらかじめ１０重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液を０．６４重量部（得られるＰＢＴに対するＭｇ原子として４８重量ｐｐｍ）仕込んだ。
続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．０８重量部（得られるＰＢＴに対するチタン原子として６１重量ｐｐｍ）を仕込み、および酢酸マグネシウム４水和物をあらかじめ１０重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液を０．６４重量部（得られるＰＢＴに対するＭｇ原子として４８重量ｐｐｍ）仕込んだ。
次に、１時間かけて２４０℃まで昇温するとともに、１．５時間かけて０．４ｋＰａになるように減圧し、同減圧度で重縮合反応を行った。所定の停止動力に到達した段階で、反応系を常圧に戻し重縮合反応を終了した。得られたＰＢＴを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすること
によりペレット状のＰＢＴを得た。得られたＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は０．７０ｄＬ／ｇであった。以降の実施例、比較例では、本参考例と同じ停止動力に到達した段階で重縮合反応を終了させた。
によりペレット状のＰＢＴを得た。得られたＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は０．７０ｄＬ／ｇであった。以降の実施例、比較例では、本参考例と同じ停止動力に到達した段階で重縮合反応を終了させた。
[実施例１]
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレート（帝人製）１３２重量部、１，４−ブタンジオール７４重量部及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４―ブタンジオール溶液０．５９重量部（得られるＰＢＴに対するチタン原子として３３重量ｐｐｍ）を仕込み、さらに構成成分として脂肪酸がステアリン酸、多価アルコールがペンタエリスリトールであり、ペンタエリスリトール１分子につきステアリン酸１分子がエステル化された脂肪酸エステル化合物であるペンタエリスリトールモノステアラートを得られるＰＢＴに対して１．５０重量部仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレート（帝人製）１３２重量部、１，４−ブタンジオール７４重量部及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４―ブタンジオール溶液０．５９重量部（得られるＰＢＴに対するチタン原子として３３重量ｐｐｍ）を仕込み、さらに構成成分として脂肪酸がステアリン酸、多価アルコールがペンタエリスリトールであり、ペンタエリスリトール１分子につきステアリン酸１分子がエステル化された脂肪酸エステル化合物であるペンタエリスリトールモノステアラートを得られるＰＢＴに対して１．５０重量部仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
系内を撹拌しながら１５０℃まで加温後、２１０℃に昇温しながらエステル交換反応によって生成するメタノールを留出させつつ３時間反応し、オリゴマーを得た。
続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．０８重量部（得られるＰＢＴに対するチタン原子として６１重量ｐｐｍ）を仕込み、および酢酸マグネシウム４水和物をあらかじめ１０重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液を０．６４重量部（得られるＰＢＴに対するＭｇ原子として４８重量ｐｐｍ）仕込んだ。
続いて、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートをあらかじめ６重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液１．０８重量部（得られるＰＢＴに対するチタン原子として６１重量ｐｐｍ）を仕込み、および酢酸マグネシウム４水和物をあらかじめ１０重量％溶解させた１，４−ブタンジオール溶液を０．６４重量部（得られるＰＢＴに対するＭｇ原子として４８重量ｐｐｍ）仕込んだ。
次に、１時間かけて２４０℃まで昇温するとともに、１．５時間かけて０．４ｋＰａになるように減圧し、同減圧度で重縮合反応を行った。参考例１と同じ動力に到達した段階で、反応系を常圧に戻し重縮合反応を終了した。得られたＰＢＴを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のＰＢＴを得た。
得られたＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は０．７０ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）は２４当量／トンであった。減圧開始から重縮合反応終了までを重縮合時間として、固有粘度／重縮合反応時間を重縮合反応速度とした。重縮合反応速度は０．１８ｄＬ／ｇ／ｈであった。引張降伏強さは５３ＭＰａ、引張破断呼びひずみは２．７％であった。溶融粘度は、せん断速度６０８０（／ｓｅｃ）の条件で１６Ｐａ・ｓｅｃであった。結果を表１に示す。
[実施例２]
実施例１において脂肪酸エステル化合物をペンタエリスリトール１分子につきステアリン酸２分子がエステル化された、ペンタエリスリトールジステアラートに変更し、得られるＰＢＴに対して２．５０重量部仕込んだ以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。各種分析結果を表１に示す。
実施例１において脂肪酸エステル化合物をペンタエリスリトール１分子につきステアリン酸２分子がエステル化された、ペンタエリスリトールジステアラートに変更し、得られるＰＢＴに対して２．５０重量部仕込んだ以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。各種分析結果を表１に示す。
[実施例３]
実施例１においてペンタエリスリトールモノステアラートの添加量を１０．０重量部とした以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。各種分析結果を表１に示す。
[実施例４]
実施例１においてペンタエリスリトールモノステアラートの添加量を０．３重量部とした以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。各種分析結果を表１に示す。
実施例１においてペンタエリスリトールモノステアラートの添加量を１０．０重量部とした以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。各種分析結果を表１に示す。
[実施例４]
実施例１においてペンタエリスリトールモノステアラートの添加量を０．３重量部とした以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。各種分析結果を表１に示す。
[実施例５]
実施例１において酢酸マグネシウム４水和物を溶解させた１，４−ブタンジオールを添加しない以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。各種分析結果を表１に示す。
[比較例１]
実施例１において脂肪酸エステル化合物に代えて、ペンタエリスリトールを得られるＰＢＴに対して１．５０重量部仕込んだこと以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。得られたＰＢＴは引張破断呼びひずみが低下した。各種分析結果を表１に示す。
実施例１において酢酸マグネシウム４水和物を溶解させた１，４−ブタンジオールを添加しない以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。各種分析結果を表１に示す。
[比較例１]
実施例１において脂肪酸エステル化合物に代えて、ペンタエリスリトールを得られるＰＢＴに対して１．５０重量部仕込んだこと以外は実施例１と同様に行い、ＰＢＴを得た。得られたＰＢＴは引張破断呼びひずみが低下した。各種分析結果を表１に示す。
本発明により、良好な機械物性を保ち、溶融成形時の流動性を改善できる。特に、電気・電子部品、精密機器部品などの複雑な構造を持つ射出成形品に有効である。
Claims (4)
- テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、１、４ブタンジオールを主たる成分とするジオールとのエステル化反応及び／またはエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合工程を経てポリエステルを製造する方法において、ペンタエリスリトールと炭素数１２〜２２の脂肪酸から構成されるモノ又はジ脂肪酸エステル化合物を添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
- 反応系に前記脂肪酸エステル化合物を、得られるポリエステル樹脂１００重量部に対し０．２〜１０重量部添加する、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- エステル化反応、エステル交換反応、又は重縮合反応において、反応触媒を用いるものであり、
反応触媒としてチタン化合物および周期表第２族金属化合物を使用する、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 下記一般式（１）で表される分岐構造体を含むことを特徴とするポリエステル樹脂。
一般式（１）のＸ１〜Ｘ４のうち、一般式（２）以外のものは、下記一般式（５）
又は下記一般式（６）
）
で表される。）
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