TW201617379A - 製備具有少量副產物之聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種製備聚(對苯二甲酸丙二酯)(poly(trimethylene terephthalate))之方法。根據本發明，可在不需要獨立的添加物下製備出含少量有毒副產物(例如丙烯醛(acrolein))之聚(對苯二甲酸丙二酯)。

Description

製備具有少量副產物之聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法
本發明是關於一種製備聚(對苯二甲酸丙二酯)(poly(trimethylene terephthalate))之方法，尤指一種製備含少量有毒副產物(例如丙烯醛(acrolein))之聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法。
聚(對苯二甲酸丙二酯)為一種可藉由酯化(esterification)以及聚縮合(polycondensation)1,3-丙二醇(1,3-propanediol)與對苯二甲酸(terephthalic acid)，或酯化以及聚縮合1,3-丙二醇(1,3-propanediol)與對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)所製備之聚酯。
製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法已為習知的公開技術。舉例而言，美國專利第6277947號揭露一種在一鈦化合物之觸媒存在下，藉由酯化、預縮合(pre-condensation)與聚縮合對苯二甲酸以及三亞甲基二醇(trimethylene glycol)以製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法。在此，初始先於三亞甲基二醇對對苯二甲酸之一莫爾比為1.25至2.5、鈦含量為0至40 ppm、溫度為245至260℃以及壓力為1至3.5巴(bar)的條件下，進行包含至少兩步驟之酯化，且之後於一個或多個後續的步驟中加入比初始步驟多35至110 ppm之鈦。
再者，美國專利第6353062號揭露一種連續以3個容器及3個階段製備聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法，其中第一容器為一酯化反應器(esterification reactor)，用以製備雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯(bis(3-hydroxypropyl)terephthalate)與低分子量之寡聚物(oligomer)之一混和物，第二容器為一預聚合反應器(prepolymerizer)，以及第三反應器為最終聚合反應器(final polymerizer)或完成器(finisher)。
再者，美國專利第7132484號與第6538076號揭露一種連續以4個容器及4個階段製備聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法，其中第一容器為一酯化反應器(esterification reactor)，用以製備雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯與低分子量之寡聚物之一混和物，第二容器為一二級氣水分離器(flasher)，第三容器為一預聚合反應器，以及第四容器為最終聚合反應器。此外，美國專利第5599900號揭露一種藉由引入二羥基對苯二甲酸丙二酯(dihydroxy trimethylene terephthalate)或其低分子量之寡聚物以排除副產物的方法，其中二羥基對苯二甲酸丙二酯或其低分子量之寡聚物是經酯化對苯二甲酸與1,3-丙二醇或酯化對苯二甲酸二甲酯與1,3-丙二醇，並於聚合反應之過程中使其與惰性氣體接觸所得到。
同時，副產物(例如丙烯醛及丙烯醇(allyl alcohol))會於製備聚(對苯二甲酸丙二酯)的過程中形成。然而，這些副產物之毒性很強，也因此較佳能將製備聚(對苯二甲酸丙二酯)過程中所形成之毒性副產物降至最低。
同時，目前已知多種在製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之過程中減少形成毒性副產物(例如丙烯醛)的方法。舉例而言，美國專利第7381787號揭露一種添加磷化合物的方法，美國專利第6093786號揭露一種一併添加受阻酚(hindered phenol)與芳香有機磷(aromatic organophosphate)的方法，以及美國專利第7223471號揭露一種將多官能醇(polyfunctional alcohol)、羧酸酐(anhydrides of carboxylic acids)、羧酸(carboxylic acid)及羧酸鹽、碳水化合物(carbohydrate)等添加至熔融之聚(對苯二甲酸丙二酯)以減少毒性副產物的方法。
然而，如上述已知的方法，利用獨立的添加物以減少副產物的製備方法，不只複雜化製備方法之外，也可能形成其他不預期的副產物，尤其會遭遇最終聚合物特性降低的問題。
本申請案主張於2014年8月26號提交至韓國專利局的韓國專利申請號第10-2014-0111841號的權益，該專利申請案在此全部引用作為參考。
技術問題
本發明之一目的在於提供一種不需要獨立添加物以製備聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法，且所製備產物僅含少量有毒副產物(例如丙烯醛)。
技術解決方案
根據本發明，提供一種製備聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法，包含以下步驟：
在一非催化環境下，自包含有1,3-丙二醇與對苯二甲酸或包含有1,3-丙二醇與對苯二甲酸二甲酯之一原料混和物形成一酯化產物；
在一非催化環境下，進行酯化產物之聚縮合以形成聚(對苯二甲酸丙二酯)之一預聚合物；以及
藉由添加一觸媒與進行預聚合物之聚縮合以形成聚(對苯二甲酸丙二酯)，其中當包含預聚合物之反應產物的本質黏度（intrinsic viscosity）大於等於0.10 dl/g以及在反應產物中羧基端基（carboxyl end groups）的含量為每1×106 g之反應產物含有小於等於150當量之羧基端基時，添加觸媒。
於此，酯化產物可於串接之第一酯化反應器以及第二酯化反應器中連續性地形成，且一氣體副產物氣流可從各酯化反應器被連續性地揮發以及排除。
原料混和物可包含1.0至1.5 mol之1,3-丙二醇對每1 mol之對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。
酯化產物可包含雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯、1,3-丙二醇與對苯二甲酸或1,3-丙二醇與對苯二甲酸二甲酯之低分子量的聚酯、或上述之混和物。
酯化產物的形成可於1至4 kgf/cm2 之壓力下以及230至260℃之溫度下進行。
同時，酯化產物之聚縮合與預聚合物之聚縮合可利用包含兩個或兩個以上之聚合反應器之一裝置以連續性地或非連續性地進行。
具體而言，可於第一聚合反應器中提供酯化產物以製備預聚合物，以及當包含預聚合物之反應產物之本質黏度大於等於0.10 dl/g以及在反應產物中羧基端基的含量為每1×106 g反應產物含有小於等於150當量之羧基端基時，可一併提供預聚合物與觸媒至第二聚合反應器，藉此以形成聚(對苯二甲酸丙二酯)。
酯化產物之聚縮合可於230至270℃之溫度下以及100至300 mmHg之壓力下進行。
再者，預聚合物之聚縮合可於230至270℃之溫度下以及10至200 mmHg之壓力下進行。
同時，觸媒可為一有機或無機之化合物，其包含一個或多個選自由鈦(titanium)以及錫(tin)所組成之群組之活性金屬。
可添加觸媒以使活性金屬佔最終聚合物重量之20至250 ppm。
經由聚縮合預聚合物所得到之聚(對苯二甲酸丙二酯)可具有0.8至1.2 dl/g之本質黏度或具有70000至130000之重量平均分子量。
經此方法製備的最終聚合物可包括小於等於30 ppm的丙烯醛。
在下文中，將更詳細地介紹本發明之具體實例之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法。
在此之前，本說明書中使用之技術用語僅用以解釋實例的內容，除非文中有特別說明，否則這些用語並非用來限制本發明。
此外，於此所使用的單數形式也代表包括複數形式，除非前後文中有另外指明。另外，當用語「包括、包含（include）」被使用在本說明書中，其指明有所述特徵、區域、要素、步驟、行動、元件及/或結構的存在，但並不預先排除存在或附加有一個或多個其它特徵、區域、要素、步驟、行動、元件、結構或上述的組合。
本說明書中使用例如“第一”與“第二”等序數之敘述係用來闡明幾個不同的元件，但這些元件並不受限於這些術語。這些術語僅用以區別不同的元件。舉例來說，在不會影響本發明的範疇下，第一部件可更名為第二部件，類似地，第二部件可更名為第一部件。第一部件與第二部件可為相同或不同。
根據本發明的發明人對製備聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法所做的研究結果，在使用上述原料的酯化、預聚縮合與聚縮合之方法中，於一非催化環境下進行原料的酯化以及預聚縮合，以及在符合特定特性條件時加入觸媒後進行聚縮合，確實可以藉著使用較少量的觸媒得到具有極佳特性的聚(對苯二甲酸丙二酯)，並且在不添加獨立添加物下，可以抑制有毒副產物(例如丙烯醛)的形成。
根據本發明之一具體實例，提供一種製備聚(對苯二甲酸丙二酯)的方法包含下列步驟：
在一非催化環境下，自包含有1,3-丙二醇與對苯二甲酸或包含有1,3-丙二醇與對苯二甲酸二甲酯之一原料混和物形成一酯化產物；
在一非催化環境下，進行酯化產物之聚縮合以形成聚(對苯二甲酸丙二酯)之一預聚合物；以及
藉由添加一觸媒與進行預聚合物之聚縮合以形成聚(對苯二甲酸丙二酯)，其中當包含預聚合物之反應產物的本質黏度（intrinsic viscosity）大於等於0.10 dl/g以及在反應產物中羧基端基（carboxyl end groups）的含量為每1×106 g之反應產物含有小於等於150當量之羧基端基時，添加觸媒。
根據本發明之具體實例，在製備聚(對苯二甲酸丙二酯)(於下文中以PTT代稱)的方法中，在一非催化環境下從原料形成的酯化產物是在一非催化環境下被預縮合，隨後在符合特定的特性條件下加入觸媒而進行聚縮合。
此製備方法不同於一般在酯化反應前便將觸媒加進原料中的方法，本方法之聚縮合是於預聚縮合(pre-polycondensation)之後添加觸媒以進行，也因此可使用較少量的觸媒以製備具極佳特性的PTT，且同時抑制有毒副產物(例如丙烯醛、丙烯醇等)的形成。
基本上，PTT可經由聚縮合1,3-丙二醇與對苯二甲酸之酯化產物或聚縮合1,3-丙二醇與對苯二甲酸二甲酯之交酯化產物。此外，為了得到具較高分子量之PTT，可進一步使用固態聚合方法(solid-state polymerization process)。
PTT可由連續性的方法或批次性的方法(batch process)所製備。本發明之一具體實例建議連續性的製備PTT之方法。然而，對於熟習該項技術者是可清楚地得知本發明並未限於連續性的方法，而亦可進行批次性的方法。
如第1圖所示，根據本發明之一具體實例之製備PTT的方法，將在漿料熔化槽(slurry melting tank)S中製備的原料提供至酯化反應器後，於一非催化環境下形成酯化產物。此時，可於串接之第一酯化反應器E1與第二酯化反應器E2連續地進行酯化。
接著，藉由聚縮合酯化產物以形成PTT之預聚合物，且最終可將預聚合物聚縮合以得到PTT。此時，聚縮合可利用包含兩個或兩個以上之聚合反應器之一裝置以連續性地或非連續性地進行。
舉例而言，提供酯化產物至第一聚合反應器P1並於一非催化環境下聚縮合以形成預聚合物，以及在符合特定的特性條件時將預聚合物與催化劑混和，並將其提供至第二聚合反應器P2且進行聚縮合。再者，如需要的話，可將自第二聚合反應器P2排出之氣流提供至第三聚合反應器P3以額外進行聚縮合。
在下文中將說明一具體實例之製備PTT之方法所包含的各步驟。
在一非催化環境下從原料形成酯化產物：
1,3-丙二醇與對苯二甲酸或1,3-丙二醇與對苯二甲酸二甲酯可被用作製備PTT的原料。
將原料在一漿料熔化槽S中混和及熔化，以形成一泥漿相之原料混和物。此時，可維持原料混和物以使其包含1.0至1.5 mol之1,3-丙二醇對每1 mol之對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。
將在漿料熔化槽S中製備的原料混和物傳送至酯化反應器並形成酯化產物。於此，酯化產物的形成是在一非催化環境下進行，且較佳是在1至4 kgf/cm2 之壓力下以及230至260℃之溫度下進行。
根據本發明之具體實例，酯化產物的形成可於串接之第一酯化反應器E1與第二酯化反應器E2中連續地進行，且一氣體副產物氣流可從各酯化反應器被連續性地揮發以及排除。較佳的是排除包含水蒸氣為主的氣體副產物，以預防逆反應。
在第二酯化反應器E2中，較佳將未反應之1,3-丙二醇排出系統。在一非限制之實例中，為了製程功效，較佳在第一酯化反應器E1之反應產物的本質黏度為大於等於1時，將其傳送至第二酯化反應器E2。
根據本發明之具體實例，第一酯化反應器E1可於1至4 kgf/cm2 之壓力下以及230至250℃之溫度下進行操作，第二酯化反應器E2可於1至4 kgf/cm2 之壓力下以及240至255℃之溫度下進行操作。尤其較佳在常壓下操作第二酯化反應器，因為未反應之1,3-丙二醇的量會明顯的減少，且例如丙烯醛及丙烯醇之副產物的最終含量也會減少。
藉由此方法進行酯化可得到包含雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯、1,3-丙二醇與對苯二甲酸或1,3-丙二醇與對苯二甲酸二甲酯之低分子量的聚酯、或上述混和物的產物。
在一非催化環境下進行預聚縮合：
藉由酯化產物之聚縮合以形成PTT之預聚合物的步驟是在一非催化環境下進行。
根據本發明之具體實例，酯化產物之聚縮合以及從其得到的預聚合物之聚縮合可利用包含兩個或兩個以上之聚合反應器之一裝置以連續性地或非連續性地進行。
舉例而言，就第1圖所示之裝置來說，將酯化產物經一溫度控制供應線提供至第一聚合反應器P1，並在一非催化環境下形成預聚合物，且於符合特定的特性條件時將預聚合物與觸媒提供至第二聚合反應器P2並形成PTT。
在第一聚合反應器P1中初步進行酯化產物之聚縮合，且從系統中排除多餘的1,3-丙二醇，並且，在此步驟中會形成長鏈分子，且產物的本質黏度會逐步地增加。於此，可利用一習知的裝置從系統中排除多餘的1,3-丙二醇，例如裝備有真空供應器(vacuum supplier)、噴霧冷凝器(spray condenser)等的蒸氣管線。
根據本發明之具體實例，酯化產物之聚縮合是類似於酯化而在一非催化環境下進行。較佳地，酯化產物之聚縮合可於230至270℃、240至260℃或245至260℃之溫度下，以及在100至300 mmHg、100至250 mmHg或150至250 mmHg的壓力下進行。
當進行酯化產物之聚縮合時，包含預聚合物之反應產物的本質黏度會逐步地增加，而反應產物中羧基端基(carboxyl end group)的含量會逐步地減少。PTT之預聚合物是經由進行聚縮合所形成，且沒有特別限定此時預聚合物的分子量。再者，將反應產物與觸媒相混和，以及當含預聚合物之反應產物符合特定的特性條件時進行預聚合物之聚縮合。
最終聚縮合：
根據本發明之具體實例，當包含預聚合物之反應產物的本質黏度大於等於0.10 dl/g以及反應產物中羧基端基的含量為每1×106 g之反應產物含有小於等於150當量之羧基端基時添加觸媒，並且進行預聚合物之聚縮合以形成PTT之步驟。
如上述所揭露，PTT之預聚合物是在一非催化環境下進行酯化產物之聚縮合所形成，而酯化產物之聚縮合是當包含預聚合物之反應產物的特性符合特定條件時才進行。再者，藉由當反應產物之特性符合條件時添加觸媒並進行預聚合物之聚縮合以形成PTT。
根據本發明之具體實例，當包含預聚合物之反應產物的本質黏度大於等於0.10 dl/g以及反應產物中羧基端基的含量為每1×106 g之反應產物含有小於等於150當量之羧基端基時，添加觸媒。較佳地，當包含預聚合物之反應產物的本質黏度大於等於0.10至0.20 dl/g以及反應產物中羧基端基的含量為每1×106 g之反應產物含有小於等於30至150當量之羧基端基時，添加觸媒。
於此方法下，亦即根據本發明之具體實例的製備PTT的方法，是採用在初步聚合之後添加觸媒的聚縮合方法，其不同於一般在酯化反應前添加觸媒至原料混和物的方法。藉此，根據本發明之製備PTT的方法，不僅能不需獨立的添加物以減少有毒副產物(例如丙烯醛)的生成，也可使用較少量的觸媒即可製備具有極佳特性的PTT。尤其，於符合上述揭露的條件下添加觸媒可使得效果更為顯著，並且PTT的產率也可因此而改善。
同時，預聚合物之聚縮合可於進行酯化產物之聚縮合的反應器中進行，也可於其他任一反應器中進行。舉例而言，於第1圖所示之裝置的情況下，預聚合物之聚縮合可在觸媒存在的情況下於第二聚合反應器P2中進行。
於此，觸媒可為使用於聚縮合的常見觸媒，且較佳可為一有機或無機之化合物，包含一個或多個選自由鈦(titanium)以及錫(tin)所組成之群組之活性金屬。在一非限制之實例中，觸媒可為一個或多個選自由鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)以及二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)所組成之群組之化合物。
此時，添加觸媒以包含佔最終聚合物重量之20至250 ppm、50至250 ppm或50至200 ppm之活性金屬。也就是說，為了在提供合適的反應速率下得到具有適當顏色之最終聚合物，較佳將觸媒的含量控制在上述揭露的範圍內。
預聚合物之聚縮合可於230至270℃、240至260℃或245至260℃之溫度下，以及10至200 mmHg、10至150 mmHg或10至100 mmHg之壓力下進行。
選擇性地，可將從第二聚合反應器P2排出的氣體提供至第三聚合反應器P3並進行聚縮合，其有利於得到具高分子量之PTT，於第三聚合反應器P3中使未反應的1,3-丙二醇達到最大的質量轉移(mass transfer)。因此，第三聚合反應器P3較佳具有一種可最大化聚合物之表面積的結構，例如此種結構可以為裝配有攪拌器(stirrer)之水平圓筒狀的容器(horizontal cylindrical vessel)。第三聚合反應器P3可在溫度以及壓力維持於230至270℃、240至265℃或250至260℃以及小於等於1 mmHg的條件下進行操作。
在此種方式下，於利用第二聚合反應器P2與第三聚合反應器P3的情況下，可藉由考量反應產物之本質黏度與分子量而控制在各反應器中之滯留時間。舉例而言，在第二聚合反應器P2與第三聚合反應器P3中的滯留時間可分別為30至90 min。
同時，藉由上述所揭露的方法最終所得到之PTT可具有0.8至1.2 dl/g之本質黏度或者具有70000至130000之重量平均分子量。再者，上述之PTT可顯示出75至85之色彩空間L*值(color L* value)以及5至20之色彩空間b*值(color b* value)。
詳細而言，以上述揭露的方法所製備的PTT可包含少量的丙烯醛。例如，丙烯醛佔最終聚合物之重量可為小於等於30 ppm、小於等於27 ppm、5至27 ppm或者10至27 ppm。
上述所揭露經一連串方法所連續性製備的PTT可為小球狀並且以固態形式得到，也可直接提供至如纖維紡絲(fiber spinning)、製膜(film forming)、製模(molding)等常見的成形(figuration)製程中。
有益的功效：
根據本發明之製備方法，可不需獨立的添加物而連續性地製備含少量有毒副產物(例如丙烯醛)之聚(對苯二甲酸丙二酯)。
為能更進一步了解本發明，下文特列舉本發明之較佳實施例。然而，下列實施例僅用於說明本發明，且本發明並不受限於此。
實施例1：
於一漿料熔化槽S中，以1,3-丙二醇與對苯二甲酸做為原料並將其混和以製備出具有同質泥漿相之原料混和物。此時，原料混和物包含大約1.3 mol之1,3-丙二醇對1 mol之對苯二甲酸之比例。
將製備好的原料混和物從漿料熔化槽S傳送至第一酯化反應器E1，並於大約2 kgf/cm2 之壓力下以及大約245℃之溫度下進行酯化。隨著酯化的進行，形成包含雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯與寡聚物之混合物。
將從第一酯化反應器E1排出的氣體傳送至第二酯化反應器E2，且在約255℃之溫度下以及常壓下持續地進行酯化。此時，分別從第一酯化反應器E1以及第二酯化反應器E2產生的氣體副產物氣流被連續性地揮發以及排除。
隨後，將酯化產物傳送至第一聚合反應器P1，並維持於約255℃的溫度下以及100至200 mmHg之降低的壓力條件下進行聚縮合。
在添加觸媒至自第一聚合反應器P1排出的氣流後，將其提供至第二聚合反應器P2。此時，自第一聚合反應器P1排出的氣流的本質黏度為0.12 dl/g，並且在氣流中羧基端基的含量為每1×106 g之反應產物含有120當量之羧基端基。所添加的觸媒為鈦酸四丁酯，且其含量是控制在所含有的鈦原子佔最終聚合物重量之大約180 ppm。
在第二聚合反應器P2中進行聚縮合，同時維持大約260℃的溫度以及10至100 mmHg之降低的壓力條件，且反應產物的本質黏度會逐步地增加。將自第二聚合反應器P2排出的氣流傳送至第三聚合反應器P3，且在維持大約260℃的溫度下以及小於等於1 mmHg之降低的壓力條件下進行聚縮合。
由上述之方法得到PTT(本質黏度：約0.94 dl/g，重量平均分子量：98900)，且所得到的最終聚合物為固態小球狀。
實施例2：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.92 dl/g，重量平均分子量：94600)，不同之處在於添加至自第一聚合反應器P1排出之氣流的觸媒含量是控制在所含有的鈦原子佔最終聚合物重量之大約150 ppm。
實施例3：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.91 dl/g，重量平均分子量：91600)，不同之處在於添加至自第一聚合反應器P1排出之氣流的觸媒含量是控制在所含有的鈦原子佔最終聚合物重量之大約120 ppm。
實施例4：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.93 dl/g，重量平均分子量：94200)，不同之處在於添加至自第一聚合反應器P1排出之氣流的觸媒含量是控制在所含有的鈦原子佔最終聚合物重量之大約80 ppm。
比較例1：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.89 dl/g，重量平均分子量：88500)，不同之處在於原料混和物是藉由在漿料熔化槽S中添加鈦酸四丁酯所製備，使得所包含的鈦原子佔最終聚合物重量之大約180 ppm，且觸媒並未被添加至自第一聚合反應器P1所排出的氣流中。
比較例2：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.85 dl/g，重量平均分子量：86100)，不同之處在於原料混和物是藉由在漿料熔化槽S中添加鈦酸四丁酯所製備，使得所包含的鈦原子佔最終聚合物重量之大約150 ppm，且觸媒並未被添加至自第一聚合反應器P1所排出的氣流中。
比較例3：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.83 dl/g，重量平均分子量：83200)，不同之處在於原料混和物是藉由在漿料熔化槽S中添加鈦酸四丁酯所製備，使得所包含的鈦原子佔最終聚合物重量之大約120 ppm，且觸媒並未被添加至自第一聚合反應器P1所排出的氣流中。
比較例4：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.94 dl/g，重量平均分子量：93800)，不同之處是在添加鈦酸四丁酯之後才將自第一酯化反應器E1排出的氣流傳送至第二酯化反應器E2，使得所包含的鈦原子佔最終聚合物重量之大約180 ppm，隨後進行酯化，且觸媒並未被添加至自第一聚合反應器P1所排出的氣流中。
比較例5：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.94 dl/g，重量平均分子量：96100)，不同之處是在添加鈦酸四丁酯之後才將自第一酯化反應器E1排出的氣流傳送至第二酯化反應器E2，使得所包含的鈦原子佔最終聚合物重量之大約150 ppm，隨後進行酯化，且觸媒並未被添加至自第一聚合反應器P1所排出的氣流中。
比較例6：
經由與實施例1相同的方法得到PTT(本質黏度：約0.89 dl/g，重量平均分子量：88400)，不同之處是當自第一酯化反應器E1排出的氣流的本質黏度為0.08 dl/g且氣流中羧基端基的含量為每1×106 g之反應產物含有530當量之羧基端基時，添加觸媒至氣流中，之後才將氣流傳送至第二酯化反應器E2。
實驗例：
上述實施例及比較例所製備的PTT的特性是以下列方法所測試，其結果列於表1至表3。
此外，於250℃下量測丙烯醛與丙烯醇的含量，且根據時間的推移以確認丙烯醛於製程期間所生成的含量，其結果列於以下的表2。
1)包含於酯化產物(從酯化反應器E2排出)中之丙烯醛的含量：收集並將由凍碾(cryo-milling)所製備的0.5 g之粉狀樣品封入一玻璃瓶，並於150℃下加熱30 min後經氣相層析儀(gas chromatography)定量分析丙烯醛之含量。
2)於250℃下生成的丙烯醛之含量：在將由凍碾所製備的0.0020 g的樣品於250℃下加熱10至30 min後，經氣相層析儀(使用TENAX管)並藉熱脫附方法(thermal desorption method)定量分析所生成的丙烯醛的含量。
3)本質黏度：在鄰氯苯酚(o-chlorophenol)中溶解PTT使其具有1.2 g/dl之濃度後，使用烏氏(Ubbelohde)本質黏度計於35℃之溫度下量測本質黏度。
4)顏色：在150℃的熱風烘爐(hot-air oven)中，使PTT結晶一小時，之後使用色度計(color meter)分別量測色彩空間L*值與色彩空間B*值。
5)包含於預聚合物(自第一聚合反應器P1所排出)之羧基端基的含量：200℃的溫度下並於10 ml之苯甲醇(benzyl alcohol)中溶解0.1 g之樣品，以及添加酚紅指示劑(phenol red indicator)於其中，之後，可藉由0.1 N之氫氧化鈉以滴定法定量出羧基端基的含量。
表1
表2
如表1與表2所示，可確認由實施例之方法所製備的PTT展現出少量（小於等於27 ppm）之丙烯醛含量，並且，以相同量級的聚合作為基準，實施例之方法可使用較少量的觸媒以進行聚合。詳細而言，將觸媒中之鈦含量相同的實施例與比較例作比較，可以看出實施例中包含於PTT之丙烯醛的含量顯著的減少。
表3
如表3所示，由實施例之方法所製備的PTT不只顯示出較少量之丙烯醛含量(小於等於27 ppm，10 min，250℃下)，也顯示出較少量之丙烯醇的含量（小於等於44 ppm，10 min，250℃下)。此外，也可看出丙烯醛與丙烯醇於實施例之方法中生成的比較慢。   以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
S‧‧‧漿料熔化槽
E1、E2‧‧‧酯化反應器
P1、P2、P3‧‧‧聚合反應器
第1圖繪示了可用於本發明製備方法之一具體實例的一裝置。
S‧‧‧漿料熔化槽
E1、E2‧‧‧酯化反應器
P1、P2、P3‧‧‧聚合反應器

Claims (14)

  1. 一種製備聚(對苯二甲酸丙二酯)(poly(trimethylene terephthalate))之方法，包含以下步驟： 在一非催化環境下，自包含有1,3-丙二醇(1,3-propanediol)與對苯二甲酸(terephthalic acid)或包含有1,3-丙二醇與對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)之一原料混和物形成一酯化產物； 在一非催化環境下，進行該酯化產物之聚縮合以形成聚(對苯二甲酸丙二酯)之一預聚合物；以及 藉由添加一觸媒與進行該預聚合物之聚縮合以形成聚(對苯二甲酸丙二酯)，其中當包含該預聚合物之反應產物的本質黏度（intrinsic viscosity）大於等於0.10 dl/g以及在該反應產物中羧基端基（carboxyl end groups）的含量為每1×106 g之該反應產物含有小於等於150當量之羧基端基時，添加該觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該酯化產物係於串接之一第一酯化反應器以及一第二酯化反應器中連續性地形成，且一氣體副產物氣流係從該第一酯化反應器與該第二酯化反應器被連續性地揮發以及排除。
  3. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該原料混和物包含1.0至1.5 mol之1,3-丙二醇對每1 mol之對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該酯化產物包含雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯(bis(3-hydroxypropyl)terephthalate)、1,3-丙二醇與對苯二甲酸或1,3-丙二醇與對苯二甲酸二甲酯之低分子量的聚酯、或上述之混和物。
  5. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該酯化產物的形成係於1至4 kgf/cm2 之壓力下以及230至260℃之溫度下進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該酯化產物之聚縮合與該預聚合物之聚縮合係利用包含兩個或兩個以上之聚合反應器之一裝置以連續性地或非連續性地進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中： 該酯化產物係被提供至一第一聚合反應器以製備該預聚合物；以及 當包含該預聚合物之該反應產物之本質黏度大於等於0.10 dl/g以及在該反應產物中羧基端基的含量為每1×106 g該反應生成物含有小於等於150當量之羧基端基時，提供該預聚合物並一併提供該觸媒至一第二聚合反應器並且形成聚(對苯二甲酸丙二酯)。
  8. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該酯化產物之聚縮合係於230至270℃之溫度下以及100至300 mmHg之壓力下進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該預聚合物之聚縮合係於230至270℃之溫度下以及10至200 mmHg之壓力下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該觸媒為一有機或無機之化合物，該有機或無機之化合物包含一個或多個選自由鈦(titanium)以及錫(tin)所組成之群組之活性金屬。
  11. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中該觸媒為一個或多個化合物，選自由鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)以及二丁基氧化錫(dibutyltin oxide)所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中添加該觸媒以使活性金屬佔最終聚合物重量之20至250 ppm。
  13. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中經由聚縮合該預聚合物所得到之聚(對苯二甲酸丙二酯)具有0.8至1.2 dl/g之本質黏度或具有70000至130000之重量平均分子量。
  14. 如申請專利範圍第1項之製備聚(對苯二甲酸丙二酯)之方法，其中經由聚縮合該預聚合物所製備之聚(對苯二甲酸丙二酯)包括小於等於30 ppm的丙烯醛(acrolein)。
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