WO2016032174A1 - 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법 - Google Patents

부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법 Download PDF

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poly
trimethylene terephthalate
prepolymer
polycondensation
catalyst
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문정미
김태영
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에스케이케미칼주식회사
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    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing poly (trimethylene terephthalate) with a low content of toxic byproducts such as acrolein.
  • Poly (trimethylene terephthalate) is a polyester that can be prepared from esterification and polycondensation of 1,3-propanediol with terephthalic acid or dimethyl phthalate.
  • esterification is carried out in at least two steps in a first step under a molar ratio of trimethylene glycol to terephthalic acid of 1.25 to 2.5, a titanium content of 0 to 40 ppm, a temperature of 245 to 260 ° C., and a pressure of 1 to 3.5 bar And at least one subsequent step adds 35 to 110 ppm more titanium than the initial step.
  • U.S. Patent No. 6,353,062 discloses an ester reaction reactor for preparing a mixture of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and a low molecular weight polymer in a continuous three-vessel, three-stage polymerization process. And a second vessel is a prepolymerization reaction group, and a method of producing poly (trimethylene terephthalate) in which the third reaction vessel consists of a final polymerization reaction group or a finisher is described.
  • 7,132,484 and 6,538,076 disclose a continuous four-vessel, four-stage polymerization process in which a first vessel is used to prepare a mixture of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and a low molecular weight polymer. Is a ester reactor, a second vessel is a flasher, a third vessel is a prepolymerization reactor, and a fourth vessel is a process for producing poly (trimethylene terephthalate) consisting of a final polymerization reactor.
  • 5,599,900 discloses polymerization reaction by contacting dihydroxy trimethylene terephthalate obtained by esterifying terephthalic acid or dimethyl terephthalate with 1,3-propanedi or a low molecular weight oligomer thereof with an inert gas. A method for removing reaction byproducts is described.
  • by-products are highly toxic, it is desirable to minimize the formation of toxic by-products during the preparation of ply (trimethylene terephthalate).
  • the present invention is to provide a method for producing a poly (trimethylene terephthalate) having a low content of toxic by-products such as acrolein without any additives.
  • the catalyst was added at a time when the intrinsic viscosity of the reactant comprising the prepolymer was at least 10 dl / g and the content of carboxyl end groups in the reaction product was 150 equivalents or less per lxl0 6 g of the reaction product.
  • poly (trimethylene terephthalate) comprising a.
  • esterification product is formed continuously in the first esterification reactor and the second esterification reactor in series, and the gaseous by-product stream can be continuously vaporized and removed from each esterification reactor.
  • the raw material mixture may include 1.0 to 1.5 moles of 1,3-propanediol based on 1 mole of terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
  • the esterification product may also include bis (3-hydroxypropyl) terephthalate, low molecular weight polyesters of 1,3-propanedi with terephthalic acid or dimethyl terephthalate, or a combination thereof.
  • esterification product may be carried out under a pressure of 1 to 4 kgf / cuf and a temperature of 230 to 260 ° C.
  • the polycondensation of the esterification product and the prepolymer can be carried out continuously or discontinuously using an apparatus comprising two or more polymerization reaction groups.
  • the esterification product is fed to a first polymerization reactor to form the prepolymer;
  • the prepolymer has a second polymerization class with the catalyst at a time when the intrinsic viscosity of the reaction product comprising the prepolymer is at least 0.10 dl / g and the content of carboxyl end groups in the reaction product is 150 equivalents or less per lxl0 6 g of reactant.
  • Manure may be fed to form poly (trimethylene terephthalate).
  • the polycondensation of the esterification product may be carried out under a pressure of 100 to 300 mmHg with a silver of 230 to 270 ° C.
  • the polycondensation of the prepolymer may be carried out under a temperature of 230 to 270 ° C and a pressure of 10 to 200 mmHg.
  • the catalyst may be an organic or inorganic compound containing at least one active metal selected from the group consisting of titanium and tin.
  • the catalyst may be added to include 20 to 250 ppm of the active metal based on the weight of the final polymer.
  • the poly (trimethylene terephthalate) formed by polycondensation of the prepolymer may have an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.2 dl / g or a weight average molecular weight of 70,000 to 130,000.
  • the final polymer produced by this method may include up to 30 ppm of acrolein.
  • a method of preparing poly (trimethylene terephthalate) according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
  • first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • first component may be the same as or different from the second component.
  • poly (trimethylene terephthalate) comprising a. That is, poly (trimethylene terephthalate) according to an embodiment of the invention (hereinafter
  • the polycondensation is carried out by precondensation of the esterified product formed from the raw material mixture under the noncatalyst under the noncatalyst, followed by mixing with the catalyst at the point of satisfying the specific physical condition.
  • such a preparation method is to perform polycondensation by adding a catalyst after preliminary polycondensation. While the formation of by-products can be suppressed, it allows the production of PTT with excellent physical properties even with a smaller amount of catalyst.
  • PTT can be prepared by polycondensing the product of esterification of 1,3-propanediol with terephthalic acid or transesterification of 1,3-propanedi with dimethyl terephthalate. have.
  • solid phase polymerization may be involved to obtain higher molecular weight PTT.
  • PTT may be prepared through a continuous process, a batch process and the like.
  • a method of preparing PTT according to a continuous process is provided as an example.
  • the present invention is not limited to the continuous process, and it will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be performed by a batch process or the like.
  • the raw material mixture prepared in the slurry melting tank (S) is fed to the esterification reactor to form the esterified product under a catalyst.
  • the esterification can be carried out continuously through the first esterification reaction (E1) and the second esterification reactor (E2) connected in series.
  • the PTT prepolymer can then be formed through polycondensation of the esterification product, and finally PTT can be obtained through polycondensation of the prepolymer.
  • the polycondensation may be performed continuously or discontinuously by using a device including two or more polymerization reaction groups.
  • the esterification product may be fed to a first polymerization reaction group (P1) to form a prepolymer by polycondensation under no catalyst, the prepolymer having specific physical properties
  • the catalyst is mixed with the catalyst and supplied to the second polymerization reaction group P2 to further polycondense.
  • the stream discharged from the second polymerization reactor (P2) can be fed to the third polymerization reactor (P3) to be further polycondensed.
  • 1,3-propanediol and terephthalic acid or dimethyl terephthalate may be used as raw materials for the production of PTT.
  • the raw materials are mixed and melted in the slurry melting tank S to form a slurry-like raw material mixture.
  • the raw material mixture may be maintained to include 1.0 to 1.5 moles of 1,3-propanediol based on 1 mole of terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
  • the raw material mixture formed in the slurry melting tank S is transferred to an esterification reactor to form an esterification product.
  • the formation of the esterification product is carried out under a catalyst-free, preferably can be carried out under a pressure of 1 to 4 kgf / cuf and a silver degree of 230 to 260 ° C.
  • the formation of the esterification product can be carried out continuously in a series of first esterified reaction groups (E1) and in a second esterification reactor (E2), from each esterification reaction group.
  • the gaseous byproduct stream can be continuously vaporized and removed.
  • the gaseous by-product stream which mainly contains water vapor, is preferably removed to prevent adverse reactions.
  • a 2nd esterification reaction group (E2) it is preferable to make Mibanung 1, 3-propanedi flow out out of a system. And, by way of non-limiting example, it may be desirable in terms of process efficiency that the semi-foulants in the first esterification reaction group (E1) are transferred to the second esterification reactor (E2) upon reaching at least one relative intrinsic viscosity.
  • the first esterified reaction reactor (E1) can be operated under a pressure of 1 to 4 kgf / ciif and a temperature of 230 to 250 ° C .; 2nd The esterification reactor (E2) can be operated under a pressure of 1 to 4 kgf / ciif and a temperature of 240 to 255 ° C.
  • the second esterified reaction group (E2) when operated under normal pressure, the amount of unbanung 1,3-propanediol can be significantly reduced, and finally, the contents of by-products such as acrolein and allyl alcohol can be lowered.
  • the polycondensation of the prepolymer obtained by the polycondensation of the esterification product and from which can be carried out continuously or discontinuously by using an apparatus comprising at least two polymerization banung.
  • the product of the esterification is fed to a first polymerization reactor (P1) via a silver control feed line to form the prepolymer under a catalyst and the prepolymer
  • P1 a first polymerization reactor
  • P2 a silver control feed line
  • the catalyst is fed to the second polymerization reactor (P2) to form PTT.
  • polycondensation of the esterification product is preliminarily performed, in which an excess of 1,3-propanedi is removed out of the system and long chain molecules are generated, thereby gradually increasing the intrinsic viscosity of the product. Will increase.
  • conventional devices such as steam lines, spray condensers, etc., to which a vacuum source is connected, can be used to remove excess 1,3-propanediol out of the system.
  • the polycondensation of the esterification product takes place under a catalyst like the esterification.
  • the polycondensation of the esterification product is 230 to 270 ° C, or 240 to 260 ° C, Or at a temperature of 245 to 260 ° C .; 100 to 300 mmHg, or 100 to 250 mmHg, or 150 to 250 mmHg.
  • the intrinsic viscosity of the semi-composite comprising the prepolymer gradually increases, and the content of carboxyl end groups in the counter-product gradually decreases.
  • a prepolymer of PTT is formed, wherein the molecular weight of the prepolymer is not particularly limited.
  • the reactant is mixed with a catalyst to further perform polycondensation of the prepolymer.
  • the precondensation of PTT is formed as the polycondensation of the eszylated product proceeds under the non-catalyst, and the polycondensation of such esterified product is characterized by the specific conditions of the reactants including the prepolymer. It is performed until it is satisfied. And, when the physical properties of the semi-aungmul satisfies the above conditions, the catalyst is added to the polycondensation of the preliminary polymerization is further performed to form PTT.
  • the catalyst is added at a time when the intrinsic viscosity of the reactant including the prepolymer is 0.10 dl / g or more and the content of carboxyl end groups in the reaction product is 150 equivalent or less per 1 ⁇ 10 reactant Can be.
  • the catalyst is added at a point in time at which the intrinsic viscosity of the reactant comprising the prepolymer is 0.10 to 0.20 dl / g and the content of carboxyl end groups in the reactant is 30 to 150 equivalents per l xl0 6 g of reactant Can be.
  • the method for producing PTT according to the embodiment of the present invention is different from the general process of adding the catalyst to the raw material mixture before the esterification reaction, followed by the method of polycondensation by adding the catalyst after the prepolymerization.
  • the method for producing PTT according to the invention enables the production of ⁇ having excellent physical properties even with a smaller amount of catalyst, while the formation of toxic byproducts such as acrolein can be minimized without a separate additive.
  • such an effect may be more marked by the introduction of a catalyst at a time point that satisfies the above conditions, and through this, the production efficiency of ⁇ may be improved.
  • the polycondensation of the prepolymer may be carried out in the same semi-unggi group or the same reactor, the polycondensation of the esterification product is carried out, or may be carried out in another reactor.
  • the polycondensation of the prepolymer can be carried out in the presence of a catalyst in the second polymerization semi-aerator ( ⁇ 2).
  • the catalyst may be a conventional polycondensation reaction catalyst, preferably an organic or inorganic compound containing at least one active metal selected from the group consisting of titanium and tin.
  • the catalyst may be at least one compound selected from the group consisting of tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and dibutyl tin oxide.
  • the catalyst may be added to include 20 to 250 ppm, or 50 to 250 ppm, or 50 to 200 ppm of the active metal based on the weight of the final polymer. That is, the content of the catalyst is preferably controlled within the above-mentioned range in order to obtain a final polymer having a suitable color while providing a suitable reaction rate.
  • the polycondensation of such prepolymers is at a temperature of 230 to 270 ° C, or 240 to 260 ° C, or 245 to 260 ° C; It may be carried out under a pressure of 10 to 200 mmHg, or 10 to 150 mmHg, or 10 to 100 mmHg.
  • the stream discharged from the second polymerization reactor (P2) may be fed to the third polymerization reactor (P3) to perform further polycondensation.
  • the third polymerization reaction group (P3) it is advantageous to obtain a high molecular weight PTT by maximizing mass transfer of the non-banung 1,3-propanedi.
  • the 3rd polymerization reactor P3 has a structure which can maximize the surface area of a polymer, for example, the structure with which the stirrer was mounted in the horizontal cylindrical container.
  • This third polymerization reaction group (P3) is 230 to 270 ° C, or 240 to 265 ° C, or 250 to With a temperature of 260 ° C; can be operated under conditions maintained at pressures of up to 1 mmHg.
  • the residence time in each reactor can be adjusted in consideration of the intrinsic viscosity and molecular weight of the reaction product.
  • the residence time in the second polymerization reactor (P2) and the third polymerization reactor (P3) may be 30 to 90 minutes, respectively.
  • PTT finally obtained through the above-described process may have an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.2 dl / g or a weight average molecular weight of 70,000 to 130,000.
  • the PTT may indicate a color L * value of 75 to 85 and a color b * value of 5 to 20.
  • the PTT may comprise a low level of acrolein at 30 ppm or less, or 27 ppm or less, or 5 to 27 ppm, or 10 to 27 ppm, based on the weight of the final polymer as prepared through the process described above. Can be.
  • PTT continuously produced through the above-described series of processes may be pelletized and obtained in a solid state, and may be directly supplied to conventional molding processes such as fiber spinning, film forming, molding, and the like.
  • poly (trimethylene terephthalate) having a low content of toxic by-products such as acrolein can be continuously obtained without any additives.
  • Figure 1 schematically shows a device that can be used in the manufacturing method according to an embodiment of the invention.
  • 1,3-propanedi and terephthalic acid were mixed in a slurry melting tank (S) to prepare a homogeneous slurry-like raw material mixture.
  • the raw material mixture was to contain about 1.3 moles of 1,3-propanediol based on 1 mole of terephthalic acid.
  • the prepared raw material mixture was transferred from the slurry melting tank S to the first esterification reactor (E1), and the esterification proceeded under a pressure of about 2 kgf / ciif and a temperature condition of about 245 ° C.
  • a mixture of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and oligomer was produced and the stream withdrawn from the first esterification reaction group (E1) was passed to the second esterification reaction group (E2). It is conveyed, continuously under the temperature and pressure conditions of about 255 ° C was carried out esterification.
  • the gaseous by-product streams respectively occurring in the first esterified reaction group (E1) and the second esterified reaction group (E2) were continuously vaporized and removed.
  • the product of the esterification was transferred to the first polymerization reactor (P1), and the polycondensation proceeded while maintaining the temperature of about 255 ° C. and the reduced pressure of 100 to 200 mmHg.
  • a catalyst was added to the stream discharged from the first polymerization reactor (P1) and fed to the second polymerization reactor (P2).
  • the intrinsic viscosity of the stream discharged from the first polymerization reactor (P1) was 0.12 dl / g, and the content of carboxyl end groups in the stream was 120 equivalents per 1 ⁇ 10 of the counterungmul.
  • the catalyst added was tetrabutyl titanate, the content of which was adjusted to contain about 180 ppm titanium atoms based on the weight of the final polymer.
  • P2 polycondensation was carried out while maintaining a temperature of about 260 ° C. and a reduced pressure of 10 to 100 mmHg, and the intrinsic viscosity of the reaction product gradually increased.
  • the stream discharged from the second polymerization reactor (P2) was transferred to the third polymerization reactor (P3), and polycondensation was carried out while maintaining a temperature of about 260 ° C. and a reduced pressure condition of 1 mmHg or less.
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of catalyst added to the stream discharged from the first polymerization reactor (P1) was adjusted to include about 150 ppm of titanium atoms based on the weight of the final polymerizer. (Inherent viscosity about 0.92 dl / g, weight average molecular weight 94,600).
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the catalyst added to the stream discharged from the first polymerization reactor (P1) was adjusted to include about 120 ppm of titanium atoms based on the weight of the final polymerizer. (Inherent viscosity about 0.91 dl / g, weight average molecular weight 91,600).
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of catalyst added to the stream exiting the first polymerization reactor (P1) was adjusted to include about 80 ppm of titanium atoms based on the weight of the final polymer ( Intrinsic viscosity about 0.93 dl / g, weight average molecular weight 94,200).
  • Slurry Melting Tank A raw material mixture was prepared by adding tetrabutyl titanate to contain about 180 ppm titanium atoms by weight of the final polymerization, and no catalyst was added to the stream exiting the first polymerization reactor (P1).
  • a PTT was obtained in the same manner as in Example 1, except that it had a specific viscosity of about 0.89 dl / g and a weight average molecular weight of 88,500.
  • the raw material mixture was prepared by adding tetrabutyl titanate to the slurry melting tank S containing about 150 ppm of titanium atoms based on the weight of the final polymerization, and the stream discharged from the first polymerization reactor (P1) contained a catalyst.
  • PTT was obtained by the same method as Example 1 except not adding (intrinsic viscosity about 0.85 dl / g, weight average molecular weight 86,100).
  • Tetrabutyl titanate was added to include the titanium atom to give the raw material mixture, and PTT was obtained in the same manner as in Example 1, except that no catalyst was added to the stream discharged from the first polymerization reactor (P1). (Inherent viscosity about 0.83 dl / g, increased average molecular weight 83,200).
  • Tetrabutyl titanate was added to the stream discharged from the first esterification reactor (El) based on the weight of the final polymerization and transferred to the crab 2 esterification reactor (E2) to proceed with esterification.
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1, except that no catalyst was added to the stream exiting the first polymerization reactor (P1) (intrinsic viscosity about 0.94 dl / g, weight average molecular weight .93,800).
  • the esterification was carried out by adding tetrabutyl titanate to the second esterification reaction reactor (E2) in a stream withdrawn from the first esterification reactor (Ei) containing about 150 ppm titanium atoms based on the weight of the final polymerization. It was carried out, and PTT was obtained in the same manner as in Example 1 except that no catalyst was added to the stream discharged from the first polymerization reactor (P1) (intrinsic viscosity about (94.dl / g , weight average molecular weight 96,100) ).
  • PTT was obtained by the same method as Example 1 except having been fed to the polymerization polymerization reactor (P2) (intrinsic viscosity about 0.89 dl / g, weight average molecular weight 88,400).
  • the resulting acrolein was quantitatively analyzed by gas chromatography by thermal desorption method (using TENAX tube).
  • the PTT prepared by the method was found to have a low content of acrolein of 27 ppm or less, and was found to be capable of polymerization using a smaller amount of catalyst even when reaching the same degree of polymerization.
  • the content of titanium in the catalyst is compared with the same example and the comparative example, it was confirmed that the content of acrolein contained in the PPT is significantly lowered according to the method of the embodiment.
  • the content of acrolein was low as 27 ppm or less (10 minutes at 250 ° C)
  • the content of aryl alcohol was low as 44 ppm or less (10 minutes at 250 ° C).
  • the method of the examples was found to occur acrolein and aryl alcohol at a lower rate.

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Abstract

본 발명은 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 원료 혼합물로부터 에스테르화 생성물을 형성하는 단계 및 이를 중축합시켜 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비 중합체를 형성하는 단계는 무촉매하에서 진행하고, 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 1 χ106g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비중합체의 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계를 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
부산물의 함량이 낮은 폴리 (트리메틸렌 ᅵ레프탈레이트)의 제조 방법 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014 년 8 월 26 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0111841 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 아크를레인과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 1,3-프로관디을과 테레프탈산 또는 디메틸 프탈레이트의 에스테르화 및 중축합으로부터 제조될 수 있는 폴리에스테르이다.
폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법은 이미 여러 차례 공지된 바 있다. 예를 들어, 미국 등록특허 제 6,277,947 호에는 촉매인 티탄 화합물의 존재 하에서 테레프탈산과 트리메틸렌 글리콜과 에스테르화, 예비 축합 및 중축합에 의한 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 기술되어 있다. 여기서, 상기 에스테르화는 제 1 단계에서 1.25 내지 2.5의 트리메틸렌 글리콜 대 테레프탈산의 몰비, 0 내지 40 ppm의 티탄 함량, 245 내지 260 °C의 온도, 및 1 내지 3.5 bar의 압력 하에서 적어도 두 단계 이상으로 실행되고, 적어도 하나의 후속 단계에서 초기 단계보다 35 내지 110 ppm더 많은 티탄이 추가된다.
그리고, 미국 등록특허 제 6,353,062 호에는 연속식 3-용기, 3-단계 중합법으로, 제 1 용기가 비스 (3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 및 저분자량 중합체의 흔합물을 제조하기 위한 에스테르 반웅기이고, 제 2 용기가 예비 중합 반웅기이며, 제 3 반웅기가 최종 중합 반웅기 또는 마무리기 (finisher)로 구성되는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 기술되어 있다. 또한, 미국 등록특허 제 7,132,484 호 및 제 6,538,076 호에는 연속식 4-용기, 4-단계 중합법으로, 제 1 용기가 비스 (3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 및 저분자량 중합체의 흔합물을 제조하기 위한 에스테르 반응기이고, 제 2 용기가 플래셔 (flasher)이며, 제 3 용기가 예비 중합 반응기이고, 제 4 용기가 최종 중합 반웅기로 구성되는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 기술되어 있다. 그리고, 미국 등특특허 제 5,599,900 호에는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 1,3-프로판디을과 에스테르화하여 수득되는 디하이드록시 트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 저분자량 을리고머를 불활성 기체와 접촉시켜 중합 반웅시키면서 반웅 부산물을 제거하는 방법이 기술되어 있다.
한편, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 그 제조 과정에서 아크를레인 및 알릴 알코을과 같은 부산물이 형성된다. 그런데, 이러한 부산물은 독성이 강하기 때문에, 플리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 과정에서 독성 부산물의 형성을 최소화하는 것이 바람직하다.
폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 데 있어 아크를레인과 같은 독성 부산물을 저감시키는 방법에 대해서 공지된 사례들이 있다. 예를 들면, 독성 부산물의 생성을 줄이기 위해, 미국 등록특허 제 7,381,787 호에는 인 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있고; 미국 등록특허 제 6,093,786 호에는 힌더드 페놀과 방향족 오가노포스파이트를 함께 첨가하는 방법이 개시되어 있으며; 미국 등록특허 제 7,223,471 호에는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 용융물에 다관능 알코올 (polyfunctional alcohols), 카복실산 무수물 (anhydrides of carboxylic acids), 카복실산 및 그 염 (carboxylic acids and their salts), ^]"보하이드레이트 (carbohydrates) 등을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공지의 방법과 같이 별도의 첨가제를 사용하여 부산물을 저감시키는 방법은 제조 공정을 복잡하게 할 뿐만 아니라, 예기치 않은 또 다른 부산물이 형성될 수 있고, 특히 최종 중합체의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명은 별도의 첨가제 없이도 아크를레인과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단]
본 발명에 따르면,
무촉매 하에서, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 흔합물로부터 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
무촉매 하에서, 상기 에스테르화 생성물의 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 으10 dl/g 이상이고 상기 반웅물 중 카르복실 말단기의 함량이 lxl06g의 반웅물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 에스테르화 생성물은 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반응기 및 제 2 에스테르화 반웅기에서 연속적으로 형성되며, 각각의 에스테르화 반웅기로부터 기상 부산물 스트림이 연속적으로 기화 및 제거될 수 있다.
그리고, 상기 원료 흔합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로판디올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 생성물은 비스 (3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 1,3-프로판디을과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 생성물의 형성은 1 내지 4 kgf/cuf의 압력 및 230 내지 260 °C와 온도 하에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 생성물의 중축합 및 상기 예비 중합체의 중축합은 2 개 이상의 중합 반웅기를 포함하는 장치를 이용하여 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 에스테르화 생성물은 제 1 중합 반웅기에 공급되어 상기 예비 중합체를 형성하고; 상기 예비 중합체는 상기 예비 중합체를 포함하는 반웅물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반웅물 중 카르복실 말단기의 함량이 lxl06g의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매와 함께 제 2 중합 반웅기에 공급되어 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 생성물의 중축합은 230 내지 270 °C의 은도와 100 내지 300 mmHg의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 예비 중합체의 중축합은 230 내지 270 °C의 온도와 10 내지 200 mmHg의 압력 하에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 촉매는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 250 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 형성되는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고, 이러한 방법으로 제조되는 최종 중합체는 30 ppm 이하의 아크를레인을 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 임의의 실시 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은, 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한, 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 '제 I1 또는 '제 21 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어ᅳ 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 또한, 제 1 구성요소는 제 2 구성요소와 같거나 다를 수 있다. 한편, 본 발명자의 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법에 대한 연구 결과에 따르면, 원료 흔합물을 사용한 에스테르화, 예비 중축합 및 중축합의 수행시, 에스테르화 및 예비 중축합을 각각 무촉매 하에서 수행하고, 그 이후의 특정 물성 조건을 만족하는 시점에 촉매를 투입하여 중축합을 수행할 경우, 별도의 첨가제 없이도 아크를레인과 같은 독성 부산물의 생성이 억제될 수 있고, 보다 적은 양의 촉매로도 우수한 물성을 갖는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제공할 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
무촉매 하에서, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 흔합물로부터 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
무촉매 하에서, 상기 에스테르화 생성물의 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반웅물 중 카르복실 말단기의 함량이 lxl06g의 반웅물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비 증합체의 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 제공된다. 즉, 발명의 구현 예에 따른 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트) (이하
ΤΤΓ라 함)의 제조 방법은, 무촉매 하에서 원료 흔합물로부터 형성된 에스테르화 생성물을 무촉매 하에서 예비 중축합시킨 후, 특정 물성 조건을 만족하는시점에 촉매와 흔합하여 중축합이 수행된다.
이러한 제조 방법은, 에스테르화 반웅 이전에 원료 흔합물에 촉매를 첨가하는 일반적인 공정과 달리, 예비 중축합 이후에 촉매를 첨가하여 중축합을 수행하는 것으로서, 이를 통해 아크를레인, 알릴 알코올과 같은 독성 부산물의 형성이 억제될 수 있으면서도, 보다 적은 양의 촉매로도 우수한 물성을 갖는 PTT의 제조를 가능케 한다.
기본적으로, PTT는 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 에스테르화 (esterification) 또는 1,3-프로판디을과 디메틸 테레프탈레이트와의 트랜스에스테르화 (transesterification)의 생성물을 중축합시키는 방법으로 제조될 수 있다. 추가적으로, 더 높은 분자량의 PTT를 얻기 위하여 고상 중합이 수반되기도 한다.
그리고, PTT는 연속식 공정, 회분식 공정 등을 통해 제조될 수 있다. 본 명세서에서는 연속식 공정에 따른 PTT의 제조 방법을 일 구현 예로 제시한다. 다만, 본 발명이 연속식 공정으로 국한되는 것은 아니며, 회분식 공정 등에 의해서도 수행될 수 있음은 통상의 기술자에게 자명하다고 할 것이다,
한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 발명의 구현 예에 따른 PTT의 제조 방법은, 슬러리 멜팅 탱크 (S)에서 준비된 원료 흔합물을 에스테르화 반웅기에 공급하여 무촉매 하에서 에스테르화 생성물올 형성시킨다. 이때, 상기 에스테르화는 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반웅기 (E1) 및 제 2 에스테르화 반응기 (E2)를 통해 연속적으로 수행될 수 있다.
이어서, 상기 에스테르화 생성물의 중축합을 통해 PTT 예비 중합체를 형성하고, 상기 예비 중합체의 중축합을 통해 최종적으로 PTT가 얻어질 수 있다. 이때, 상기 중축합은 2 개 이상의 중합 반웅기를 포함하는 장치를 이용하여 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 생성물은 제 1 중합 반웅기 (P1)에 공급되어 무촉매 하에서 중축합에 의해 예비 중합체를 형성하고, 상기 예비 중합체는 특정 물성 조건을 만족하는 시점에 촉매와 혼합되어 제 2 중합 반웅기 (P2)에 공급되어 추가로 중축합된다. 그리고, 필요에 따라, 제 2 중합 반응기 (P2)로부터 배출된 스트림은 제 3 중합 반웅기 (P3)로 공급되어 추가로 중축합될 수 있다.
이하, 발명의 일 구현 예에 따른 PTT의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다. i) 무촉매 하에서 원료 흔합물로부터 에스테르화 생성물의 형성
PTT의 제조를 위한 원료 물질로는 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트가사용될 수 있다.
상기 원료 물질들은 슬러리 멜팅 탱크 (S)에서 흔합 및 용융되어 슬러리상의 원료 흔합물을 형성한다. 이때, 상기 원료 흔합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로판디올을 포함하도록 유지될 수 있다.
슬러리 멜팅 탱크 (S)에서 형성된 상기 원료 흔합물은 에스테르화 반웅기로 이송되어 에스테르화 생성물을 형성한다. 여기서, 상기 에스테르화 생성물의 형성은 무촉매 하에서 이루어지며, 바람직하게는 1 내지 4 kgf/cuf의 압력 및 230 내지 260 °C의 은도 하에서 수행될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 에스테르화 생성물의 형성은 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반웅기 (E1) 및 제 2 에스테르화 반응기 (E2)에서 연속적으로 수행될 수 있으며, 각각의 에스테르화 반웅기로부터 기상 부산물 스트림이 연속적으로 기화 및 제거될 수 있다. 주로 수증기를 포함하는 상기 기상 부산물 스트림은 역반응을 방지하기 위하여 제거되는 것이 바람직하다. 그리고, 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)에서는 미반웅 1,3-프로판디을을 계외로 유출시키는 것이 바람직하다. 그리고, 비제한적인 예로, 제 1 에스테르화 반웅기 (E1)에서의 반웅물은 1 이상의 상대 고유 점도 도달시 제 2 에스테르화 반응기 (E2)로 이송되는 것이 공정 효율상 바람직할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 제 1 에스테르화 반웅기 (E1)는 1 내지 4 kgf/ciif의 압력 및 230 내지 250 °C의 온도 하에서 운전될 수 있고; 제 2 에스테르화 반응기 (E2)는 1 내지 4 kgf/ciif의 압력 및 240 내지 255 °C의 온도 하에서 운전될 수 있다. 특히, 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)를 상압 하에서 운전할 경우 미반웅 1,3-프로판디올의 양을 현저히 줄일 수 있고, 최종적으로 아크롤레인과 알릴 알코올과 같은 부산물의 함량도 낮출 수 있어 유리하다.
이와 같은 에스테르화에 의해 비스 (3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르 (예를 들어 을리고머), 또는 이들의 흔합물을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다. ii) 무촉매 하에서 예비 중축합
한편, 무촉매 하에서 상기 에스테르화 생성물의 중축합에 의해 PTT의 예비 증합체를 형성하는 단계가 수행된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 에스테르화 생성물의 중축합과 이로부터 얻어지는, 예비 중합체의 중축합은 2 개 이상의 중합 반웅기를 포함하는 장치를 이용하여 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 도 1에 나타낸 '장치의 경우, 상기 에스테르화의 생성물은 은도 조절 공급 라인을 통해 제 1 중합 반웅기 (P1)로 공급되어 무촉매 하에서 상기 예비 중합체를 형성하고, 상기 예비 중합체는 특정 조건을 만족하는 시점에 촉매와 함께 제 2 중합 반응기 (P2)로 공급되어 PTT를 형성한다.
제 1 중합 반웅기 (P1)에서는 상기 에스테르화 생성물의 중축합이 예비적으로 수행되는데, 이 단계에서는 과량의 1,3-프로판디을이 계외로 제거되고 장쇄 분자가 생성됨으로써 생성물의 고유 점도가 점차 증가하게 된다. 여기서, 과량의 1,3-프로판디올을 계외로 제거하기 위하여 진공 공급원이 연결된 증기 라인, 분무 응축기 등과 같은 통상적인 장치가 이용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 에스테르화 생성물의 중축합은 상기 에스테르화와 마찬가지로 무촉매 하에서 이루어진다. 바람직하게는, 상기 에스테르화 생성물의 중축합은 230 내지 270 °C, 또는 240 내지 260 °C, 또는 245 내지 260 °C의 온도와; 100 내지 300 mmHg, 또는 100 내지 250 mmHg, 또는 150 내지 250 mmHg 의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 생성물의 중축합이 진행됨에 따라, 상기 예비 중합체를 포함하는 반웅물의 고유 점도가 점차 증가하고, 상기 반웅물 중 카르복실 말단기의 함량은 점차 감소한다. 이러한 중축합의 진행을 통해 PTT의 예비 중합체가 형성되며, 이때 상기 예비 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그리고, 상기 예비 중합체를 포함한 반웅물의 물성이 특정 조건을 만족하는 시점에, 상기 반응물은 촉매와 흔합되어 상기 예비 증합체의 중축합이 추가로 수행된다. iii) 최종 증축합
즉, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 예비 중합체를 포함하는 반웅물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반웅물 중 카르복실 말단기의 함량이 lxl06g의 반웅물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 PTT를 형성하는 단계가 수행된다.
전술한 바와 같이, 무촉매 하에서 상기 에스쩨르화 생성물의 중축합이 진행됨에 따라 PTT의 예비 증합체가 형성되는데, 이러한 에스테르화 생성물의 중축합은 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 물성이 특정 조건을 만족하는 시점까지 수행된다. 그리고, 상기 반웅물의 물성이 상기 조건을 만족하는 시점에 촉매가 투입되어 상기 예비 증합체의 중축합이 추가로 수행되어 PTT가 형성된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반웅물 중 카르복실 말단기의 함량이 1χ10 의 반응물 당 150 당량 이하인 시점에 투입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 상기 예비 중합체를 포함하는 반응물의 고유 점도가 0.10 내지 0.20 dl/g이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 l xl06g의 반응물 당 30 내지 150 당량인 시점에 투입될 수 있다. 이처럼, 발명의 구현 예에 따른 PTT의 제조 방법은, 에스테르화 반웅 이전에 원료 흔합물에 촉매를 첨가하는 일반적인 공정과 달리, 예비 중합 이후에 촉매를 첨가하여 중축합시키는 방법에 따른다. 이를 통해, 본 발명에 따른 PTT의 제조 방법은 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 형성이 최소화될 수 있으면서도, 보다 적은 양의 촉매로도 우수한 물성을 갖는 ΡΤΤ의 제조를 가능케 한다. 특히, 이러한 효과는 상술한 조건을 만족하는 시점에 촉매가 투입됨으로써 보다 현저히 나타날 수 있고, 이를 통해 ΡΤΤ의 생산 효율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 예비 중합체의 중축합은 상기 에스테르화 생성물의 중축합이 수행된 반웅기와 동일한 반웅기에서 수행되거나, 또는 다른 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 장치의 경우, 상기 예비 중합체의 중축합은 제 2 중합 반웅기 (Ρ2)에서 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
여기서, 상기 촉매는 통상적인 중축합 반웅용 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 디부틸틴옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이때, 상기 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 250 ppm, 또는 50 내지 250 ppm, 또는 50 내지 200 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가될 수 있다. 즉, 적합한 반응 속도를 제공하면서도 적절한 색상을 갖는 최종 중합체를 얻기 위하여, 상기 촉매의 함량은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 예비 중합체의 중축합은 230 내지 270 °C, 또는 240 내지 260 °C, 또는 245 내지 260 °C의 온도와; 10 내지 200 mmHg, 또는 10 내지 150 mmHg, 또는 10 내지 100 mmHg의 압력 하에서 수행될 수 있다. 또한, 선택적으로, 제 2 중합 반웅기 (P2)로부터 배출된 스트림은 제 3 중합 반웅기 (P3)에 공급되어 추가적인 중축합이 수행될 수도 있다. 제 3 중합 반웅기 (P3)에서는 미반웅 1,3-프로판디을의 물질 전달을 최대화하는 것이 고분자량의 PTT를 얻는데 유리하다. 따라서, 제 3 중합 반웅기 (P3)는, 예를 들어 수평의 원통형 용기에 교반기가 장착된 구조와 같이, 중합체의 표면적을 극대화시킬 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제 3 중합 반웅기 (P3)는 230 내지 270 °C, 또는 240 내지 265 °C, 또는 250 내지 260 °C의 온도와 ; l mmHg 이하의 압력으로 유지되는 조건 하에서 운전될 수 있다.
이처럼, 제 2 중합 반응기 (P2) 및 제 3 중합 반응기 (P3)가 이용되는 경우, 각 반응기에서의 체류 시간은 반웅물의 고유 점도 및 분자량 등을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 제 2 중합 반웅기 (P2) 및 제 3 중합 반웅기 (P3) 내의 체류 시간은 각각 30 내지 90 분일 수 있다. 한편, 전술한 공정을 통해 최종적으로 얻어지는 PTT는 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그리고, 상기 PTT는 75 내지 85 의 color L*값과 5 내지 20의 color b*값을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 PTT는 전술한 공정을 통해 제조됨에 따라 최종 중합체의 중량을 기준으로 30 ppm 이하, 또는 27 ppm 이하, 또는 5 내지 27 ppm, 또는 10 내지 27 ppm로 낮은 수준의 아크를레인을 포함할 수 있다.
그리고, 전술한 일련의 공정을 통해 연속적으로 제조되는 PTT는 펠렛화되어 고체 상태로 수득될 수 있으며, 섬유 방사, 필름 형성, 몰딩 등과 같은 통상적인 성형 공정에 직접 공급될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 제조 방법에 따르면 별도의 첨가제 없이도 아크를레인과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 연속적으로 얻을 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 구현 예에 따른 제조 방법에 이용될 수 있는 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
<부호의 설명 >
S: 슬러리 멜팅 탱크
El, E2: 에스테르화 반웅기
P1, P2, P3: 중합 반웅기
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
원료 물질로 1,3-프로판디을과 테레프탈산을 슬러리 멜팅 탱크 (S)에서 흔합하여 균질한 슬러리상의 원료 흔합물을 준비하였다. 이때, 상기 원료 흔합물에는 1 몰의 테레프탈산에 대하여 약 1.3 몰의 1,3-프로판디올이 포함되도록 하였다.
준비된 원료 흔합물은 슬러리 멜팅 탱크 (S)로부터 제 1 에스테르화 반웅기 (E1)로 이송되었고, 약 2 kgf/ciif의 압력 및 약 245 °C의 온도 조건 하에서 에스테르화가 진행되었다. 에스테르화가 진행됨에 따라, 비스 (3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트 및 올리고머의 흔합물이 생성되었다 그리고, 제 1 에스테르화 반웅기 (E1)로부터 배출된 스트림은 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)로 이송되어, 약 255 °C의 온도 및 상압 조건 하에서 연속하여 에스테르화가 진행되었다. 이때, 제 1 에스테르화 반웅기 (E1) 및 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)에서 각각 발생하는 기상 부산물 스트림은 연속적으로 기화 및 제거되었다.
이어서, 상기 에스테르화의 생성물은 제 1 중합 반응기 (P1)로 이송되었고, 약 255 °C의 온도 및 100 내지 200 mmHg의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 진행되었다. 그리고, 제 1 중합 반웅기 (P1)로부터 배출되는 스트림에 촉매를 첨가하여 제 2 증합 반웅기 (P2)로 공급하였다. 이때, 제 1 중합 반응기 (P1)로부터 배출되는 스트림의 고유 점도는 0.12 dl/g 이었고, 상기 스트림 중 카르복실 말단기의 함량은 1χ10 의 반웅물 당 120 당량이었다. 그리고, 첨가된 촉매는 테트라부틸 티타네이트였고, 그 함량은 최종 중합체의 중량을 기준으로 약 180 ppm의 티타늄 원자가 함유되도록 조절되었다. 제 2 중합 반웅기 (P2)에서는 약 260 °C의 온도 및 10 내자 100 mmHg의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 이루어졌고, 반웅물의 고유 점도가 점차 증가하였다. 그리고, 제 2 중합 반웅기 (P2)로부터 배출되는 스트림은 제 3 중합 반웅기 (P3)로 이송되어 약 260 °C의 온도 및 1 mmHg 이하의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 이루어졌다.
이러한 방법을 통해 PTT를 얻었고 (고유 점도 약 0.94 dl/g, 중량 평균 분자량 98,900), 최종 중합체는 펠뻣화된 고체 상태로 수득되었다. 실시예 2
제 1 중합 반응기 (P1)로부터 배출되는 스트림에 첨가되는 촉매의 함량을 최종 증합체의 중량을 기준으로 약 150 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.92 dl/g, 중량 평균 분자량 94,600).
실시예 3
제 1 중합 반응기 (P1)로부터 배출되는 스트림에 첨가되는 촉매의 함량올 최종 증합체의 중량을 기준으로 약 120 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.91 dl/g, 중량 평균 분자량 91,600).
실시예 4
제 1 중합 반응기 (P1)로부터 배출되는 스트림에 첨가되는 촉매의 함량을 최종 중합체의 중량을 기준으로 약 80 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.93 dl/g, 중량 평균 분자량 94,200).
비교예 1
슬러리 멜팅 탱크 (S 최종 중합의 중량을 기준으로 약 180 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 원료 흔합물을 준비하였고, 제 1 중합 반응기 (P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.89 dl/g, 중량 평균 분자량 88,500).
비교예 2
슬러리 멜팅 탱크 (S)에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 150 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 원료 흔합물을 준비하였고, 제 1 중합 반웅기 (P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.85 dl/g, 중량 평균 분자량 86,100)·
비교예 3
슬러리 멜팅 탱크 (S)에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 120 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 원료 흔합물을 준버하였고, 제 1 중합 반웅기 (P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.83 dl/g, 증량 평균 분자량 83,200).
비교예 4
제 1 에스테르화 반응기 (El)로부터 배출된 스트림에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 180 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 게 2 에스테르화 반응기 (E2)로 이송하여 에스테르화를 진행하였고, 제 1 중합 반응기 (P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.94 dl/g, 중량 평균 분자량 .93,800).
비교예 5
제 1 에스테르화 반응기 (Ei)로부터 배출된 스트림에 최종 중합의 중량을 기준으로 약 150 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 테트라부틸 티타네이트를 첨가하여 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)로 이송하여 에스테르화를 진행하였고, 제 1 중합 반응기 (P1)로부터 배출되는 스트림에는 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 ().94 dl/g, 중량 평균 분자량 96,100).
비교예 6
제 1 중합 반웅기 (P1)로부터 배출되는 스티림의 고유 점도가 0.08 dl/g 이고, 상기 스트림 중 카르복실 말단기의 함량이 lx 06g의 반응물 당 530 당량인 시점에 촉매를 첨가하여 제 2 중합 반웅기 (P2)로 공급한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.89 dl/g, 중량 평균 분자량 88,400).
시험예
실시예 및 비교예를 통해 제조된 PTT에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
그리고, 가공 중 발생하는 아크를레인의 함량을 확인하기 위하여 250°C에서 경과 시간에 따른 아크를레인과 아릴알코올의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 1) 에스테르화 생성물 (E2 배출물)에 포함된 아크를레인의 함량: 동결 분쇄에 의해 준비된 0.5 g 의 시료 가루를 유리병에 취하여 밀봉하였고, 이것을 150°C에서 30분 동안 가열한 후, 기체 크로마토그래피를 통해 아크를레인의 함량을 정량 분석하였다ᅳ
2) 250°C에서 발생하는 아크를레인의 함량: 동결 분쇄에 의해 준비된
0.0020 g의 시료를 250 °C에서 10분 내지 30분 동안 가열한 후, 발생하는 아크롤레인을 열탈착 방법으로 기체 크로마토그래피를 통해 정량 분석하였다 (TENAX 튜브 사용).
3) 고유 점도: o-chlorophen이에 PTT를 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후, Ubbelohde 고유 점도관을 이용하여 35 °C에서 고유 점도를 측정하였다.
4) 색상: PTT를 150 °C의 열풍 오븐에서 1 시간 동안 결정화시킨 후, 색상 측정기를 이용하여 color L* 및 color b*를 각각 측정하였다.
5) 예비 중합체 (P1 배출물)에 함유된 카르복실 말단기의 함량： 시료 O.lg 을 200 °C에서 benzyl alcohol 10ml에 용해시켜 phenol red 지시약을 첨가한 후 O.lN-NaOH로 적정하여 COOH 말단을 정량하였다.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
방법으로 제조된 PTT는 아크를레인의 함량이 27 ppm 이하로 낮게 나타났으며, 동일 중합도에 도달함에 있어서도 더 적은 양의 촉매를 사용하여 중합이 가능한 것으로 확인되었다. 특히, 촉매에 포함된 티타늄의 함량이 동일한 실시예와 비교예를 비교할 때, 실시예의 방법에 따를 경우 PPT에 포함된 아크를레인의 함량이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있었다.
【표 3]
Figure imgf000017_0002
상기 표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들의 방법에 따를 경우 아크롤레인의 함량이 27 ppm 이하 (250 °C에서 10 분간)로 낮게 나타났고, 아릴알코을의 함량도 44 ppm 이하 (250 °C에서 10 분간)로 낮게 나타났다. 그리고, 실시예들의 방법은 아크롤레인과 아릴알코올이 더 낮은 속도로 발생하는 것으로 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
무촉매 하에서, 1,3-프로판디을과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 흔합물로부터 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
무촉매 하에서, 상기 에스테르화 생성물의 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 증합체를 형성하는 단계; 및
상기 예비 중합체를 포함하는 반웅물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반응물 중 카르복실 말단기의 함량이 lxl06g의 반웅물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매를 첨가하여, 상기 예비 중합체의 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법ᅳ
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르화 생성물은 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반웅기 및 제 2 에스테르화 반응기에서 연속적으로 형성되며, 각각의 에스테르화 반웅기로부터 기상 부산물 스트림이 연속적으로 기화 및 제거되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 원료 흔합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로판디을을 포함하는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르화 생성물은 비스 (3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 흔합물을 포함하는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법 .
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르화 생성물의 형성은 1 내지 4 kgf/cuf의 압력 및 230 내지 260 °C의 온도 하에서 수행되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 았어서,
상기 에스테르화 생성물의 중축합 및 상기 예비 중합체의 중축합은 2 개 이상의 중합 반웅기를 포함하는 장치를 이용하여 연속적 또는 블연속적으로 수행되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르화 생성물은 제 1 중합 반웅기에 공급되어 상기 예비 중합체를 형성하고,
상기 예비 중합체는 상기 예비 중합체를 포함하는 반웅물의 고유 점도가 0.10 dl/g 이상이고 상기 반웅물 중 카르복실 말단기의 함량이 lxl06g의 반웅물 당 150 당량 이하인 시점에 촉매와 함께 제 2 중합 반웅기에 공급되어 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르화 생성물의 중축합은 230 내지 270 °C의 온도와 100 내지 300 mmHg의 압력 하에서 수행되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
상기 예비 중합체의 중축합은 230 내지 270 °C의 온도와 10 내지 200 mmHg의 압력 하에서 수행되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 '무기 화합물인, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서,
싱:기 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 디부틸틴옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 250 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서,
상기 .예비 중합체의 중축합에 의해 형성되는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법.
【청구항 14】
제 1 항에 있어서,
상기 예비 중합체의 중축합에 의해 형성되는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 30 ppm 이하의 아크롤레인을 포함하는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법. '
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