KR20070058617A - 아크롤레인 레벨이 낮은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및이의 제조방법 - Google Patents

아크롤레인 레벨이 낮은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및이의 제조방법 Download PDF

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도널드 로스 켈시
세실리아 주퀴 체
로버트 로렌스 블랙번
홀게르 조르그 바흐만
에크하르트 세이델
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
짐머 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산하는 방법에서 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 반응물과 접촉시키기 위해 선택된 인 화합물을 이용하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로부터 아크롤레인 부산물을 저하시키는 방법을 제공한다. 선택된 인 화합물은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 내에 유지된다. 또한, 본 발명은 인 화합물의 함량을 함유하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 조성물을 제공한다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 아크롤레인, 인 화합물

Description

아크롤레인 레벨이 낮은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 이의 제조방법{POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE HAVING A LOW LEVEL OF ACROLEIN AND A PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 최종 중합체에 아크롤레인 레벨이 낮은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)는 1,3-프로판디올(PDO)과 테레프탈산(TPA)의 축중합으로부터 제조될 수 있는 주로 선형의 방향족 폴리에스테르이다. 이 중합체의 제조방법은 여러 해 전에 이미 공지되었다. 예를 들어, PTT를 제조하는 방법은 US 3,366,597에 기술되어 있다. PTT를 제조하는 상압법은 US 5,599,900에 기술되어 있다. PTT를 제조하는 연속 완전용융 저압법(continuous all melt low pressure process)은 US6,277,947에 기술되어 있다. 이러한 연속 완전용융 저압법에 따르면 PTT의 고상 중합이 필요없을 정도로 충분한 높은 고유 점도를 보유한 PTT가 얻어진다. 이러한 종래 방법들은 대부분 상업적으로 허용되는 값까지 고유 점도를 증가시키기 위해 고상 중합을 필요로 했다. 고상 중합은 또한 최종 산물의 아크롤레인 함량이 낮기 때문에 유리하지만 PTT 펠릿(pellet)이 부서지기 쉬운 단 점도 있다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 힌더드 페놀을 첨가하는 것이 PTT가 공기와 접촉하게 될 때 생성되는 아크롤레인의 함량을 감소시키는데 도움이 될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이것은 지금까지 인 화합물을 중합 과정 동안 첨가했을 때 불활성 대기 하에서만 아크롤레인의 함량을 감소시키고 공기 중에서 중합체를 가열할 때 형성되는 아크롤레인의 함량은 감소시키지 않기 때문에 인 화합물로 인한 것이라 생각되지는 않았다. US 6,093,786은 공기 중에서 가열했을 때 아크롤레인을 형성하는 경향이 감소된 PTT 제조방법을 기술한다. 이 방법은 중축합 반응에 힌더드 페놀 및 화학식 (ArO)wP(여기서, AR은 아릴 기이고, w는 1 내지 3의 정수이다)로 표시되는 3가 인 기를 함유하는 방향족 오가노포스파이트 화합물의 첨가를 수반한다.
US 6,093,786의 실시예 12는 PTT를 제조하는 중합 동안 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 사용하여 펠릿에서 발견되는 아크롤레인의 함량을 저하시켰음을 기술하고 있다. 하지만, 표 3에 제시된 그 실시예의 결과(고상 중합 단계 전)는 최종 중합체에 잔류하는 포스파이트가 불충분하다는 것을 보여주고 있고, 즉 포스파이트 50ppm 또는 75ppm으로 시작할 때, 인의 최대량이 26ppm이었다. 실시예 20, 표 7은 재순환 공정에서 회수된 PDO인 PDO 증류물에 다량의 인 화합물이 함유되어 있음을 보여주고 있다.
PTT 제조방법 동안 휘발하는 임의의 인 화합물 종은 PDO 증류물에 혼입될 수 있고, 이러한 혼입은 이 증류물의 재순환을 위한 정제에 방해가 될 수 있다. 일부 첨가제의 인을 제외한 부분도 PDO 정제를 방해할 수 있다. 예를 들어, IRGAFOS™ 168 첨가제는 회수된 PDO의 분별 증류를 어렵게 하는 휘발성 2,4-디-t-부틸페놀을 생성시킨다. US 6,277,947 방법의 바람직한 양태에 따르면, 회수된 과량의 PDO는 진공 분무 루프로부터 정제없이 직접 재순환된다. PTT 공정으로 재순환되면 인 화합물 및 이의 부산물은 예컨대 공정 촉매의 활성 및 효율 저하를 통해 중합을 방해할 수 있다. 또한, 휘발성 인 화합물 자체 또는 이 화합물의 인 함유 분해 산물은 촉매 산화장치(catalytic oxidizer)에 일반적으로 사용되는 촉매를 인 화합물이 피독시키기 때문에 공정의 휘발성 부산물을 소실시키는데 사용되는 상기 촉매 산화장치의 운전 및 효율을 방해할 수 있다.
따라서, 아크롤레인의 함량을 감소시키고 공정의 최종 PTT 산물에 다량으로 유지되게 하는 인 화합물을 이용하여 PTT 제조하는 방법, 특히 고상 중합이 없는 완전 용융 방법이 유용하게 사용될 수 있을 것이라 생각되었다.
US 5,744,572는 폴리에스테르, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 중축합을 가속시키는 방법을 기술한다. 카르복시 포스폰산인 인 화합물을 중축합 전에 30 내지 500ppm 미만, 통상적으로 약 120ppm 내지 약 300ppm 범위로 첨가하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중축합을 촉진시켰다. 하지만, PTT 생산을 위한 다량의 인 화합물의 첨가는 중축합 속도를 지연시키는 경향이 있고, 결과적으로 같은 반응 시간 동안 고유 점도가 낮은 중합체를 생산하는 단점을 나타냈다.
발명의 개요
일 양태에 따르면, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로부터 아크롤레인 부산물을 감소시키는 방법으로서, 하기 화학식 I의 인 화합물, 하기 화학식 II의 인 화합물, 하기 화학식 III의 인 화합물, 하기 화학식 IV의 인 화합물, 방향족 산을 함유하는 인 화합물, 하이드록시알킬 기를 함유하는 포스페이트, 카르복시에틸 포스폰산 및 이에 대응하는 1,3-프로판디올과의 에스테르, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 3-하이드록시프로필 포스포노아세테이트, 3-하이드록시프로필 포스페이트 및 테트라에틸메틸렌디포스포네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 인 화합물을
a) 1,3-프로판디올, 테레프탈산 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산하는 공정 중에 접촉시키거나; 또는
b) 1,3-프로판디올, 디메틸테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산하는 공정 중에 접촉시키거나; 또는
c) 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 접촉시켜,
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 총 함량을 기준으로 적어도 1ppm의 인이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 유지되도록 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
화학식 (I)
A-O-B-O-C
(이 식에서, A는 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스파이트 부(moiety), B는 1,3-프로판디올 잔류물, C는 수소 또는 카르복실레이트 에스테르 부이다)
화학식 (II)
Y-O-R'-O-Z
(이 식에서, Y는 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스파이트 부, R'는 탄소원자 2 내지 12개의 지방족 글리콜의 잔류물, Z는 수소 또는 카르복실레이트 에스테르 부이다)
화학식 (III)
Figure 112007028506608-PCT00001
(이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 기, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소원자 1 내지 20개의 알킬 또는 아릴 부이다)
화학식 (IV)
Figure 112007028506608-PCT00002
(이 식에서, R 및 R'는 각각 탄소원자 1 내지 12의 지방족 부이다).
다른 양태로서, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 총 함량을 기준 으로 약 1 내지 약 100ppm의 인을, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 반응한 인 화합물의 형태로 함유하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 조성물로서, 상기 인 화합물이 하기 화학식 (I)의 인 화합물, 하기 화학식 (II)의 인 화합물, 하기 화학식 (III)의 인 화합물, 하기 화학식 (IV)의 인 화합물, 방향족 산을 함유하는 인 화합물, 하이드록시알킬 기를 함유하는 포스파이트, 카르복시에틸 포스폰산 및 이에 대응하는 1,3-프로판디올과의 에스테르, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 3-하이드록시프로필 포스포노아세테이트, 3-하이드록시프로필 포스페이트 및 테트라에틸 메틸렌디포스포네이트로 이루어진 인 화합물 그룹 중에서 선택되는 것인 조성물을 제공한다:
화학식 (I)
A-O-B-O-C
(이 식에서, A는 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스파이트 부(moiety), B는 1,3-프로판디올 잔류물, C는 수소 또는 카르복실레이트 에스테르 부이다)
화학식 (II)
Y-O-R'-O-Z
(이 식에서, Y는 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스파이트 부, R'는 탄소원자 2 내지 12개의 지방족 글리콜의 잔류물, Z는 수소 또는 카르복실레이트 에스테르 부이다)
화학식 (III)
Figure 112007028506608-PCT00003
(이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 기, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소원자 1 내지 20개의 알킬 또는 아릴 부이다)
화학식 (IV)
Figure 112007028506608-PCT00004
(이 식에서, R 및 R'는 각각 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 부이다).
일 양태에 따르면, 본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 조성물을 용융 방적(melt spinning)하는 단계를 포함하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 얀(yarn)의 생산방법을 제공한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 아크롤레인 함량이 약 20ppm 미만이고, 인 함량이 5ppm 내지 50ppm이며, 고유 점도가 약 0.7 내지 약 1.2 dl/g이고, 헌터 색값(Hunter color value) L이 약 75 초과, b가 약 5 미만, 및 필터 값(filter value)이 약 30bar·㎠/kg인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 조성물을 제공한다.
본 명세서의 목적 상, 화학식 I에 사용된 "잔류물"이란 용어는 2개의 하이드 록시 말단기와 1,3-프로판디올을 형성하는 -CH2-CH2-CH2- 기를 의미한다. 화학식 II의 경우에, "잔류물"은 2개의 하이드록시 말단기와 지방족 글리콜을 형성하는 2가 지방족 기, 바람직하게는 -(CH2)x- 기를 의미한다.
본 명세서의 목적 상, 인 함유 화합물에 관한 모든 ppm(parts per million) 수는 인 함유 화합물에 함유된 인의 ppm을 의미한다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)는 1,3-프로판디올(PDO)과 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 에스테르교환 반응, 그 다음 중축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, PTT는 테레프탈산(TPA)과 PDO의 에스테르화 반응, 그 다음 반응 산물의 선택적인 예비중축합 및 중축합을 통해, 바람직하게는 몰 과량의 PDO에 의해, 또한 바람직하게는 용융 반응 혼합물 중에 PDO 및 TPA의 농도를 비교적 저농도로 유지시키는 것을 포함하는 반응 조건 하에 제조할 수도 있다. 바람직한 본 발명의 PTT 제조방법은 본원에 참고인용되는 US 6,277,947에 기술된 연속 PTT 법이다. 하지만, PTT의 중합은 배취식 또는 연속식 중 어느 것으로 수행해도 된다.
본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 에스테르화 단계의 조건이 고상 중합 단계의 필요 없이 고도 고유 점도(IV) PTT를 생산하도록 조심스럽게 조절되는 가운데 TPA와 PDO를 반응시켜 PTT를 제조한다. 중요한 조건은 반응 온도와 단량체 첨가 속도에 영향을 받는 반응 물질 중의 PDO 단량체와 TPA 단량체의 순간 농도인 것으로 생각된다.
에스테르화 단계에서, 반응 물질 중의 미반응 PDO의 순간 농도는 비교적 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 이것은 압력 및 단량체 공급 조절을 통해 실현된다. PDO 및 TPA는 총 공급 몰 비가 약 1.1:1 내지 약 3:1 범위 내에서 반응 용기에 공급된다. 이러한 바람직한 비교적 좁은 범위에서의 디올:디애시드 비의 선택은 바람직한 산물의 품질을 달성하기 위한 하나의 요인이다. 바람직한 PDO:TPA 공급 비는 아크롤레인의 생산 함량을 최소화하는, 약 1.1:1 내지 약 1.5:1 범위, 가장 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 1.2:1 인 것이 좋다. 배취식 반응인 경우에는 이 비는 계산하기 어렵다. 따라서, 상기 기술된 총 몰 비보다 일반적으로 낮은 보측된 공급 몰비, 즉 약 1.1:1 내지 1.4:1로 조절한다. 또한, 에스테르로의 전환이 일어날 수 있는 시간을 제공하면서 PDO와 TPA 농도가 낮게 유지될 수 있도록 천천히 PDO와 TPA를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, PDO의 바람직한 순간 농도를 유지하기 위해, 에스테르화 단계의 반응 압력은 비교적 낮게 유지되는 것이 바람직하다. 통상의 PTT 제조방법은 단량체들간의 반응을 촉진하고 에스테르화 촉매의 필요성을 없애기 위해 대기압보다 높은 압력을 이용한다. 본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 에스테르화 반응 압력은 약 3bar(0.3MPa) 절대압보다 낮고, 일반적으로 약 0.7 내지 약 1.5bar(0.07-0.15MPa) 절대압 범위로 유지된다. PDO는 대기압에서 약 214℃에서 비등하고, 에스테르화 반응이 240℃ 이상에서 수행되기 때문에, 이러한 에스테르화 조건은 미반응 또는 과량의PDO를 반응 매질로부터 효과적으로 제거할 수 있게 하는 것이다. 에스테르화 단계의 온도는 적당히 가능한 한 낮게 유지되는 것이 바람직하며, 일반적으로 약 240 내지 약 270℃ 범위로 유지된다. 에스테르화 단계의 시간은 통상 약 1 내지 약 4시간 범위이다.
에스테르화 촉매는 선택적이지만, 최종 중합체의 중량을 기준으로 약 5ppm 내지 약 100ppm(금속) 범위, 바람직하게는 약 5ppm 내지 약 50ppm 범위의 함량인 것이 바람직하다. 에스테르화 촉매는 활성이 비교적 높고, 이 단계의 수성 부산물에 의한 실활에 대해 내성적인 것이 바람직하다. 현재 사용되는 에스테르화 단계의 바람직한 촉매로는 티타늄 및 지르코늄 화합물, 예컨대 티타늄 알콕사이드 및 이의 유도체, 예컨대 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미네이토) 티타늄, 트리부틸모노아세틸 티타네이트, 트리이소프로필모노아세틸 티타네이트 및 테트라벤조산 티타네이트; 티타늄 복합체 염, 예컨대 알킬 티타늄 옥살레이트 및 말로네이트, 포타슘 헥사플루오로티타네이트 및 티타늄 및 하이드록시 카르복시 산(예컨대 타르타르산, 시트르산 또는 락트산)과의 티타늄 복합체, 티타늄 디옥사이드/실리콘 디옥사이드 공침전물과 같은 촉매 및 수화된 알칼리 함유 티타늄 디옥사이드; 및 이에 대응하는 지르코늄 화합물들이 있다. 안티몬, 주석, 아연 등과 같은 다른 금속의 촉매들도 사용할 수 있다. 현재 사용되는 바람직한 에스테르화 및 중축합 촉매는 티타늄 테트라부톡사이드이다.
예비축합(예비중합) 단계는 본 방법의 선택 사항이지만, 고도 IV PTT를 수득하기 위한 경우에는 바람직한 단계이다. 이러한 단계가 수행되면, 에스테르화 산물 혼합물의 압력이 200mbar(0.02MPa) 미만으로 감소되고, 온도가 약 250 내지 약 270℃ 범위 안에서 유지된다. PDO 및 부산물인 물은 오버헤드(overhead)로 제거된다. 이 단계에 필요한 시간은 보통 약 2 시간 미만이다. 예비중합 단계는 특히 연속식에서 2번의 진공 단계로 수행되고, 이 때 제2 진공 단계의 압력은 저하되는 것이 바람직하다.
이 방법의 중축합(또는 중합) 단계를 위해, 반응 혼합물은 진공 하에, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.5mbar(2-25Pa) 범위 내에서, 약 245 내지 약 275℃ 범위의 온도로 유지시킨다. 일반적으로, 중축합 단계는 바람직한 분자량(IV)에 도달하기 위해 약 1 내지 약 6시간을 필요로 할 것이다. 중축합 단계는 다량의 증기 질량 전달을 수행할 수 있는 고 표면적 발생 반응기, 예컨대 케이지형 바스켓, 천공 디스크, 디스크 링 또는 이축 반응기에서 수행되는 것이 더욱 적합하다. 중축합은 금속 중축합 촉매, 바람직하게는 앞에서 논한 바와 같이 티타늄 화합물의 존재 하에서 수행하는데, 그 이유는 이들 금속의 높은 활성 때문이다. 현재 사용되는 바람직한 중축합 촉매는 바람직하게는 25 내지 100ppm 티타늄 범위의 양으로 존재하는 티타늄 부톡사이드이다.
PDO는 반응 중 어느 한 단계, 두 단계 또는 모든 단계에서 증기로서 분리되어 회수될 수 있다. 구체적으로, 방법은 이 방법의 에스테르 단계, 예비중축합 단계 및 중축합 단계로부터 증기로서 분리된 PDO 전부 또는 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 PDO는 응축 및 수집되어, 공정으로, 바람직하게는 반응물 페이스트 제조 지점 또는 에스테르화 단계로 재순환될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 재순환하기 전에 응축된 PDO에 인 화합물이 첨가된다.
동일계에서 첨가되거나 형성되는 인 화합물은 PTT를 형성하는 반응 동안 아크롤레인의 형성을 억제하는 동시에 최종 산물에서 고도로 유지되는 타입이다. 중합체 내에 인 부를 고도로 유지하기 위해서는 공정 동안 휘발되는 인 종의 함량을 가능한 한 최소화하는 것이 중요하다. 이러한 인 종은 PDO 증류물을 오염시킬 수 있고, 이 증류물의 재순환을 위한 정제를 방해할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라서 회수된 과량의 PDO를, 본원에 참고인용되는 US 6,277,947에 기술된 바와 같이 직접 재순환하는 경우에, 재순환 전에 정제 없이 진공 분무 루프로부터 과량의 PDO에 혼입된 휘발성 인 화합물은 공정 촉매의 활성 및 효율 저하 등을 통해 중합을 방해할 수 있다. 더욱이, 휘발성 인 화합물은 촉매 산화장치(catalytic oxidizer)에 일반적으로 사용되는 촉매를 인 화합물이 피독시키기 때문에, 공정의 휘발성 부산물류를 소실시키는데 사용되는 상기 촉매 산화장치의 운전 및 효율을 방해할 수 있다.
본 발명의 인 화합물은 PTT 생산 공정에 또는 펠릿화된 PTT를 용융시킨 후 첨가한다. 예를 들어, 공급 반응물 중 하나 또는 둘 모두와 혼합하는 것과 같이 공정 초기에 첨가하거나 또는 공정 중에, 예컨대 에스테르화 단계 중에 또는 선택적인 예비중축합 단계 중에 또는 중축합 단계 중에, 중축합 후 PTT가 용융된 형태로 있는 동안, 또는 PTT가 펠릿화된 후 최종 사용자 등이 임의의 이유로 압출 운전 동안 다시 용융된 형태로 변형시킬 때 공정 중에 각각 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 인 화합물에 반응성 하이드록시 기 또는 반응성 카르복시 기의 존재 또는 용이한 형성은 PTT에 인 부를 고도 유지시키는데 중요하다. 이러한 기는 이론적으로 중합체 사슬에 인 화합물을 부착시키는 수단을 제공하는 것이라 생각한다. 이러한 기의 예에는 3-하이드록시프로필 기 및 프로피온산 또는 에스테르 기이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 인 화합물에는 카르복시 에틸 포스폰산(3-포스포노프로피온산, CEPA) 및 이것의 PDO와의 에스테르, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트(TE3PT-CEPA의 트리에틸 에스테르), 3-하이드록시프로필포스포노 아세테이트(HPPA), 3-하이드록시프로필포스페이트(3-HPP) 및 테트라에틸메틸렌 디포스포네이트 등의 디포스포네이트류가 포함된다. 또한, 하이드록시 알킬 기, 바람직하게는 3-하이드록시 프로필을 함유하는 포스파이트도 아크롤레인의 레벨을 저하시키고 PTT에 고도 유지성을 나타낼 수 있다. 또한, 방향족 산 기를 함유하는 화합물도 사용될 수 있을 것이며, 그 예에는 다음과 같은 것이 있다:
Figure 112007028506608-PCT00005
이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 기이다. 산 기는 중합체에 부착하는 "후크"를 제공한다. 또 다른 종류의 작용 화합물은 US 6,242,558에 제시된 구조와 같은 힌더드 페놀 안정제와 인 부를 결합시킨다:
Figure 112007028506608-PCT00006
이 식에서, R' 및 R은 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 기이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 또 다른 인 화합물의 종류는 카르복시 기 대신 다음과 같은 하이드록시 알킬 기를 보유하는 포스포네이트이다:
Figure 112007028506608-PCT00007
이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 12개의 2가 지방족 기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C12, 알킬 또는 아릴이다.
인 화합물은 반응성 하이드록시 기 또는 반응성 카르복시 기를 함유하는 인 화합물이 PTT의 총 함유량을 기준으로 적어도 약 1ppm, 바람직하게는 약 1 내지 약 100ppm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50ppm, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 40ppm이 PTT에 유지되도록 충분한 양이 공정에, 바람직하게는 에스테르화 단계에 첨가되어야 한다. 인 화합물의 적어도 약 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 85%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95%가 PTT에 유지되는 것이 바람직하다. 아크롤레인의 함량은 지나친 색 형성을 피하기에 적당한 반응 시간 안에 적어도 약 10ppm까지 저하되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공정 단계에 적당한 반응 시간은 전술한 바와 같다. 이러한 결과를 달성하기 위해, 반응성 하이드록시 기 또는 반응성 카르복시 기를 함유하는 인 화합물 적어도 약 10ppm이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 형성 시 첨가되는 것이 바람직하다.
앞에서 논한 농도 범위는 적어도 2가지 요인에 근거하여 선택된 것이다. 이러한 요인 중 하나는 아크롤레인의 함량을 저하시키는데 얼마만큼이 필요한 지이고 다른 하나는 인 화합물의 존재가 어떻게 PTT 형성의 반응 속도를 저하시키는 지에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 인 화합물은 촉매의 효율에 영향을 미치기 때문에, 반응 속도에 악영향을 줄 수 있다. 인 화합물이 너무 많이 사용되면, 반응 속도는 중합체의 착색 형성이 문제가 되는 정도까지 저하될 것이다. 통상, 높은 반응 속도는 소정 시간 안에 중합체가 고도 IV를 갖게 되는 것을 의미하며, 결과적으로 고도 IV PTT를 수득하기 위해 PTT에 인 화합물이 과도한 농도로 사용되지 않게 하는 것이 바람직하다.
인 화합물의 구조, 중합체에 인 화합물의 유지 및 반응 시스템에 첨가된 인의 초기 함량이 분명하게 더 중요한 요인이지만, 인 화합물 대 촉매 몰비 역시 중축합 속도 및 아크롤레인 저하에 영향을 미치는 하나의 요인이다. 또한, 본 발명에 효과적인 인 화합물은 보통 중합 속도를 저하시킨다. 인 화합물 대 촉매 비가 약 2보다 크면, 반응 속도가 실용상 너무 많이 영향을 받을 가능성이 있고, 따라서 이 비는 약 0.1 내지 약 2 범위인 것이 권장할 만하다. 일부 반응기 시스템에서는 이 비가 약 1보다 크면 속도가 너무 높을 수 있어, 이 비는 약 0.2 내지 약 1 범위인 것이 바람직하고, 약 0.2 내지 약 0.5 범위인 것이 가장 바람직하다. 전술한 바와 같이, 중합 속도가 너무 많이 저하되지 않게 하는 것이 일반적으로 중요하지만, 저속에 대한 허용성은 사용되는 특별한 반응기 시스템마다의 실질적인 문제다.
본 발명을 이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 특정 첨가제가 에스테르화 혼합물에서 PDO와 반응하여 이의 에스테르를 형성하며, 이러한 에스테르가 PTT에 보유되는 반응성 인 화합물이 되는 것으로 생각된다. 이러한 이론을 검토하기 위한 일 예로서 CEPA가 사용될 수 있다. CEPA는 PDO에 용해될 때 반응하여 PDO와 모노에스테르 및/또는 바이에스테르를 형성한다.
이하 실시예의 실험에서, CEPA는 항상 공정에 첨가하기 전에 PDO에 용해시켰고, 따라서 반응 혼합물에 CEPA와 이의 PDO 카르복시 에스테르의 혼합물이 사실상 첨가된 것이 확실하다. 일단 반응기에 첨가되면, CEPA의 추가 에스테르화가 빠르게 일어나 PDO와 에스테르를 형성한다. 장시간 반응 후에도 CEPA의 포스포네이트 기는 PDO 에스테르를 형성하는 증거가 확인되지 않았다. 이것은, 카르복실레이트 PDO 에스테르 형성의 상대적 속도가 심지어 PTT 중합 조건 하에서도 포스포네이트 PDO 에스테르 형성 속도에 비해 매우 빠르다는 것을 시사한다.
이하 도식은 카르복실레이트 에스테르가 PDO와 CEPA 및 TE3PP의 반응으로부터 형성될 수 있음을 보여준다. CEPA 및 TE3PP는 약 75 내지 약 100%의 레벨로 유지되는 본 발명에 유용한 바람직한 인 화합물이다. 다른 두 화학식의 화합물(TEPA 및 TE2PP)은 75% 미만으로 유지되는 2가지 인 화합물이다.
Figure 112007028506608-PCT00008
CEPA 에스테르, TE3PP 및 HPPA는 모두 현저하게 유사한 구조를 보유하여, 즉 3가지 모두 포스포닐카르복시산의 PDO 에스테르이거나, 또는 CEPA 및 TE3PP의 경우에는 특히 PTT 중합 반응 조건 하에서 대응하는 PDO 에스테르로 쉽게 전환할 수 있는 것임을 확인할 수 있다. CEPA(TE3PP)의 트리에틸에스테르 및 포스포닐아세트산(HPPA)의 PDO 에스테르는 둘 모두 고도로 보유되지만, 포스포닐아세트산의 트리에틸에스테르(TEPA) 및 2-포스판올프로피온산의 트리에틸에스테르(TE2PP, 즉 메틸 치환기를 보유한 TEPA)는 훨씬 더 적은 함량으로 유지된다는 관찰은 카르복시 기가 탄소 한 개보다 두 개에 의해 인으로부터 분리될 때 에스테르 교환이 훨씬 더 빠르다는 것을 암시한다.
따라서, TEPA 및 TE2PP가 PDO와의 에스테르교환반응에서 덜 반응성인 이유는 본 발명자들의 추측으로는 PDO와 교환 반응하는 카르복실레이트를 활성화시키는데 필요한 산 촉매화된(또는 Ti 촉매화된) 중간체가, 포스포네이트 산소 중 하나와 양성자(또는 금속)가 배위결합한 이하에 제시된 바와 같은 6원 고리 구조를 형성할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 이것은 PDO와 교환 반응하는 C=O 탄소의 활성화를 저하 또는 억제할 것이다. 실제로, 양성자 또는 금속의 산도(전자 끄는 능력)가 저하되었다. TE3PP의 대응 구조는 안정성이 떨어지고 형성이 더욱 어려운 7원 고리 구조를 필요로 한다. 따라서, PDO에 의한 TE3PP 에스테르교환반응은 TE2PP 또는 TEPA의 에스테르교환반응보다 더 빠르다.
Figure 112007028506608-PCT00009
촉매된 TEPA 및 TE2PP 에스테르교환반응에서 제안된 중간체
3-HPP는 카르복실레이트 부를 보유하지 않지만, TPA와 에스테르교환반응 시 중합체 사슬에 포스페이트를 "구속(tie)"시킬 수 있는 반응성 하이드록시 프로필 기를 이미 보유하고 있다. 이것은 카르복실레이트 기가 PDO 또는 PDO 말단기로부터 하이드록시프로필 에스테르를 형성하기에 편리하고 효과적인 부위를 제공하기는 하지만, 효과적인 인 화합물(아크롤레인 억제 측면에서)에 필수적인 것은 아니라는 추측을 암시한다.
본 발명의 방법은 아크롤레인 함량이 약 20ppm 미만, 인 함량이 5ppm 내지 50ppm, 고유 점도가 약 0.7 내지 약 1.2dl/g, 헌터 색값 중 L이 약 75 초과, 더욱 바람직하게는 약 80 초과, b가 약 5 미만이며, 필터 값이 약 30bar·㎠/kg 미만, 바람직하게는 약 10bar·㎠/kg 미만인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산할 수 있다(표 8, 9 및 12 참조). 이러한 신규 PTT는 섬유, 필라멘트, 필름 및 엔지니어링 플라스틱의 하위 공정에 적합하다.
표 3 내지 5, 8 및 9에 제시된 색값 L, a 및 b, 및 L*, a* 및 b*는 HunterLab - LabScan XE로 측정했다. 시료는 유리 시료 컵에 담았다. 이 컵을 시료 컵 포트판에 놓고, 불투명 커버로 덮었다. 시료를 6회 측정하고 이 측정값으로부터 평균값을 구했다. L은 명도의 척도이다. 0은 흑색이고 100은 백색이다. a는 적색 내지 녹색의 척도이다. 양의 값은 적색이고 음의 값은 녹색이며, 0은 중성이다. b는 황색 내지 청색의 척도이다. 양의 값은 황색이고, 음의 값은 청색이며, 0은 중성이다. 표 8과 9에 제시된 색 값은 결정화된 폴리에스테르 과립(150±5℃/1시간에서 결정화)을 가지고 적색, 녹색 또는 청색 필터를 보유한 3개의 광전지를 함유하는 측정기가 3개 달린 비색계(tristimulus colorimeter)로 측정한 값이다. 색값은 CIELAB에 따른 매개변수 X 및 Z로부터 계산했다.
실시예 1
일반 절차. 나선 교반기, 핫오일 가열 매체, 증류 컬럼 및 진공능 장치가 장착된 5리터 원추형 반응기에 테레프탈산 1934g, Irganox 1076 안정제 0.6g, 코발트 아세테이트 및 소포제(15ppm Co 및 0.5ppm 소포제, 중합체 기준)를 함유하는 PDO 용액 8.5g, 티타늄 부톡사이드 촉매(테레프탈산 기준 Ti 15ppm)의 PDO/아세트산 용액 2g 및 PDO 1131g을 주입했다. 약 30psig(1035kPa)로 가압하고, 약 150rpm의 속도로 교반하면서 255 내지 260℃까지 총 약 120 내지 140분 동안 가열하면서 에스테르화 단계를 수행했고, 그 동안 물과 약간의 PDO가 증류 제거되었다. 반응기를 대기압으로 복원시킨 후, 티타늄 부톡사이드 촉매 용액 8.8g(테레프탈산 기준 Ti 65ppm)을 추가로 첨가했다. 예비중합 단계는 약 260℃에서 수행하고, 압력은 30분간에 걸쳐 40torr(5.3kPa; 53mbar)로 서서히 감압시킨 후, 추가 15분 동안 유지시켰다. 중축합은 약 100rpm 하에 약 255℃에서 수행하고, 압력을 약 40torr(5.3kPa; 53mbar)에서 약 1torr(0.13kPa; 1.3mbar)로 30분간에 걸쳐 저하시킨 후, 15분간에 걸쳐 최대 진공으로 더욱 저하시키고, 210분 동안 유지시켰다. 최대 진공은 압력 변환기에 따르면 약 "0"이었으나, 실제 압력은 약 0.3torr(0.04kPa), 보통 <1torr(0.13kPa)으로 추정되었다. 예비중합 및 중축합 단계에서, 추가 PDO와 물은 오버헤드로 증류되었다. 중축합 말기 시, 교반기를 정지시키고 반응기를 약 5 내지 10psi(34.5-68.9kPa)까지 가압한 다음, 용융된 중합체를 반응기로부터 가열된 다이를 통해 배출시켜 펠릿화했다. 펠릿화 개시 후 약 15분째 채취한 시료에서 측정된 고유 점도는 0.71이었다. NMR 분석 시, 최종 중합체가 2.7몰%(1.5wt%)의 DPG 유닛을 함유하고 있는 것으로 나타났다.
촉매 첨가는 주입물과 함께 첨가된 15ppm Ti와 에스테르화 말기에 첨가된 65ppm Ti였다. 다음 표에서, 이를 "15+65"로 나타냈다. 일부 실험에서는 주입물에 30ppm Ti, 에스테르화 말기에 Ti 90ppm으로 촉매 레벨을 상승시켰다("30+90").
인 화합물은 반응기 주입물과 함께 첨가하거나, PDO에 용해성인 화합물인 경우에는 종종 소량의 N2 압력을 이용하여 반응기(대기압 하에서)에 촉매를 첨가하는 작은 분무기(bomb)를 사용하고 수 밀리리터의 PDO 린스를 통해 에스테르화 말기에 첨가했다. 총 PDO 함량은 화합물 첨가에 사용한 임의의 PDO로 PDO 주입량을 조정하여 일정하게 유지했다.
고유 점도(IV)는 35℃에서 60/40 테트라클로로에탄/페놀 중의 용액으로 만들어 측정했다. 펠릿 중의 아크롤레인( 및 알릴 알콜)의 함량은 질소 또는 공기 중에서 PTT 펠릿을 200℃로 40분 동안 가열한 뒤, 오버헤드 기체를 기체 크로마토그래피로 분석하는 통상의 헤드스페이스법으로 측정했다. 원소 함량(Co, P, Ti 등)은 X선 형광도로 측정했다.
이중 나사 교반기(~0.72IV)를 이용하여 실험실 반응기에서 생산한 펠릿의 아크롤레인 레벨은 처음 수 분간의 펠릿화 동안에는 증가한 뒤, 일정하게 유지되었다. 대조 실험(P 화합물 없이)의 전형적인 결과는 표 1에 제시했고, 모든 실험의 결과는 이하 표 2 내지 4에 제시했다. 일정하게 비교하기 위하여 각 실험의 배출 초기에서부터 15분째 중간 시료를 취하고, 이후 표에서 이 값을 인 첨가제의 효과 를 비교하는데 사용했다.
표 1
배취 번호 초기 15분 말기
5(촉매 80ppm) 29 36 36
16(촉매 120ppm) 24 31 29
19(촉매 80ppm) 24 38 40
31(촉매 80ppm) 30 32 31
44(촉매 80ppm) 22 29 29
본 실험에서 선별된 인 화합물은 다음과 같다:
포스포네이트 및 디포스포네이트
CEPA = 카르복시에틸 포스폰산(3-포스포노프로피온산)
TEPA = 트리에틸 포스포노아세테이트
HPPA = 3-하이드록시프로필 포스포노아세테이트
TE3PP = 트리에틸 3-포스포노프로피오네이트(CEPA의 에스테르형)
TE2PP = 트리에틸 2-포스포노프로피오네이트(TE3PP의 이성질체)
TEMDP = 테트라에틸 메틸렌디포스포네이트
TEEDP = 테트라에틸 에틸렌-1,2-디포스포네이트
TEPDP = 테트라에틸 프로필렌-1,3-디포스포네이트
포스페이트
TriMePA = 트리메틸 포스페이트
TrePHPA = 트리페닐 포스페이트
TEGPA = 공칭 트리스트리에틸렌글리콜 인산(유리 상태이거나 포스페이트에 결합된 폴리에틸렌 글리콜 약간을 추가로 함유하는 에톡시화된 인산)
3-HPP = 3-하이드록시프로필포스페이트(Rhodia 시료)
포스파이트 및 디포스파이트
TriMeP = 트리메틸 포스파이트
IPBDPP = 4,4'-이소프로필리덴 비스(디이소데실페닐 포스파이트)
Irgafos 168 = 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
Ultranox 626 = 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
표 2
Figure 112007028506608-PCT00010
표 3
Figure 112007028506608-PCT00011
중합체 이론 수율을 기준으로 36ppm P로 주입된 인 화합물의 선별 결과는 표 4에 제시했다.
포스포네이트 및 디포스포네이트
TEPA를 제외하고, 36ppm P로 주입된 포스포네이트 및 디포스포네이트 에스테 르는 15 내지 27ppm(평균 33ppm인 대조군에 비해) 범위의 아크롤레인 억제를 보여주었다. 색(b*) 역시 대조 실험군의 b*보다 낮았고, L* 값은 대조군보다 높았다. 색(b* 및 L*)의 개선은 대조군에 비해 CEPA 및 TEMDP에서 현저했다.
하지만, TEPA 및 TE2PP는 다른 포스포네이트(81 내지 108%)에 비해 중합체 내에 잘 유지되지 않았다(44 내지 56%). 특히, CEPA의 트리에틸 에스테르인 TE3PP는 중합체 내에 낮은 아크롤레인 함량과 비교적 높은 유지율을 나타내는데 반해, TE3PP의 이성질체로서 프로피오네이트의 3번째 탄소 대신에 2번째 탄소에 인이 결합되어 있는 TE2PP는 중합체 내에 잘 유지되지 않았다(44% vs. 81%). TE2PP는 구조적으로 TEPA와 더 유사하다.
Figure 112007028506608-PCT00012
촉매 레벨이 더 높은 경우(표 4의 Exp. 3, 7 및 25 참조), CEPA는 아크롤레인 억제에 더욱 더 효과적이며(19ppm vs. 27ppm인 Exp. 4), 중합체에도 높게(97%) 유지되는 것으로 나타났다. 포스포노아세트산의 PDO 에스테르인 HPPA 역시 아크롤레인 억제가 양호하고(20ppm), 높은 P 유지율(78%)을 나타냈다. HPPA는 TEPA의 PDO 에스테르 유사체이며, 이 PDO 에스테르는 트리에틸 에스테르보다 훨씬 더 많이 유지되었다. 디포스포네이트 TEMDP는 아크롤레인 억제에 매우 효과적이며 중합체 내에 36ppm P 농도로 높게 유지되었다.
포스페이트
다시 표 4를 살펴보면, 검사된 모든 포스페이트는 펠릿에 아크롤레인의 저하 및 유익한 색 효과를 나타냈다. 하지만, 인산의 PDO 에스테르인 3-HPP만이 중합체 내에 높은 유지율을 나타냈다(92% vs. 다른 포스페이트들은 56-69%임). 놀랍게도, 에톡시화된 인산(TEGPA)은 하이드록시에틸 기를 함유하는 것으로 생각되지만 3-HPP만큼 우수하게 유지되지는 않았다(56% vs. 92%)(하지만, 표 11에는 TEGPA 유지율이 80%를 초과하는 것으로 나타난다).
트리페닐포스페이트의 경우에, 오버헤드로의 인의 유실이 물 및 PDO 증류물 분석을 통해 확인되었다. 대기압에서 약 40torr(5.3kPa)로의 압력 저하 동안 저온 트랩에서 수집된 예비중합 증류물의 P 함량은 반응기에 주입된 TPP 0.91g 중 0.21g의 TPP에 상당하는 176ppm P인 것으로 나타났다. 또한, 일부 인은 진공 시스템 및 배기구를 통해 유실될 가능성도 있다.
포스파이트 및 디포스파이트
표 4에 제시된 바와 같이, 포스페이트 및 포스포네이트와 비교했을 때, 포스파이트는 본 발명의 실험실 반응기 조건 하에서 아크롤레인 억제에 효과적이지 못했다. 이것은 Irgafos 168, Ultranox 626 및 IPBDPP와 같은 고분자량 화합물임에도 불구하고 중합체 내에 유지율이 불량(39-46%)하기 때문임에 틀림없다.
표 4
Figure 112007028506608-PCT00013
실시예 2
일반적으로, 인 화합물의 첨가 시점은 크게 다르지 않다. 표 5는 초기 충전물과 함께 첨가되거나 에스테르화 말기에 첨가된 화합물의 결과를 정리한 것이다. CEPA는 두 첨가 시점에서 모두 매우 양호하게 유지되었다. 중합체 내에 TEPA의 유지는 에스테르화 말기에 첨가했을 때 약간 더 양호했다. 트리메틸포스파이트는 초기에 첨가했을 때 약간 더 양호하게 유지되었다.
PDO에 용해되지 않기 때문에 초기에 첨가한 2가지 다른 포스파이트, Irgafos 및 Ultranox도 이 표에 포함시켰다. 트리메틸포스파이트와 같이 초기 첨가는 상기 두 화합물의 분자량이 훨씬 더 높음에도 불구하고 높은 유지율을 나타내지 못했다.
표 5
Figure 112007028506608-PCT00014
실시예 3
인 화합물은 이미 상세한 설명에서 논한 바와 같이 황색(b*)을 감소시키고 "백도"(L*)를 증가시키는 경향이 있다. 평균 b* = 10, L* = 72인 대조군에 비해, 바람직한 화합물(예, CEPA)은 화합물, 농도 및 P/Ti 비에 따라 보통 b*를 -1 내지 9 사이 및/또는 L*를 72 내지 78 사이로 향상시켰다.
실시예 4
중축합 시간. 실험의 관찰 결과는 반응 시간이 길수록 펠릿에 아크롤레인의 함량이 낮아지는 것으로 나타났다. 또한, 중축합 시간이 길어지면, 보통 분자량(IV)이 커지는 바, 적은 아크롤레인은 분자량으로 인해, 예컨대 더 적은 수의 말단기로 인해 수득되는 것이라고 생각할 수도 있다.
하지만, 실험 프로그램 중 대조군 및 CEPA 첨가 시에 동일한 경향이 나타났다. 이 경우에, IV는 보통 0.94 이하(목표 IV는 보통 약 0.9 IV이다)였고, CEPA 또는 다소 높은 압력(낮은 진공)으로 인한 속도 저하 때문에 반응 시간이 길어졌다. 따라서, 아크롤레인의 저하는 분자량이 아니라 반응 시간과 가장 관련이 있는 것으로 보이며, 즉 반응 시간은 분자량을 결정하는 동시에 아크롤레인에 영향을 미칠 수 있다. 아크롤레인 저하는 질량 전달 의존성인 것으로서, 진공 하에서 반응 시간이 길수록 아크롤레인이 용융물에서 배출될 기회가 많아지기 때문이라고 간단하게 설명할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태에서는 전술한 인 화합물을 사용하고 진공 하에서 반응 시간을 연장하여 중합 공정을 수행했다.
실시예 5
PDO/TPA 비. PDO/TPA 공급 비의 감소도 최종 펠릿의 아크롤레인을 저하시킨다. 이 데이터는 표 6에 제시했다. 반응 시간의 영향 때문에, 보통 반응 시간( 및 보통 IV 약 0.92dl/g)인 배취의 데이터만을 포함시켰다. 배취의 수는 공급물의 PDO/TPA 비가 1.3 및 1.2인 배취 각각 33개, 1.16인 배취 10개, 다른 비율인 배취 2개 또는 3개만으로 다양하게 사용했다. 데이터의 편차를 없애기 위하여, 각 PDO/TPA 비에서의 값들에 평균을 계산했다. 표준 편차는 표 6에 제시했다.
표 6
Figure 112007028506608-PCT00015
따라서, 완전 용융 PTT 펠릿 중에서의 아크롤레인을 저하시키기 위한 본 발명의 또 다른 양태는 낮은 PDO/TPA 공급 비, 즉 약 1.25 이하에서 본 발명의 인 화합물의 첨가 하에 공정을 수행했다.
실시예 6
PDO 재순환. 본 발명에 따라 인 화합물 첨가로 낮은 아크롤레인 농도의 PTT를 생산하는 방법은 예비중합 및 중축합 진공 스프레이 루프로부터 PDO를 수집하고, 공정에서 수집된 증류물 뿐만 아니라 루프에 주입된 미반응 PDO를 함유하는 상기 PDO를 다른 배취의 공급물에 첨가하여 수행했다. 산물의 아크롤레인은 각 후속 배취마다 저하되었다. 아크롤레인이 급격히 떨어지지 않고 서서히 저하되는 이유 중 하나는 배취 공정이 "말단물(heel)"을 이용하여, 여러 배취를 거쳐야 새로운 반응 조건("안정 상태")에 완전하게 도달하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 방법에 대한 또 다른 양태로서, 본 발명의 인 화합물과 PDO 재순환물, 즉 직접 재순환물 또는 회수된 PDO의 증류 후 재순환물을 조합시켰다.
이러한 PDO 재순환물과 CEPA의 조합을 이용하여 파일로트 플랜트에서 수행한 실험의 결과는 표 7에 제시했다. 스프레이 루프로부터 재순환된 PDO 50%는 인산 첨가 시 아크롤레인이 5ppm 저하되었다(실험 C-1 및 C-4 - 비교예, 본 발명의 공정에 따라 수행되지 않고, 이하 실시예 7에 기술된 바와 같이 처리된 것). 본 발명의 방법에 따라 CEPA를 사용 시, 아크롤레인은 CEPA를 더 적게 사용한 경우에도 16ppm에서 13ppm으로 저하되었다(24ppm vs. 20ppm P; 이하 실시예 7에 기술된 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 수행된 실험 I-1 및 I-4). 따라서, CEPA 및 재순환물의 조합은 CEPA 단독 처리(16ppm) 또는 재순환물 단독 처리(20ppm) 시보다 아크롤레인 레벨(13ppm)을 더 저하시켰다.
표 7
Figure 112007028506608-PCT00016
전술한 양태들은 임의의 조합으로 사용될 수 있으며, 예컨대 본 발명에 따른 인 화합물 + PDO 재순환 + 낮은 PDO/TPA 비 + 반응 시간 연장이 함께 사용될 수 있다.
실시예 7
본 발명의 방법에 따라 제조하지 않은 비교 PTT 시료 1(C-1)은 다음과 같이 제조했다. 에스테르화 동안 반응기는 공정 컬럼에 연결하여 에스테르화 공정 유래의 저 비등물을 분리하고 증류된 프로판디올(PDO)을 재순환시켰다. 예비중축합 및 중축합 동안에는 반응기를 각각의 응축 시스템 및 진공 시스템에 연결시켰다. 이러한 PTT의 배취식 생산에 있어서, 선도 예비중합체 배취 유래의 예비중합체 일부를 공칭 배취 크기의 약 42wt% 양(말단물)으로, 에스테르화 산물을 교반하고 원료인 PDO 및 TPA를 에스테르화 촉매 및 첨가제를 포함하는 페이스트로서 공급하여 가열하는 후속 반응 사이클의 에스테르화 반응기로 회귀시켰다. 페이스트의 PDO 대 TPA 공급 몰비는 1.3:1 이었다. PDO/아세트산 중에 7wt% 티타늄 테트라부톡사이드(1wt% 티타늄)를 용해시킨 촉매 용액(35부의 티타늄 테트라부톡사이드 대 100부의 아세트산은 PDO의 첨가에 의해 7wt% 티타늄 테트라옥사이드를 만들었다)인 촉매의 함량은 270g 티타늄 테트라부톡사이드였다. 추가로, PDO 중의 2wt% 용액인 코발트 아세테이트(착색제) 760.8g, PDO 중에 10wt% 슬러리인 중합체 안정제 Irganox 1076(CIBA 제품) 558.0g, 및 다우 코닝 제품인 Antifoam 1500 0.09g을 상기 페이스트에 첨가했다.
에스테르화 반응기에 공급된 TPA 함량은 180kg이었다. 공급 시간은 130분이었다. 에스테르화 총 순환 시간은 265℃ 온도와 1000mbar(abs.)(0.1MPa(abs)) 압력에서 143분이었다.
공정 컬럼에 의한 에스테르화 유래 증기 중의 프로판디올로부터 저비등 화합물, 주로 공정 물의 분리 및 증류된 PDO의 공정으로의 재순환은 에스테르화 단계 동안 지속적으로 수행했다. 에스테르화 단계 완료 후, 압력은 대기압으로 낮추고 PDO/아세트산 중의 용액으로서 티타늄 테트라부톡사이드 촉매 1170.0g을 다시 반응기로 공급했다. 5분간 교반한 후, PDO 중의 2wt% 용액으로서 인산 66.9g(10ppm P)을 첨가했다. 추가로 5분간 더 교반한 후, Sachtleben 제품인 TiO2 슬러리 Hombitan LWSU 1482.9g(PDO 중에 TiO2 분말 20wt%)을 첨가했다.
마지막 첨가제를 첨가한 후, 예비축합은 압력을 동시에 50mbar(abs.)(500Pa(abs.))로 감소시키면서 30분 후까지 수행했다. 예비중합체 용융물은 예비중합체 필터를 통해 디스크 링 반응기로 이동시키고, 표준 속도 조절 프로그램에 따라 교반하면서 중축합을 개시하고 압력을 45분 안에 최종 압력인 0.5mbar(5Pa(abs.))까지 저하시켰다.
중축합 동안 온도는 260℃에서 268℃로 증가했다. 표 8과 9에 제시된 중축합의 총 기간은 중합체의 목표 점도에 대응하며, 즉 중축합이 오랜 시간 기간 동안 계속되면 중합체의 고유 점도는 증가한다.
55 내지 60bar(550 내지 600Pa)의 적용 압력 하에 반응기로부터 중합체 용융물을 배출시켜 과립화하고 포장했다.
본 발명의 방법에 따라 제조하지 않은 비교 PTT 시료 2(C-2)는 TiO2를 공급하지 않은 것을 제외하고는 비교 시료 1과 동일한 조건 하에서 제조했다.
본 발명의 방법에 따라 제조하지 않은 비교 PTT 시료 3(C-3)은 33.45g 인산을 PDO 중에 2wt% 용액으로서 감소된 농도(5ppm P)로 사용한 것을 제외하고는 비교 시료 2와 동일한 조건 하에서 제조했다.
본 발명의 방법에 따라 제조하지 않은 비교 PTT 시료 4(C-4)는 미반응 PDO를 50wt%만 사용한 것을 제외하고는 비교 시료 1과 동일한 조건 하에서 제조했다. 나머지 50wt% PDO는 공정 PDO(수집된 응축물)였다.
본 발명에 따라 제조한 본 발명의 PTT 시료 1(I-1)은 인산 대신에 CEPA 1354g(24ppm)을 PDO 중에 2wt% 용액으로서 첨가한 것을 제외하고는 비교 시료 2 및 3과 동일한 조건 하에서 제조했다.
본 발명에 따라 제조한 본 발명의 PTT 시료 2(I-2)는 인산 대신에 CEPA 1692g(30ppm)을 PDO 중에 2wt% 용액으로서 첨가한 것을 제외하고는 비교 시료 1과 동일한 조건 하에서 제조했다.
본 발명에 따라 제조한 본 발명의 PTT 시료 3(I-3)은 CEPA 1354g 대신에 CEPA 2031g(36ppm)을 PDO 중에 2wt% 용액으로서 첨가한 것을 제외하고는 본 발명의 시료 1과 동일한 조건 하에 제조했다.
본 발명에 따라 제조한 본 발명의 PTT 시료 4(I-4)는 인산 대신에 CEPA 1128g을 PDO 중에 2wt% 용액으로서 첨가한 것을 제외하고는 비교 시료 4와 동일한 조건 하에서 제조했다.
비교 시료 C1-C3 및 본 발명의 시료 I1 내지 I3 중의 인 첨가제가 미사용 PDO 이용 시 PTT 성질과 중축합 시간에 미치는 영향을 표 8에 제시했고, 비교 시료 C4와 본 발명의 시료 I4 중의 인 첨가제가 50% 공정 PDO 이용 시 PTT 성질과 중축합 시간에 미치는 영향을 표 9에 제시했다.
표 8
Figure 112007028506608-PCT00017
표 9
Figure 112007028506608-PCT00018
본 발명의 시료 I-1 내지 I-4와 비교 시료 C-1 내지 C-4를 비교해보면, CEPA가 PTT 중의 아크롤레인 함량을 상당한 정도로 저하시킨다는 것을 알 수 있었다. 또한, CEPA는 칩의 색값도 개선시키는 것으로 확인되었다. 색값 L은 증가했고(백색 효과) 색값 b는 저하했다(황색 감소). 인산은 비슷한 농도에서 색에 유사한 효과를 나타냈다. H3PO4을 고농도로 사용하는 것은 산의 높은 휘발성(비등점 158℃)과 첨가제 유실, 오버헤드 시스템의 부식, 오프가스 소거 촉매의 피독, 폐수 처리 문제 및 티타늄 계 촉매의 중축합 활성 억제로 인해 제한되었다. CEPA는 비등점이 287℃보다 높아서, PTT 공정 조건에서 휘발성이 아니다.
PTT 시료 중의 DPG 레벨은 CEPA 및 인산에서 비슷하다. 36ppm P 이하의 CEPA 농도는 칩의 DPG 함량을 증가시키기 않는다. 미사용 PDO 시료의 중축합 시간은 CEPA 인 첨가제를 높은 농도로 사용할수록 연장된다.
표 9에서 확인할 수 있듯이, CEPA가 통상의 산업용 배취 플랜트 공정 조건 하에서 20ppm 농도로 적용될 때, 놀랍게도 인산이 10ppm 사용될 때와 중축합 시간이 다르지 않았다. CEPA를 함유하는 PTT의 색은 인산을 함유하는 PTT보다 훨씬 우수했고, 미사용 PDO를 사용하여 생산한 PTT 칩과 비슷했다. 이러한 공정 조건 하에서 CEPA의 소량 공급은 미사용 PDO 배취를 사용했을 때와 비교하여 PTT에 동일한 아크롤레인 저하를 수득하기에 충분했다.
실시예 8
IV가 0.9보다 큰 PTT를 생산하기 위해 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 대량 생산을 실시했다. 인 화합물을 첨가하지 않은 대조 시료를 제조했고, 다양한 인 화합물을 PTT 생산에 검사했다. PTT 생산은 검사된 CEPA 및 TEGPA 인 화합물의 경우에는 본 발명의 방법에 따라 실시했고, 검사된 인 화합물의 구조를 기준으로 검사된 다른 인 화합물에 대해서는 본 발명의 방법에 따르지 않았다.
본 실시예에 기술된 중합은 페이스트 공급물(TPA 및 PDO가 혼합되어 있는 페이스트 형태) 용기, 에스테르화/예비중합 용기 및 진공 하에 재생될 수 있는 고표면적을 생산하도록 설계된 중축합 반응기로 구성되어진 약 120Kg/배취 제조용으로 설계된 배취 파일로트 플랜트 시설에서 수행했다. 공급물 용기에 PDO 약 27kg과 TPA 47.5kg을 주입하고 교반하여 페이스트 슬러리를 제조했다. 이 슬러리에 아세트 산/PDO 용액 중의 Ti 부톡사이드 촉매(TPA 기준으로 약 20ppm Ti), 힌더드 페놀 안정제 Irganox 1076(최종 중합체의 중량 기준으로 0.025% 내지 0.1%) 및 0.5ppm 규소계 소포제를 첨가했다. 경우에 따라, 중합체의 색을 개선하기 위해 코발트 아세테이트(TPA 기준으로 통상 Co 5 내지 20ppm)를 첨가했다. PDO/TPA는 약 1.25의 총 몰비로 에스테르화 반응기에 주입했다. 에스테르화 단계에서, 이 페이스트 혼합물은 이전 배취에서 제조된 PTT 올리고머 약 60kg에 약 70 내지 90분간에 걸쳐 서서히 첨가하고 약 1.5bar(0.15MPa) 압력 하에 약 255 내지 260℃로 가열했다. 공급물 첨가 동안 순간적인 올리고머 대 공급물 중량 비는 항상 >1, 통상 >20이 되게 했다. 물, PDO 및 부산물은 증류 제거하고, 총 약 130 내지 170분 후, 촉매를 추가로 첨가했다(주입된 TPA 기준으로 Ti 40 내지 100ppm). 예비중합은 같은 반응기에서 압력을 15 내지 20분에 걸쳐 서서히 약 50mbar(500Pa)로 저하시켜 약 255℃에서 수행하고, 30 내지 40분 후 반응기 내용물 중 약 절반을 중축합 반응기로 이동시킨 다음, 압력을 약 450mbar(450Pa)에서 <5mbar(<50Pa)로 더 저하시켰다. 약 250 내지 260℃에서 약 130 내지 290분 후 중합체의 고유 점도(IV)가 원하는 값(목표 0.92dl/g IV)에 도달했을 때, 혼합을 멈추고 용융 중합체를 용융물 펌프를 이용하여 다이를 통해 가닥 펠릿화 시스템으로 배출시키고, 이 시스템 내에서 용융물 스트림을 수조 안에서 냉각시켜 고체 중합체 가닥을 형성시킨 후 펠릿화기(절단기)로 공급했다. 배출/펠릿화 단계는 완료될 때까지 20 내지 40분이 소요되었다. 그 다음, 펠릿을 결정화 유닛으로 공급하고, 여기서 펠릿을 75 내지 90℃의 열수에 최대 2분 동안 노출시켰다. 그 다음, 펠릿을 건조했다.
일반적으로, 첨가제를 첨가하거나 변화시킬 때, 공급물 또는 반응기에 첨가되는 양은 이전 배취에서 남은 올리고머 "말단물"을 고려하여 조정하고, 안정 상태 조성물에 근접하도록 여러 배취, 통상 3 내지 6개의 배취를 사용했다.
사용된 화합물:
Irgafos 168** = 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
CEPA* = 2-카르복시에틸포스폰산/3-포스포노프로피온산
HO2CCH2CH2P(O)(OH)2
TEPA** = 트리에틸 포스포노아세트산(Rhodia) (EtO)2P(O)CH2CO2Et
TIOP** = 트리이소옥틸 포스파이트
소듐 포스파이트**
인산**
TEGPA* = 트리스트리(에틸렌 글리콜)포스페이트/에톡시화된 인산/FOSFATEG p-96(Comercial Quimica Masso, S.A.)
* 이 P 화합물을 사용한 공정이 본 발명에 따른 것임을 나타낸다.
** 이 P 화합물을 사용한 공정이 본 발명에 따른 것이 아님을 나타낸다.
다음 표 10은 다양한 인 화합물을 가지고 앞에 기술된 조건 하에서 제조한 대표적인 배취를 정리한 것이다. 인 화합물의 주입량은 제시된 것 외에는 최종 산물에 약 24ppm P를 제공하는 양이 되도록 계산했다. 제시된 것 외에, 힌더드 페놀 안정제 Irganox 1076(0.025wt%) 및 Co 아세테이트(10 내지 20ppm Co)를 함께 첨가했다. LiOH는 일부 대조용 배취에 제시된 바와 같이 첨가했지만, 아크롤레인에 영향을 미치지 않았다. 아크롤레인 레벨은 배출/펠릿화 단계 개시 15분 후 펠릿에서 측정된 양이다(N2 하에 GC 헤드스페이스를 통해).
표 10
아크롤레인 함량(ppm)
Figure 112007028506608-PCT00019
대조군: 인 첨가제 없이 제조한 배취는 분명하게 펠릿의 높은 아크롤레인 레 벨을 보여주었고, 이 레벨은 중축합 단계의 체류 시간이 증가함에 따라 저하되었다(긴 반응 시간동안 수득된 분자량은 짧은 체류 시간동안 수득된 분자량과 유사했다). LiOH 첨가는 아크롤레인 레벨에 영향을 미치지 않았고, 이러한 배취는 대조군에 포함시켰다.
소듐 포스파이트: 아크롤레인 레벨은 대조 배취의 레벨과 크게 다르지 않았다. 따라서, 소듐 포스파이트는 이러한 조건 하에서 비효과적인 것으로 생각된다.
Irgafos 168 및 CEPA: 아크롤레인 레벨은 모든 체류 시간마다 크게 저하되었다. CEPA는 Irgafos 168보다 효과가 더 큰 것으로 보였고, 표 11에 제시된 바와 같이 중합체 내의 인의 함량은 CEPA 이용 시 약간 더 높았다.
인산: 일정 데이터를 기초로 하면, 인산에 의한 아크롤레인 억제는 Irgafos 168에 의한 억제와 유사한 것으로 나타난다.
TEGPA: 4가지 데이터 중 3가지는 TEGPA가 Irgafos 168 및 CEPA와 효과면에서 유사할 수 있음을 암시한다.
TEPA: 일정 데이터는 Irgafos 168과 유사한 효과를 나타낸다는 것을 암시한다.
TIOP: 일정 데이터는 Irgafos 168과 유사한 효과를 나타낸다는 것을 암시한다.
표 11에 제시한 바와 같이, 계산된 주입량의 인과 비교했을 때, 중합체 내의 실제 인 레벨(보정된 양)은 Irgafos 168 및 소듐 포스파이트의 경우보다 CEPA의 경우에 더 높았다(표 11의 인 실험 데이터는 제조된 PTT 펠릿 내의 인 레벨을 기초로 한 것이다; 사용된 분석 방법에서는 인 화합물을 첨가하지 않은 경우에도 인이 9ppm인 것으로 측정되었다(배취 2805 참조). 따라서 9ppm을 공제했다; 보정된 인 레벨의 일부는 계산된 양보다 적었는데, 이는 일부 인 종이 오버헤드로 유실되었기 때문이다). 또한, PDO 증류물 분석은 Irgafos 168을 사용할 때 인이 약간 존재하고 CEPA의 경우에는 거의 또는 전혀 존재하지 않는 것으로 나타났다. 이것은 CEPA의 경우에 중합체에 더 많은 인 화합물이 잔류한다는 것을 나타낸다.
표 11
Figure 112007028506608-PCT00020
실시예 9 - 36ppm P의 CEPA, 표준 방적 공정, 1가닥을 이용한 밝은 PTT의 파일로트 스케일 POY 검사
비교 시료 C-4와 본 발명의 시료 I-4의 PTT 중합체 칩을 130℃ 온도의 텀블 건조기에서 수분 함량 12ppm까지 건조했다. 방적 전에, PTT의 여과성을 검사했다. 건조 칩을 실험실용 압출기(처리량 2kg/h)에서 용융시키고 메쉬 크기가 15㎛이고 필터 면적이 2.83㎠인 디스크 필터를 통해 260℃의 온도에서 기어 펌프를 이용하여 계측했다. 필터 전의 압력 증가는 이송되는 용융물의 양에 상대적으로 기록하고, 여과성은 필터값(FV)으로 계산했다: FV = 필터 압력(bar) - 필터 면적(㎠)/용융물 함량(kg).
36ppm P의 CEPA를 함유하는 PTT(본 발명의 시료 I-3)의 필터값 3bar·㎠/kg(0.3MPa·㎠/kg)은 후위 얀 공정에 매우 바람직했다. 10ppm P 인산을 함유한 비교 시료 C-4의 필터값도 역시 양호했다. 50% 공정 PDO로 생산된 본 발명의 시료 I-4의 필터값은 PDO 재순환 조건이 PTT의 여과성에 악영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다(표 12).
표 12
기제 재료 실험 C-2의 칩 실험 I-3의 칩 실험 I-4의 칩
P 첨가제 10ppm P/H3PO4 36ppm P/CEPA 20ppm P/CEPA
필터값 bar·㎠/kg 6 3 4
방적을 위해, 칩은 Barmag 회사 제품인 3E4 압출기에서 용융시켜 용융물의 온도가 254℃가 되게 했다. 그 다음, 용융물을 산물 라인을 통해 이송시켜 방적 펌프로 공급하고, 방적 팩까지의 용융물 처리량을 76.1g/min으로 조절했다. 용융물을 직경이 0.25mm이고 길이가 0.75mm인 구멍 48개를 보유한 직경 80mm의 노즐 판을 통해 압출시켰다. 노즐 압력은 약 120bar(1.2MPa)였다.
이어서, 길이가 1500mm인 횡류 급냉 시스템 안에서 필라멘트를 냉각시켰다. 냉각 공기의 속도는 0.55m/sec, 온도 18℃, 상대 습도 80% 였다. 필라멘트를 방적 마무리 Goulston Lurol PT7087에 공급하고 노즐로부터 1500mm 거리에 오일링(oiling) 장치의 도움을 받아 번들화했다. 오일링 장치는 TriboFil 표면을 구비했다. 방적 마무리의 적용 양은 실 중량 대비 0.40%였다.
그 다음, 번들화된 멀티필라멘트 얀을 2개의 비가열 고뎃(godet)으로 이루어진 고뎃 시스템을 통해 통과시켰다. 제1 고뎃의 속도는 2,987m/min였고, 제2 고뎃의 속도는 3,000m/min이었다.
마지막으로, 멀티필라멘트 얀을 BARMAG 제품인 타입 SW6 와인더 위에 3,075m/min의 권선 속도로 권선했다. 비교용으로, 인산/10ppm P을 함유하는 PTT 칩은 동일 조건 하에서 방적했다. 그 결과는 표 13에 제시했다.
표 13
POY 방적 검사
Figure 112007028506608-PCT00021
앞에서 증명된 바와 같이, CEPA 및 인산 함유 PTT의 얀 사이의 성질은 큰 차이가 없었다. 단 CEPA PTT의 색값이 H3PO4 PTT의 색값보다 양호했다.

Claims (14)

  1. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로부터 아크롤레인 부산물을 감소시키는 방법으로서, 하기 화학식 I의 인 화합물, 하기 화학식 II의 인 화합물, 하기 화학식 III의 인 화합물, 하기 화학식 IV의 인 화합물, 방향족 산을 함유하는 인 화합물, 하이드록시알킬 기를 함유하는 포스페이트, 카르복시에틸 포스폰산 및 이에 대응하는 1,3-프로판디올과의 에스테르, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 3-하이드록시프로필 포스포노아세테이트, 3-하이드록시프로필 포스페이트 및 테트라에틸 메틸렌디포스포네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 인 화합물을
    a) 1,3-프로판디올, 테레프탈산 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산하는 공정 중에 접촉시키거나; 또는
    b) 1,3-프로판디올, 디메틸테레프탈레이트 및/또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산하는 공정 중에 접촉시키거나; 또는
    c) 용융된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 접촉시켜,
    폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 총 함량을 기준으로 적어도 1ppm의 인이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 유지되도록 하는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 (I)
    A-O-B-O-C
    (이 식에서, A는 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스파이트 부(moiety), B 는 1,3-프로판디올 잔류물, C는 수소 또는 카르복실레이트 에스테르 부이다)
    화학식 (II)
    Y-O-R'-O-Z
    (이 식에서, Y는 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스파이트 부, R'는 탄소원자 2 내지 12개의 지방족 글리콜의 잔류물, Z는 수소 또는 카르복실레이트 에스테르 부이다)
    화학식 (III)
    Figure 112007028506608-PCT00022
    (이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 기, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소원자 1 내지 20개의 알킬 또는 아릴 부이다)
    화학식 (IV)
    Figure 112007028506608-PCT00023
    (이 식에서, R 및 R'는 각각 탄소원자 1 내지 12의 지방족 부이다).
  2. 제1항에 있어서, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 유지되는 인의 함량이 약 5ppm 내지 약 50ppm 사이인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인 화합물에 인의 적어도 약 70중량%가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 내에 유지되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 Y가 하기 화학식 (V)의 포스포노카르복실레이트인 것인 방법:
    화학식 (V)
    Figure 112007028506608-PCT00024
    이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 20개의 이가 지방족 기이거나, 또는 탄소원자 5개 이상의 이가 방향족 기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬 또는 아릴이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-프로판디올의 적어도 일부가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산하는 공정에서 증기로서 분리되고, 이 증기가 응축되어 수집되고 공정으로 다시 재순환되는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 산을 함유하는 인 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인, 방법:
    Figure 112007028506608-PCT00025
    이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20ppm 미만의 아크롤레인이 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 유지되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 유지되는 인의 함량이 적어도 10ppm 이고, 상기 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 함유된 아크롤레인의 함량이 적어도 10중량%의 아크롤레인이 저하되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 1ppm 이상 함유하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로부터 얀을 방적하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 총 함량을 기준으로 약 1 내지 약 100ppm의 인을, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트와 반응한 인 화합물의 형태로 함유하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로서, 상기 인 화합물이 하기 화학식 (I)의 인 화합물, 하기 화학식 (II)의 인 화합물, 하기 화학식 (III)의 인 화합물, 하기 화학식 (IV)의 인 화합물, 방향족 산을 함유하는 인 화합물, 하이드록시알킬 기를 함유하는 포스파이트, 카르복시에틸 포스폰산 및 이에 대응하는 1,3-프로판디올과의 에스테르, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 3-하이드록시프로필 포스포노아세테이트, 3-하이드록시프로필 포스페이트 및 테트라에틸 메틸렌디포스포네이트와의 에스테르 중에서 선택되는 것인, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트:
    화학식 (I)
    A-O-B-O-C
    (이 식에서, A는 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스파이트 부(moiety), B는 1,3-프로판디올 잔류물, C는 수소 또는 카르복실레이트 에스테르 부이다)
    화학식 (II)
    Y-O-R'-O-Z
    (이 식에서, Y는 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스파이트 부, R'는 탄소원자 2 내지 12개의 지방족 글리콜의 잔류물, Z는 수소 또는 카르복실레이트 에스테르 부이다)
    화학식 (III)
    Figure 112007028506608-PCT00026
    (이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 기, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소원자 1 내지 20개의 알킬 또는 아릴 부이다)
    화학식 (IV)
    Figure 112007028506608-PCT00027
    (이 식에서, R 및 R'는 각각 탄소원자 1 내지 12개의 지방족 부이다).
  11. 제10항에 있어서, 화학식 (II)의 Y가 하기 화학식 (V)의 포스포노카르복실레이트인 것이 특징인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트:
    화학식 (V)
    Figure 112007028506608-PCT00028
    이 식에서, R이 탄소원자 1 내지 20개의 이가 지방족 기이거나 또는 탄소원 자 5개 이상인 이가 방향족 기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬 또는 아릴이다.
  12. 제10항에 있어서, 방향족 산을 함유하는 인 화합물이 다음 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트:
    Figure 112007028506608-PCT00029
    이 식에서, R은 탄소원자 1 내지 12개를 함유하는 지방족 기이다.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20ppm 미만의 아크롤레인을 함유하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 용융 방적(melt spinning)하는 단계를 포함하는, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 얀(yarn)의 생산방법.
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