KR101020423B1 - 트리메틸렌 테레프탈레이트 소중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
테레프탈산 등의 디카르복실산과, 1,3-프로판디올 등의 글리콜과의 직접 에스테르화에 사용될 수 있는 공정. 본 공정은 (1) 상승된 온도에서, 선택적으로는 미리 형성된 소중합체 존재하에서, 산을 글리콜과 접촉시켜 (i) 전부 또는 일부가 그 온도에서 생성 혼합물로부터 배출되어 수-글리콜 증기 혼합물을 형성하는 수-글리콜 증기 혼합물 및 (ii) 약 1.9 내지 약 3.5의 중합도를 가지며 산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 소중합체를 포함하는 액체 생성 혼합물을 포함하는 생성 혼합물을 제조하는 단계, (2) 글리콜을 수-글리콜 혼합물로부터 분리하여, 회수된 글리콜을 제조하는 단계 및 (3) 액체 생성 혼합물이 과량의 유리 글리콜을 포함하도록 회수된 글리콜을 생성 혼합물에 돌려보내는 단계를 포함한다.
직접 에스테르화, 디카르복실산, 글리콜, 테레프탈산, 1,3-프로판디올, 수-글리콜 증기 혼합물
Description
본원 발명은 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 에스테르화 반응하여 소중합체를 제조하는 방법과, 이 소중합체를 고분자량의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 중합 공정에 사용하는 방법을 제공한다.
테레프탈산(TPA)을 에틸렌 글리콜(2G), 1,3-프로판디올(3G), 및 1,4-부탄디올(4G) 등의 선형 글리콜과 직접 에스테르화 반응하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 상업적 제조 방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(2GT)를 상업적으로 수용가능한 생산규모로 제조하는 연속 공정은 반응을 일반적으로는 270℃보다 높은 충분한 고온으로 수행하여, 에스테르화 촉매의 사용 없이 높은 TPA 전환율을 얻도록 실행될 수 있다. 일반적으로 반응 온도를 높이는 것은 TPA의 반응을 촉진하도록 작용하여 그 결과 생산량을 증가시킨다. 불행히도, 3G와 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(3GT)는 고온에서 열적으로 불안정하다. 이러한 온도에서 3GT를 제조하는 연속 공정의 운전은 아크롤레인이나 알릴 알콜 등의 유독한 부산물들을 생성하여, 중합체의 질을 낮춘다.
TPA 기반의 3GT 중합체 제조 방법은 TPA의 3G에의 낮은 용해도 때문에 반응 을 지체시켜, 테레프탈레이트 에스테르를 사용하는 데 기반하는 방법과 비교할 때 단점을 가지며, 연속 공정에서는 TPA의 불충분한 반응에 의해 하부 단계의 장비로 미반응 TPA를 넘기는 결과를 낳는다. 하부 단계 장비에서의 미반응 TPA의 존재는, 유동성 문제를 일으키는 TPA의 침착 등 공정 문제의 원인이 될 수 있다. 최종 가공된 중합체 내의 TPA의 존재는 낮은 여과성 및 방사 문제 등의 공정상의 문제를 낳는다.
미국특허 4,680,376호는 주석 또는 티탄-함유 촉매 존재하에서 TPA와 4G의 직접 에스테르화에 의한 고분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 연속 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허 6,277,947호와 6,326,456호는 티타늄 화합물 촉매의 존재 하에 TPA를 트리메틸렌 글리콜과 에스테르화하고, 전축합(precondensation)하고 축중합하여 3GT를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 에스테르화는 두 스테이지(stage) 이상으로 이루어진다.
그러나, TPA를 이용하여 3GT를 연속 제조하는 상업적인 방법은 없다. 위에서 개시된 해로운 부산물들의 생성을 최소화하고 상업적으로 매력있는 처리량을 유지하기 위한 TPA 반응 속도를 제공할 수 있는 연속 공정을 개발하는 것이, 특히 TPA를 3G와 에스테르화하는 저온 공정에 있어, 매우 바람직하다. 또한 적은 양의 촉매를 사용하고, 변색을 최소화하고 중합체의 품질을 향상하기 위해, 에스테르화 반응기 내 총 체류 시간을 4시간 미만으로 하여 운전할 수 있는 연속 공정을 개발하는 것이 매우 바람직하다. TPA를 3G와 연속 에스테르화하여 소중합체를 생산하 고, 방사 중에 여과성 문제를 보이지 않는 고분자량의 3GT 중합체로 중합하기 위해 이러한 소중합체를 사용하는 방법을 개발하는 것이 더욱 바람직하다.
발명의 요약
본원 발명은 테레프탈산 등의 디카르복실산을 1,3-프로판디올 등의 글리콜과 직접 에스테르화하는 데 사용가능한 방법을 제공한다. 이러한 방법은
(1) 승온 상태(elevated temperature)에서, 선택적으로는 미리 형성된 소중합체 존재하에서, 산과 글리콜을 접촉시켜
(i) 수증기 혼합물 또는 그의 일부가 승온 상태에서 생성 혼합물로부터 배출되어 수-글리콜 증기를 형성하는, 수분과 휘발성 글리콜을 포함하는 수증기 혼합물 및
(ii) 유리 글리콜(free glycol)과, 약 1.9 내지 약 3.5의 중합도를 가지며 산으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 소중합체를 포함하는 액체 생성 혼합물
을 포함하는 생성 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 선택적으로 수-글리콜 증기 내의 글리콜을 수-글리콜 증기로부터 분리하여 회수된 글리콜을 제조하는 단계;
(3) 선택적으로 소중합체의 중합도를 약 1.9 내지 약 3.5 범위 내로 유지하도록 회수된 글리콜을 생성 혼합물로 돌려보내는 단계; 및
선택적으로 (4) 액체 생성 혼합물을 회수하는 단계
를 포함한다.
단계 (1) 내지 (4)는 당업자가 적당하다고 생각하는 기간 동안 연속적으로 반복될 수 있다.
본원 발명은 산과 글리콜로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 소중합체를 제조하기 위한 디카르복실산과 글리콜의 직접 에스테르화 방법을 제공한다. 본 방법은 단일 스테이지(stage)에서, 예를 들어 단일 에스테르화 반응기를 이용하여 또는 단일 에스테르화 반응기에서 실행되는 것이 바람직하다. 이 소중합체는 폴리에스테르 같이 산과 글리콜로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 데 후속적으로 사용될 수 있다.
"소중합체"라는 용어는 중합도(DPn) 약 1.5 내지 약 10을 가지는, 또는 단량체 또는 단량체들의 약 1.5 내지 약 10 개의 반복 단위를 가지는 중합체를 의미한다. 바람직한 소중합체는 바람직하게는 약 1.9 내지 약 3.5, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 3.5 범위 내의 중합도(DPn)를 갖는다.
"유리 글리콜"이라는 용어는, 다르게 명시되지 않는다면, 에스테르나 에테르 결합으로 소중합체 또는 산과 화학적으로 결합하지 않은, 액체 생성 혼합물 내의 미반응 글리콜을 의미한다. 본원에 사용된 "글리콜"이라는 용어는 "디올"로 교체될 수 있다. "과잉 유리 글리콜"이라는 용어는, 산 및 글리콜의 총량을 기준으로, 약 1 내지 약 25, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 범위 내로 액체 생성 혼합물 내에 존재하는 유리 글리콜의 농도를 의미한다.
이 범위 내의 DPn을 갖는 소중합체는 이하 서술되는 것처럼, 액체 생성 혼합물 내의 과잉 글리콜의 바람직한 수준을 유지함으로써 얻어질 수 있다. 과잉 글리콜 수준은 예를 들어, 생성 혼합물로부터 휘발되었던 생성 혼합물 글리콜로 재환류시키거나, 압력을 증가시켜 생성 혼합물로부터의 글리콜의 휘발성을 감소시키거나, 또는 예를 들면 환류 및 압력의 조합을 통하여 얻어질 수 있다.
"승온 상태"라는 용어는, 약 220℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 225℃ 내지 약 260℃, 가장 바람직하게는 235℃ 내지 255℃의 범위 내의 온도를 말한다.
테레프탈산(TPA)은 소중합체를 제조하는 데 바람직한 산이다. 개별적으로나 또는 조합하여, 다른 디카르복실산도 사용될 수도 있다. 예를 들어, 소중합체로부터 생성되는 중합체 내에, 15 몰% 정도의 TPA와 다른 산이 TPA와 함께 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 다른 디카르복실산들은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 선형, 고리형, 분지형 지방족 디카르복실산, 약 8 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는, 테레프탈산과 다른 방향족 디카르복실산, 그리고 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
적당한 다른 디카르복실산의 예로는 부탄디오익산, 펜탄디오익산, 헥산디오익산, 도데칸디오익산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 이소프탈산, 펜탄디오익산, 헥산디오익산 또는 이들 중 둘 이상의 조합들의 경우, 상업적인 출처들로부터 쉽게 구할 수 있고 값싸기 때문에 다른 디카르복실산보다 더 바람직하다.
바람직한 글리콜은 1,3-프로판디올(3G)이다. 개별적으로나 또는 조합하여, 다른 글리콜들도 사용될 수 있다. 예를 들면, 소중합체로부터 생성되는 중합체 내에, 15 몰% 정도의 3G와는 다른 글리콜이 3G와 함께 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 다른 글리콜들은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형, 분지형 지방족 디올과; 약 4개 내지 약 20개, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 에테르 글리콜; 그리고 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
적당한 다른 글리콜의 예로는 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 1,4-시클로헥산디올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 약 460 이하의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 에테르)글리콜, 디에틸렌 에테르 글리콜 및 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 다른 글리콜은 1,4-부탄디올인데, 이것은 상업적 제조업자로부터 쉽게 구할 수 있고 값싸기 때문이다.
다른 공단량체 역시 사용 가능하다. 이러한 다른 공단량체는 약 0.01 내지 약 5 몰%의 양으로 사용되는 5-술포이소프탈산 나트륨을 포함한다. 예를 들어, 트리멜리트산 등의, 적은 양의 3관능성 공단량체들이 점도 조절을 위해 사용될 수 있다.
본 방법은 촉매량의 촉매 존재하에 수행될 수도 있다. 본원 발명의 방법에 유용한 촉매들은 티타늄, 주석, 란타늄, 아연, 구리, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철 및 코발트의 유기 및 무기 화합물과 이들 중 둘 이상의 조합들(예를 들어 이들의 산화물, 탄산염, 인 유도체 및, 알킬, 아릴 및 아릴 유도체들 등)을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 촉매들의 예는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 란타늄 아세틸아세토네이트 및 코발트 아세테이트를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 미국특허 3,056,818호; 3,326,965호; 5,981,690호; 및 6,043,335호에 개시된 것들과 같은 유기 티타늄과 유기 지르코늄 화합물들은 여기에서의 사용에 적합하다. n-부틸스타노익산, 옥틸스타노익산 및 미국특허 6,281,325호에 기술된 다른 것들을 포함하는 주석 촉매의 예들 역시 사용될 수 있다. 이러한 특허의 개시 내용들은 참고문헌으로서 본원에서 구체화된다. 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라이소부틸 티타네이트 같은 티타늄 촉매들이 바람직하다. 이에 더하여, 다른 방법으로 티타늄/지르코늄 혼합 촉매가 바람직할 수 있는데, 여기서 촉매는 (a) 테트라알킬 티타네이트, (b) 테트라알킬 지르코네이트 및 (c) 테트라알킬 암모늄 히드록사이드로부터 제조되며, 이는 공동 명의로 계류중인 미국 특허출원번호 60/398675호 (2002년 7월 26일 출원)에 개시되었고, 이러한 교시들은 참고문헌으로서 본원에 포함되었다.
일반적으로, 예를 들어 소중합체를 이용한 후속적인 공정에서 형성되는 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 등의 최종 중합체의 중량을 기준으로 한 금속 중량으로 약 5 내지 약 200ppm(중량 기준 백만분율), 바람직하게는 10 내지 100ppm을 도출하기에 충분한 양의 촉매가 사용될 수도 있다.
산과 글리콜의 접촉 단계는 "에스테르화 반응기(esterifier)" 같은 임의의 적당한 에스테르화 용기에서, 배치 형태나, 준연속 형태, 또는 연속 형태로 실행될 수 있다. 이러한 에스테르화 용기는 당업자에게 자명한 것이기 때문에, 간결함을 위해 기술을 생략하였다. 이러한 용기는 이하 본원에서 "반응기"로 언급될 것이다.
연속 공정이 바람직하다. 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor) 및 평류 반응기(plug flow reactor) 등의 임의의 연속 공정이 산, 글리콜 및 다른 임의의 공급물들을 반응기에 연속적으로 도입하는 데 사용될 수 있다. 소중합체를 포함하는 생성물은 연속적으로 회수될 수 있다.
산, 글리콜, 촉매, 임의의 다른 산, 임의의 다른 글리콜 및 공단량체는 분리되거나, 예비 혼합된 공급물 형태로 합쳐진 뒤에, 반응기로 전달된다. 예를 들어, 3G, TPA 및 촉매는 예비 혼합되어 반응기로 공급될 수 있다. 공급 이전에, 혼합 및 온도 상승시에, 예를 들어, 약 60℃까지의 가열현상이 다소 발생할 수 있다. 선택적으로, 예비 혼합된 주입물은 유리하도록 예를 들면 약 200℃까지 예비 가열될 수 있다. 상대적인 농도 및 온도에 따라, 이 혼합물은 슬러리 형태로 공급될 수도 있다.
글리콜:산의 몰 비는 생성 혼합물로 반환되는 회수된 글리콜을 제외하고 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 범위 내일 수 있다.
1,3-프로판디올은 적어도 95%의 테레프탈산이 전환되기에 충분한 양으로 반응기에 공급된다.
1,3-프로판디올은 적어도 95%의 테레프탈산이 전환되기에 충분한 양으로 반응기에 공급된다.
소중합체를 포함하는 생성 혼합물 내의 유리 글리콜 수준의 조절은 반응 속도에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 생성 혼합물 내의 유리 글리콜 농도가 높아지면 산의 용해도와 반응 속도도 증가한다. 유리 글리콜 수준이 낮을수록, 산의 용해도도 낮아지고 그 결과 생산성도 떨어진다.
액체 생성 혼합물 내의 유리 글리콜 농도를 조절함에 있어, 높은 수준의 유리 3G의 유지는 용기 내의 소중합체의 DPn에 의해 관리될 수 있는데, 이때 DPn는 유리 글리콜의 수준에 역으로 관련된다. 위에서 개시한 것처럼, 허용될 정도로 높은 유리 글리콜 수준을 위하여, 소단량체는 약 1.9 내지 약 3.5, 바람직하게는 1.9 내지 3.5의 낮은 DPn을 가지는 것이 바람직하다.
일반적으로, 에스테르화 공정이 진행함에 따라, 수분이 생성된다. 글리콜 증기는 반응기 또는 생성 혼합물로부터 배출되는 수증기와 함께 운반되어, 생성 혼합물 내의 유리 글리콜 수준을 고갈시킨다. 즉, 액체 생성 혼합물 내에는 유리 글리콜이 거의 남아있지 않게 될 수 있다.
본원 발명에 따르면, 반응기 또는 액체 생성 혼합물로부터 배출되는 수/글리콜 증기 혼합물 내의 글리콜은, 예를 들어 배출되는 수-글리콜 증기 혼합물을, 예컨대 글리콜을 생성 혼합물 또는 반응기로 회수될 수 있는 글리콜 응축물로 선택적으로 응축할 수 있는 온도 하에서 응축기 같은 냉각 수단으로 통하게 하고, 이에 반해 수분은 일반적으로 증기 상태로 계속 배출되어 생성 혼합물 또는 반응기를 떠나는 식으로, 분리 및 회수된다. 회수되는 글리콜은 위에서 개시한 액체 생성 혼합물 내의 유리 글리콜의 바람직한 농도를 유지하는 데 충분한 속도로 생성물로 돌려 보내어진다. 액체 생성 혼합물 또한 위에서 개시한 소중합체를 포함한다. 글리콜을 선택적으로 응축할 수 있는 어떠한 온도라도 사용 가능하다. 일반적으로, 이러한 온도는 사용되는 글리콜의 종류에 의존하며, 글리콜의 비점 이하의 온도가 될 수 있다. 예를 들어, 배출되는 수증기 혼합물의 배출점(exiting point)이 약 100℃인 온도로부터 배출되는 수-글리콜 증기 혼합물의 도입점(entering point)이 약 200℃인 범위 내의 온도가 사용될 수 있다. 당업자에게 알려진 다른 냉각 또는 응축방법도 사용될 수 있다. 이러한 응축 방법은 당업자에게 잘 알려져 있기 때문에, 여기서는 기술을 생략하기로 한다.
본원 발명에 따르면, 생성 혼합물 내의 바람직한 유리 글리콜 농도는 생성되는 소중합체의 DPn을 관리함으로써 결정될 수 있다. 위에서 개시된 유리 글리콜 농도는 단지 당업자를 위한 지침일 뿐이다. DPn은 유리 글리콜 농도의 감소에 따라 증가한다. 일반적으로, 만일 DPn이 바람직하지 못할 정도로 높아지면(즉, 위에서 개시한 범위보다 훨씬 높아지는 경우), 반응기 내에서의 산의 용해도와 산의 전환율(소중합체로의)이 감소하게 된다. 한편, 만일 DPn이 바람직하지 못할 정도로 낮은 수준까지 떨어지면(즉, 위에서 개시한 범위보다 훨씬 낮아지는 경우), 과잉의 글리콜이 공정을 통해 운반되어, 전축합 용기 등의 부가적인 하부 단계를 요구하는 결과를 수반한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 위에서 개시한 온도에서 수행되는데, 이것은 동일한 반응기를 이용하는 알려진 상업적 에스테르화 공정과 비교할 때 "낮은" 것이다. 위에서 개시한 것처럼, 공정은 DPn을 원하는 범위 내로 유지하기에 적당한 압력하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 약 100 내지 600kPa, 바람직하게는 100 내지 500kPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 400kPa의 압력이 사용될 수 있다.
또한, 상승된 압력 하에서 공정을 수행하는 것은 액체 생성 혼합물 내의 유리 글리콜 농도를 증가시켜, 응축하거나 응축 글리콜을 생성 혼합물에 돌려보낼 필요를 감소시킬 수 있다.
액체 생성 혼합물은 반응기로부터 제거된다. 액체 생성 혼합물은 소량의 물, 소량의 미반응 산 및 유리 글리콜을 포함할 수 있다.
위에서 개시된 소중합체를 생산하는 단계는 당업자가 원하는 한, 산 및 글리콜 공급이 반응기에 연속적으로 공급되고 소중합체가 반응기로부터 연속적으로 제거되는, 위에서 개시된 연속 공정 하에서 반복 실시될 수 있다.
예를 들어 3GT 소중합체 같은, 액체 생성 혼합물의 소중합체는 선택적으로는 위에서 개시한 촉매 존재하에서, 후속되는 3GT 중합체 등의 고분자량의 중합체로의 축중합에 사용될 수 있다. 축중합 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본원에서 개시하는 소중합체로부터 생성되는 이러한 중합체는 여과성이 개선되고 섬유로의 방사 작업시에의 충진 압력 문제가 줄어들게 된다.
예를 들면, TPA와 3G를 공급물로 사용하면, 저분자량의 3GT 소중합체가 생성된다. 이 소중합체는 400meq/kg 미만, 바람직하게는 300meq/kg 미만의 카르복시 수준을 갖는 것이 유리하며, 이후의 고분자량의 3GT 중합체로의 중합에 적합하게 된다. 이러한 소중합체는 점화기, 예비 중합기, 및 가공기에 공급되어 IV가 1.1까지의 중합체를 연속적으로 생성할 수 있다. 다른 방법으로, 3GT 소중합체는 단일 예비 중합기와 가공기에 공급되어 IV가 1.1까지의 중합체를 생성할 수도 있다. 촉매 및 예를 들어 윤기 제거제, 착색제, 분지화제, 안정제, 점성 증가제, 안료, 항산화제 또는 이들의 조합들 등 다른 첨가제들은, 일반적으로 약 200ppm까지, 점화기 또는 예비 중합기에 도입되기 이전에 소중합체에 첨가될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 도시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 과도하게 제한하도록 해석되어서는 안 된다.
실시예
1
300cc의 초기 저분자량 3GT 소중합체(DPn=4.3), 2.1 중량%의 유리 3G, 및 50ppm의 테트라이소프로필 티타네이트 형태의 Ti 촉매(Tyzor(등록상표) TPT, E.I. duPont de Nemours and Company, Wilmington Delaware로부터 사용 가능; 이하 TPT 촉매로 명명)가 포함된 바닥이 둥근 교반용 반응 플라스크를 유출 포트(overflow port) 및, H2O와 과잉 3G 증류물을 수집하기 위한 6인치(15.24cm) 길이의 공랭식 칼럼과 함께 설치하였다. 반응기로부터 공기를 제거하기 위해 N2를 200cc/분의 속도로 액체에 폭기하면서, 소중합체를 250℃까지 가열하였다. 250℃에 다다른 후, N2 흐름을 정지시키고 70.3g/h의 TPA와 56.3g/h의 3G(3G/TPA 몰 비=1.75)를 주입하였다. Tyzor(등록상표) TPT 촉매를 한 시간 단위로 첨가하여 평균 촉매 수준을 50ppm Ti(최종 중합체에 대해)로 유지하였다. 처음 2.5시간 동안, 유출 포트를 통한 평균 소중합체 생성 속도를 약 98g/h로 유지하였다. 2.5시간이 지난 시점에서, TPA와 3G의 흐름을 즉시 중단하였고, 대략 3.4분 후에 소중합체가 모든 작은 거품들을 제거하는 것을 관찰하였다(즉, 에스테르화 반응으로부터의 H2O의 생성이 감지할 수 있을 정도로 둔화하였다). 액체 질소로 급랭시켜 유출 포트로부터 소중합체 시료를 수집하고, NMR로 분석하였다.
분석을 위해서, 소중합체 시료를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 녹여 50℃ 에서 브루커(Bruker) 500MHz 기구를 이용, 64회에 걸친 주사를 평균 내어 H1 NMR 분석하였다. 50℃에서의 분석은 미반응 또는 유리된 3G의 말단 메틸렌 수소 3중선(3.81ppm)을 프로폭실 말단기의 말단 메틸렌 수소 3중선(3.77ppm)으로부터 식별가능한 충분한 분리능을 제공해 준다. 이들 면적 및 테레프탈레이트, 고리 이합체, 분자내 에테르 및 디프로필렌 글리콜 기들을 대표하는 면적의 적분치는 유리 3G 수준 및 수평균 중합도(DPn)를 계산 가능하게 한다. NMR 분석은 소중합체가 대략 7.5 중량%의 유리 3G를 포함하고, 또는 DPn 2.6을 가짐을 보여주었다. TPA의 전환율은 96%로 측정되었다. 화학적 또는 열역학적 평형상태에 기인하여, 주어진 반응 온도에서 유리 3G 수준은 DPn에 반비례하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 운전 온도와 DPn은 유리 3G 수준을 결정하는 데 충분하고, 거꾸로도 같다. 매개변수들과 실험결과는 표 1에 표시하였다.
비교예
A
실시예 1의 마지막에 남은 것과 동일한 소중합체 및 반응기 배치를 이용하여, 6인치(32.4cm)의 칼럼을 1인치(2.54cm) 칼럼으로 교체하였다. 이에 더하여, 70.3g/h의 TPA와 56.3g/h의 3G의 공급을 시작함과 동시에, 200cc/분의 N2를 반응기로 주입하였다. 질소 기체는 반응기로부터 글리콜의 배출을 용이하게 하여 반응기 내의 유리 3G 수준을 감소시키게 된다. 반응기 온도를 250℃로 유지시켰다. TPT 촉매를 한 시간 단위로 첨가하여 평균 촉매 수준을 50ppm Ti(최종 중합체에 대해)로 유지하였다. 운전 1시간 뒤, 54g/h의 소중합체만이 얻어졌는데 이는 반응기 내 의 TPA의 축적을 암시한다. 그 다음 30분 동안은, 67g/h의 소중합체만을 얻었으며, 이는 다시 한번, TPA의 공급 속도보다도 적은 것이다. TPA, 3G, 및 N2의 흐름을 본 시험 시작 1.5시간 뒤에 모두 중단하였다. 소중합체 내 폭기를 대략 9분 정도 더 계속하였는데, 이것은 1.5시간 동안 축적되어 왔던 미전환된 TPA를 녹여서 후속적으로 에스테르화하는 데 추가의 시간이 필요함을 반영하는 것이다. 1.5시간 후 수집한 소중합체의 NMR 분석은 3.8의 DPn을 가지며 단 3.1 중량%의 유리 3G를 포함함을 보여 주었다. 그러므로, 소중합체의 더 높은 DPn(또는 더 낮은 유리 3G 수준)은 에스테르기 처리 용량을 감소시켜, 불균일한 소중합체 생산속도와 이로 인한 반응기 내의 TPA의 축적을 야기하였다. 본 실시예는 실시예 1에서와 같은 공급 속도, 촉매, 온도에도 불구하고, 소중합체 내의 낮은 유리 3G 수준이 TPA 전환율을 떨어뜨리고, 이로 인해 운전이 불안정해지게 된다는 것을 보여 준다. TPA 전환율은 94% 미만이었다.
실시예
2
비교예 A의 마지막에 반응기 내에 남아 있던 소중합체에 대략 25g의 3G를 첨가하였다. 2.54cm의 칼럼을 설치하고 온도를 250℃로 유지하여, 70.3g/h의 TPA와 56.3g/h의 3G를 포함하는 공급물을 50cc/분의 N2와 함께 주입하였다. 운전 1시간 뒤에, 소중합체의 생산이 대략 95g/h로 안정화되었다. TPT 촉매를 한 시간 단위로 첨가하여 평균 촉매 수준을 50ppm Ti(최종 중합체에 대해)로 유지하였다. 3시간 뒤에, 모든 공급을 중단한 후, 약 5.5분 후에 소중합체가 작은 거품들을 제거하는 것을 관찰하였다. 소중합체의 NMR 분석은 3.3의 DPn과 대략 4.1%의 유리 3G 수준을 나타내었다.
실시예
3
소중합체(300cc)를 1인치(2.54cm) 칼럼을 장착한 반응기 내에서 250℃로 가열하였다. 가열하는 동안 반응기를 N2로 퍼징하였으나, 70.3g/h의 TPA와 56.3g/h의 3G를 주입할 때는 N2를 첨가하지 않았다. TPA와 3G는 연속적으로 9시간(TPT는 촉매 수준을 50ppm Ti로 유지하기 위해 첨가하였다) 주입하는 동안 반응기 내에는 명백한 TPA의 축적이 없었다. 모든 공급을 중단한 후, 3~4분 뒤에 소중합체가 작은 거품들을 제거하는 것을 관찰하였다. 평균 소중합체 생산 속도는 대략 102g/h였고, 소중합체의 NMR 분석은 대략 2.8의 DPn과 4.7~5.3 중량%의 유리 3G 수준을 나타내었다.
실시예
4
소중합체(300cc)를 6인치(15.24cm) 칼럼을 장착한 반응기 내에서 250℃로 가열하였다. 가열하는 동안 반응기를 N2로 퍼징하였으나, 70.3g/h의 TPA와 56.3g/h의 3G를 주입할 때는 N2를 첨가하지 않았다. TPA와 3G는 연속적으로 9시간(TPT는 촉매 수준을 50ppm Ti로 유지하기 위해 첨가하였다) 주입하는 동안 반응기 내에는 명백한 TPA의 축적이 없었다. 모든 공급을 중단한 후, 약 3분 뒤에 소중합체가 작은 거품들을 제거하는 것을 관찰하였다. 평균 소중합체 생산 속도는 대략 120g/h였고, 소중합체의 NMR 분석은 대략 2.3의 DPn과 7.2~8.3 중량%의 유리 3G 수준을 나 타내었다. 더 긴 H2O 증류 칼럼을 결합하여 환류 수준을 더 높인 결과, 소중합체 내의 유리 3G 수준이 더 높아졌고, 이로 인해 소중합체 DPn는 더 낮아졌다.
실시예
5
소중합체(300cc)를 6인치(15.24cm) 칼럼을 장착한 반응기 내에서 240℃로 가열하였다. 가열하는 동안 반응기를 N2로 퍼징하였으나, 70.3g/h의 TPA와 62.7g/h의 3G를 주입할 때는 N2를 첨가하지 않았다. TPA와 3G는 연속적으로 8시간(TPT는 촉매 수준을 50ppm Ti로 유지하기 위해 첨가하였다) 주입하는 동안 반응기 내에는 명백한 TPA의 축적이 없었다. 평균 소중합체 생산 속도는 대략 111g/h였고, 소중합체의 NMR 분석은 대략 2.0의 DPn과 9.8~11.0 중량%의 유리 3G 수준을 나타내었다.
실시예
6
실시예 5에서의 장비 및 실험절차를 이용하여, 특별한 공정 문제 없이 83.0g/h의 TPA와 76.0g/h의 3G를 240℃에서 8시간동안 연속적으로 소중합체로 주입하였다(TPT는 촉매 수준을 50ppm Ti로 유지하기 위해 첨가하였다). 소중합체의 평균 DPn은 1.98이었고, 유리 3G 수준은 대략 10.7 중량%이었다. TPA 처리량은 실시예 5에 비해 거의 20%나 증가하지만, 소중합체의 높은 유리 3G 수준은 대략 3시간의 정체 시간 동안 증가된 공급량에 적응할 수 있다. 또한, 더 낮은 온도 및 4시간 미만의 정체 시간이 열적으로 민감한 3GT를 처리하는 데 더 유리하다.
실시예 7
미국특허 3,927,982호를 참조하여 설계한 자가순환(self-circulating) 에스 테르화 반응기에 25psig(약 274KPa)까지 압축된 3GT 소중합체를 충전하고, 245℃로 가열하였다. 몰 비 약 2.2(48.3lb/h(22kg/h)의 TPA 및 48.7lb/h(22.1kg/h) 3G)의 3G와 TPA, 그리고 50ppm Ti(최종 중합체에 비해)수준의 TPT를 포함하는 페이스트를, 60lb/h(27.3kg/h)의 중합체 생성속도로 반응기에 1일에 걸쳐 연속적으로 주입하였다. H2O와 3G 증기들을 계속해서 증류 칼럼으로 추출시키고, 이곳에서 H2O와 부산물들을 3G로부터 분리시켰다. 증류 칼럼에서 응축된 3G를 TPA/3G 페이스트를 만드는 데 사용하기 위해 재순환시켰다. 에스테르화 반응기로부터 만든 소중합체를 계속해서 제거하고, 부가의 30ppm Ti(TPA의 형태로)를, 소중합체가 2개의 전축합 용기와 피니셔를 통과하기 전에 소중합체에 주입하였다. WO 01/58981A1에서 기술된 방법을 따라 소중합체의 가공을 수행하여, 고유 점도 0.60 내지 0.95dl/g의 3GT 중합체를 생산하였다. 일반적인 소중합체의 NMR 분석결과 대략 2.9의 DPn을 나타내었다.
실시예 8
실시예 7에서 기술한 대로 60lb/h(27.3kg/h)용량의 연속 중합체를 생산한 지 1일 후, 3GT 생산량은 대략 80lb/h(36.4kg/h; 64.4lb/h(29.3kg/h)의 에스테르화 반응기로의 TPA 공급량 및 약 2.2의 3G/TPA 몰 비)로 증가시켰다. 모든 촉매 수준 및 조건들은 실시예 7과 같다. 80lb/h(36.4kg/h)의 생산속도를 3GT 중합체의 IV를 0.80 내지 0.98dl/g 범위로 대략 2일 동안 유지시켰다. 소중합체의 NMR 분석결과 대략 3.1의 DPn을 나타내었다.
비교예 B
본 실시예는 공급되는 페이스트가 약 50lb/h(22.7kg/h)의 TPA와 3G(몰 비 2.1)를 포함하고, 온도가 244℃이며, 에스테르화 반응기를 대기압에서 운전하였고, 칼럼에서 응축된 3G 증기를 재생 탱크에 수집하여, 이곳에서 3G를 에스테르화 반응기의 증기 공간으로 약 47lb/h(21.4kg/h; 2.1의 3G/TPA 몰 비)의 속도로 환류시켜 보냈다는 것을 제외하고는, 실시예 7에서 개시된 것과 비슷하게 실행하였다. 환류되어 온 것을 포함하여, 반응기로 공급된 전체 몰 3G/TPA는 4.2였다. TPT촉매는 최종 중합체에 비해 50ppm의 Ti에 해당하는 속도로 초기에 페이스트로 첨가하였다. 에스테르화 반응기로부터 배출되는 소중합체를 대략 매 4시간마다 봉합 실린더에 시료 채취하였다.
잔기의 카르복실 말단을 분석하기 위해, 소중합체 시료들을 가열된 o-크레졸에 녹였다. 그 다음에, KOH의 0.005N 메탄올 용액을 이용하여 잔기의 카르복실 말단들을 적정하여 측정하였다. 이후의 2일의 운전기간 동안, DPn 소중합체가 4.0 정도로 높아지면서 소중합체 카르복실 말단은 400meq/kg 이상으로 증가하는 것을 관찰하였다. 하부 단계의 장비에서의 미반응 TPA의 존재에 기인하여, 예를 들어 막힌 라인 및 펌프 등과 같은 공정 문제들이 발생하여, 미반응 TPA가 제거될 때까지 정비 및 하부 단계의 반응 용기로의 유동의 차단이 필요하게 되었다.
비교예 C
3G를 에스테르화 소중합체에 비교예 B에 기술한 대로 주입한 후, 잔기 카르복실 수준이 약 224meq/kg로 감소하였고, 소중합체에 외관상으로 미반응 TPA가 남 아 있지 않은 것을 관측하였다. 50lb/h(22.7kg/h)의 TPA와, 48lb/h(21.8kg/h)의 3G 및 50 ppm Ti(최종 중합체에 기반할 때)를 포함하는 페이스트를 연속적으로 에스테르화 반응기에 주입하였다. 에스테르화 반응기의 칼럼으로부터 응축된 3G를 약 83lb/h(37.7kg/h; 5.7의 공급된 총 몰 3G/TPA)의 속도로 반응기 상부에서 환류하였다. 소중합체의 온도는 244℃로 유지하였고 에스테르화 반응기는 대기압에서 운전하였다. 소중합체의 DPn이 천천히 3.2 이상으로 올라감에 따라, 카르복실 수준이 그 다음 2일에 걸쳐서 약 400meq/kg까지 천천히 증가하였다. 상승하는 카르복실 수준과 증가하는 소중합체의 DPn은 소중합체 내의 바람직하지 못하게 높은 수준의 미전환 TPA의 시각적 관찰 결과와 일치하였다.
실시예 9
비교예 C에서의 에스테르화 반응기에, 카르복실 수준이 100meq/kg로 감소할 때까지 3G를 주입하여, 소중합체에 미반응 TPA가 남아 있지 않음을 시각적으로 관찰하였다. 약 50lb/h(22.7kg/h)의 TPA와, 48lb/h(21.8kg/h)의 3G 및 50ppm Ti(최종 중합체 기준)를 포함하는 페이스트를 연속적으로 에스테르화 반응기에 주입하였다. 에스테르화 반응기의 칼럼으로부터 응축된 3G를 약 97lb/h(44.1kg/h; 총 6.3의 공급된 총 몰 3G/TPA)의 속도로 반응기 상부에서 환류하였다. 소중합체의 온도는 244℃로 유지하였고 에스테르화 반응기는 대기압에서 운전하였다. 더 높은 수준의 3G 환류 조건에서, 소중합체 DPn은 약 2.9를 안정적으로 유지하였고, 소중합체 카르복실 수준은 대략 75meq/kg에서 안정적으로 유지하였다.
30ppm Ti(최종 생성물 기준 중량; 3G와 혼합된 TPT)를 포함하는 스트림을 소 중합체에 첨가하고, WO 01/58981A1에 따라 중합하여, 0.8 내지 1dl/g의 IV를 갖는 3GT 중합체를 생산하였다.
실시예 10
실시예 9에서와 같은 조건 하에, 페이스트에 주입되는 TPT 촉매 수준을 30ppm Ti(최종 중합체에 기반하여)로 낮추었다. 소중합체의 카르복실 수준은 상승하였고 1일 후에 약 140meq/kg에서 안정화되기 시작하였다. 소중합체 DPn은 약 3.0이었다. TPT 촉매(30ppm Ti)를 소중합체에 첨가하고, 중합하여 0.9 내지 1dl/g의 IV를 갖는 3GT 중합체를 생산하였다.
Claims (10)
- (1) 승온 상태에서, 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 접촉시켜,(i) 수분과 휘발성 1,3-프로판디올을 포함하는 수증기 혼합물 및(ii) 유리 1,3-프로판디올과, 중합도가 1.9 내지 3.5이며 상기 테레프탈산과 상기 1,3-프로판디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 소중합체를 포함하는 액체 생성 혼합물을 포함하는 생성 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 수증기 혼합물 또는 그의 일부분은 상기 생성 혼합물로부터 배출되어 수-글리콜 증기를 형성하는 단계;(2) 상기 수-글리콜 증기 내의 1,3-프로판디올을 수-글리콜 증기로부터 분리하여 회수된 1,3-프로판디올을 제조하는 단계; 및(3) 상기 소중합체의 중합도를 1.9 내지 3.5 범위내로 유지하도록 상기 회수된 1,3-프로판디올과 상기 액체 생성 혼합물을 배합하는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 에스테르화하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 액체 생성 혼합물을 회수하는 단계를 더 포함하고; 상기 접촉, 상기 분리, 상기 배합 및 상기 회수 단계들이 연속적으로 반복되는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 에스테르화하는 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 액체 생성 혼합물이, 상기 액체 생성 혼합물의 중량 기준으로 1 내지 20 중량%의 유리 1,3-프로판디올을 포함하며; 상기 온도가 100 내지 500KPa의 압력범위 내에서 235℃ 내지 255℃인 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 에스테르화하는 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 방법이 단일 스테이지(stage)에서 실행되고 상기 분리가 상기 수-글리콜 증기를 응축기를 통해 지나가게 하여 실행되는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 에스테르화하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 방법이 중합도가 1.9 내지 3.5이며 상기 테레프탈산과 상기 1,3-프로판디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 미리 존재하는 소중합체 하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 에스테르화하는 방법.
- (1) 220 내지 260℃에서 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 연속적으로 접촉시켜,(i) 상기 1,3-프로판디올의 증기를 포함하는 수증기 혼합물 및(ii) 유리 1,3-프로판디올과, 1.9 내지 3.5의 중합도를 가지며 상기 테레프탈산 및 1,3-프로판디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 소중합체를 포함하는 액체 생성 혼합물을 포함하는 생성 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서 상기 수증기 혼합물 또는 그의 일부분은 상기 생성 혼합물로부터 배출되어 수-글리콜 증기를 형성하는 단계;(2) 상기 수-글리콜 증기 내의 상기 1,3-프로판디올을 상기 수-글리콜 증기로부터 분리하여 회수된 1,3-프로판디올을 제조하는 단계; 및(3) 상기 액체 생성 혼합물이, 상기 액체 생성 혼합물의 중량 기준으로 1 내지 20 중량%의 유리 1,3-프로판디올을 포함하도록 상기 회수된 1,3-프로판디올을 상기 액체 생성 혼합물로 돌려보내는 단계를 포함하는 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 에스테르화하는 방법.
- (1) 235℃ 내지 255℃의 온도에서 테레프탈산과, 적어도 95%의 상기 테레프탈산을 전환시키는 양의 1,3-프로판디올을 단일 스테이지 에스테르화 반응기에서 접촉시켜,(i) 1,3-프로판디올 증기를 포함하는 수증기 혼합물 및(ii) 상기 테레프탈산 및 상기 1,3-프로판디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 1.9 내지 3.5의 중합도를 갖는 소중합체를 포함하는 액체 생성 혼합물을 포함하는 생성 혼합물을 제조하는 단계;(2) 상기 수증기 혼합물을 100℃ 보다 높고 1,3-프로판디올의 비점보다 낮은 온도 하의 냉각 매체로 통과시켜 1,3-프로판디올 응축액을 얻는 단계;(3) 상기 액체 생성 혼합물이, 상기 액체 생성 혼합물을 기준으로 1 내지 20 중량%의 유리 1,3-프로판디올을 포함하도록 상기 1,3-프로판디올 응축액을 상기 액체 생성 혼합물로 되돌려 보내는 단계; 및선택적으로 (4) 상기 액체 생성 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는, 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 연속 에스테르화 방법.
- 100 내지 400KPa 범위 내의 압력하에서 테레프탈산과, 적어도 95%의 상기 테레프탈산을 전환시키는 양의 1,3-프로판디올을 단일 스테이지 에스테르화 반응기에서 접촉시켜,(i) 미반응 1,3-프로판디올을 포함하는 수증기 혼합물 및(ii) 상기 테레프탈산과 상기 1,3-프로판디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 1.9 내지 3.5의 중합도를 갖는 소중합체를 포함하는 액체 생성 혼합물을 포함하는 생성 혼합물을 제조하는 단계;상기 수증기 혼합물 내의 상기 1,3-프로판디올을 상기 수증기 혼합물로부터 분리하여 회수된 1,3-프로판디올을 제조하는 단계;상기 액체 생성 혼합물이, 상기 액체 생성 혼합물의 중량 기준으로 1 내지 20 중량%의 유리 1,3-프로판디올을 포함하도록 상기 회수된 1,3-프로판디올을 상기 액체 생성 혼합물로 돌려보내는 단계; 및상기 액체 생성 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는, 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 연속 에스테르화 방법.
- 제 1항, 2항 및 5항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 생성 혼합물을 축중합 조건 하에서 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 액체 생성 혼합물이 3 내지 15 중량%의 유리 1,3-프로판디올 및 상기 소중합체를 포함하는 방법.
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