KR100733642B1 - 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

(a)중합반응으로부터 사이클릭 이량체를 회수하고,
(b)1,3-프로판 디올 중 사이클릭 이량체의 0.1 내지 10 중량%의 염기성 촉매 존재하에 5분 내지 24시간 동안 50 내지 210℃에서 사이클릭 이량체 0.5 내지 25 중량%를 반응시키며,
(c)임의로, 단계 (b)의 반응 산물에서 염기성 촉매를 중화시킨 다음,
(d)반응 산물을 중합 공정으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
1,3-프로판 디올로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 에스테르화, 예비축합 산물의 생산을 위한 에스테르화 산물의 예비축합, 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 부산물로서 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 1,3-프로판 디올의 사이클릭 이량체 생산을 위한 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 중합방법.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 1,3-프로판 디올, 사이클릭 이량체

Description

폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE}
본 발명은 1,3-프로판디올로 테레프탈산의 에스테르화, 예비축합 산물의 수득을 위한 에스테르화 산물의 예비축합, 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 수득을 위한 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 1,3-프로판 디올과 테레프탈산의 부산물인 사이클릭 이량체가 중합 혼합물로부터 제거되고, 중합성 단량체로 전환된 다음, 중합 혼합물 중으로 재순환되는 상기 제조방법에서의 개량에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)의 제조는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 과량의 1,3-프로판 디올(PDO)을 고온, 즉 240 내지 275℃에서, 임의로 촉매 티타늄 화합물과 같은 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시켜 통상적으로 비교적 낮은 고유 점도 PTT인 에스테르화 산물을 수득하는 단계를 수반한다. 이러한 에스테르화 산물은 이어서 예비축합에 투입되고 최종적으로 예비축합 산물은 중축합에 투입되어 PTT를 수득한다. 일부 공정에서는, 이러한 단계 뒤에 PTT의 고유 점도를 증가시키기 위한 고상 중합이 따르지만 고상 중합 없이 높은 고유 점도 PTT를 생산할 수 있는 새로운 공정이 존재한다.
이러한 중합반응에 의해 생산되는 수종의 부산물이 존재한다. 이들 부산물 중 하나는 PDO와 TPA 또는 DMT의 사이클릭 이량체이다. 하기에 나타낸 이러한 PTT 사이클릭 이량체는 약 175℃ 이하의 온도에서 PDO에 가용성이더라도 단지 약간 가용성이다.
Figure 112003001121417-pct00001
따라서, 용액이 175℃ 이상에서 유지되지 않으면, 이러한 사이클릭 이량체는 용액이 냉각될 때 침전되어 중합공정 장비에 고체로서 축적하게 될 것이고, 이에 따라 제거를 요하게 된다. 공정에서 이러한 고체의 취급은 비용이 많이 든다. 또한, 온도가 상승된 수준에서 유지되면, 고온 액체의 취급이 제품 제조비를 증가시킨다. 사이클릭 이량체는 몹시 휘발성이어서 중합 동안 중합체에서 나오게 된다. 공정은 통상적으로 중합 공정의 진공 단계 중 하나 동안, 즉 예비축합 또는 중축합에 또는 심지어 솔리드 스테이팅(solid stating)에 사이클릭 이량체의 회수단계를 혼입한다. 사이클릭 이량체는 고온에서 중합체와 항상 평형상태에 있어서(중축합 동안 약 2.5 중량% 및 다소 더 낮은 온도에서 수행되는 고상 중합 동안 약 1 중량%), 대치되겠지만 이는 용융 또는 고체-상태 반응기에서 중합체에의 축적을 방지한다. 그러나, 이는 또한 공정 장비에서 사이클릭 이량체 물질의 손실을 초래하는데, 이러한 손실은 반응기내 중합체 총 중량의 1%까지, 또는 그 이상일 수 있다. 사이클릭 이량체는 전형적으로 고체로서 또는 1,3-프로판디올 중의 현탁액이나 슬러리로서 회수된다.
따라서, PDO를 사이클릭 이량체와 함께 운반하는 라인이 175℃ 이상으로 가열되지 않도록 및 사이클릭 이량체가 공정의 전체 수율을 증진시키기 위해 PTT로 전환될 수 있도록 사이클릭 이량체를 재순환시킬 방안을 모색하는 것이 유리할 것임을 알 수 있다. 본 발명은 이러한 공정을 제공한다.
발명의 요약
본 발명에 따라서,
(a)중합반응으로부터 사이클릭 이량체를 회수하고,
(b)1,3-프로판 디올 중 사이클릭 이량체의 0.1 내지 10 중량%의 염기성 촉매 존재하에 5분 내지 24시간 동안 50 내지 210℃에서 사이클릭 이량체 0.5 내지 25 중량%를 반응시키며,
(c)임의로, 단계 (b)의 반응 산물에서 염기성 촉매를 중화시킨 다음,
(d)반응 산물을 중합 공정으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
1,3-프로판 디올로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 에스테르화, 예비축합 산물의 생산을 위한 에스테르화 산물의 예비축합, 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 부산물로서 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 1,3-프로판 디올의 사이클릭 이량체 생산을 위한 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 중합방법이 제공된다.
산물 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 임의로는 좀더 높은 고유 점도 폴리 트리메틸렌 테레프탈레이트를 생산하도록 솔리드 스테이팅될 수 있다.
PTT는 임의로는 다른 디올 및/또는 방향족 2산 또는 이의 디에스테르를 포함하여 1,3-프로판 디올(PDO)과 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)를, 부산물인 물 (또는 알콜)을 제거하면서, 25℃에서 60/40 페놀/테트라클로로에탄으로 측정하여 적어도 0.6 dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 생산하기에 효과적인 시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 공정의 일 변형에서, PTT 같은 PDO계 폴리에스테르는 2-단계 축합 중합 공정으로 제조될 수 있다. 첫 번째 단계인 용융 중축합 또는 에스테르화는 2 단계, "압력 단계, 이어서 "진공 단계"를 포함한다. 압력 단계에서, 몰 과량의 PDO는 임의로는 첨가된 촉매(전이금속 촉매와 같은 에스테르화 촉매, 특히 티타늄 또는 주석이 사용될 수 있다)의 존재하에 240 내지 275℃ 범위내의 온도에서 대기압 또는 과압하에서 2산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응된다. 물 또는 알콜이 부산물로 생성되고 오버헤드 증류와 같은 적당한 수단에 의해 제거된다. 중합 조건은 0.3 미만, 통상적으로 0.05 내지 0.25 dl/g 범위내의 고유 점도를 갖는 비교적 저분자량 폴리에스테르를 생산하도록 선택된다.
용융 중축합의 진공 단계를 위해, 반응 혼합물에 대한 압력을 감압시키고 촉매가 통상적으로 첨가된다. 바람직한 중축합 촉매는 중합체의 중량을 기준으로, 10 내지 400 ppm 티타늄 또는 주석 범위내의 양으로 존재하는, 티타늄 부톡사이드와 같은 티타늄 또는 주석의 화합물이다. 주로 압력을 점진적으로 하강시키기 위한 일
환으로, 이 단계는 통상적으로 예비축합 단계와 중축합 단계로 세분된다. 제 1 단계의 저분자량 산물은 240 내지 275℃ 범위내의 온도에서 대기압 미만의 압력하에 출발 물질의 고유 점도를 적어도 0.5 dl/g까지 증가시키기에 효과적인 시간 동안 가열된다. 반응 동안, 추가의 물이나 알콜이 부산물로 생성되고 과량의 디올과 함께 오버헤드 제거된다. 사이클릭 이량체 부산물 또한 반응중 이 시점에서 오버헤드로 제거될 수 있다.
용융 단계의 반응 산물이 냉각, 응고되고 임의로는 펠릿으로 형성된다. 이어서, 중합체는 표적 중합체 융점 미만의 고온, 일반적으로 (PTT의 경우) 180℃보다 높은, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서, 감압 및/또는 불활성 가스 스트림하에 고체 형태로("솔리드-스테이티드") 중축합될 수 있다. 솔리드 스테이팅 페이즈는 적어도 0.8, 일반적으로 0.9 내지 1.1 dl/g 범위내의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 생산하기에 충분한 시간, 일반적으로 4시간 이상 동안 수행된다.
높은 고유 점도에 도달하는 데 솔리드 스테이팅 단계를 요하지 않는 PTT 생산을 위한 신규의 연속적인 전 용융(all melt) 공정이 또한 존재한다. 이 공정은 동시계류중인 국제출원 No. PCT/EP01/04593에 기재되어 있다.
전술한 사이클릭 이량체는 PDO과 TPA 또는 DMT의 반응 부산물로서 형성된다. 사이클릭 이량체는 중축합 단계로부터의 용융 중합체에 약 2.5 중량% 및 최종 솔리드 스테이티드 중합체에 약 1 중량%의 수준으로 발생한다. 275℃ 이하의 전형적인 중축합 온도에서, PTT 용융물의 사이클릭 이량체 함량은 항상 3.0 중량% 미만이고 이의 농도는 촉매나 다른 첨가제에 의해 영향받지 않는다. 폴리에틸렌 테레프탈레 이트의 생산에서 형성된 사이클릭 올리고머, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사이클릭 삼량체와는 달리, PTT 사이클릭 이량체는 매우 휘발성이어서 전술한 PTT 중합 공정의 진공 단계 동안 및 또한 진공 또는 질소 유동하의 고상 중합 동안 상당량이 회수될 수 있다.
비록 사이클릭 이량체가 고온, 예를 들면 175℃ 이상에서 PDO에 어느 정도까지는 용해되겠지만, 용액이 냉각될 경우 PDO로부터 침전하게 된다. 중합 혼합물로부터 회수된 후, PDO와 혼합된 사이클릭 이량체를 소량의 염기성 촉매로 처리한다. 염기성 촉매는 바람직하게는 하이드록사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 염기성 염이다. 아세테이트 및 테레프탈레이트 같은 카복실레이트 염, 및 메톡사이드 또는 에톡사이드 같은 알콕사이드도 사용될 수 있다. 나트륨, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬 염기가 바람직하고, 특히 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드 및 카보네이트가 가장 바람직하다.
사용되는 염기성 촉매의 양은 사이클릭 이량체의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 비록 PDO에서 사이클릭 이량체의 반응 속도를 증가시키기 위해 더 많은 양의 염기성 촉매가 사용될 수 있지만, 과도한 양의 염기성 촉매는 PTT 중합체의 제조에서 PDO 용액의 후속 사용을 방해할 수도 있다.
PDO 중의 사이클릭 이량체 혼합물은 일반적으로 초기 반응 혼합물의 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 사이클릭 이량체를 함유한다. 어느 경우에든, 최종 반응 혼합물 산물은 필요에 따라 중합 공정에 다시 첨가되기 전에 추가의 PDO와 병합될 수 있다.
염기성 촉매의 존재하에 사이클릭 이량체와 PDO의 반응은 50 내지 210℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 사용되는 온도에 따라 좌우되겠지만 적게는 5분에서부터 24시간까지, 또는 그 이상일 수 있다. 전형적으로, 반응 시간은 바람직한 온도에서 10 내지 150분 범위이다. 반응 혼합물이 실온으로 냉각될 때, 매우 소량의 침전물, 전형적으로는 충진된 사이클릭 이량체의 10% 미만이 형성될 수 있다. 이러한 침전물은 필요에 따라 여과에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
NMR 분석을 토대로, 사이클릭 이량체의 대부분이 PDO에서 좀더 가용성인
HOCH2CH2CH2(O-COC6H4CO-OCH2CH2 CH2)xOH (여기에서, x는 1 또는 2이다)와 같은 선형 디에스테르로 전환되는 것으로 생각된다. 이어서, 이 반응 혼합물은 고분자량 PTT의 제조를 위해 전체로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 필요에 따라, 염기성 촉매는 인산, 유기 설폰산 또는 염산 같은 비-산화성 산의 첨가에 의해, 또는 산성 이온 교환 수지에 용액을 통과시킴으로써 PTT의 후속 제조에 앞서 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다. 그러나, 기술된 바람직한 조건하에서, 이러한 중화가 PTT 제조를 위한 반응 산물을 사용하기 위해 반드시 필요한 것은 아니다.
중합 혼합물로부터 제거된 사이클릭 이량체의 순도는 일반적으로 10 내지 100 중량% 순도, 통상적으로 50 내지 95 중량% 순도 범위이다. 나머지는 전형적으로 PTT 중합체 및 올리고머이다. 상기의 공정 단계는 PTT 중합체와 올리고머를 적 어도 부분적으로는, PDO에 가용성인 유도체로 전환시키며 또한 중합 공정 중으로 재순환된다.
반응 혼합물은 중축합 단계에 앞서 임의 단계에서 중합 공정 중으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는 공급물, 가장 바람직하게는 PDO 공급물 또는 PDO/TPA 페이스트 공급물에 가해진다. 또한 에스테르화 중에 첨가될 수 있다.
본 발명은 이하 하기 실시예를 참조로 설명된다.
실시예 1
마그네틱 교반 바가 달린 플라스크에 PDO(99+%) 38 g, 사이클릭 이량체(93.4%) 2 g, 및 칼륨 카보네이트 0.05 g(약 2.7% 염기:사이클릭 이량체)을 충진한다. 80℃의 온도에서 약 2시간 동안, 이어서 135℃에서 약 1시간 동안 오일조에서 교반하면서 혼합물을 가열하였으며, 그 후에 사이클릭 이량체는 사라지고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시에도 다시 나타나지 않았다.
실시예 2
교반 바가 달린 시럼 바틀(serum bottle)에 0.125 g 사이클릭 이량체(93.4%), 2.375 g PDO(99+%), 및 0.0025 g(2.1 %) 칼륨 카보네이트를 충진한다. 플라스크를 오일조에서 1시간 간격으로 75, 100, 125, 150, 175 및 200℃로 가열시킨다. 125℃에서 고체가 사라지고 냉각시에 극소량의 침전물이 다시 나타났다. 침전물을 수집한 결과 고체의 최초량의 0.0104 g 또는 8.32%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
본 실험은 PDO 9.5 g, 0.5 g 99+% 사이클릭 이량체, 및 0.005 g(1%) 칼륨 카보네이트를 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 수행한다. 혼합물을 1시간 동안 125℃로 가열한다. 모든 고체가 사라지고 실온으로 냉각시에 소량의 침전물이 다시 나타났다.
실시예 4
본 실험은 3.4 g 사이클릭 이량체(99+%), 64.6 g PDO, 및 0.034 g(1.0%) 칼륨 카보네이트를 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 수행된다. 혼합물을 1시간 동안 125℃로 가열하며 고체가 사라졌다. 용액을 실온으로 냉각시킬 때 소량의 침전물이 다시 나타났다. 용액을 여과하고, 침전물을 물로 세정하고 건조시킨 다음, 0.046 g의 침전물(1.4%)을 수집한다. 침전물과 PDO 용액 둘 모두를 NMR로 검사한다. 분석 결과 침전물이 PTT의 약 99.3% 선형 이량체 및 PTT의 0.7% 사이클릭 이량체임을 보여주었다. PDO 용액은 TPA의 PDO 디에스테르 약 2% 및 약 98% 프로판 디올로 이루어져 있다.
이 실험으로부터의 PDO 상을 표준 중합에 사용하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 생성시킨다. 따라서, 증류 칼럼, 응축기, 및 수집 용기가 장착된 600 mL 스테인레스강 압력 반응기에 반응 산물(약 0.79몰 PDO) 60.0 g 및 93.5 g 테레프탈산(약 0.56몰)을 충진시킨다. 반응기를 질소로 50 내지 80 psi(345-552 kPa)가 되게 가압하고 압력을 5회 해제하여 탈기시킨다. 이어서, 이를 138 kPa(20 psi)로 재가압한 다음 250℃로 가열한다. 두 시간 동안 압력을 345 kPa(50 psi) 부근에서 유 지한 다음 매 시간 69 kPa(10 psi) 증분으로 낮춘다. 전체 약 6시간 후 잔류 압력을 해제하고 수성 증류물을 수집하여 칭량한 다음, GC로 분석한다. 용융 올리고머를 팬에 부어 넣고 냉각시킨다. 올리고머 120 g 및 티타늄 부톡사이드 0.06 g을 500 mL 들이 3-목 플라스크에 충진한다. 플라스크를 질소로 탈기시키고 작은 질소 스위프로 20 kPa(200 mbar)까지 배기시키며, 오일조에서 260℃로 가열하며, 약 20 rpm으로 교반한 다음, 압력을 약 0.1 kPa(1 mbar)로 감소시킨다. 3시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 중합체를 분리시킨다.
고유 점도(IV)를 헥사플루오로이소프로판올에서 측정한다. 사이클릭 이량체(CD):PTT 중합체의 비 및 PDO 반복 단위:디프로필렌 글리콜(DPG) 반복 단위의 비를 양성자 NMR로 측정한다. 중합체의 황색도 지수(YI)는 ASTM D-1295에 따라 Gardner Colorguard 시스템 105를 가지고 반사율에 의해 성형 플라크상에서 측정된다. 결과를 하기 표의 중합 등급 PDO로 유사하게 제조한 두 중합체 샘플 A 및 B와 비교한다.
PTT IV(dl/g) YI % 사이클릭 이량체 % DPG (중량)
실시예 4 1.15 34.3 2.3 1.7
A 1.14 23.9 2.4 6.9
B 1.33 29.0 2.4 4.0

PDO에서 반응 산물로의 중합은 IV로 측정하여(헥사플루오로이소프로판올내 실온에서), 순수한 PDO(＞99.5%)로 제조한 것과 유사한 분자량의 PTT를 생성하였다. 60/40 페놀/테트라클로로에탄내 상응하는 IV는 실시예 4, A, 및 B에 대해 각각 0.98, 0.97, 및 1.11인 것으로 계산되었다. 최종 중합체내 사이클릭 이량체의 양도 또한 유사하다. DPG의 양이 감소하였는데, 이 또한 호적할 수 있다. 실시예 4에서의 더 적은 양의 DPG는 염기를 중화시키기를 원하지 않을 수 있는 한 가지 이유를 보여준다.
실시예 5-7 - 타 염기와의 반응
실시예 5는 1.0 g 사이클릭 이량체(99+%), 19.0 g PDO, 및 0.010 g(1%) 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 실시예 1과 유사하게 수행한다. 혼합물을 1시간 동안 125℃로 가열한다. 1시간 후 소수의 고체 플레이크를 제외한 전부가 사라졌다. 냉각시에 소량의 침전물이 다시 나타났다.
실시예 6은 0.5 g 사이클릭 이량체(99+%), 9.5 g PDO, 및 0.010 g(2%) 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 실시예 1과 유사하게 수행한다. 혼합물을 1시간 동안 125℃로 가열한다. 1시간 후에 용액은 투명하였고 냉각시에 소량의 침전물이 나타났다. 용액을 여과하고 침전물을 물에서 세정하여 건조시킨다. 0.028 g의 침전물 (5.6%)이 수집된다. 침전물을 NMR로 검사한 결과 PTT의 약 50% 사이클릭 이량체 및 PTT의 50% 선형 이량체인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7은 0.5 g 사이클릭 이량체(99+%), 9.5 g PDO, 및 0.010 g(2%) 칼슘 하이드록사이드를 사용하여 실시예 1과 유사하게 수행한다. 혼합물을 1시간 동안 125℃로 가열한다. 1시간 후에 고체는 명백하지 않았지만 용액은 약간 탁하였다. 칼슘 하이드록사이드 추가 0.10 g을 가하고 용액을 다시 1시간 동안 가열한다. 용액은 탁한 채로 잔류하였다. 용액을 여과하고 침전물을 물로 세정한 다음 건조시킨 다. 0.0016 g의 침전물(0.3%)이 수집된다.
실시예 8-15 - PDO 및 PTT와 타 반응물과의 사이클릭 이량체
비교 실시예 8-11. 교반 바가 달린 4개의 시럼 바틀에 사이클릭 이량체(93.4%) 0.5 g, PDO(99+%) 10 g, 그리고 0.002 g 인산, 0.002 g 파라-톨루엔설폰산[pTSA], 0.014 g 티타늄 부톡사이드 중 하나를 충진하거나, 추가의 반응물을 충진하지 않는다. 바틀을 오일조내 40 내지 60℃에서 8시간, 이어서 약 85℃에서 8시간, 135℃에서 6시간, 및 160℃에서 6시간 동안 교반하면서 가열한다. 어떠한 바틀에서도 명백한 반응이 일어나지 않았다.
비교 실시예 12-15. 교반 바가 달린 5개의 시럼 바틀(10 mL)을 충진하고 하기 표에 따라 가열한다.
실시예* 사이클릭 이량체 (g) PDO(g) 반응물 반응물 (g)
12 0.125 2.375 p-TSA 0.0005
13 0.125 2.375 H3PO4 0.0006
14 0.125 2.375 없음 -
15 0.528 4.75 없음 -
* #12 내지 14는 93%/7% 사이클릭 이량체/PTT 사용. #15는 99+% 사이클릭 이량체 사용.

75℃ 100℃ 125℃ 150℃ 175℃ 200℃ 냉각
12 N N N N P P 고체 재형성
13 N N N N P P 고체 재형성
14 N N N N P P 고체 재형성
15 N N N N Y Y 고체 재형성
N - 명백한 반응 없음 Y - 고체가 사라짐 P - 부분적인 고체의 사라짐

샘플은 175℃보다 높은 온도에서 사이클릭 이량체의 일부 용해를 보여주었지만, 사이클릭 이량체는 용액을 실온으로 냉각시켰을 때 침전되었다.

Claims (10)

  1. (a)중합반응으로부터 사이클릭 이량체를 회수하고,
    (b)1,3-프로판 디올 중 사이클릭 이량체의 0.1 내지 10 중량%의 염기성 촉매 존재하에 5분 내지 24시간 동안 50 내지 210℃에서 사이클릭 이량체 0.5 내지 25 중량%를 반응시키며,
    (c)임의로, 단계 (b)의 반응 산물에서 염기성 촉매를 중화시킨 다음,
    (d)반응 산물을 중합 공정으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
    1,3-프로판 디올로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 에스테르화, 예비축합 산물의 생산을 위한 에스테르화 산물의 예비축합, 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 부산물로서 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 1,3-프로판 디올의 사이클릭 이량체 생산을 위한 예비축합 산물의 중축합에 의한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 중합방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 방법이 적어도 하나의 진공 단계를 포함하고 사이클릭 이량체가 진공 단계 동안 중합 혼합물로부터 회수되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 사이클릭 이량체의 1 내지 5 중량%의 염기성 촉매가 사용되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클릭 이량체가 1,3-프로판 디올 중의 용액의 1 내지 10 중량%를 구성하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 반응이 80 내지 180℃에서 수행되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 (b)의 반응이 100 내지 150℃에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 반응이 10 내지 150분간 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 촉매가 알칼리 및 알칼리 토금속 염기성 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 염기성 촉매가 알칼리 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트, 카복실레이트, 및 알콕사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 염기성 촉매가 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사 이드, 나트륨 카보네이트, 및 칼륨 카보네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
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