KR100610299B1 - 테레프탈산 및 부탄디올로부터의폴리부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조 방법 - Google Patents

테레프탈산 및 부탄디올로부터의폴리부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은: d) 적어도 2개의 반응기로 구성된 일련의 반응기 중에서의 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 직접 에스테르화; e) 단계 a)에서 수득된 에스테르화 생성물의 예비축합; f) 단계 b)에서 수득된 예비축합물의 중축합을 포함하는, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌테레프탈레이트를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 단계 a)에서의 일련의 반응기는 반응 압력은 하강되면서 그리고 온도는 상승되지 않으면서 조작된다.
테레프탈산, 1,2-부탄디올, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 연속 제조

Description

테레프탈산 및 부탄디올로부터의 폴리부틸렌테레프탈레이트의 연속 제조 방법{METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYBUTYLENETEREPHTHALATE FROM TEREPHTHALIC ACID AND BUTANEDIOL}
본 발명은 테레프탈산(TPA) 및 1,4-부탄디올(BDO)로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 것은 선행기술로부터 공지되어 있다. 이 방법의 단점은 부산물로서 소량으로 형성된 테트라히드로푸란(THF)이 반응 도중에 유리되는 메탄올과 공비혼합물을 형성하므로 이를 가치 있는 물질로서 회수하는 것이 매우 어렵다는 것이다.
테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 직접 제조하는 것은 비교적 다량의 THF가 형성되어, 반응에 필요한 1,4-부탄디올이 손실되는 것 때문에 어렵다. 게다가, THF뿐만이 아니라, 2,5-디히드로푸란(2,5-DHF)도 또한 1,4-부탄디올로부터 형성된다. 2,5-디히드로푸란은 THF로부터 분리되기 어렵기 때문에 가치있는 생성물 THF를 오염시키고 품질을 저하시킨다. 테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 직접 제조하는 것의 또 다른 문제점은 테레프탈산이 1,4-부탄디올 중에 용해되지 않고 단지 1,4-부탄디올과의 에스테르화 도중에만 용액으로 된다는 것이다. 그러나, 고 품질의 폴리부틸렌 테레프탈 레이트를 제조하기 위해서는, 테레프탈산으로부터의 유리 산기와 같은 오염물을 제거하는 것이 매우 중요하다. 이런 이유에서, 테레프탈산은 실제 중축합이 개시되기 전에 완전히 에스테르화되어야 하고 용해되어야 한다.
테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 직접 제조하는 것에 관련된 방법이 이미 선행기술로부터 공지되어 있다.
제 DD-A 269 296 호는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 사용되는 디카르복실산과 사용되는 글리콜과의 에스테르화 단계의 반응 변수를 적절하게 셋팅하는 것이 에스테르화 상으로부터 물을 제거하는데 결정적으로 이롭기 때문에 고도의 전환율 및 고도의 평균 중합도를 모두 갖는 에스테르화 생성물이 수득되는 것으로 언급되어 있다. 에스테르화 단계는 반응기에서 반응기로 이동될 때 온도가 상승되고 압력은 하강되는 반응기 케스케이드(cascade) 중에서 수행된다. 기술된 실시예는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 것에 관한 것이다.
제 EP-A 0 431 977 호는 이산 및 1,4-부탄디올의 직접 에스테르화율을 산기의 >95% 에스테르화까지 증가시키는 방법을 기술한다. 이 방법은 3개의 반응기 중에서 연속적으로 수행될 수 있다. 기술된 방법은 하기를 포함한다:
a) 1,4-부탄디올 및 이산을 적어도 2:1의 비율로 혼합하고,
b) 반응 혼합물을 180℃로 가열하고,
c) 적절한 촉매를 첨가하고,
d) 혼합물을 대기압 및 180 내지 245℃ 범위의 평균 온도에서 최대 60분간 반응시킨다. 이 방법에서, 5%미만의 1,4-부탄디올이 THF로 고리화되는 것으로 언급되어 있다. 그러나, 최종 생성물 중의 유리산기의 함량이 높다.
제 DE-A 44 15 220 호는 특정 장치내에서 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법을 기술한다. 이 방법은 정력학 압력을 하강시키고 반응 온도를 상승시키면서 수행된다. THF의 형성에 대한 어떠한 정보도 없다.
제 DE-A 35 44 551 호는 테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 연속 제조하는 것에 관한 것이다. 이 제조 방법은 3개의 단계로 수행된다. 제 1 단계, 즉 에스테르화는 225 내지 260℃ 및 0.1 내지 1bar의 압력에서 수행된다. 제 2 단계, 예비축합은 230 내지 260℃ 및 10 내지 200mbar의 압력에서 수행되고, 제 3 단계, 중축합은 240 내지 265℃ 및 0.25 내지 25mbar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 비하여 개선된 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 사용되는 1,4-부탄디올로부터 THF 및 2,5-디히드로푸란이 가능한 적게 형성되어야 하고 수득된 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 유리산기 함량이 매우 낮아야 한다.
이러한 본 목적의 달성은:
a) 적어도 2개의 반응기를 포함하는 반응기 케스케이드 중에서의 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 직접 에스테르화,
b) 단계 a)에서 수득된 에스테르화 생성물의 예비축합, 및
c) 단계 b)에서 수득된 예비축합물의 중축합을 포함하는, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 연속 제조하는 방법으로부터 시작된다.
본 발명의 방법에서, 단계 a)에서 반응기 케스케이드를 따라서 반응 압력은 하강하고 온도는 상승하지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 품질이 우수하다. 산 및 알콜기의 함량이 낮다. 본 발명의 방법에서는 1,4-부탄디올로부터의 THF 및 2,5-디히드로푸란의 형성율이 낮다. 그 결과, 단지 적은 양만의 1,4-부탄디올이 손실되므로, 1,4-부탄디올을 기준으로 한 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 수율이 높다.
a) 에스테르화 단계
단계 a)는 적어도 2개의 반응기, 바람직하게는 2 내지 5개의 반응기, 특히 바람직하게는 3개의 반응기를 포함하는 반응기 케스케이드 중에서 수행된다. 사용되는 반응기는 일반적으로 교반되는 반응기이다.
본 발명에 따르면, 에스테르화 단계는 반응 압력이 반응기에서 반응기로 이동될 때 강하되는 반응기 케스케이드 중에서 수행된다. 에스테르화는 바람직하게는 <1bar의 압력에서 수행된다.
3개의 반응기를 포함하는 반응기 케스케이드에 있어서, 제 1 반응기의 압력(p1)은 일반적으로 <1bar, 바람직하게는 <900mbar, 특히 바람직하게는 <800mbar로 고정된다. 제 2 반응기의 압력(p2)은 <p1, 바람직하게는 <p1-100mbar, 특히 바람직하게는 <p1-150mbar이다. 제 3 반응기 중에서, 에스테르화는 <p2, 바 람직하게는 <p2-100mbar의 압력(p3)에서 수행된다. 그러므로, 압력은 바람직하게는 제 1 반응기에서는 650 내지 900mbar(p1)이고, 제 2 반응기에서는 500 내지 700mbar(p2)이고, 제 3 반응기에서는 350 내지 600mbar(p3)이며, 개개 반응기의 압력은 특정 범위내에서 반응기에서 반응기로 이동될 때 하강된다.
압력 1bar미만의 바람직한 방법 조건으로 1,4-부탄디올로부터의 THF의 형성이 보다 양호하게 억제된다.
전체 에스테르화 단계에 대한 온도 범위는 일반적으로 170 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 240℃, 특히 바람직하게는 190 내지 230℃이다. 본 발명에 따르면, 이 온도는 반응기 케스케이드를 따라서 상승하지 않는데, 즉 에스테르화 온도는 반응기 케스케이드의 각 반응기에서 대략 동일하거나 또는 반응기에서 반응기로 이동될 때 하강한다.
전체 에스테르화 단계에 대한 체류 시간은 일반적으로 140 내지 430분, 바람직하게는 160 내지 420분, 특히 바람직하게는 170 내지 390분이다. 3개의 반응기로 구성된 반응기 케스케이드의 경우에, 제 1 반응기 중의 체류 시간(V1)은 일반적으로 100 내지 250분, 바람직하게는 110 내지 250분, 특히 바람직하게는 120 내지 240분이고, 제 2 반응기 중의 체류 시간(V2)은 일반적으로 20분 내지 105분, 바람직하게는 30분 내지 100분, 특히 바람직하게는 30분 내지 90분이고, 제 3 반응기 중의 체류시간(V3)은 일반적으로 20분 내지 75분, 바람직하게는 20분 내지 70분, 특히 바람직하게는 20분 내지 60분이다.
목적하는 방향으로 에스테르 평형을 추진하기 위하여 에스테르화는 일반적으 로 1,4-부탄디올의 몰 과량을 사용하여 수행된다. 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비는 일반적으로 1.1:1 내지 3.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.8:1, 특히 바람직하게는 1.9:1 내지 2.5:1이다.
바람직한 실시태양에서는, 일반적으로 <2:1, 바람직하게는 <1.5:1의 몰비로 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 포함하는 현탁액을 용기에 넣고 뜨거운 1,4-부탄디올로 희석하여 이를 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90℃로 가열하고, 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비가 상기 최종 비율에 상당하도록 한다.
에스테르화 촉매로서, 일반적으로 루이스(Lewis) 산 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄 또는 주석의 화합물을 이 BDO/TPA 혼합물에 첨가한다. 특히 바람직한 에스테르화 촉매는 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT), 트리이소프로필 티타네이트 및 틴 디옥토에이트이며, 매우 특히 바람직하게는 테트라부틸 오르토티타네이트이다. 이 촉매는 일반적으로 에스테르화 단계에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 기준으로 하여 에스테르화 촉매의 금속으로서 계산시 <200ppm, 바람직하게는 65 내지 150ppm, 특히 바람직하게는 75 내지 100ppm의 양으로 사용된다. 모든 촉매를 제 1 반응기에 첨가할 수 있다. 그러나 바람직한 실시태양에서, 단지 일부의, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 기준으로 하여 금속으로 계산시, 바람직하게는 <50ppm, 특히 바람직하게는 <25ppm의 촉매를 제 1 반응기에 도입하고, 나머지 촉매를 다음 반응기, 바람직하게는 제 2 반응기로 도입한다. 에스테르화 촉매는 바람직하게는 1,4-부탄디올과의 혼합물로서 반응기로 도입된다.
테레프탈산, 1,4-부탄디올 및 에스테르화 촉매를 포함하는 반응 혼합물은 반응기 케스케이드 중에서 테레프탈산을 기준으로 하여 일반적으로 >97%, 바람직하게는 97 내지 99%의 전환율로 반응된다. 에스테르화 단계가 3개의 반응기를 포함하는 반응기 케스케이드 중에서 수행될 때, 제 1 반응기의 에스테르화는 일반적으로 >89%의 전환율(C1)까지 진행된다. 형성된 THF/물 혼합물을 분리하고 반응 혼합물을 제 2 반응기로 이동시키고 여기에서 일반적으로 >95%의 전환율(C2)까지 에스테르화 된다. 이 시점에, 일반적으로 모든 테레프탈산이 반응되거나 또는 용액으로 되고, 이는 투명한 반응혼합물로 보여질 수 있다(투명점). 반응 혼합물은 안전하게 되고, 바람직하게는 제 3 반응기로 이동되고, 일반적으로 >97%의 전환율(C3)까지 에스테르화 된다.
수득된 반응 혼합물은 연속적으로 에스테르화 생성물 및 THF/BDO/물 혼합물로 분별증류된다. THF/BDO/물 혼합물은 컬럼 시스템 중에서 분별증류되고 회수된 1,4-부탄디올은 제 1 에스테르화 반응기로 복귀된다. 에스테르화 생성물은 연속적으로 예비축합 단계 b)로 이동된다.
b) 예비축합 단계
예비축합 단계는 일반적으로 적어도 2개의, 바람직하게는 적어도 3개의, 특히 바람직하게는 적어도 4개의 온도 구역을 갖는다. 구역의 온도는 선행 구역의 온도보다 일반적으로 1 내지 25℃, 바람직하게는 1 내지 15℃, 특히 바람직하게는 1 내지 10℃ 높다. 전체 예비축합의 온도 범위는 일반적으로 220 내지 300℃, 바람직하게는 225 내지 290℃, 특히 바람직하게는 230 내지 260℃이다.
일반적으로, 예비축합은 0.05bar 내지 에스테르화 단계의 반응기 케스케이드의 최종 반응기에서의 에스테르화 압력까지의 압력 범위로 수행된다. 바람직하게는, 제 1 구역의 압력이 최종 에스테르화 반응기 중의 반응 압력에 상당하도록 하고, 다음 구역들은 일반적으로 20 내지 500mbar, 바람직하게는 25 내지 450mbar, 특히 바람직하게는 30 내지 400mbar이며, 한 구역에서 다음 구역으로 이동될 때 압력은 바람직하게는 하강하도록 수행된다.
예비축합은 바람직하게는 상향 튜브 반응기 중에서 수행된다.
방법의 단계(b)의 전체 체류 시간은 일반적으로 10 내지 80분, 바람직하게는 15 내지 70분, 특히 바람직하게는 30 내지 60분이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 예비축합은 4개의 온도 구역에서 수행되는데, 온도는 구역에서 구역으로 이동될 때 상기한 비율로 조금씩 상승되고, 압력은 상기 범위 내에서 제 1에서 제 4 구역으로 가는 동안 하강된다. 바람직한 실시태양에 있어서, 제 4 구역은 증기 및 액체 상을 분리하기 위한 장치를 포함한다. 이 구역에서, 과량의 1,4-부탄디올, THF 및 물은 예비축합물로부터 분리된다.
본 발명 방법의 에스테르화 단계에 대해 언급한 촉매를 또한 특정 양으로 예비축합 단계로 도입할 수 있다.
예비축합 후에, 예비축합물은 ISO 1628, Part3(1985)에 따라서, 페놀/o-디클로로벤젠(1:1) 중의 0.5중량% 농도의 용액으로서, 25℃에서 측정시 일반적으로 5 내지 50ml/g, 바람직하게는 15 내지 40ml/g의 점도수를 갖는다.
예비축합물은 이어서 중축합 반응기(단계 c))로 이동된다.
c) 중축합 단계
단계 c)는 일반적으로 240 내지 290℃, 바람직하게는 240 내지 270℃, 특히 바람직하게는 240 내지 265℃의 온도에서 단일구역으로 일반적으로 수행된다. 압력은 일반적으로 0.2 내지 20mbar, 바람직하게는 0.3 내지 10mbar이다.
체류시간은 통상적으로 30 내지 180분, 바람직하게는 35 내지 150분이다.
중축합 도중에, 생성물 표면의 재생이 바람직하게 수행된다. 표면의 재생은 새로운 중합체가 용융물의 표면으로 연속적으로 나와서 디올의 방출을 돕는 것을 의미한다. 이는 바람직하게는 1 내지 20m2/kg생성물 및 분, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6m2/kg생성물 및 분이다.
일반적으로, 중축합 단계에서는 촉매가 추가로 첨가되지 않으나, 방법의 이 단계에서도 촉매를, 예를 들면 상기한 바와 같은 촉매를 첨가할 수도 있다.
연속 중축합 후에, 폴리에스테르는 ISO 1628, Part3(1995)에 따라서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(중량비=1:1, 25℃) 중의 0.5중량% 농도의 용액 중에서 측정시 일반적으로 60 내지 180ml/g, 바람직하게는 90 내지 160ml/g의 점도수를 갖는다.
본 발명 방법의 중축합 단계에서, 점도수가 폴리에스테르의 원하는 최종 점도수의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 95%, 특히 바람직하게는 100%에 다다랐을 때 윤활제 및 핵 형성제가 바람직하게는 함께 중합체 용융물에 첨가되고, 용융물은, 원한다면 후-축합되고, 이어서 배출되고, 냉각되고 과립화된다. 각 경우에 100중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 기준으로 하여, 윤활제는 일반적으로 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량%의 양으로 바람직하게 첨가되고, 핵형성제는 일반적으로 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 5중량%의 양으로 첨가된다.
특히 바람직하게는 현탁액의 형태로 첨가되는데, 핵형성제가 윤활제 중에, 원한다면 승온에서, 용융물에 첨가되기 전에 현탁된 것이다. 현탁액을 제조하고 이어서 이를 중합체 용융물에 첨가하기 위해서는, 사용되는 윤활제의 형태에 따라서, 윤활제 및 핵형성제의 혼합물을 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃로 가열하는 것이 필수적일 수 있다.
적절한 윤활제의 예는 실온에서는 고체여서 핵형성제의 현탁액을 제조하기 위해서는 가열해야만 하는 저분자량 폴리에틸렌 왁스이다. 상기 윤활제는 글리시딜 및(또는) 카르복실기와 같은 작용기를 이롭게 포함할 수 있고, 일반적으로 500 내지 20,000g/몰, 바람직하게는 1000 내지 10,000g/몰, 특히 바람직하게는 1000 내지 5000g/몰, 매우 특히 바람직하게는 1000 내지 3000g/몰의 평균 분자량 Mn(수평균)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 왁스이다.
분자량은 통상적으로 LDPE 표준(저밀도 폴리에틸렌)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 용융물 점도는 120℃에서(DIN 51 562에 따라서), 바람직하게는 100 내지 5000mm2/g, 특히 바람직하게는 100 내지 3000mm2/g, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 2000mm2/g이다.
적절한 핵형성제는 특히 알칼리금속 (알루미노)실리케이트 및(또는) 알칼리토금속 (알루미노)실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된, 바람직하게는 아일랜드 실리케이트 또는 시트 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 광물질이다. 가능한 모든 화합물, 예컨대 히드록사이드, 카르보네이트, 히드록시카르보네이트, 술페이트, 실리케이트 및 포스페이트 및 포스포네이트가 사용될 수 있다. 또 다른 적절한 핵형성제로 언급될 수 있는 것들은 유기 또는 무기산의 알칼리금속 또는 알칼리토금속염, 예를 들면 나트륨 안티모네이트, 칼슘 스테아레이트, 나트륨 테레프탈레이트, 칼슘 시트레이트 및 티타늄 또는 텅스텐의 금속산(염기산)이다.
무기산의 적절한 유도체는 바람직하게는 인산 유도체, 특히 바람직하게는 나트륨 페닐포스피네이트, 아연 포스페이트, 칼슘 비스(3,5-디-t-부틸에틸포스포네이트)(Irganox(등록상표) 1425, 시바 가이기 AG(Ciba Geigy AG)) 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4-비페닐렌디포스포나이트이다.
적절한 중축합 장치는 당업계 숙련인에게 공지되어 있다. 특히 바람직한 실시태양에 있어서, 용융물을 중축합 반응기로부터 배출하고, 적절한 장치, 예를 들면 가열되는 계측 펌프에 의해 윤활제 및 핵형성제의 혼합물을 첨가하고, 이어서 이 중합체 용융물을 예를 들면 "Sulzer" 튜브로 이동시키고, 동시에 용융물을 균질화하면서 이를 목적하는 최종 점도로 축합하고, 배출하고, 냉각하고 과립화했다.
수득된 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 일반적으로 <50meq/kg, 바람직하게는 <35meq/kg, 특히 바람직하게는 <30meq/kg의 산가를 갖는다. 산가는 나트륨 히드록사이드로의 적정에 의해 측정된다.
본 발명의 방법은 1,4-부탄디올로부터 단지 소량의 THF가 형성되어, 소량의 1,4-부탄디올만이 손실된다는 잇점을 갖는다. 일반적으로, 형성되는 THF의 양은 수득된 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 양을 기준으로 하여, <5중량%, 바람직하게는 <4중량%, 특히 바람직하게는 <3.5중량%이다. 마찬가지로, 극소량의 2,5-디히드로푸란이 1,4-부탄디올로부터 형성된다. 형성되는 2,5-디히드로푸란의 양은 수득되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 <150ppm, 특히 바람직하게는 <100ppm이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실험 방법: 온도는 일정하고 압력은 하강하는 에스테르화 단계
테레프탈산을 1,4-부탄디올과 1:1.2의 테레프탈산대 1,4-부탄디올의 몰비로 예비혼합하고, 반응기 R1에 넣고 1,4-부탄디올로 보충했다. TBOT(1), 즉 에스테르화 촉매의 일부를 1,4-부탄디올에 혼합했다. 혼합물을 총 8개의 반응구역(3개의 반응구역 R1 내지 R3(에스테르화 단계 a)), 직립관인 4개의 반응 구역 R4 내지 R7(예비축합 단계 b)) 및 중축합 반응기 R8(중축합 단계 c)))를 통하여, 온도 T1 내지 T8, 압력 p1 내지 p8 및 체류 시간 V1 내지 V8에서, 최종 폴리부틸렌 테레프탈레이트까지 진행시키는데, 반응구역 R1 내지 R3의 압력 p1 내지 p3이 하강된다. R2에서, 추가 양의 TBOT(2)를 측량했다. 주로 1,4-부탄디올, THF 및 물을 포함하는, R1 및 R3으로부터의 증류물을 컬럼 시스템 중에서 연속적으로 분별 증류시키고 1,4-부탄디올을 R1으로 복귀시키고 잔류물(주로 물 및 THF)은 수집 용기 중에서 축 합하고 분석했다. 증류물용 수집 용기는 저온조에 의해 -20℃로 냉각되어 휘발성 THF는 증발되지 않았다. 또한, 샘플을 R1에서 R2로의, R2에서 R3으로의, R3에서 R4로의 오버플로우에서 취하고, 전환율 C1 내지 C3을 산가의 측정에 의해 결정했다. 투명점은 눈으로 측정했다. THF는 가스 크로마토그래피에 의해 정량적으로 측정되고 수득된 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 양에 대한 이의 비율이 계산되었는데, 즉 5%의 THF의 형성율에서는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 1kg 당 50g의 THF가 형성되었다. 수득된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 생성물의 말단기는 적정에 의해 측정되었다. 점도 측정(VN 측정)은 ISO 1628에 따라서 페놀/o-디클로로벤젠 중에서 수행되었다.
에스테르화 생성물은 4개의 가열 구역으로 분할된 직립 튜브를 통과했다.
제 4 반응 구역의 온도는 에스테르화 단계의 제 3 반응기의 압력에 상당하는 압력 및 22분의 평균 체류 시간에서 247℃이었다.
제 5 반응 구역의 온도는 400mbar의 압력 및 11분의 평균 체류 시간에서 252℃이었다.
제 6 반응 구역의 온도는 30mbar의 압력 및 18분의 평균 체류 시간에서 256℃이었다.
과량의 1,4-부탄디올 및 THF 및 물과 같은 반응 생성물이 반응 튜브의 상단부에서 분리되었다. 예비축합물은 촉매를 추가로 첨가하지 않고 중축합 반응기(구역 8)로 이동되었다.
제 8 반응 구역의 온도는 0.4mbar의 압력, 115분의 평균 체류시간, 및 4m2/h*kg 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 표면 재생에서 257℃이었다.
표 1은 실험 방법 1을 사용하여 얻어진 결과와 비교 실험인 비교예 1 내지 비교예 4의 결과를 보여준다.
변화되지 않은 실험 변수:
T4, T5, T6, T7, T8=247℃, 252℃, 255℃, 256℃ 및 257℃
p4=p3
p5, p6, p7, p8=400mbar, 150mbar, 30mbar 및 0.4mbar
V4, V5, V6, V7, V8=22분, 11분, 5분, 18분 및 115분
처리율: BDO:TPA=450g/h:690g/h
PBT의 수율: 910g/h
1 2 3 4 5 6 비교예1(**) 비교예2 비교예4 (***)
TBOT(1) 15 15 15 15 20 20 15 15 75
TBOT(2) 100 100 100 100 100 100 100 100 -
BDO(g/h) 370 370 370 370 370 370 370 370 420
p1 800 850 900 900 600 600 800 800 650
p2 600 650 700 700 500 500 700 800
p3 400 500 600 600 400 400 600 800
T1 215 220 225 230 210 210 215 215 217
T2 215 220 225 230 210 210 225 215 -
T3 215 220 225 230 210 210 230 215 -
V1 182 182 182 182 182 212 182 182 182
V2 63 63 63 63 63 78 63 63 -
V3 40 40 40 40 40 65 40 40 -
C1 90.3 90.8 91.1 93.5 87.2 89.2 90.4 90.2 90.5
C2 92.1 93.5 93.9 96.1 91.4 92.7 94.1 91.7 -
C3 97.8 98.1 98.2 98.4 94.2 95.3 98.5 96.3 -
투명점 유 유 유 유 유(*) 유 유 유 무
THF(%) 2.14 2.11 2.37 2.53 2.01 2.21 3.89 3.15 7.32
2,5-DHF(%) 0.012 0.010 0.013 0.018 0.009 0.015 0.036 0.028 0.042
OH 24 25 23 24 24 23 23 24 52
COOH 25 25 25 24 41 24 24 25 143
VN 125 122 126 131 130 128 125 127 95

(*) 이들 조건하에서의 실험에서, 반응 용액은 매우 약하게 아직도 혼탁했다.
(**)= 제 DD-A 269 296 호와 유사한 방법, 압력은 하강하고 온도는 상승됨.
(***)= 제 DE-A 35 445 51 호의 실시예 9와 유사한 방법; 선행 실험과는 상이하게, 에스테르화는 0.65bar의 압력에서 수행되었다. 0.65bar에서의 1,4-부탄디올의 비점이 약 210℃이기 때문에, 실시예 9에 기술된 반응 온도(245℃)에는 다다를 수 없었다. 가열 욕의 온도가 상승될 때, 1,4-부탄디올이 증류되고, 그 결과 반응 혼합물의 온도는 217℃로 고정되었다.

Claims (10)

  1. a) 적어도 2개의 반응기를 포함하는 반응기 케스케이드(cascade) 중에서의 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 직접 에스테르화,
    b) 단계 a)에서 수득된 에스테르화 생성물의 예비축합, 및
    c) 단계 b)에서 수득된 예비축합물의 중축합을 포함하며, 이때, 단계 a)의 반응기 케스케이드를 따라서 반응 압력은 하강하고, 온도는 상승하지 않는, 테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 연속 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 에스테르화는 <1bar의 압력에서 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 3개의 반응기를 포함하는 상기 반응기 케스케이드에 있어서, 제 1 반응기의 압력(p1)은 <1bar이고, 제 2 반응기의 압력(p2)은 <p1-100mbar이고, 제 3 반응기의 압력(p3)은 <p2인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 a)는 170 내지 250℃에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)의 시작시에 1,4-부탄디올 대 테레프탈산의 몰비가 1.1:1 내지 3.5:1인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 a)의 최종 반응기 후의 전환율은, 상기 단계 b)의 예비축합이 개시되기 전에, 테레프탈산을 기준으로 하여 >97%인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 a)가 촉매, 바람직하게는 테트라부틸 오르토티타네이트의 존재 하에 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 b)가 220 내지 300℃의 온도 및 0.05bar 내지 상기 단계 a)의 반응기 케스케이드의 최종 반응기에서의 에스테르화 압력 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 수득된 예비축합물이 상기 단계 c)에서 240 내지 290℃ 및 0.2 내지 20mbar의 압력에서 중축합되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 중축합은 수득된 중축합물이 <50meq/kg의 산가를 가질때까지 계속되는 방법.
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