JP2003503567A - テレフタル酸及びブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの連続的製法 - Google Patents
テレフタル酸及びブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの連続的製法Info
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- C08G63/183—Terephthalic acids
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Abstract
(57)【要約】
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの連続的製法は、ａ）少なくとも２基のリアクタからなるリアクタカスケード内でテレフタル酸を１，４−ブタンジオールと直接エステル化する段階と、ｂ）ａ）段階において得られたエステル化生成物を予備縮合する段階と、ｃ）ｂ）段階において得られた予備縮合物を重縮合する段階とを含み、ａ）段階のリアクタカスケードに沿って反応圧は低下するが温度は上昇しない。
Description
【０００１】
本発明はテレフタル酸（ＴＰＡ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）からポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を連続的に調製するための方法に関する。
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を連続的に調製するための方法に関する。
【０００２】
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と１，４−ブタンジオールからのポリブチ
レンテレフタレートの調製法が従来技術より知られている。この方法の難点とし
て、副産物として少量生成するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が反応時に遊離す
るメタノールと共沸化合物を形成し、これを利用価値を有する物質として回収す
ることが非常に困難である点がある。
レンテレフタレートの調製法が従来技術より知られている。この方法の難点とし
て、副産物として少量生成するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が反応時に遊離す
るメタノールと共沸化合物を形成し、これを利用価値を有する物質として回収す
ることが非常に困難である点がある。
【０００３】
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの
直接的調製は、ＴＨＦが比較的多量に生成して反応に必要とされる１，４−ブタ
ンジオールが失われるために困難である。更に、１，４−ブタンジオールからは
ＴＨＦばかりでなく２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）も生ずる。この
２，５−ジヒドロフランはＴＨＦからの分離が困難であり、利用価値を有する生
成物であるＴＨＦを汚染してその価値を低減させる。テレフタル酸と１，４−ブ
タンジオールからのポリブチレンテレフタレートの直接的調製における更なる問
題点は、テレフタル酸が１，４−ブタンジオールに可溶でなく、１，４−ブタン
ジオールとのエステル化によってのみ溶液中に可溶化される点である。しかしな
がら、高品質のポリブチレンテレフタレートを生成するには、この物質が、テレ
フタル酸からの遊離酸基などの夾雑物を含まないことが極めて重要である。この
ため、テレフタル酸は実際の重縮合を行うに先立って完全にエステル化して、溶
解されなければならない。
直接的調製は、ＴＨＦが比較的多量に生成して反応に必要とされる１，４−ブタ
ンジオールが失われるために困難である。更に、１，４−ブタンジオールからは
ＴＨＦばかりでなく２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）も生ずる。この
２，５−ジヒドロフランはＴＨＦからの分離が困難であり、利用価値を有する生
成物であるＴＨＦを汚染してその価値を低減させる。テレフタル酸と１，４−ブ
タンジオールからのポリブチレンテレフタレートの直接的調製における更なる問
題点は、テレフタル酸が１，４−ブタンジオールに可溶でなく、１，４−ブタン
ジオールとのエステル化によってのみ溶液中に可溶化される点である。しかしな
がら、高品質のポリブチレンテレフタレートを生成するには、この物質が、テレ
フタル酸からの遊離酸基などの夾雑物を含まないことが極めて重要である。この
ため、テレフタル酸は実際の重縮合を行うに先立って完全にエステル化して、溶
解されなければならない。
【０００４】
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからのポリブチレンテレフタレートの
直接的調製に関する方法が従来技術において幾つか知られている。
直接的調製に関する方法が従来技術において幾つか知られている。
【０００５】
旧東ドイツ特許出願公開第２６９２９６号公報はポリアルキレンテレフタレー
トを調製するための連続的方法に関するものである。使用されるジカルボン酸と
使用されるグリコールとのエステル化工程において適宜反応パラメータを設定し
たことにより、エステル化相からの水の除去を極めて有利に行うことが可能であ
るため、エステル化生成物が高い転換率かつ高い平均重合度にて得られる。この
エステル化工程はリアクタ毎に温度が上昇し、圧力が低減するリアクタカスケー
ドにおいて行われる。開示される実施例はテレフタル酸とエチレングリコールか
らのポリエチレンテレフタレートの調製に関するものである。
トを調製するための連続的方法に関するものである。使用されるジカルボン酸と
使用されるグリコールとのエステル化工程において適宜反応パラメータを設定し
たことにより、エステル化相からの水の除去を極めて有利に行うことが可能であ
るため、エステル化生成物が高い転換率かつ高い平均重合度にて得られる。この
エステル化工程はリアクタ毎に温度が上昇し、圧力が低減するリアクタカスケー
ドにおいて行われる。開示される実施例はテレフタル酸とエチレングリコールか
らのポリエチレンテレフタレートの調製に関するものである。
【０００６】
欧州特許出願公開第０４３１９７７号公報には、二酸と１，４−ブタンジオー
ルとの直接的エステル化率を酸基の９５％よりも大きなエステル化率に高めるた
めの方法が述べられている。この方法は３基のリアクタで連続的に行われる。こ
の方法は以下の段階よりなる。すなわち、 ａ）１，４−ブタンジオールと二酸とを少なくとも２：１の比率で混合する工
程、 ｂ）反応混合物を１８０℃に加熱する段階、 ｃ）適当な触媒を添加する段階、 ｄ）この混合物を大気圧下、１８０〜２４５℃の平均温度にて最大６０分間反
応させる段階である。
ルとの直接的エステル化率を酸基の９５％よりも大きなエステル化率に高めるた
めの方法が述べられている。この方法は３基のリアクタで連続的に行われる。こ
の方法は以下の段階よりなる。すなわち、 ａ）１，４−ブタンジオールと二酸とを少なくとも２：１の比率で混合する工
程、 ｂ）反応混合物を１８０℃に加熱する段階、 ｃ）適当な触媒を添加する段階、 ｄ）この混合物を大気圧下、１８０〜２４５℃の平均温度にて最大６０分間反
応させる段階である。
【０００７】
この反応においては、ＴＨＦとして回収されるのは１，４−ブタンジオールの
５％未満であるが、最終生成物中の遊離酸基の含量は高い。
５％未満であるが、最終生成物中の遊離酸基の含量は高い。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第４４１５２２０号公報には、特定の装置においてポリエ
ステルを調製するための方法が述べられている。この方法は減少する静水圧下、
上昇する反応温度にて行われる。ＴＨＦの生成に関しての記載は含まれていない
。
ステルを調製するための方法が述べられている。この方法は減少する静水圧下、
上昇する反応温度にて行われる。ＴＨＦの生成に関しての記載は含まれていない
。
【０００９】
ドイツ特許出願公開第３５４４５５１号公報は、テレフタル酸と１，４−ブタ
ンジオールからのポリブチレンテレフタレートの連続的調製に関するものである
。この調製法は３つの段階にて行われる。第１の段階であるエステル化は、２２
５〜２６０℃、０．１〜１バールの圧力下にて行われる。第２の段階である予備
縮合は２３０〜２６０℃、１０〜２００ミリバールの圧力下にて行われる。第３
の段階である重縮合は２４０〜２６５℃、０．２５〜２５ミリバールの圧力下に
て行われる。
ンジオールからのポリブチレンテレフタレートの連続的調製に関するものである
。この調製法は３つの段階にて行われる。第１の段階であるエステル化は、２２
５〜２６０℃、０．１〜１バールの圧力下にて行われる。第２の段階である予備
縮合は２３０〜２６０℃、１０〜２００ミリバールの圧力下にて行われる。第３
の段階である重縮合は２４０〜２６５℃、０．２５〜２５ミリバールの圧力下に
て行われる。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術と比較して改良されたポリブチレンテレフタレート
の調製法を提供することにある。特に、使用される１，４−ブタンジオールから
のＴＨＦの生成が最小に抑えられ、得られるポリブチレンテレフタレートにおけ
る遊離酸基の含量が極めて小さい。
の調製法を提供することにある。特に、使用される１，４−ブタンジオールから
のＴＨＦの生成が最小に抑えられ、得られるポリブチレンテレフタレートにおけ
る遊離酸基の含量が極めて小さい。
【００１１】
この目的は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからポリブチレンテレフ
タレートを連続的に調製するための方法であって、以下の段階よりなる方法によ
って先ず達成されるものである。すなわち、 ａ）少なくとも２基のリアクタからなるリアクタカスケード内でテレフタル酸
を１，４−ブタンジオールと直接エステル化する段階、 ｂ）ａ）段階において得られたエステル化生成物を予備縮合する段階、 ｃ）ｂ）段階において得られた予備縮合物を重縮合する段階である。
タレートを連続的に調製するための方法であって、以下の段階よりなる方法によ
って先ず達成されるものである。すなわち、 ａ）少なくとも２基のリアクタからなるリアクタカスケード内でテレフタル酸
を１，４−ブタンジオールと直接エステル化する段階、 ｂ）ａ）段階において得られたエステル化生成物を予備縮合する段階、 ｃ）ｂ）段階において得られた予備縮合物を重縮合する段階である。
【００１２】
本発明の方法では、ａ）段階のリアクタカスケードに沿って、温度は低下する
。
。
【００１３】
本発明の方法によって調製されるポリブチレンテレフタレートは高品質であり
、酸及びアルコール基の含量が低い。本発明の方法では、１，４−ブタンジオー
ルからのＴＨＦ及び２，５−ジヒドロフランの生成量は小さい。したがって１，
４−ブタンジオールの損失がわずかであるので１，４−ブタンジオールに基づく
ポリブチレンテレフタレートの収率が高くなる。
、酸及びアルコール基の含量が低い。本発明の方法では、１，４−ブタンジオー
ルからのＴＨＦ及び２，５−ジヒドロフランの生成量は小さい。したがって１，
４−ブタンジオールの損失がわずかであるので１，４−ブタンジオールに基づく
ポリブチレンテレフタレートの収率が高くなる。
【００１４】
ａ）エステル化段階
このａ）段階は、少なくとも２基、好ましくは２〜５基、特に好ましくは３基
のリアクタからなるリアクタカスケード内で行われる。使用されるリアクタは一
般に撹拌容器である。
のリアクタからなるリアクタカスケード内で行われる。使用されるリアクタは一
般に撹拌容器である。
【００１５】
本発明によれば、このエステル化段階はリアクタ毎に反応圧が低下するリアク
タカスケード内で行われる。このエステル化は好ましくは１バール未満の圧力下
にて行われる。
タカスケード内で行われる。このエステル化は好ましくは１バール未満の圧力下
にて行われる。
【００１６】
３基のリアクタから構成されるリアクタカスケードの場合、第１のリアクタ内
の圧力（ｐ１）は通常１バール未満、好ましくは、９００ミリバール未満、特に
好ましくは８００ミリバール未満に設定される。第２のリアクタ内の圧力（ｐ２
）はｐ１よりも小さく、好ましくは（ｐ１−１００）ミリバールよりも小さく、
特に好ましくは（ｐ１−１５０）ミリバールよりも小さい。第３のリアクタ内で
はエステル化はｐ２よりも小さい圧力（ｐ３）で、好ましくは（ｐ２―１００）
ミリバールで行われる。したがって、圧力は、好ましくは第１のリアクタ内では
６５０〜９００ミリバール（ｐ１）であり、第２のリアクタ内では５００〜７０
０ミリバール（ｐ２）であり、第３のリアクタ内では３５０〜６００ミリバール
（ｐ３）であり、各リアクタ内の圧力は示された範囲内においてリアクタ毎に低
下する。
の圧力（ｐ１）は通常１バール未満、好ましくは、９００ミリバール未満、特に
好ましくは８００ミリバール未満に設定される。第２のリアクタ内の圧力（ｐ２
）はｐ１よりも小さく、好ましくは（ｐ１−１００）ミリバールよりも小さく、
特に好ましくは（ｐ１−１５０）ミリバールよりも小さい。第３のリアクタ内で
はエステル化はｐ２よりも小さい圧力（ｐ３）で、好ましくは（ｐ２―１００）
ミリバールで行われる。したがって、圧力は、好ましくは第１のリアクタ内では
６５０〜９００ミリバール（ｐ１）であり、第２のリアクタ内では５００〜７０
０ミリバール（ｐ２）であり、第３のリアクタ内では３５０〜６００ミリバール
（ｐ３）であり、各リアクタ内の圧力は示された範囲内においてリアクタ毎に低
下する。
【００１７】
圧力が１バール未満である好ましい処理条件では１，４−ブタンジオールから
のＴＨＦの生成は更に抑制される。
のＴＨＦの生成は更に抑制される。
【００１８】
エステル化段階全体の温度範囲は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０
〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃である。本発明によれば、この温
度はリアクタカスケードに沿って増大することはない。すなわちエステル化温度
はリアクタカスケードの各リアクタにおいてほぼ等しいか、あるいはリアクタ毎
に低下する。エステル化段階全体の滞留時間は通常１４０〜４３０分、好ましく
は１６０〜４２０分、特に好ましくは１７０〜３９０分である。３基のリアクタ
から構成されるリアクタカスケードの場合、第１のリアクタ内の滞留時間（Ｖ１
）は通常１００〜２５０分、好ましくは１１０〜２５０分、特に好ましくは１２
０〜２４０分であり、第２のリアクタ内の滞留時間（Ｖ２）は通常２０〜１０５
分、好ましくは３０〜１００分、特に好ましくは３０〜９０分、第３のリアクタ
内の滞留時間（Ｖ３）は通常２０〜７５分、好ましくは２０〜７０分、特に好ま
しくは２０〜６０分である。
〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃である。本発明によれば、この温
度はリアクタカスケードに沿って増大することはない。すなわちエステル化温度
はリアクタカスケードの各リアクタにおいてほぼ等しいか、あるいはリアクタ毎
に低下する。エステル化段階全体の滞留時間は通常１４０〜４３０分、好ましく
は１６０〜４２０分、特に好ましくは１７０〜３９０分である。３基のリアクタ
から構成されるリアクタカスケードの場合、第１のリアクタ内の滞留時間（Ｖ１
）は通常１００〜２５０分、好ましくは１１０〜２５０分、特に好ましくは１２
０〜２４０分であり、第２のリアクタ内の滞留時間（Ｖ２）は通常２０〜１０５
分、好ましくは３０〜１００分、特に好ましくは３０〜９０分、第３のリアクタ
内の滞留時間（Ｖ３）は通常２０〜７５分、好ましくは２０〜７０分、特に好ま
しくは２０〜６０分である。
【００１９】
エステル化反応は、エステル平衡の位置を所望の方向に移動させるため、モル
過剰量の１，４−ブタンジオールを用いて通常行われる。１，４−ブタンジオー
ルのテレフタル酸に対するモル比は、通常、１．１：１〜３．５：１、好ましく
は１．５：１〜２．８：１、特に好ましくは１．９：１〜２．５：１である。
過剰量の１，４−ブタンジオールを用いて通常行われる。１，４−ブタンジオー
ルのテレフタル酸に対するモル比は、通常、１．１：１〜３．５：１、好ましく
は１．５：１〜２．８：１、特に好ましくは１．９：１〜２．５：１である。
【００２０】
好ましい一実施形態では、通常２：１未満、好ましくは１．５：１未満のモル
比にて１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とを含む懸濁液を反応槽に入れ、
加熱した１，４−ブタンジオールにて希釈して５０〜１００℃、好ましくは６０
〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃に加温し、上記の最終比に対応したテ
レフタル酸に対する１，４−ブタンジオールの比を得る。
比にて１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とを含む懸濁液を反応槽に入れ、
加熱した１，４−ブタンジオールにて希釈して５０〜１００℃、好ましくは６０
〜１００℃、特に好ましくは７０〜９０℃に加温し、上記の最終比に対応したテ
レフタル酸に対する１，４−ブタンジオールの比を得る。
【００２１】
このＢＤＯ／ＴＰＡ混合物に通常、ルイス酸金属化合物、好ましくはチタンま
たはスズであるエステル化触媒を加える。特に好ましいエステル化触媒は、オル
トチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、チタン酸トリイソプロピル、及びジオク
タン酸スズであり、オルトチタン酸テトラブチルがとりわけ好ましい。この触媒
は、通常エステル化段階において使用されるエステル化触媒の金属としてポリブ
チレンテレフタレートに基づいて算出した場合、通常２００ｐｐｍ未満、好まし
くは６５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは７５〜１００ｐｐｍの量にて使用され
る。触媒の全体を第１のリアクタに加えることが可能であるが、好ましい一実施
形態においては、触媒の一部のみ、好ましくは金属としてポリブチレンテレフタ
レートに基づいて算出して５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２５ｐｐｍ未満が第
１のリアクタに導入され、残りの触媒は後続のリアクタ、好ましくは第２のリア
クタに導入される。このエステル化触媒は好ましくは１，４−ブタンジオールと
の混合物としてリアクタに導入される。
たはスズであるエステル化触媒を加える。特に好ましいエステル化触媒は、オル
トチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、チタン酸トリイソプロピル、及びジオク
タン酸スズであり、オルトチタン酸テトラブチルがとりわけ好ましい。この触媒
は、通常エステル化段階において使用されるエステル化触媒の金属としてポリブ
チレンテレフタレートに基づいて算出した場合、通常２００ｐｐｍ未満、好まし
くは６５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは７５〜１００ｐｐｍの量にて使用され
る。触媒の全体を第１のリアクタに加えることが可能であるが、好ましい一実施
形態においては、触媒の一部のみ、好ましくは金属としてポリブチレンテレフタ
レートに基づいて算出して５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２５ｐｐｍ未満が第
１のリアクタに導入され、残りの触媒は後続のリアクタ、好ましくは第２のリア
クタに導入される。このエステル化触媒は好ましくは１，４−ブタンジオールと
の混合物としてリアクタに導入される。
【００２２】
テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びエステル化触媒を含有する反応
混合物をリアクタカスケード内で、テレフタル酸に基づいて通常９７％よりも高
い転換率、好ましくは９７〜９９％の転換率にまで反応させる。エステル化段階
が３基のリアクタを有するリアクタカスケード内において行われる場合、エステ
ル化は第１のリアクタ内において通常８９％よりも高い転換率（Ｃ１）にまで進
む。形成されるＴＨＦ／水混合物を分離した後、反応混合物を第２のリアクタに
移し、ここで約９５％よりも高い転換率（Ｃ２）にまでエステル化する。この時
点において、テレフタル酸のほぼ全体が反応したか、溶液中に溶解しており、こ
のことは反応混合物が透明となることから示される（透明点）。反応混合物は、
安全のため好ましくは第３のリアクタに移されて約９７％よりも高い転換率（Ｃ
３）にまでエステル化される。
混合物をリアクタカスケード内で、テレフタル酸に基づいて通常９７％よりも高
い転換率、好ましくは９７〜９９％の転換率にまで反応させる。エステル化段階
が３基のリアクタを有するリアクタカスケード内において行われる場合、エステ
ル化は第１のリアクタ内において通常８９％よりも高い転換率（Ｃ１）にまで進
む。形成されるＴＨＦ／水混合物を分離した後、反応混合物を第２のリアクタに
移し、ここで約９５％よりも高い転換率（Ｃ２）にまでエステル化する。この時
点において、テレフタル酸のほぼ全体が反応したか、溶液中に溶解しており、こ
のことは反応混合物が透明となることから示される（透明点）。反応混合物は、
安全のため好ましくは第３のリアクタに移されて約９７％よりも高い転換率（Ｃ
３）にまでエステル化される。
【００２３】
次いで、得られた反応混合物をエステル化生成物とＴＨＦ／ＢＤＯ／水混合物
とに連続的に画分する。ＴＨＦ／ＢＤＯ／水混合物をカラムシステムにて画分し
、回収された１，４−ブタンジオールを第１のエステル化リアクタに戻す。この
エステル化生成物を予備縮合段階ｂに連続的に移送する。
とに連続的に画分する。ＴＨＦ／ＢＤＯ／水混合物をカラムシステムにて画分し
、回収された１，４−ブタンジオールを第１のエステル化リアクタに戻す。この
エステル化生成物を予備縮合段階ｂに連続的に移送する。
【００２４】
ｂ）予備縮合段階
予備縮合段階は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、特に好ましく
は少なくとも４つの温度領域を有する。或る温度領域の温度は、その前の温度領
域の温度よりも通常１〜２５℃、好ましくは１〜１５℃、特に好ましくは１〜１
０℃だけ高い。予備縮合全体の温度範囲は、通常２２０〜３００℃、好ましくは
２２５〜２９０℃、特に好ましくは２３０〜２６０℃である。
は少なくとも４つの温度領域を有する。或る温度領域の温度は、その前の温度領
域の温度よりも通常１〜２５℃、好ましくは１〜１５℃、特に好ましくは１〜１
０℃だけ高い。予備縮合全体の温度範囲は、通常２２０〜３００℃、好ましくは
２２５〜２９０℃、特に好ましくは２３０〜２６０℃である。
【００２５】
一般に予備縮合は、０．０５バールからエステル化段階のリアクタカスケード
の最後のリアクタ内のエステル化圧までの圧力範囲において行われる。予備縮合
は、第１の領域内の圧力が最後のエステル化リアクタ内の反応圧に対応し、これ
に続く領域内では通常２０〜５００ミリバール、好ましくは２５〜４５０ミリバ
ール、特に好ましくは３０〜４００ミリバールの低下となるように行われ、或る
領域から後続の領域へと圧力が低下することが好ましい。
の最後のリアクタ内のエステル化圧までの圧力範囲において行われる。予備縮合
は、第１の領域内の圧力が最後のエステル化リアクタ内の反応圧に対応し、これ
に続く領域内では通常２０〜５００ミリバール、好ましくは２５〜４５０ミリバ
ール、特に好ましくは３０〜４００ミリバールの低下となるように行われ、或る
領域から後続の領域へと圧力が低下することが好ましい。
【００２６】
予備縮合は好ましくは上昇管リアクタ内で行われる。
【００２７】
本方法のｂ）段階全体の滞留時間は、通常１０〜８０分、好ましくは１５〜７
０分、特に好ましくは３０〜６０分である。特に好ましい一実施形態では、予備
縮合は４つの温度領域において行われ、温度は上記に示した比率にて領域毎に若
干上昇し、圧力は上記の範囲内で第１から第４の領域へと低下する。この好まし
い実施形態では、第４の領域は蒸気及び液相を分離するための装置からなる。こ
の領域において、過剰量の１，４−ブタンジオール、ＴＨＦ、及び水が予備縮合
物から分離される。
０分、特に好ましくは３０〜６０分である。特に好ましい一実施形態では、予備
縮合は４つの温度領域において行われ、温度は上記に示した比率にて領域毎に若
干上昇し、圧力は上記の範囲内で第１から第４の領域へと低下する。この好まし
い実施形態では、第４の領域は蒸気及び液相を分離するための装置からなる。こ
の領域において、過剰量の１，４−ブタンジオール、ＴＨＦ、及び水が予備縮合
物から分離される。
【００２８】
本発明の方法のエステル化段階に関して述べた触媒を、示された量にて予備縮
合段階に同様に導入することが可能である。
合段階に同様に導入することが可能である。
【００２９】
予備縮合の後で、予備縮合物は、ＩＳＯ１６２８、Ｐａｒｔ３（１９８５）に
基づき、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）中、２５℃にて０．５％
重量強度溶液として、通常５〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１５〜４０ｍｌ／ｇの
粘度数を有する。
基づき、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）中、２５℃にて０．５％
重量強度溶液として、通常５〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１５〜４０ｍｌ／ｇの
粘度数を有する。
【００３０】
次いでこの予備縮合物は重縮合リアクタ（ｃ）段階）に移送される。
【００３１】
ｃ）重縮合段階
一般的にｃ）段階は、通常２４０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、
特に好ましくは２４０〜２６５℃の温度にて単一の領域にて行われる。圧力は通
常０．２〜２０ミリバール、好ましくは０．３〜１０ミリバールである。
特に好ましくは２４０〜２６５℃の温度にて単一の領域にて行われる。圧力は通
常０．２〜２０ミリバール、好ましくは０．３〜１０ミリバールである。
【００３２】
滞留時間は、通常３０〜１８０分、好ましくは３５〜１５０分である。
【００３３】
重縮合を行う際、好ましくは生成物の表面の更新を行う。表面の更新とは、溶
融物の表面に新たな重合体を常に露出してジオールの流出を促すことである。こ
れは好ましくは１〜２０ｍ２／（ｋｇ生成物・分）、[１〜２０ｍ２／kg of pro
duct and minute],特に好ましくは１．５〜６ｍ２／（ｋｇ生成物・分）である
。
融物の表面に新たな重合体を常に露出してジオールの流出を促すことである。こ
れは好ましくは１〜２０ｍ２／（ｋｇ生成物・分）、[１〜２０ｍ２／kg of pro
duct and minute],特に好ましくは１．５〜６ｍ２／（ｋｇ生成物・分）である
。
【００３４】
一般に重縮合段階に更なる触媒は添加されないが、本方法のこの段階において
、例えば上記に述べた触媒のような触媒を添加することも可能である。
、例えば上記に述べた触媒のような触媒を添加することも可能である。
【００３５】
連続する重縮合の後で、ポリエステルは、ＩＳＯ１６２８、Ｐａｒｔ３（１９
８５）に基づき、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（重量比＝１：１、
２５℃）中、０．５重量％濃度溶液において求めて、６０〜１８０ｍｌ／ｇ、好
ましくは９０〜１６０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
８５）に基づき、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（重量比＝１：１、
２５℃）中、０．５重量％濃度溶液において求めて、６０〜１８０ｍｌ／ｇ、好
ましくは９０〜１６０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００３６】
本発明の方法の重縮合段階では、粘度数がポリエステルの所望の最終粘度数の
少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは１００％に達
した時点で溶融重合体に滑剤及び核剤が加えられることが好ましく、溶融物は、
所望に応じて、後縮合した後に取り出し、冷却して顆粒化される。１００重量％
のポリブチレンテレフタレートに対し、滑剤は通常０．０１〜３重量％、好まし
くは０．１〜１重量％、特に好ましくは０．２〜０．８重量％の量にて添加され
、核剤は０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましく
は０．０３〜０．５重量％の量にて添加されることが好ましい。
少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは１００％に達
した時点で溶融重合体に滑剤及び核剤が加えられることが好ましく、溶融物は、
所望に応じて、後縮合した後に取り出し、冷却して顆粒化される。１００重量％
のポリブチレンテレフタレートに対し、滑剤は通常０．０１〜３重量％、好まし
くは０．１〜１重量％、特に好ましくは０．２〜０．８重量％の量にて添加され
、核剤は０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましく
は０．０３〜０．５重量％の量にて添加されることが好ましい。
【００３７】
この場合、滑剤に核剤を懸濁した懸濁液として添加するが、所望に応じて溶融
物への添加に先立って加温する。懸濁液を調製し、溶融重合体に添加するために
使用される滑剤の種類に応じ、滑剤と核剤との混合物を通常３０〜１５０℃、好
ましくは６０〜１３０℃にまで加温することが必要である。
物への添加に先立って加温する。懸濁液を調製し、溶融重合体に添加するために
使用される滑剤の種類に応じ、滑剤と核剤との混合物を通常３０〜１５０℃、好
ましくは６０〜１３０℃にまで加温することが必要である。
【００３８】
好適な滑剤の例としては、室温で固体であり核剤の懸濁液を調製するために加
熱する必要のある低分子量のポリエチレンワックスが挙げられる。こうした滑剤
としては、グリシジル及び／またはカルボキシル基などの官能基を有利に含有す
るとともに、通常５００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０，
０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜５０００ｇ／モル、更に一層好まし
くは１０００〜３０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎ（数平均）を有することが可
能な低分子量ポリエチレンワックスがある。
熱する必要のある低分子量のポリエチレンワックスが挙げられる。こうした滑剤
としては、グリシジル及び／またはカルボキシル基などの官能基を有利に含有す
るとともに、通常５００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１０，
０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜５０００ｇ／モル、更に一層好まし
くは１０００〜３０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎ（数平均）を有することが可
能な低分子量ポリエチレンワックスがある。
【００３９】
この分子量は通常、ＬＤＰＥスタンダード（低密度ポリエチレン）を用いたゲ
ル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求められる。溶融物の粘度は、（Ｄ
ＩＮ５１５６２に基づき）１２０℃にて、好ましくは１００〜５０００ｍｍ２／
ｇ、特に好ましくは１００〜３０００ｍｍ２／ｇ、更に一層好ましくは１００〜
２０００ｍｍ２／ｇである。
ル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求められる。溶融物の粘度は、（Ｄ
ＩＮ５１５６２に基づき）１２０℃にて、好ましくは１００〜５０００ｍｍ２／
ｇ、特に好ましくは１００〜３０００ｍｍ２／ｇ、更に一層好ましくは１００〜
２０００ｍｍ２／ｇである。
【００４０】
好適な核剤としては、アルカリ金属（アルミノ）ケイ酸塩、及び／またはアル
カリ土類金属（アルミノ）ケイ酸塩からなる群から選択される鉱物類、好ましく
は、島状ケイ酸塩(island silicates)及びシート状ケイ酸塩(sheet silicates)
からなる群から選択される鉱物類が具体的には挙げられる。水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩などのすべての可能
な化合物の使用が可能である。更なる好適な核剤としては、例えば、アンチモン
酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、テレフタル酸ナトリウム、クエン酸カ
ルシウム、及びチタンまたはタングステンの金属酸（塩基酸）などの、有機また
は無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩がある。
カリ土類金属（アルミノ）ケイ酸塩からなる群から選択される鉱物類、好ましく
は、島状ケイ酸塩(island silicates)及びシート状ケイ酸塩(sheet silicates)
からなる群から選択される鉱物類が具体的には挙げられる。水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩などのすべての可能
な化合物の使用が可能である。更なる好適な核剤としては、例えば、アンチモン
酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、テレフタル酸ナトリウム、クエン酸カ
ルシウム、及びチタンまたはタングステンの金属酸（塩基酸）などの、有機また
は無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩がある。
【００４１】
好適な無機酸の誘導体は、好ましくはリン酸誘導体であり、中でもフェニルホ
スホン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエチルホスホネート）（チバガイギー社より販売されるＩｒｇａｎｏｘ１４
２５）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフ
ェニレンジホスホナイトが特に好ましい。
スホン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエチルホスホネート）（チバガイギー社より販売されるＩｒｇａｎｏｘ１４
２５）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフ
ェニレンジホスホナイトが特に好ましい。
【００４２】
好適な重縮合装置が当業者に知られている。特に好ましい一実施形態では、溶
融物を重縮合リアクタから取り出し、加熱した定量ポンプなどの適当な装置によ
って滑剤と核剤との混合物を添加した後、溶融重合体を「スルザー」管などに移
送して所望の最終粘度にまで濃縮すると同時に溶融物を均質化して取り出し、冷
却、及び顆粒化することが可能である。
融物を重縮合リアクタから取り出し、加熱した定量ポンプなどの適当な装置によ
って滑剤と核剤との混合物を添加した後、溶融重合体を「スルザー」管などに移
送して所望の最終粘度にまで濃縮すると同時に溶融物を均質化して取り出し、冷
却、及び顆粒化することが可能である。
【００４３】
得られたポリブチレンテレフタレートは、５０ｍｅｑ／ｋｇよりも小さく、好
ましくは３５ｍｅｑ／ｋｇよりも小さく、特に好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇより
も小さい酸価を一般的に有する。なお酸価は水酸化ナトリウムによる滴定によっ
て求めた。
ましくは３５ｍｅｑ／ｋｇよりも小さく、特に好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇより
も小さい酸価を一般的に有する。なお酸価は水酸化ナトリウムによる滴定によっ
て求めた。
【００４４】
本発明の方法は、１，４−ブタンジオールから生成するＴＨＦが少量であるた
めに１，４−ブタンジオールの損失が少ないという利点を有する。一般に、得ら
れるポリブチレンテレフタレートの量に対して生成するＴＨＦの量は５重量％よ
りも小さく、好ましくは４重量％よりも小さく、特に好ましくは３．５重量％よ
りも小さい。同様に、１，４−ブタンジオールから生成する２，５−ジヒドロフ
ランも極少量である。得られるポリブチレンテレフタレートの量に対し、生成す
る２，５−ジヒドロフランの量は好ましくは１５０ｐｐｍよりも小さく、特に好
ましくは１００ｐｐｍよりも小さい。
めに１，４−ブタンジオールの損失が少ないという利点を有する。一般に、得ら
れるポリブチレンテレフタレートの量に対して生成するＴＨＦの量は５重量％よ
りも小さく、好ましくは４重量％よりも小さく、特に好ましくは３．５重量％よ
りも小さい。同様に、１，４−ブタンジオールから生成する２，５−ジヒドロフ
ランも極少量である。得られるポリブチレンテレフタレートの量に対し、生成す
る２，５−ジヒドロフランの量は好ましくは１５０ｐｐｍよりも小さく、特に好
ましくは１００ｐｐｍよりも小さい。
【００４５】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００４６】
実施例
実験方法：一定温度にて圧力を低下させるエステル化段階
１，４−ブタンジオールに対するテレフタル酸のモル比が１：１．２となるよ
うにテレフタル酸を１，４−ブタンジオールと混合し、これを反応容器Ｒ１に入
れ、１，４−ブタンジオールで調整した。エステル化触媒の一部としてＴＢＯＴ
（１）を上記１，４−ブタンジオールに混合する。この混合物を全体で８つの反
応領域（３個の反応容器Ｒ１〜Ｒ３（エステル化段階ａ））、直立管Ｒ４〜Ｒ７
における４つの反応領域（予備縮合段階ｂ））、及び重縮合リアクタＲ８（重縮
合段階ｃ）））に通過させて最終的にポリブチレンテレフタレートとする。ただ
し、温度Ｔ１〜Ｔ８、圧力ｐ１〜ｐ８、滞留時間Ｖ１〜Ｖ８とし、圧力ｐ１〜ｐ
３は反応領域Ｒ１〜Ｒ３において減少する。Ｒ２において更なるＴＢＯＴ（２）
を計量して加えた。１，４−ブタンジオール、ＴＨＦ、及び水を含むＲ１〜Ｒ３
からの蒸留物をカラムシステムで連続的に画分して１，４−ブタンジオールをＲ
１に戻し、残り（水とＴＨＦ）を回収容器内で濃縮して分析した。揮発性のＴＨ
Ｆが揮発しないよう、蒸留物の回収容器を低温槽にて−２０℃に冷却した。更に
、Ｒ１からＲ２へ、Ｒ２からＲ３へ、及びＲ３からＲ４へのオーバーフローにて
試料を採取し、酸価を決定することによりＣ１からＣ３への転換率を求めた。透
明点を視覚的に判定した。ＴＨＦをガスクロマトグラフィによって定量し、得ら
れたポリブチレンテレフタレートの量に対するその比を算出した。すなわち、５
％のＴＨＦ生成率ではポリブチレンテレフタレート１ｋｇ当たり５０ｇのＴＨＦ
が生成したことになる。得られたポリブチレンテレフタレートの末端基を滴定に
より決定した。ＩＳＯ１６２８に従ってフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン中で
粘度測定を行った（ＶＮ測定）。
うにテレフタル酸を１，４−ブタンジオールと混合し、これを反応容器Ｒ１に入
れ、１，４−ブタンジオールで調整した。エステル化触媒の一部としてＴＢＯＴ
（１）を上記１，４−ブタンジオールに混合する。この混合物を全体で８つの反
応領域（３個の反応容器Ｒ１〜Ｒ３（エステル化段階ａ））、直立管Ｒ４〜Ｒ７
における４つの反応領域（予備縮合段階ｂ））、及び重縮合リアクタＲ８（重縮
合段階ｃ）））に通過させて最終的にポリブチレンテレフタレートとする。ただ
し、温度Ｔ１〜Ｔ８、圧力ｐ１〜ｐ８、滞留時間Ｖ１〜Ｖ８とし、圧力ｐ１〜ｐ
３は反応領域Ｒ１〜Ｒ３において減少する。Ｒ２において更なるＴＢＯＴ（２）
を計量して加えた。１，４−ブタンジオール、ＴＨＦ、及び水を含むＲ１〜Ｒ３
からの蒸留物をカラムシステムで連続的に画分して１，４−ブタンジオールをＲ
１に戻し、残り（水とＴＨＦ）を回収容器内で濃縮して分析した。揮発性のＴＨ
Ｆが揮発しないよう、蒸留物の回収容器を低温槽にて−２０℃に冷却した。更に
、Ｒ１からＲ２へ、Ｒ２からＲ３へ、及びＲ３からＲ４へのオーバーフローにて
試料を採取し、酸価を決定することによりＣ１からＣ３への転換率を求めた。透
明点を視覚的に判定した。ＴＨＦをガスクロマトグラフィによって定量し、得ら
れたポリブチレンテレフタレートの量に対するその比を算出した。すなわち、５
％のＴＨＦ生成率ではポリブチレンテレフタレート１ｋｇ当たり５０ｇのＴＨＦ
が生成したことになる。得られたポリブチレンテレフタレートの末端基を滴定に
より決定した。ＩＳＯ１６２８に従ってフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン中で
粘度測定を行った（ＶＮ測定）。
【００４７】
このエステル化生成物を４つの加熱領域に区分された直立管に通じた。
【００４８】
第４の反応領域の温度は２４７℃、圧力はエステル化段階の第３のリアクタ内
の圧力に対応した圧力であり、平均滞留時間は２２分であった。
の圧力に対応した圧力であり、平均滞留時間は２２分であった。
【００４９】
第５の反応領域の温度は２５２℃、圧力は４００ミリバール、平均滞留時間は
１１分であった。
１１分であった。
【００５０】
第６の反応領域の温度は２５６℃、圧力は３０ミリバール、平均滞留時間は１
８分であった。
８分であった。
【００５１】
過剰量の１，４−ブタンジオール、ＴＨＦ及び水などの反応生成物を反応管の
上端にて分離した。更に触媒を加えることなく予備縮合物を重縮合リアクタ（領
域８）に移送した。
上端にて分離した。更に触媒を加えることなく予備縮合物を重縮合リアクタ（領
域８）に移送した。
【００５２】
第８の反応領域の温度は２５７℃、圧力は０．４ミリバール、平均滞留時間は
１１５分、ポリブチレンテレフタレートの表面更新は４ｍ２／ｈ*ｋｇであった
。
１１５分、ポリブチレンテレフタレートの表面更新は４ｍ２／ｈ*ｋｇであった
。
【００５３】
表１は実験方法１を用いて得られた結果、ならびに比較実験としての比較例１
〜比較例４の結果を示したものである。
〜比較例４の結果を示したものである。
【００５４】
変化させなかった実験パラメータを以下に示す。
【００５５】
Ｔ４，Ｔ５，Ｔ６，Ｔ７，Ｔ８＝ ２４７℃，２５２℃，２５５℃，２５６℃
及び２５７℃ Ｐ４＝ ｐ３ ｐ５，ｐ６，ｐ７，ｐ８＝ ４００ミリバール，１５０ミリバール，３
０ミリバール及び０．４ミリバール Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８＝ ２２分、１１分、５分、１８分及び１１５
分 スループット：ＢＤＯ：ＴＰＡ＝ ４５０ｇ／ｈ：６９０ｇ／ｈ ＰＢＴの収率＝ ９１０ｇ／ｈ
及び２５７℃ Ｐ４＝ ｐ３ ｐ５，ｐ６，ｐ７，ｐ８＝ ４００ミリバール，１５０ミリバール，３
０ミリバール及び０．４ミリバール Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８＝ ２２分、１１分、５分、１８分及び１１５
分 スループット：ＢＤＯ：ＴＰＡ＝ ４５０ｇ／ｈ：６９０ｇ／ｈ ＰＢＴの収率＝ ９１０ｇ／ｈ
【００５６】
【表１】
【表２】
【００５７】
（*）これらの条件下で行った実験では反応溶液は依然極わずかに濁っていた
。
。
【００５８】
（**）圧力を減少させ、温度を上昇させた旧東ドイツ特許出願公開第２６９２
９６号公報に類似の方法。
９６号公報に類似の方法。
【００５９】
（***）ドイツ特許出願公開第３５４４５５１号公報の実施例９に類似の方法
。上記の実験と異なり、エステル化は０．６５バールの圧力にて行われている。
０．６５バールにおける１，４−ブタンジオールの沸点は約２１０℃であるので
、実施例９に記載の反応温度（２４５℃）に達することはなかった。加熱槽の温
度を増大させると１，４−ブタンジオールが蒸留により除去され、その結果反応
混合物の温度は２１７℃に低下した。
。上記の実験と異なり、エステル化は０．６５バールの圧力にて行われている。
０．６５バールにおける１，４−ブタンジオールの沸点は約２１０℃であるので
、実施例９に記載の反応温度（２４５℃）に達することはなかった。加熱槽の温
度を増大させると１，４−ブタンジオールが蒸留により除去され、その結果反応
混合物の温度は２１７℃に低下した。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年２月１日（２００２．２．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ
Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ
，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，
ＺＷ
(72)発明者 ノイハウス，ラルフ
ドイツ、69124、ハイデルベルク、シュテ
ファニー−ペリシール−シュトラーセ、１
Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB04 AC01 AD02 AE01
BA05 CB06A JB131 JF321
KB02 KC04 KC06 KD02 KD07
KE03 KE05 KE07 LA02 LA05
Claims (10)
- 【請求項１】 テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとからのポリブチレ
ンテレフタレートの連続的製法において、 ａ）少なくとも２基のリアクタからなるリアクタカスケード内でテレフタル酸
を１，４−ブタンジオールと直接エステル化する段階と、 ｂ）ａ）段階において得られたエステル化生成物を予備縮合する段階と、 ｃ）ｂ）段階において得られた予備縮合物を重縮合する段階とを含み、 ａ）段階のリアクタカスケードに沿って反応圧が低下し、温度が上昇しないこ
とを特徴とするポリブチレンテレフタレートの連続的製法。 - 【請求項２】 前記ａ）段階におけるエステル化が１バールよりも低い圧力
にて行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ３基のリアクタからなるリアクタカスケードにおいて、第１
のリアクタ内の圧力（ｐ１）が１バールよりも小さく、第２のリアクタ内の圧力
（ｐ２）が（ｐ１−１００）ミリバールよりも小さく、第３のリアクタ内の圧力
（ｐ３）がｐ２よりも小さい請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ａ）段階が１７０〜２５０℃の範囲にて行われる請求項１乃
至３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 ａ）段階の開始時におけるテレフタル酸に対する１，４−ブ
タンジオールのモル比が１．１：１〜３．５：１である請求項１乃至４のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項６】 ｂ）段階の予備縮合の開始以前において、ａ）段階の最後の
リアクタの後における転換率がテレフタル酸に対し９７％よりも大きい請求項１
乃至５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 ａ）段階が好ましくはオルトチタン酸テトラブチルである触
媒の存在下にて行われる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 ｂ）段階が２２０〜３００℃の温度かつ０．０５バール〜ａ
）段階のリアクタカスケードの最後のリアクタにおけるエステル化圧までの範囲
の圧力にて行われる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 ｂ）段階において得られた予備縮合物がｃ）段階において２
４０〜２９０℃の温度かつ０．２〜２０ミリバールの圧力にて重縮合される請求
項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記重縮合が、得られる重縮合物の酸価が５０ｍｅｑ／ｋｇ
よりも小さくなるまで継続される請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929790.8 | 1999-06-29 | ||
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| PCT/EP2000/005514 WO2001000705A1 (de) | 1999-06-29 | 2000-06-28 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylenterephthalat aus terephthalsäure und butandiol |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| CN (1) | CN1125106C (ja) |
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| TR (1) | TR200103842T2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013507501A (ja) * | 2009-10-15 | 2013-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエステル混合物の連続的な製造法 |
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