JP6622800B2 - 副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法 - Google Patents
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Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年１０月２２日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１４３３２９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０１４年１０月２２日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１４３３２９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、別途の添加剤がなくてもジプロピレングリコールエーテルおよびアクロレインのような副産物の含有量が低く、高い融点を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に製造できる方法に関する。
ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルフタレートのエステル化および重縮合から製造され得るポリエステルである。
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法は、既に数回公知となっている。例えば、米国登録特許第６，２７７，９４７号には、触媒であるチタン化合物の存在下でテレフタル酸とトリメチレングリコールとのエステル化、予備縮合および重縮合によるポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が記述されている。ここで、前記エステル化は、第１段階で１．２５乃至２．５のトリメチレングリコール対テレフタル酸のモル比、０乃至４０ｐｐｍのチタン含有量、２４５乃至２６０℃の温度、および１乃至３．５ｂａｒの圧力下で少なくとも２段階以上が実行され、少なくとも一つの後続段階で初期段階より３５乃至１１０ｐｐｍより多いチタンが追加される。
そして、米国登録特許第６，３５３，０６２号には、連続式の３つの容器、３段階重合法により、第１容器がビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよび低分子量重合体の混合物を製造するためのエステル反応器であり、第２容器が予備重合反応器であり、第３反応器が最終重合反応器または仕上機（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）から構成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が記述されている。
また、米国登録特許第７，１３２，４８４号および第６，５３８，０７６号には、連続式の４つの容器、４段階重合法により、第１容器がビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよび低分子量重合体の混合物を製造するためのエステル反応器であり、第２容器がフラッシャー（ｆｌａｓｈｅｒ）であり、第３容器が予備重合反応器であり、第４容器が最終重合反応器から構成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が記述されている。そして、米国登録特許第５，５９９，９００号には、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを１，３−プロパンジオールとエステル化して得られるジヒドロキシトリメチレンテレフタレートまたはその低分子量オリゴマーを不活性気体と接触させて重合反応させながら反応副産物を除去する方法が記述されている。
一方、ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、その製造過程でアクロレインおよびアリルアルコールのような副産物が形成される。しかし、このような副産物は、毒性が強いため、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造過程で毒性副産物の形成を最小化することが好ましい。
ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造するに当たり、アクロレインのような毒性副産物を低減させる方法について公知となった事例がある。例えば、毒性副産物の生成を減らすために、米国登録特許第７，３８１，７８７号には、リン化合物を添加する方法が開示されており、米国登録特許第６，０９３，７８６号には、ヒンダードフェノールと芳香族オルガノホスファイトを共に添加する方法が開示されており、米国登録特許第７，２２３，４７１号には、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の溶融物に多官能アルコール（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、カルボン酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、カルボン酸およびその塩（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓａｌｔｓ）、カーボハイドレート（ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ）などを添加する方法が開示されている。
しかし、このような公知の方法のように別途の添加剤を用いて副産物を低減させる方法は、製造工程を複雑にするだけでなく、予期せぬ他の副産物が形成されることもあり、特に最終重合体の物性が低下される問題点がある。
本発明の目的は、別途の添加剤がなくてもアクロレインとアリルアルコールのような毒性副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に製造できる方法を提供することにある。
本発明によれば、
１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物を第１エステル化反応器に供給して無触媒下で加圧および加温により第１エステル化生成物を形成する段階と、
前記第１エステル化生成物を第２エステル化反応器に供給して無触媒および常圧下で加温により第２エステル化生成物を形成する段階と、
前記第２エステル化生成物を第１重合反応器に供給して重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を触媒と共に第２重合反応器に供給して重縮合により高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法が提供される。
１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物を第１エステル化反応器に供給して無触媒下で加圧および加温により第１エステル化生成物を形成する段階と、
前記第１エステル化生成物を第２エステル化反応器に供給して無触媒および常圧下で加温により第２エステル化生成物を形成する段階と、
前記第２エステル化生成物を第１重合反応器に供給して重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を触媒と共に第２重合反応器に供給して重縮合により高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法が提供される。
ここで、前記原料混合物は、１モルのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対して１．０乃至１．５モルの１，３−プロパンジオールを含むことができる。
そして、前記第１エステル化生成物の形成は、１乃至４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および２３０乃至２５０℃の温度下で行われ得る。また、前記第２エステル化生成物の形成は、常圧および２４０乃至２６０℃の温度下で行われ得る。
また、前記第１および第２エステル化生成物は、それぞれ、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの低分子量ポリエステル、またはこれらの混合物を含むことができる。
そして、前記第１重合反応器は、２３０乃至２７０℃の温度と１００乃至３００ｍｍＨｇの圧力に維持され得る。
また、前記第２重合反応器は、２３０乃至２７０℃の温度と１０乃至２００ｍｍＨｇの圧力に維持され得る。
ここで、前記第２重合反応器から排出されたストリームを第３重合反応器に供給して重縮合反応を追加的に行うことができる。
一方、前記第２重合反応器に供給される触媒は、チタンおよびスズからなる群より選択された１種以上の活性金属を含む有機または無機化合物であってもよい。
そして、前記第２重合反応器に供給される触媒は、最終重合体の重量を基準に２０乃至２５０ｐｐｍの活性金属が含まれるように添加され得る。
そして、前記高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）は、０．８乃至１．２ｄｌ／ｇの固有粘度または７０，０００乃至１３０，０００の重量平均分子量を有することができる。
一方、本発明によれば、前述した方法により製造されたポリ（トリメチレンテレフタレート）が提供される。
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、２．０ｍｏｌ％以下のジプロピレングリコールエーテルを含むことができる。また、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、２０ｐｐｍ以下のアクロレインと１０ｐｐｍ以下のアリルアルコールを含むことができる。
そして、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、２２７℃以上の融点を有することができる。
本発明によるポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法は、別途の添加剤がなくてもジプロピレングリコールエーテル（ＤＰＧ）の含有量が低く、融点（Ｔｍ）が高く、アクロレインのような毒性副産物の形成が最小化され得るため、より優れた物性を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造を可能にする。
以下、本発明の具体的な実現形態に係るポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法についてより詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に任意の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
そして、ここで使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
そして、本明細書全体で「第１」または「第２」などのように序数を含む用語は、多様な構成要素を説明することに使用することができるが、前記構成要素は前記用語により限定されない。前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せずに第１構成要素は第２構成要素として命名され、類似に第２構成要素も第１構成要素として命名され得る。
Ｉ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法
一方、発明の一実施形態によれば、
１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物を第１エステル化反応器に供給して無触媒下で加圧および加温により第１エステル化生成物を形成する段階と、
前記第１エステル化生成物を第２エステル化反応器に供給して無触媒および常圧下で加温により第２エステル化生成物を形成する段階と、
前記第２エステル化生成物を第１重合反応器に供給して重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を触媒と共に第２重合反応器に供給して重縮合により高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法が提供される。
一方、発明の一実施形態によれば、
１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物を第１エステル化反応器に供給して無触媒下で加圧および加温により第１エステル化生成物を形成する段階と、
前記第１エステル化生成物を第２エステル化反応器に供給して無触媒および常圧下で加温により第２エステル化生成物を形成する段階と、
前記第２エステル化生成物を第１重合反応器に供給して重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を触媒と共に第２重合反応器に供給して重縮合により高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法が提供される。
つまり、本発明者の研究によれば、原料混合物を用いたエステル化、予備縮合および重縮合を通じたポリ（トリメチレンテレフタレート）（以下、「ＰＴＴ」という）の連続製造方法において、前記エステル化および予備縮合をそれぞれ無触媒下で行い、その後に触媒を投入して重縮合する場合、別途の添加剤がなくてもアクロレインとアリルアルコールのような毒性副産物の生成が最小化され得るため、より優れた物性を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）を提供できることが確認された。
同時に、前記エステル化を２段階にわたって行うが、第１のエステル化段階を加圧下で行い、第２のエステル化段階を常圧下で行う場合、毒性副産物の生成がより顕著に減ることが確認された。このように第２のエステル化段階を常圧下で行う場合、エステル化生成物に含まれる未反応１，３−プロパンジオールの含有量が低くなることによって、エステル化段階でジプロピレングリコールエーテル（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）のような副産物の形成が最小化され、これは最終重合体に含まれるアクロレインとアリルアルコールなどの毒性副産物の含有量を低める効果に繋がる。そして、ジプロピレングリコールエーテルの形成が最小化されることによって、最終重合体の融点（Ｔｍ）も高く維持され得る。
基本的に、ＰＴＴは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とのエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）または１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのトランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の生成物を重縮合させる方法で製造され得る。追加的に、 より高い分子量のＰＴＴを得るために固相重合が伴ったりもする。
そして、ＰＴＴは、連続式工程、回分式工程などを通じて製造され得る。本明細書では連続式工程によるＰＴＴの製造方法を一実施形態として提示する。ただし、本発明が連続式工程に限定されるのではなく、回分式工程などによっても行われ得ることは通常の技術者に自明であるといえる。
一方、図１に示したように、一実施形態によるＰＴＴの製造方法は、スラリーメルティングタンクＳで準備された原料混合物をエステル化反応器に供給して無触媒下でエステル化生成物を形成させる。この時、前記エステル化は、直列に連結された第１エステル化反応器Ｅ１および第２エステル化反応器Ｅ２を通じて連続的に行われるが、第１エステル化反応器Ｅ１は加圧および加温条件下で運転され、第２エステル化反応器Ｅ２は常圧および加温条件下で運転される。次に、前記エステル化生成物は、第１重合反応器Ｐ１に供給されて無触媒下で重縮合により予備重合体を形成し、前記予備重合体は、触媒と混合されて第２重合反応器Ｐ２で追加的に重縮合される。そして、第２重合反応器Ｐ２から排出されたストリームは、第３重合反応器Ｐ３に供給されて追加的に重縮合され得る。
以下、一実施形態に係るＰＴＴの連続製造方法に含まれる各段階について説明する。
ｉ）無触媒下で原料混合物からエステル化生成物の形成
ＰＴＴの製造のための原料物質としては、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを用いることができる。
ＰＴＴの製造のための原料物質としては、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを用いることができる。
前記原料物質は、スラリーメルティングタンクＳで混合および溶融されてスラリー状の原料混合物を形成する。この時、前記原料混合物は、１モルのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対して１．０乃至１．５モルの１，３−プロパンジオールを含むように維持され得る。
スラリーメルティングタンクＳで形成された前記原料混合物は、エステル化反応器に移送されてエステル化生成物を形成する。一実施形態によれば、前記エステル化生成物の形成は、直列に連結された第１エステル化反応器Ｅ１および第２エステル化反応器Ｅ２で連続的に行われ、それぞれのエステル化反応器から気相副産物ストリームが連続的に気化および除去され得る。主に水蒸気を含む前記気相副産物ストリームは、逆反応を防止するために除去されることが好ましい。そして、第２エステル化反応器Ｅ２では、未反応１，３−プロパンジオールを系外に流出させることが好ましい。そして、非制限的な例として、第１エステル化反応器Ｅ１での反応物は、１以上の相対粘度に到達時、第２エステル化反応器Ｅ２に移送されることが工程効率上、好ましい。
特に、一実施形態によれば、前記エステル化生成物の形成は、原料混合物を第１エステル化反応器に供給して無触媒下で加圧および加温により第１エステル化生成物を形成する段階と、前記第１エステル化生成物を第２エステル化反応器に供給して無触媒および常圧下で加温により第２エステル化生成物を形成する段階で行われ得る。
好ましくは、前記第１エステル化生成物の形成は、１乃至４ｋｇｆ／ｃｍ２、または１．５乃至３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、または１．５乃至２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力と、２３０乃至２５０℃、または２３５乃至２５０℃、または２３５乃至２４５℃の温度下で行われ得る。そして、前記第２エステル化生成物の形成は、常圧と、２４０乃至２６０℃、または２４０乃至２５５℃、または２４５乃至２５５℃の温度下で行われ得る。
そして、前述した方法を通じて得られる前記第１および第２エステル化生成物は、それぞれ、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの低分子量ポリエステル（例えばオリゴマー）、またはこれらの混合物を含むことができる。
ｉｉ）予備重合
一方、前記第２エステル化の生成物は、温度調節供給ラインを通じて第１重合反応器Ｐ１に供給される。
一方、前記第２エステル化の生成物は、温度調節供給ラインを通じて第１重合反応器Ｐ１に供給される。
第１重合反応器Ｐ１は、予備重合反応段階を行うが、この段階では、過剰の１，３−プロパンジオールが系外に除去され、長鎖分子が生成されることによって、生成物の粘度が漸次に増加する。ここで、過剰の１，３−プロパンジオールを系外に除去するために真空供給源が連結された蒸気ライン、噴霧凝縮機などのような通常の装置が用いられ得る。
一実施形態によれば、前記予備重合は、前記エステル化と同様に無触媒下で行われる。好ましくは、第１重合反応器Ｐ１は、２３０乃至２７０℃、または２４０乃至２６０℃、または２４５乃至２６０℃の温度と、１００乃至３００ｍｍＨｇ、または１００乃至２５０ｍｍＨｇ、または１５０乃至２５０ｍｍＨｇの圧力に維持される条件下で運転され得る。
そして、第１重合反応器Ｐ１から排出されるＰＴＴ予備重合体は、３乃至７の相対粘度を有することができる。このために、第１重合反応器Ｐ１内の滞留時間は３０乃至９０分であってもよい。
ｉｉｉ）最終重合
一方、第１重合反応器Ｐ１から排出されるＰＴＴ予備重合体は、温度調節供給ラインを通じて第２重合反応器Ｐ２に供給される。第２重合反応器Ｐ２では、前記ＰＴＴ予備重合体の分子鎖長さまたは粘度を増加させて最終重合体である高分子量のＰＴＴを形成させる段階が行われる。
一方、第１重合反応器Ｐ１から排出されるＰＴＴ予備重合体は、温度調節供給ラインを通じて第２重合反応器Ｐ２に供給される。第２重合反応器Ｐ２では、前記ＰＴＴ予備重合体の分子鎖長さまたは粘度を増加させて最終重合体である高分子量のＰＴＴを形成させる段階が行われる。
特に、本発明によれば、第１重合反応器Ｐ１で第２重合反応器Ｐ２に連結された供給ラインに触媒を添加することによって、前記ＰＴＴ予備重合体は触媒と共に第２重合反応器Ｐ２に供給される。このように、本発明によるＰＴＴの連続製造方法は、エステル化反応以前に原料混合物に触媒を添加する一般的な工程とは異なり、予備重合以降に触媒を添加して重縮合させる方法に従う。これによって、本発明によるＰＴＴの連続製造方法は、別途の添加剤がなくてもジプロピレングリコールエーテル（ＤＰＧ）の含有量が低く、融点（Ｔｍ）が高く、アクロレインのような毒性副産物の形成が最小化され得るため、より優れた物性を有するＰＴＴの製造を可能にする。
ここで、第２重合反応器Ｐ２に供給される触媒は、通常の重縮合反応用触媒化合物であってもよく、好ましくはチタンおよびスズからなる群より選択された１種以上の活性金属を含む有機または無機化合物であってもよい。非制限的な例として、前記触媒は、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートおよびジブチルスズオキシドからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
この時、前記触媒は、最終重合体の重量を基準に２０乃至２５０ｐｐｍ、または５０乃至２５０ｐｐｍ、または５０乃至２００ｐｐｍの活性金属が含まれるように添加され得る。つまり、第２重合反応器Ｐ２で適した反応速度を提供しながらも適切な色相を有する最終重合体を得るために、前記触媒の含有量は前述した範囲内で調節されることが好ましい。
このように触媒の存在下で重縮合が行われる第２重合反応器Ｐ２は、２３０乃至２７０℃、または２４０乃至２６０℃、または２４５乃至２６０℃の温度と、１０乃至２００ｍｍＨｇ、または１０乃至１５０ｍｍＨｇ、または１０乃至１００ｍｍＨｇの圧力に維持される条件下で運転され得る。
そして、好ましくは、第２重合反応器Ｐ２から排出されたストリームは、第３重合反応器Ｐ３に供給されて追加的な重縮合反応が行われ得る。ここで、第３重合反応器Ｐ３では未反応１，３−プロパンジオールの物質伝達を最大化することが高分子量のＰＴＴを得るのに有利である。したがって、第３重合反応器Ｐ３は、例えば水平の円筒形容器に攪拌機が装着された構造のように、重合体の表面積を極大化させることができる構造を有することが好ましい。
そして、第３重合反応器Ｐ３は、２３０乃至２７０℃、または２４０乃至２６５℃、または２５０乃至２６０℃の温度と、１ｍｍＨｇ以下の圧力に維持される条件下で運転され得る。
このように、第２重合反応器Ｐ２および第３重合反応器Ｐ３が用いられる場合、各反応器での滞留時間は、反応物の粘度および分子量などを考慮して調節され得る。例えば、第２重合反応器Ｐ２および第３重合反応器Ｐ３内の滞留時間は、それぞれ３０乃至９０分であってもよい。
ＩＩ．ポリ（トリメチレンテレフタレート）
一方、発明の他の実現形態によれば、前述した方法により製造されたＰＴＴが提供される。
一方、発明の他の実現形態によれば、前述した方法により製造されたＰＴＴが提供される。
前記ＰＴＴは、前述した方法により製造されることによってジプロピレングリコールエーテル（ＤＰＧ）の含有量が低く、融点（Ｔｍ）が高く、アクロレインおよびアリルアルコールのような毒性副産物の含有量が低いため、より優れた物性を示すことができる。
前述した方法により製造された前記ＰＴＴは、最終的に０．８乃至１．２ｄｌ／ｇの固有粘度または７０，０００乃至１３０，０００の重量平均分子量を有することができる。そして、前記ＰＴＴは、７５乃至８５のｃｏｌｏｒ Ｌ＊値と５乃至２０のｃｏｌｏｒ ｂ＊値を示すことができる。
特に、前記ＰＴＴは、前述した方法を通じて製造されることによって最終重合体を基準に２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは１．０乃至２．０ｍｏｌ％、または１．２乃至１．８ｍｏｌ％、または１．５乃至１．６ｍｏｌ％に、顕著に低い水準のジプロピレングリコールエーテルを含むことができる。このように低い水準のジプロピレングリコールエーテルの含有量により、前記ＰＴＴは、２２７℃以上、好ましくは２２７乃至２２８℃、または２２７．２乃至２２７．５℃の高い融点（Ｔｍ）を有することができる。
そして、前記ＰＴＴは、前述した方法を通じて製造されることによって、最終重合体の重量を基準に２０ｐｐｍ以下、または１７ｐｐｍ以下、または５乃至１７ｐｐｍ、または１０乃至１５ｐｐｍに、低い水準のアクロレインを含むことができる。同時に、前記ＰＴＴは、最終重合体の重量を基準に１０ｐｐｍ以下、好ましくは８乃至１０ｐｐｍ、または８乃至９．５ｐｐｍに、低い水準のアリルアルコールを含むことができる。
そして、前述した一連の工程を通じて連続的に製造されるＰＴＴは、ペレット化されて固体状態で得られ、繊維紡糸、フィルム形成、モールディングなどのような通常の成形工程に直接供給され得る。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するものではない。
実施例１
原料物質として１，３−プロパンジオールとテレフタル酸をスラリーメルティングタンクＳで混合して均質なスラリー状の原料混合物を準備した。この時、前記原料混合物には１モルのテレフタル酸に対して約１．３モルの１，３−プロパンジオールが含まれるようにした。
原料物質として１，３−プロパンジオールとテレフタル酸をスラリーメルティングタンクＳで混合して均質なスラリー状の原料混合物を準備した。この時、前記原料混合物には１モルのテレフタル酸に対して約１．３モルの１，３−プロパンジオールが含まれるようにした。
準備された原料混合物は、スラリーメルティングタンクＳから第１エステル化反応器Ｅ１に移送され、約２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および約２４５℃の温度条件下でエステル化が進行された。エステル化が進行されることによって、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物が生成された。そして、第１エステル化反応器Ｅ１から排出されたストリームは、第２エステル化反応器Ｅ２に移送されて、約２５５℃の温度および常圧条件下で連続してエステル化が進行された。この時、第１エステル化反応器Ｅ１および第２エステル化反応器Ｅ２でそれぞれ発生する気相副産物ストリームは連続的に気化および除去された。
次に、前記エステル化の生成物は、第１重合反応器Ｐ１に移送され、約２５５℃の温度および１００乃至２００ｍｍＨｇの減圧条件を維持した状態で重縮合が進行された。そして、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームに触媒を添加して第２重合反応器Ｐ２に供給した。この時、触媒としてテトライソプロピルチタネートが用いられ、その含有量は最終重合体の重量を基準に約１８０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるように調節された。第２重合反応器Ｐ２では、約２６０℃の温度および１０乃至１００ｍｍＨｇの減圧条件を維持した状態で重縮合が行われ、反応物の粘度が漸次に増加した。そして、第２重合反応器Ｐ２から排出されるストリームは、第３重合反応器Ｐ３に移送されて約２６０℃の温度および１ｍｍＨｇ以下の減圧条件を維持した状態で重縮合が行われた。
このような方法を通じてＰＴＴを得ており（固有粘度約０．９４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９８，９００）、最終重合体はペレット化された固体状態で得られた。
実施例２
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５０℃の温度および常圧条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９９，９００）。
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５０℃の温度および常圧条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９９，９００）。
比較例１
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５５℃の温度および約１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９６ｄｌ／ｇ、重量平均分子量１０１，３００）。
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５５℃の温度および約１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９６ｄｌ／ｇ、重量平均分子量１０１，３００）。
比較例２
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５５℃の温度および約２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９６ｄｌ／ｇ、重量平均分子量１０１，５００）。
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５５℃の温度および約２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９６ｄｌ／ｇ、重量平均分子量１０１，５００）。
比較例３
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５５℃の温度および約２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９９，８００）。
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５５℃の温度および約２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９９，８００）。
比較例４
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５５℃の温度および約３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９４，０００）。
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５５℃の温度および約３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９４，０００）。
比較例５
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５０℃の温度および約２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９９，６００）。
第２エステル化反応器Ｅ２を約２５０℃の温度および約２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で運転したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９９，６００）。
試験例
実施例および比較例を通じて製造されたＰＴＴに対して次のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１乃至表２に示した。
実施例および比較例を通じて製造されたＰＴＴに対して次のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１乃至表２に示した。
１）アクロレインおよびアリルアルコールの含有量：凍結粉砕により準備された０．５ｇの試料粉をガラス瓶に取って密封し、これを１５０℃で３０分間加熱した後、気体クロマトグラフィーを通じてアクロレインおよびアリルアルコールの含有量をそれぞれ定量分析した。
２）固有粘度（ＩＶ）：ｏ−クロロフェノール（ｏ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）にＰＴＴを１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度管を利用して３５℃で固有粘度を測定した。
３）ジプロピレングリコールエーテル（ＤＰＧ）定量はＮＭＲ分析を通じて確認した（６００ＭＨｚ Ｈ ＮＭＲで分析して２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍ、４．５ｐｐｍから出るピーク（ｐｅａｋ）の平均値をｍｏｌ％に換算した）。
４）融点（Ｔｍ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して、試料をアルミニウムパンに満たして１０℃／分で２８０℃まで昇温させて２８０℃で２分間維持した後、−１５０℃／分で降温し、次に１０℃／分で２８０℃まで昇温させた時の吸熱曲線の頂点の位置温度を融点（Ｔｍ）とした。
前記表１および表２を通じて分かるように、実施例の方法で形成されたエステル化生成物（Ｅ２生成物）には、ジプロピレングリコールエーテル（ＤＰＧ）の含有量が１．２ｍｏｌ％以下に低く示され、最終重合体にもＤＰＧの含有量が１．６ｍｏｌ％以下に低く示された。特に、実施例の方法で形成されたＰＴＴは、ジプロピレングリコールエーテル（ＤＰＧ）の含有量が低いため、融点（Ｔｍ）の減少が少なく発生して２２７℃以上の融点を有することが確認された。そして、実施例の方法で形成されたＰＴＴは、１５ｐｐｍ以下のアクロレインと９ｐｐｍ以下のアリルアルコールを含有して、比較例よるＰＴＴに比べて低い水準の副産物含有量を示した。
Ｓ…スラリーメルティングタンク
Ｅ１、Ｅ２…トランスエステル化反応器
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３…重合反応器
Ｅ１、Ｅ２…トランスエステル化反応器
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３…重合反応器
Claims (15)
- １，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物を第１エステル化反応器に供給して無触媒下で加圧および加温により第１エステル化生成物を形成する段階と、
前記第１エステル化生成物を第２エステル化反応器に供給して無触媒および常圧下で加温により第２エステル化生成物を形成する段階と、
前記第２エステル化生成物を第１重合反応器に供給して重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を触媒と共に第２重合反応器に供給して重縮合により高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。 - 前記原料混合物は、１モルのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対して１．０乃至１．５モルの１，３−プロパンジオールを含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第１エステル化生成物の形成は、１乃至４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および２３０乃至２５０℃の温度下で行われる、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第２エステル化生成物の形成は、常圧および２４０乃至２６０℃の温度下で行われる、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第１および第２エステル化生成物は、それぞれ、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの低分子量ポリエステル、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第１重合反応器は、２３０乃至２７０℃の温度と１００乃至３００ｍｍＨｇの圧力に維持される、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第２重合反応器は、２３０乃至２７０℃の温度と１０乃至２００ｍｍＨｇの圧力に維持される、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第２重合反応器から排出されたストリームを第３重合反応器に供給して重縮合反応を追加的に行う、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第２重合反応器に供給される触媒は、チタンおよびスズからなる群より選択された１種以上の活性金属を含む有機または無機化合物である、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第２重合反応器に供給される触媒は、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートおよびジブチルスズオキシドからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記第２重合反応器に供給される触媒は、最終重合体の重量を基準に２０乃至２５０ｐｐｍの活性金属が含まれるように添加される、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記高分子量のポリ（トリメチレンテレフタレート）は、０．８乃至１．２ｄｌ／ｇの固有粘度または７０，０００乃至１３０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、２．０ｍｏｌ％以下のジプロピレングリコールエーテルを含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、２０ｐｐｍ以下のアクロレインと１０ｐｐｍ以下のアリルアルコールを含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
- 前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、２２７℃以上の融点を有する、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の連続製造方法。
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