JP2005272544A - ポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産性が高いポリエステル樹脂の製造方法と、その製造方法により得られるポリエステル樹脂よりなる飲料充填容器用途に適した中空成形体を提供すること。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、プロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物、あるいは、実質的にプロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物を添加することに相当する化合物（群）、を触媒として用いる。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、プロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物、あるいは、実質的にプロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物を添加することに相当する化合物（群）、を触媒として用いる。
Description
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、高い生産性で芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法に関し、さらにはその製造法により得られるポリエステル樹脂よりなる高品質な中空成形体に関する。
ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維等の素材として好適に使用されている。
このようなポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、飲料充填容器の素材として用いる場合には、通常、固相重縮合を行い、さらに分子量を高めるとともに、飲料の味に悪影響を与えるアセトアルデヒド等の低分子副生物を揮散除去している。さらにこのポリエステル樹脂は、たとえば射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形し、あるいはさらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
このようなポリエステル樹脂の製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等が使用されている。
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは、アンチモンに起因する析出物のため透明性がゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。一方、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステル樹脂の製造コストが高くなるという問題があった。このため触媒コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用する等のプロセスが必要となる。これらのことから、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の化合物を触媒として使用するポリエステル樹脂の製造方法の開発が望まれている。
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは、アンチモンに起因する析出物のため透明性がゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。一方、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステル樹脂の製造コストが高くなるという問題があった。このため触媒コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用する等のプロセスが必要となる。これらのことから、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の化合物を触媒として使用するポリエステル樹脂の製造方法の開発が望まれている。
ところで、硫酸や塩酸などのプロトン酸化合物は、カルボン酸とアルコールのエステル化反応を促進する作用があることが知られており、一般にエステル化触媒としての検討は多く行われている。またポリエステルの重縮合反応への適用も検討されている。
しかしながら、これらプロトン酸化合物は、カルボン酸とアルコールのエステル化およびジカルボン酸とジアルコールから低次縮合物（エステル低重合体）の形成には効果を発揮するが、更なる重縮合にはあまり効果が見られない。すなわち、プロトン酸系の触媒では、重縮合工程が通常実施される高温（２５０℃以上）下でポリエステル鎖を分解する傾向が強いため、ポリエステルの分子量が上昇しにくく、また副生物による樹脂性能の低下が起こるなどの不都合が起こりやすいことが知られている（非特許文献１）。
このため、ポリエステル製造には上記のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物などのルイス酸系触媒が適用され、プロトン酸化合物系の触媒はその本質的な高活性にもかかわらずポリエステル製造に適用されることがなかったのが現状である。
実際、硫酸のようなプロトン酸を触媒に用いてポリエステル樹脂を製造する方法も提案されている（特許文献１）ものの、本発明者らの追試実験によると、得られるポリエステル樹脂の分子量などの品質は不十分なものであった。
実際、硫酸のようなプロトン酸を触媒に用いてポリエステル樹脂を製造する方法も提案されている（特許文献１）ものの、本発明者らの追試実験によると、得られるポリエステル樹脂の分子量などの品質は不十分なものであった。
一方、アンチモン化合物やチタン化合物などのルイス酸系触媒とプロトン酸化合物とを併用することにより、高い生産性でポリエステル樹脂を製造する手法が提案されている（特許文献２）。しかしながら特許文献２では、プロトン酸化合物を、ルイス酸触媒の触媒活性を増進するための添加剤あるいは助触媒として使用することについては記述されているが、ルイス酸触媒を使用することなくプロトン酸化合物を使用することで高い生産性を実現する手法については何の言及もない。
F. Pilati, in ‘Comprehensive Polymer Science’, ed. G. Allen and J. C. Bevington, Pergamon Press, 1989, vol. 5, p275-315. 特開昭５９−５９７２１号公報
国際公開第ＷＯ９６／１９５１８号
F. Pilati, in ‘Comprehensive Polymer Science’, ed. G. Allen and J. C. Bevington, Pergamon Press, 1989, vol. 5, p275-315.
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、生産性の高いポリエステル樹脂の製造方法、さらにはその製造法により得られるポリエステル樹脂よりなる高品質な中空成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討した結果、特定量比のプロトン酸化合物と塩基化合物、あるいは特定組成のプロトン酸化合物と塩基化合物との反応物を触媒として用いることで、高い生産性でポリエステル樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、プロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物を触媒として用い、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法である。
また、本発明の他の態様に係るポリエステル樹脂の製造方法は、実質的にプロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物を添加することに相当する化合物（群）を触媒として用い、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法である。
また、本発明の他の態様に係るポリエステル樹脂の製造方法は、多塩基酸の酸性塩を触媒として用い、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法である。
また、本発明の他の態様に係るポリエステル樹脂の製造方法は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または４級オニウムの硫酸水素塩を触媒として用い、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法である。
また、本発明の他の態様に係るポリエステル樹脂の製造方法は、プロトン酸化合物および塩基化合物を触媒に用い、かつ該プロトン酸化合物と該塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなるような量比で用い、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法である。
また、本発明の他の態様に係るポリエステル樹脂の製造方法は、実質的にプロトン酸化合物および塩基化合物を触媒に用いかつ該プロトン酸化合物と該塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなるような量比で用いること、に相当する化合物（群）を触媒に用い、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法である。
本発明により、生産性の高いポリエステル樹脂の製造方法、さらにはその製造法により得られるポリエステル樹脂よりなる高品質な中空成形体が提供される。
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法およびポリエステル樹脂よりなる中空成形体について説明する。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法に使用するプロトン酸化合物としては、たとえば、
塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、塩素酸、次亜塩素酸などのハロゲン系プロトン酸；
硝酸、亜硝酸などの窒素系プロトン酸
硫酸、亜硫酸、ｐ−トルエンスルオン酸、フルオロ硫酸、硫化水素などのイオウ系プロトン酸；
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、フェニルホスホン酸、メチルアシッドホスフェートなどのリン系プロトン酸；
ホウ酸、フェニルボロン酸などのホウ素系プロトン酸；
テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロチタン酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム酸などのフッ素含有プロトン酸；
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；
ケイ酸、チタン酸、アルミン酸、テルル酸、セレン酸などその他の無機元素の酸素酸；
炭酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、グルタミン酸などのカルボン酸；および
フェノール、フルオロフェノール、ピクリン酸などのフェノール類；
などが挙げられる。
塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、塩素酸、次亜塩素酸などのハロゲン系プロトン酸；
硝酸、亜硝酸などの窒素系プロトン酸
硫酸、亜硫酸、ｐ−トルエンスルオン酸、フルオロ硫酸、硫化水素などのイオウ系プロトン酸；
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、フェニルホスホン酸、メチルアシッドホスフェートなどのリン系プロトン酸；
ホウ酸、フェニルボロン酸などのホウ素系プロトン酸；
テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロチタン酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム酸などのフッ素含有プロトン酸；
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；
ケイ酸、チタン酸、アルミン酸、テルル酸、セレン酸などその他の無機元素の酸素酸；
炭酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、グルタミン酸などのカルボン酸；および
フェノール、フルオロフェノール、ピクリン酸などのフェノール類；
などが挙げられる。
これらの中では、イオウ系プロトン酸が好ましく、特に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
これらのプロトン酸化合物は、１種単独で用いても２種以上用いてもよい。
これらのプロトン酸化合物は、１種単独で用いても２種以上用いてもよい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法に使用する塩基化合物とは、プロトン性溶媒中でプロトン受容体（ブレンステッド塩基）または電子供与体（ルイス塩基）を生成する化合物を指す。
上記塩基化合物としては、たとえば、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、１，４，７−トリアザシクロノナン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物；
テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドなどの４級ホスホニウム化合物；
水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、ジメチルマグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物；
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄など、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の塩基性金属水酸化物；および
下記に詳述されるアルカリ金属化合物などが挙げられる。
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、１，４，７−トリアザシクロノナン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物；
テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドなどの４級ホスホニウム化合物；
水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、ジメチルマグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物；
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄など、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の塩基性金属水酸化物；および
下記に詳述されるアルカリ金属化合物などが挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、たとえば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属単体；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウムなどのアルカリ金属水素化物；
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウムなどのアルカリ金属有機金属化合物；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；
リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ルビジウムエトキシド、セシウムエトキシド、ナトリウムグリコキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属単体；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウムなどのアルカリ金属水素化物；
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウムなどのアルカリ金属有機金属化合物；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；
リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ルビジウムエトキシド、セシウムエトキシド、ナトリウムグリコキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
これらのなかでは、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。
これらの塩基化合物は、１種単独で用いても２種以上用いてもよい。
これらの塩基化合物は、１種単独で用いても２種以上用いてもよい。
本発明において、プロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物を触媒として用いる態様としては、例えば、硫酸とともに等量未満の水酸化ナトリウムを触媒として使用する態様、あるいは塩酸とともに等量未満の水酸化ナトリウムを触媒として使用する態様などが該当する。
本発明において、実質的にプロトン酸化合物と該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物とを添加することに相当する化合物（群）とは、該化合物（群）を形式上完全に加水分解して対応するプロトン酸と塩基化合物に分解した場合に、プロトン酸のプロトン量に対し塩基化合物量が０当量を超え１当量未満となる化合物（群）である。
例えば、硫酸水素ナトリウム等多塩基酸の酸性塩や、硫酸に等量未満の水酸化ナトリウムを添加して得られる部分中和塩（混合物）等を用いる態様、あるいは１当量の硫酸H2SO4とともに、その中性塩である硫酸ナトリウムNa2SO4を０等量を超えて用いる態様などが該当する。
これらの化合物（群）としては、たとえば、
一塩基酸と一塩基酸の塩との混合物、多塩基酸と一塩基酸の塩との混合物、多塩基酸と多塩基酸の酸性塩との混合物、多塩基酸と多塩基酸の酸性塩と多塩基酸の中性塩との混合物、多塩基酸と多塩基酸の中性塩との混合物、多塩基酸の酸性塩、多塩基酸の酸性塩と多塩基酸の中性塩との混合物、多塩基酸の酸性塩と一塩基酸の塩との混合物、多塩基酸の酸性塩と多塩基酸の中性塩との混合物、あるいはそれらの混合物、
などが挙げられる。これらの中では多塩基酸の酸性塩および多塩基酸と中性塩との混合物が好ましく、４級オニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸水素塩がより好ましく、硫酸水素ナトリウムがさらに好ましい。
一塩基酸と一塩基酸の塩との混合物、多塩基酸と一塩基酸の塩との混合物、多塩基酸と多塩基酸の酸性塩との混合物、多塩基酸と多塩基酸の酸性塩と多塩基酸の中性塩との混合物、多塩基酸と多塩基酸の中性塩との混合物、多塩基酸の酸性塩、多塩基酸の酸性塩と多塩基酸の中性塩との混合物、多塩基酸の酸性塩と一塩基酸の塩との混合物、多塩基酸の酸性塩と多塩基酸の中性塩との混合物、あるいはそれらの混合物、
などが挙げられる。これらの中では多塩基酸の酸性塩および多塩基酸と中性塩との混合物が好ましく、４級オニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸水素塩がより好ましく、硫酸水素ナトリウムがさらに好ましい。
本発明において、プロトン酸化合物と塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなるような量比とは、該量比で上記のプロトン酸化合物と上記の塩基化合物とを飽和溶解度以下の濃度でイオン交換水に溶解し、２５℃で測定したｐＨが７より小さくなるような量比である。
例えば、硫酸とともに等量未満の水酸化ナトリウム（強塩基）を触媒として使用する態様、あるいは硫酸とともに１．０５当量のアンモニア（弱塩基）を触媒として使用する態様などが該当する。
本発明において、実質的にプロトン酸化合物と塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなるような量比で用いること、に相当する化合物（群）とは、該化合物（群）を飽和溶解度以下の濃度でイオン交換水に溶解し、２５℃で測定したｐＨが７より小さくなる該化合物（群）である。
これらの化合物（群）としては、たとえば、
硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素マグネシウムなどの多塩基酸の酸性塩；
硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの強酸と弱塩基との塩；
硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アンモニウムナトリウムなどの強酸と強塩基と弱塩基との塩、あるいはそれらの混合物、
などが挙げられる。これらの中では多塩基酸の酸性塩および強酸と弱塩基との塩が好ましく、硫酸水素ナトリウムおよび硫酸アンモニウムがより好ましい。
硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素マグネシウムなどの多塩基酸の酸性塩；
硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの強酸と弱塩基との塩；
硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アンモニウムナトリウムなどの強酸と強塩基と弱塩基との塩、あるいはそれらの混合物、
などが挙げられる。これらの中では多塩基酸の酸性塩および強酸と弱塩基との塩が好ましく、硫酸水素ナトリウムおよび硫酸アンモニウムがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量として、製造されるポリエステル樹脂量に対し、０．０１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上４０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、より好ましくは、触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量として、製造されるポリエステル樹脂量に対し、０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上２０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが望ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、さらに好ましくは、触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量として、製造されるポリエステル樹脂量に対し、０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが望ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、特に好ましくは、触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量として、製造されるポリエステル樹脂量に対し、０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが望ましい。
ここで、触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量とは、プロトン酸化合物と塩基化合物を別々に添加する場合には該プロトン酸のプロトン量を指し、プロトン酸化合物と塩基化合物と特定量比で添加することに相当する化合物（群）を触媒に用いる場合には、該化合物（群）を形式上完全に加水分解して対応するプロトン酸と塩基化合物に分解した場合のプロトン酸のプロトン量を指す。
触媒として用いるプロトン酸化合物量が前記範囲未満であると、ポリエステルの生産性が低く、目的の分子量のポリエステル樹脂を得られないことがある。
一方、触媒として用いるプロトン酸化合物量が前記範囲を超えると、化合物由来の残存物が多くなり、ポリエステルの品質に悪影響を及ぼすことがある。また、好ましくない副反応として、脂肪族ジオールの多量化進行し、これにより生成したエーテル系化合物がポリエステルに取り込まれてしまい、目的のポリエステル組成と異なったポリエステルとなってしまうことがある。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、触媒として用いる塩基化合物量として、次の（１）（２）のいずれかを満足することが必須である。
（１）触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満である。
（２）触媒として用いるプロトン酸化合物と該塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなる量比である。
（１）触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満である。
（２）触媒として用いるプロトン酸化合物と該塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなる量比である。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、より好ましくは、触媒として用いる塩基化合物量として、触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量に対し、０．１当量以上０．９当量以下であることが望ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、さらに好ましくは、触媒として用いる塩基化合物量として、触媒として用いるプロトン酸化合物のプロトン量に対し、０．３当量以上０．７当量以下であることが望ましい。
ここで、触媒として用いる塩基化合物量とは、プロトン酸化合物と塩基化合物を別々に添加する場合には該塩基化合物の量を指し、プロトン酸化合物と塩基化合物と特定量比で添加することに相当する化合物（群）を触媒に用いる場合には、該化合物（群）を形式上完全に加水分解して対応するプロトン酸と塩基化合物に分解した場合の塩基化合物の量を指す。
触媒として用いる塩基化合物量が前記範囲未満であると、ポリエステルの品質に悪影響を及ぼすことがある。また、好ましくない副反応として、脂肪族ジオールの多量化進行し、これにより生成したエーテル系化合物がポリエステルに取り込まれてしまい、目的のポリエステル組成と異なったポリエステルとなってしまうことがある。
一方、触媒として用いる塩基化合物量が前記範囲を超えると、ポリエステルの生産性が低く、目的の分子量のポリエステル樹脂を得られないことがある。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記の触媒以外に、従来の他の触媒、例えば、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物あるいはスズ化合物などを併用して使用してもよい。
ゲルマニウム化合物の使用量は、得られるポリエステル中のゲルマニウム原子の含有量として、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アンチモン化合物の使用量は、得られるポリエステル中のアンチモン原子の含有量として、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
チタン化合物の使用量は、得られるポリエステル中のチタン原子の含有量として、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アルミニウム化合物の使用量は、得られるポリエステル中のアルミニウム原子の含有量として、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
スズ化合物の使用量は、得られるポリエステル中のスズ原子の含有量として、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物あるいはスズ化合物の含有量が前記範囲を超えると、触媒コストが高くなる、あるいはポリエステルの色調や透明性などの品質に悪影響を及ぼすなどの不都合が生じることがある。
本発明で使用する触媒は、脂肪族ジオール溶液として使用してもよい。
本発明で使用する触媒を溶解する脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。これらの脂肪族ジオールは、１種単独で、または２種以上含有されていてもよい。
本発明で使用する触媒を溶解する脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。これらの脂肪族ジオールは、１種単独で、または２種以上含有されていてもよい。
本発明で使用する触媒を脂肪族ジオール溶液とした場合、さらに３価以上の多価アルコールを含有していてもよい。
本発明で使用する触媒を脂肪族ジオール溶液とした場合、さらに含有される３価以上の多価アルコールとしては、たとえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、フルクトース、プルラン、シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの中では、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが好ましく、グリセリンがより好ましい。これらの３価以上の多価アルコールは、１種単独で、または２種以上含有されていてもよい。
本発明で使用する触媒は、水溶液として使用してもよい。
本発明で使用する触媒を脂肪族ジオール溶液とした場合、或いは、これに３価以上の多価アルコールを含有した溶液とした場合、溶液中にさらに水を含有していてもよい。
本発明で使用する触媒を脂肪族ジオール溶液とした場合、或いは、これに３価以上の多価アルコールを含有した溶液とした場合、溶液中にさらに水を含有していてもよい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒として、(1)プロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物、(2) 実質的にプロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物を添加することに相当する化合物（群）、(3) プロトン酸化合物および塩基化合物を触媒に用い、かつ該プロトン酸化合物と該塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなるような量比のプロトン酸化合物および塩基化合物、(4) 実質的にプロトン酸化合物および塩基化合物を触媒に用いかつ該プロトン酸化合物と該塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなるような量比で用いること、に相当する化合物（群）、のいずれかの存在下に重縮合させることを特徴とする。
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などを使用することができる。
また、脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを使用することができる。
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類等の芳香族ジオール等を原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、触媒として用いるプロトン酸化合物量として、製造されるポリエステル樹脂量に対し、０．０１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上２０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて、上述の触媒の他に、従来の触媒を併用して使用してもよい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて、上述の触媒の他に、リン化合物を用いてもよい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるリン化合物としては、たとえば、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸およびそのエステル類；および
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物およびそれらの塩などが挙げられる。
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸およびそのエステル類；および
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物およびそれらの塩などが挙げられる。
これらの中では、トリ-n-ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸などが好ましい。
これらのリン化合物の添加量は、通常、得られるポリエステル樹脂に対して、リン原子として１〜３００ｐｐｍとなる量で用いられる。
これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、さらに必要に応じてその他の化合物を用いることができる。
上述した、必要に応じて用いられるその他化合物は、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
上述した、必要に応じて用いられるその他化合物は、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
本発明で必要に応じて用いられるその他化合物の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素などが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドなどが挙げられ、特にアルミン酸ナトリウムが好ましい。
ガリウム化合物としては、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
鉄化合物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、乳酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、ナフテン酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）、酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、シュウ酸三カリウム鉄（III）、鉄（III）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（III）、四酸化三鉄などが挙げられ、特に鉄（III）アセチルアセトナートが好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。
銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。
スズ化合物としては、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。
これらのその他化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、重金属としては、土屋健三郎編「金属中毒学」、医歯薬出版（１９８３）に分類されているように、ラジウム、スカンジウムとイットリウムを除く３族元素、チタンを除く４族元素、５族から１２族の全元素、ホウ素とアルミニウムを除く１３族元素、炭素とケイ素を除く１４族元素、窒素とリンとヒ素を除く１５族元素、酸素と硫黄とセレンを除く１６族元素を指す。
ここで、重金属としては、土屋健三郎編「金属中毒学」、医歯薬出版（１９８３）に分類されているように、ラジウム、スカンジウムとイットリウムを除く３族元素、チタンを除く４族元素、５族から１２族の全元素、ホウ素とアルミニウムを除く１３族元素、炭素とケイ素を除く１４族元素、窒素とリンとヒ素を除く１５族元素、酸素と硫黄とセレンを除く１６族元素を指す。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］0が４ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。［ＡＡ］0が上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］1と、成形前のポリエステル樹脂に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］0との差ΔＡＡが１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ΔＡＡが上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、ポリエステル中に含有される環状三量体量［ＣＴ］0が０．５０重量％以下であることが好ましく、０．４０重量％以下であることがより好ましい。［ＣＴ］0が上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有される環状三量体量［ＣＴ］1と、成形前のポリエステル樹脂に含有される環状三量体量［ＣＴ］0との差ΔＣＴが０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがより好ましい。ΔＣＴが上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
ここで、射出成形機を用いてポリエステル樹脂を成形して成形体を得る方法、および、環状三量体含有量の測定方法は以下のとおりとする。
成形時の成形温度は２９０±１０℃、成形サイクルは約６５±１０秒とする。
さらに具体的には、粒状ポリエステル樹脂２ｋｇを温度１４０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条件で１６時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥して、粒状ポリエステル樹脂の水分を５０ｐｐｍ以下にする。
さらに具体的には、粒状ポリエステル樹脂２ｋｇを温度１４０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条件で１６時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥して、粒状ポリエステル樹脂の水分を５０ｐｐｍ以下にする。
次に、乾燥された粒状ポリエステル樹脂を名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機により、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上部、スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度２９０℃、また成形機のＣ１／Ｃ２／Ｃ３／ノズル先の温度を２６０℃／２９０℃／２９０℃／３００℃の各温度にして、金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、段付角板状の成形物を得る。
段付角板状成形物の射出成形は、計量１５秒、射出３秒前後となるようにして、乾燥された粒状ポリエステル樹脂をホッパーより射出成形機に供給して行う。また成形サイクルは約６５秒前後とする。なお段付角板状成形物１個あたりの重量は７２グラムであり、環状三量体量測定用資料は、射出成形開始後１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行う。
段付角板状成形物は、図１に示すような形状を有しており、７ｍｍから２ｍｍまで段差１ｍｍの６段階の厚みを有する。この段付角板状成形物の４ｍｍ部分を切り取り、チップ状に切断し、環状三量体量測定用試料として用いる。
所定量の環状三量体量測定用試料をｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、テトラヒドロフランで再析出してろ過して線状ポリエステルを除いた後、得られたろ液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエステル樹脂の量で割って、ポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体含有量（重量％）とする。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、カラーｂ値が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂のカラーｂ値が上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の黄色味が強くなる傾向がある。
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体のカラーｂ値と、成形前のポリエステル樹脂のカラーｂ値との差Δｂが１０以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。Δｂが上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の黄色味が強くなる傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂は、カラーＬ値が７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂のカラーＬ値が上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の色調が暗くなる傾向がある。
なお、カラーＬ値はポリエステル樹脂を加熱結晶化させた後、４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）などを用いて測定される。
なお、カラーＬ値はポリエステル樹脂を加熱結晶化させた後、４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）などを用いて測定される。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する。以下その一例について説明する。
（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G）であればよい。
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
液相重縮合工程においては、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
触媒として、上述の触媒、および必要に応じて、リン化合物およびその他の化合物は、重縮合反応時に存在していればよい。このためこれらの化合物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
この液相重縮合工程においては、得られる液相重縮合ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度を好ましくは６０当量／トン以下、より好ましくは５５〜１０当量／トン、さらに好ましくは５０〜１５当量／トンとする。液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、固相重合後のポリエステル樹脂の透明性が高くなる。
液相重縮合工程において、例えば脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のモル比を０．９８〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とすることにより、液相重合温度を２７５〜２９５℃としたときに液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下とすることができる。
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
ポリエステル樹脂と不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。
固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、また縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度は好ましくは１０〜３５当量／トン、より好ましくは１２〜３０当量／トンである。
このようにして得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度は好ましくは１０〜３５当量／トン、より好ましくは１２〜３０当量／トンである。
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の４ｍｍ厚のヘイズは好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の４ｍｍ厚のヘイズは好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
このようなポリエステル樹脂は、特に色相に優れ、透明性に優れ、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
このようにして製造されたポリエステル樹脂は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
本発明によって得られるポリエステル樹脂は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
本発明によって得られるポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
本発明によって得られるポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
本発明のポリエステル樹脂よりなるボトルは、特に色相に優れ、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、高品質である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、本明細書において、ポリエステル樹脂の固有粘度は、ポリエステル樹脂０．１ｇをテトラクロロエタン／フェノール混合液（混合比：１／１（重量比））２０ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
（調製例１）
硫酸のエチレングリコール溶液（濃度０．６４ｍｏｌ／ｋｇ）を調製し、この溶液１００ｇに水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を添加し反応させた。得られた溶液は無色透明の均一溶液であった。
硫酸のエチレングリコール溶液（濃度０．６４ｍｏｌ／ｋｇ）を調製し、この溶液１００ｇに水酸化ナトリウム２．５６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を添加し反応させた。得られた溶液は無色透明の均一溶液であった。
以下のようにしてテレフタル酸とエチレングリコールのとの低次縮合物を製造した。
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ４．９３ｋｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
こうして得られた低次縮合物の固有粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。
こうして得られた低次縮合物の固有粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。
こうして得られた低次縮合物に、調製例１で得られた触媒を添加し、液相重縮合反応を行なった。
その際触媒の添加量としては、硫酸のモル数で、生成ポリエチレンテレフタレートに対し１．３５ｍｏｌ／ｔｏｎ（プロトンとして２．７０当量／ｔｏｎ）となるように調製例１の溶液を添加し、２８０℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行なった。固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定し、それより液相重合速度を算出した。結果を表１に示した。
その際触媒の添加量としては、硫酸のモル数で、生成ポリエチレンテレフタレートに対し１．３５ｍｏｌ／ｔｏｎ（プロトンとして２．７０当量／ｔｏｎ）となるように調製例１の溶液を添加し、２８０℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行なった。固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定し、それより液相重合速度を算出した。結果を表１に示した。
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間予備結晶化を行った後、２１５℃で１６時間窒素ガス雰囲気下で加熱した。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．９５ｄｌ／ｇであり、これより固相重縮合速度を算出した。結果を表１に示した。
また、得られたポリエチレンテレフタレートのチップの色調を４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）で測定した。結果を表１に示した。
また、得られたポリエチレンテレフタレートをｏ−クレゾールに加熱溶解し、クロロホルムを加え電位差滴定装置を用いてＮａＯＨ水溶液を標準溶液として滴定し、ＣＯＯＨ基濃度を測定した。結果を表１に示した。
また、得られたポリエチレンテレフタレートをｏ−クレゾールに加熱溶解し、クロロホルムを加え電位差滴定装置を用いてＮａＯＨ水溶液を標準溶液として滴定し、ＣＯＯＨ基濃度を測定した。結果を表１に示した。
実施例１において、触媒として硫酸水素ナトリウム一水和物を使用した以外は実施例１と同様に行なった。固重品の固有粘度は０．９７であった。結果を表１に示した。
実施例２において、硫酸水素ナトリウム一水和物の添加量を、硫酸イオンのモル数で１．３５ｍｏｌ／ｔｏｎから、０．９ｍｏｌ／ｔｏｎに変更した以外は実施例２と同様に行なった。固重品の固有粘度は０．８１であった。結果を表１に示した。
実施例２において、硫酸水素ナトリウム一水和物を硫酸水素カリウムに変更した以外は実施例２と同様に行なった。固重品の固有粘度は０．８５であった。結果を表１に示した。
実施例２において、触媒である硫酸水素ナトリウム一水和物に変えて、硫酸のエチレングリコール溶液、水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液を別々に添加して触媒として使用するように変更した以外は実施例２と同様に行なった。この際の添加量は、硫酸、水酸化ナトリウム、それぞれ生成ポリエチレンテレフタレートに対し１．３５ｍｏｌ／ｔｏｎとなるように添加した。固重品の固有粘度は０．９５であった。結果を表１に示した。
（比較例１）
（比較例１）
実施例２において、硫酸水素ナトリウム一水和物を硫酸に変更した以外は実施例２と同様に行なったが、重縮合は進行せず、固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇにまで至らなかった。
（比較例２）
（比較例２）
実施例２において、硫酸水素ナトリウム一水和物を硫酸ナトリウムに変更した以外は実施例２と同様に行なったが、重縮合は進行せず、固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇにまで至らなかった。
Claims (7)
- 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、プロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物を触媒として用いることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、実質的にプロトン酸化合物および該プロトン酸のプロトン量に対し０当量を超え１当量未満の塩基化合物を添加することに相当する化合物（群）を触媒として用いることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
- 触媒が多塩基酸の酸性塩であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属または４級オニウムの硫酸水素塩であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、プロトン酸化合物および塩基化合物を触媒に用い、かつ該プロトン酸化合物と該塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなるような量比で用いることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する方法において、実質的にプロトン酸化合物および塩基化合物を触媒に用いかつ該プロトン酸化合物と該塩基化合物とをイオン交換水に溶解した際にそのｐＨが７より小さくなるような量比で用いること、に相当する化合物（群）を触媒として用いることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項１ないし請求項６に記載のポリエステル製造方法により重縮合させて得られたポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。
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| JP2007138162A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-06-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステルの製造方法 |
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