TWI529195B

TWI529195B - 聚酯樹脂

Info

Publication number: TWI529195B
Application number: TW100141515A
Authority: TW
Inventors: 喜多俊行; 前田邦浩; 戶川惠一朗
Original assignee: 東洋紡績股份有限公司
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2016-04-11
Also published as: JP5299655B2; WO2012067083A1; TW201226437A; ES2887351T3; CN103210039B; LT2641938T; EP2641938B1; EP2641938A1; JPWO2012067083A1; DK2641938T3; US20130267674A1; PL2641938T3; KR101825248B1; CN103210039A; PT2641938T; JP2013079405A; KR20130133787A; EP2641938A4

Description

聚酯樹脂

本發明係有關透明性優良的聚酯樹脂，更詳細係有關使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒主成分的聚酯樹脂。

以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等為代表之聚酯其機械特性及化學特性優良，且對應各種聚酯的特性，係於例如衣料用、工業材料用纖維、包裝用、磁帶用、光學用等薄膜或板片、作為中空成型品之瓶子、電氣‧電子零件之殼體、其他工程塑膠成型品等廣泛領域中使用。特別是包含PET等飽和聚酯的瓶子因機械強度、耐熱性、透明性及氣體障壁性優異，係廣泛用作果汁、碳酸飲料、清涼飲料等的飲料填充用容器及眼藥水、化粧品等的容器。

自昔至今，作為此種聚酯縮合聚合時所使用的聚酯縮合聚合觸媒，係廣泛使用銻或鍺化合物。三氧化二銻乃價廉且具有優異觸媒活性的觸媒，惟，若以主成分，亦即可發揮實用聚合速度之程度的添加量使用其之時，則於縮合聚合時會析出金屬銻而有聚酯產生黑化、雜質的問題，因此便期望有一種完全未含有銻、或未含有銻作為觸媒主成分的聚酯。

此外，聚酯中的上述雜質會導致以下問題。

(1)纖維用聚酯中的雜質會造成紡絲時紡嘴髒污之原因，同時會致使作為製品之纖維本身的強度降低。

因此，在製造聚酯纖維時，由操作性及品質觀點而言，係要求雜質生成較少的聚酯聚合觸媒。

(2)於薄膜用聚酯中，析出作用會形成聚酯中之雜質，不僅會造成製膜時輥髒污之原因，還會造成薄膜的表面缺陷之原因。

因此，在製造聚酯薄膜時，由操作性及品質觀點而言，係要求雜質生成較少的聚酯聚合觸媒。

(3)又，當使用含有雜質之聚酯作為中空成型品等的原料時，係難以製得透明性優良的中空成型體。

作為因應上述要求的新穎縮合聚合觸媒係揭露有包含鋁化合物與磷化合物的觸媒系，並且受到矚目(例如參照專利文獻1~4)。

惟，包含鋁化合物與磷化合物的觸媒系中亦有觸媒雜質生成的問題。為解決此問題，已知有對用作觸媒之鋁化合物、磷化合物的乙二醇溶液的調整方法進行設計，並於酯反應結束後添加磷化合物來減少由縮合聚合觸媒所致之雜質的生成的技術(例如參照專利文獻5、6)。

又，PET緣於其優良的透明性、機械強度、耐熱性、氣體障壁性等特性而經採用為碳酸飲料、果汁、礦泉水等的容器的材質。其中，在用於以高溫填充內容物的耐熱瓶中，係廣泛採用將瓶頸部加熱使其結晶，以使瓶頸部具耐熱性來抑制填充時瓶頸部變形之技術(例如參照專利文獻7、8)。

此瓶頸部結晶化技術其進行結晶化處理的時間、溫度會對生產性產生較大的影響，因此較佳為能以低溫且短時間進行處理之結晶化速度較快的PET。另一方面，對於瓶體部係要求成型時實施熱處理後仍保持透明，以便可由外部以視覺確認瓶子內容物的填充量，即瓶頸部與瓶體部需具相反特性。若結晶化速度過快或過慢，則會導致結晶化不均勻、瓶頸部發生變形、瓶頸部的尺寸未按設計、填充液的漏液。

為設定最佳瓶頸部的結晶化速度，便期待一種升溫結晶化溫度(以下有稱為「Tc1」)為150~170℃、特別為160~165℃之市售品。既知上述包含鋁化合物與磷化合物的縮合聚合觸媒系係如專利文獻5及6所記載，藉由減少雜質即可製得Tc1屬上述範圍的PET；亦提出有連續進行聚合生產時，藉由將可循環再使用之乙二醇的餾分(fraction)分離，即可製得Tc1穩定的PET之技術(例如參照專利文獻9)。

然而，即便使用上述方法，以每單位時間1噸以上的生產量連續生產數日以上的商業規模連續進行聚合生產時，因製造條件的改變等Tc1仍會大幅度地變化，而不易製得Tc1穩定的PET。

另一方面，作為提高瓶頸部的結晶化速度以降低PET的Tc1之技術，已知有摻混極微量之作為晶核劑的聚乙烯、聚丙烯等結晶性樹脂者(例如參照專利文獻10)。特別是使PET碎片(chip)與聚乙烯、聚丙烯等結晶性樹脂構件接觸之技術在工業生產上可簡便地摻混ppb量的晶核劑樹脂(例如參照專利文獻11及12)。

然，於專利文獻5、6、9等技術所得之PET中摻混微量結晶性樹脂，以將Tc1調整為160~165℃時，可能因升溫時之結晶化溫度Tc1為170℃以下，而難以製得Tc1穩定的PET樹脂。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-131276號公報

[專利文獻2]日本特開2001-163963號公報

[專利文獻3]日本特開2001-163964號公報

[專利文獻4]日本特開2002-220446號公報

[專利文獻5]WO2005/075539號公報

[專利文獻6]日本特開2005-187558號公報

[專利文獻7]日本特開昭55-79237號公報

[專利文獻8]日本特開昭58-110221號公報

[專利文獻9]日本特開2006-290909號公報

[專利文獻10]日本特開平9-151308號公報

[專利文獻11]日本特開平9-71639號公報

[專利文獻12]日本特開2002-249573號公報

如此，在將Tc1為170℃以下的聚酯使用於耐熱瓶時，會有不易控制瓶頸部的結晶化等問題。與此相同，板片成型中進行加熱之際亦有發生白化的問題。更且，Tc1即便為170℃以上，仍發現此另一問題：當降溫時結晶化溫度(以下有稱為「Tc2」)較高時，成型時充分實施拉伸前結晶既已固定而使得成型體的強度降低。因此，為製得可維持成型體的高透明性，且具有市場所要求之物性的成型體，已知需與Tc1同時進行Tc2的控制。如後述，為進行Tc1、Tc2的控制，則需控管用作聚合觸媒之磷化合物之分解物的量、用作聚合觸媒之鋁化合物所產生之鋁系雜質的量，惟習知技術中並無法達成此控管。

本發明之主要目的在於提供一種聚酯，其在以商業規模連續進行聚合生產時，不僅可維持成型體的高透明性，而且用於耐熱瓶時，易於控制瓶頸部的結晶化，又用於成型用板片時，成型中進行加熱之際不易發生白化。

即，本發明乃為一種聚酯樹脂，其可使用鋁化合物與磷化合物作為聚合觸媒而製得，且含有對苯二甲酸乙二酯結構單位85莫耳%以上，相對聚酯樹脂質量，鋁系雜質的含量為100ppb以下，以下述(B)結構所示之磷化合物的含量則為5~11ppm。

上述中，用作聚合觸媒之磷化合物乃下述化學式(式A)所示之磷化合物，且相對聚酯樹脂質量，聚酯樹脂中所含之總磷化合物之磷原子的量較佳為20~65ppm，該總磷化合物包含下述化學式(式A)所示之磷化合物及作為其熱分解物之前述(B)結構所示之磷化合物，

((式A)中，X1、X2分別表示氫、碳數1~4之烷基或1價以上之金屬。)

上述中，聚酯樹脂中所含之鋁化合物的鋁原子、與包含化學式(式A)所示之磷化合物及作為其熱分解物之前述(B)結構所示之磷化合物的總磷化合物的磷原子的比例P/Al(莫耳比)較佳為1.4≦P/Al≦100。

由本發明製造之聚酯樹脂係有成型體之透明性高，而且用於耐熱瓶時，易於控制瓶頸部的結晶化，又用於成型用板片時，成型中進行加熱之際不易發生白化之優點。

[實施發明之形態]

對本發明詳細進行說明。

相對聚酯樹脂質量，本發明聚酯樹脂其鋁系雜質的含量為100ppb以下。鋁系雜質係指用作聚合觸媒之鋁化合物所產生之物，乃為不溶於聚酯樹脂之雜質。鋁系雜質量係依以下方法來定量。

[鋁系雜質量]

將聚酯片(pellet)30g及對氯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml加入附有攪拌機之圓底燒瓶中，並將該聚酯片於混合溶液中以100~105℃、2小時予以攪拌、溶解。將該溶液放置冷卻至室溫，使用直徑47mm/孔徑1.0μm之聚四氟乙烯製膜過濾器(Advantec公司製PTFE膜過濾器，品名：T100A047A)，將總量在0.15MPa的加壓下濾去雜質。有效過濾直徑係設37.5mm。過濾結束後，接著使用300ml的氯仿清洗之，其次以30℃進行減壓乾燥一晝夜。對該膜過濾器的過濾面，以掃描式X光螢光分析儀(RIGAKU公司製ZSX100e，Rh管球4.0kW)定量出鋁元素量。定量係對膜過濾器之中心部直徑30mm的部分進行。此外，該X光螢光分析法之檢量線係使用既知的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂來求出鋁元素含量，而視(apparent)鋁元素量係以ppm表示。測定係利用X光輸出50kV-70mA、作為分光結晶之新戊四醇、作為檢測器之PC(比例計數器)，以PHA(波高分析器)100-300之條件測定Al-Kα線強度來實施。檢量線用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的鋁元素量係以高頻感應耦合電漿發射分析法來定量。

上述視鋁元素量(ppm)乃為對應有效過濾直徑之面積的膜過濾器(質量M：0.0392g)中的含量(收集量)，因此將所得之視鋁元素量(ppm)乘以M，再除以聚酯片質量(30g)所得之值即為鋁系雜質量(單位：ppb)。

以上述評定法所測定之鋁系雜質量較佳為70ppb以下。更佳為50ppb以下，特佳為30ppb以下。若鋁系雜質量超過100ppb時，不溶於該聚酯的細微雜質會成為無法達成本案目標之高透明性的原因而不佳。

以上述評定法所測定之鋁系雜質量的較佳下限為10ppb以上。若鋁系雜質量低於10ppb，則需因應不計成本而徹底進行用作觸媒之鋁化合物的精製、犧牲觸媒活性而減少鋁化合物的添加量等情況而不實際。

以上述評定法所測定之鋁系雜質量為極微量的ppb級。由此極微量之雜質量導致成型體的透明性惡化可推測其原因在於，由於以上述評定法所測定之鋁系雜質對聚酯的親和性低，成型時的成型應力使空穴形成於聚酯與鋁系雜質的界面處，由該空穴引起光的散射而使成型體的透明性降低。

又，相對聚酯樹脂質量，本發明聚酯樹脂係含有下述(B)結構所示之磷化合物5~11ppm。

此外，茲認為具(B)結構者在樹脂中係以Al鹽存在，測定時添加磷酸便形成「-PO(OH)₂」；以(B)結構所示之磷化合物的量為「-P-O-」部位形成「-P-OH」時之值。

以(B)結構所示之磷化合物係作為使用鋁化合物及化學式(式A)所示之磷化合物為觸媒將聚酯聚合時的熱分解物而存在於聚酯中。

根據本發明人等之研究，已知聚酯中之(B)結構所示之磷化合物會對Tc1造成特殊影響，其含量若達特定量以上則會導致Tc1的降低。作為以(B)結構所示之磷化合物的含量，較佳為10.5ppm以下，更佳為10ppm以下，再更佳為9.5ppm以下，最佳為9ppm以下。以(B)結構所示之磷化合物係由觸媒調合時、縮合聚合時的熱所生成，因此基本上不易避免含有該化合物。以(B)結構所示之磷化合物的含量的下限實際上為5ppm，更佳為6ppm以上，特佳為6.5ppm以上，最佳為7ppm以上。

以(B)結構所示之磷化合物的含量若超過11ppm則會導致Tc1的降低，而不易使Tc1達170℃以上。

此時會形成透明性降低、不易控制瓶頸部結晶化，且控制幅度狹窄之狀態。Tc1更佳為171℃以上，再更佳為172℃以上，特佳為173℃以上，最佳為174℃以上。Tc1的上限實際上較佳為195℃，更佳為190℃，再更佳為187℃，特佳為186℃，最佳為185℃。

又，鋁系雜質有會導致Tc1的降低。此時亦同時導致Tc2的上升。Tc2較佳為175℃以下，更佳為174℃以下，再更佳為173℃以下，特佳為172℃以下，最佳為171℃以下。Tc2的下限實際上較佳為145℃，更佳為150℃，再更佳為155℃，特佳為160℃，最佳為165℃。

用以使鋁系雜質量達100ppb以下，並使(B)結構所示之磷化合物達5~11ppm的手段係如下所說明。為使(B)結構所示之磷化合物達5~11ppm，其中重要者為縮合聚合步驟的溫度時間積。

進一步說明本發明聚酯樹脂的詳細內容。

1.聚酯樹脂的組成

聚酯樹脂乃含有對苯二甲酸乙二酯單位85莫耳%以上的聚酯，係為較佳含有對苯二甲酸乙二酯單位90莫耳%以上的線型聚酯，係為再更佳含有95莫耳%以上，特佳含有97%莫耳以上的線型聚酯。

此外，本發明中所謂「聚酯樹脂」係指作為單一化學物種之聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)中含有聚合觸媒或其分解物者。由此點而言，其亦可作「組成物」解，惟觸媒成分等為極少量，故本案中係稱之為「聚酯樹脂」。又，於未損及本案發明之效果的範圍內，本案發明之聚酯樹脂中亦可含有各種添加劑。

作為前述聚酯為共聚物時所使用之共聚合成分的二羧酸可使用間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基-4,4-二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等芳香族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚酸、氫化二聚酸等所例示之脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸；富馬酸、衣康酸等不飽和二羧酸。

此等二羧酸在總羧酸成分當中，可於較佳為0~15莫耳%，更佳為0.5~10莫耳%，再更佳為0.8~7.5莫耳%，特佳為0.9~5.0莫耳%，最佳為1.0~2.5莫耳%之範圍內使用。

又，作為前述聚酯為共聚物時所使用之共聚合成分的二醇可例舉如丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正己基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、聚丙二醇等脂肪族二醇；對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚A之環氧烷加成物等芳香族二醇等。

此等二醇在總二醇成分當中，可於較佳為0~15莫耳%，更佳為0.5~10莫耳%，再更佳為0.8~7.5莫耳%，特佳為0.9~5.0莫耳%，最佳為1.0~2.5莫耳%之範圍內使用。

該聚酯樹脂的極限黏度較佳為0.35~1.30dl/g，更佳為0.40~1.00dl/g，再更佳為0.45~0.90dl/g，特佳為0.50~0.85dl/g，最佳為0.55~0.80dl/g。即，極限黏度若低於此範圍，容器之機械強度、耐衝擊性便不充分，另一方面，若高於上述範圍則有難以將有底預形體射出成型的傾向。

2.聚酯樹脂之觸媒

構成本發明相關之聚酯聚合觸媒的鋁化合物可無限制地使用週知鋁化合物。

作為鋁化合物，具體可例舉乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、乙醯丙酮鋁(aluminum acetylacetonate)、草酸鋁等有機鋁化合物、及此等之部分水解物等。此等當中較佳為羧酸鹽、無機酸鹽及鉗合化合物，此等當中更佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯丙酮鋁，再更佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁及氫氧化氯化鋁，最佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁。

相對所得之聚酯樹脂的總質量，作為本發明相關之聚酯聚合觸媒所使用之鋁化合物的鋁原子的用量係以殘留有1~60ppm為佳，更佳為2~50ppm，再更佳為3~40ppm，特佳為5~30ppm，最佳為10~20ppm。

若低於上述範圍會有觸媒活性不良的可能性，若超出上述範圍則可能導致鋁系雜質的生成。其結果便可能致使Tc1降低、Tc2上升。

構成聚酯聚合觸媒的磷化合物乃為具有如下述化學式(式A)所示之受阻酚結構的磷化合物。

(式A)中，X1、X2分別表示氫、碳數1~4之烷基或1價以上之金屬。

又X1之金屬可為2價以上，X2可未存有金屬。更可針對磷化合物，配置相當於金屬之剩餘價數的陰離子。

金屬較佳為Li、Na、K、Ca、Mg、Al。

作為上述化學式(式A)所示之化合物的具體實例，係有化學式(化1)、(化2)所示之磷化合物。

上述化學式(化1)所示之化合物可使用其市售品Irgamod295(BASF公司製)，又(化2)所示之化合物則可使用其市售品Irgamod195(BASF公司製)。

就磷化合物之用量而言，相對所得之聚酯樹脂的總質量，磷原子係以殘留有20~65ppm為佳，更佳為25~60ppm，再更佳為30~55ppm，特佳為35~52ppm，最佳為40~50ppm。

惟，就磷化合物而言，於聚酯聚合時予以置於減壓環境下之際，根據其條件，添加量的約10~30%係除去至系統外。因此，實際上不僅需改變條件進行數次的嘗試實驗來確認磷化合物在聚酯中的殘留率，且需決定添加量。

當磷化合物的添加量少時會造成觸媒活性不良，並導致鋁系雜質的生成，過多時則會使作為聚酯縮合聚合觸媒的觸媒活性降低，其降低之趨勢係因鋁化合物的添加量等而變化。若觸媒活性不良時，則如後述，需要較大的縮合聚合中的溫度時間積而使得磷化合物的分解物量增多，其結果便難以使Tc1達170℃以上。

又當磷化合物的添加量過多時，如後述磷化合物的分解物量增多，其結果便難以使Tc1達170℃以上。

聚酯樹脂中所含之包含化學式(式A)所示之磷化合物及其熱分解物之總磷化合物的磷原子、與鋁化合物的鋁原子的比例P/Al(莫耳比)較佳為1.4≦P/Al≦100，更佳為1.5≦P/Al≦50，再更佳為1.6≦P/Al≦20，特佳為1.7≦P/Al≦10，最佳為1.8≦P/Al≦5。

P/Al過低時作為聚酯縮合聚合觸媒的觸媒活性便降低而導致鋁系雜質的生成，其結果致使Tc1降低、Tc2上升，過高時作為聚酯縮合聚合觸媒的觸媒活性仍會降低。當觸媒活性降低時會難以使Tc1達170℃以上。而生成大量鋁系雜質時，則不易使Tc2達175℃以下。

本發明相關之縮合聚合觸媒可於未使聚酯之特性、加工性、色調等製品發生問題之添加量的範圍內共有銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其他縮合聚合觸媒，惟以實質上未含此等觸媒為佳。

若共有時，就銻化合物而言，相對進行縮合聚合所得之聚酯，銻原子的量較佳為30ppm以下。更佳為20ppm以下，再更佳為10ppm以下，特佳為5ppm以下。銻的添加量若超過30ppm則會發生金屬銻的析出，使得Tc1、Tc2偏離前述範圍而不佳。

若共有時，就鍺化合物而言，相對進行縮合聚合所得之聚酯，鍺原子的量較佳為10ppm以下。更佳為5ppm以下，再更佳為3ppm以下，特佳為2ppm以下。鍺的添加量若超過10ppm則不利於成本而不佳。

若共有時，就鈦化合物而言，相對進行縮合聚合所得之聚酯，鈦原子較佳為3ppm以下。更佳為2ppm以下，再更佳為1ppm以下。鈦的添加量若超過3ppm則所得之聚酯會明顯帶有色彩，並進一步使熱穩定性顯著降低而不佳。

若共有時，就鈉化合物而言，相對進行縮合聚合所得之聚酯，鈉原子的量較佳為20ppm以下。更佳為10ppm以下，再更佳為5ppm以下，特佳為2ppm以下。鈉的添加量若超過20ppm則成型所得之聚酯時的霧度會劣化，並進一步使耐水解性降低而不佳。

若共有時，就鎂化合物而言，相對進行縮合聚合所得之聚酯，鎂原子的量較佳為100ppm以下。更佳為50ppm以下，再更佳為20ppm以下，特佳為10ppm以下。鎂的添加量若超過100ppm則所得之聚酯的熱氧化穩定性會劣化而不佳。

若共有時，就鋰化合物而言，相對進行縮合聚合所得之聚酯，鋰原子的量較佳為50ppm以下。更佳為20ppm以下，再更佳為10ppm以下，特佳為5ppm以下。鋰的添加量若超過50ppm，其程度雖不若鈉化合物，然成型所得之聚酯時的霧度仍會劣化，並進一步使耐水解性降低而不佳。

3.觸媒的調製

當使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒時，係以漿狀或溶液狀進行添加為佳，並以使用可溶於水、二醇等溶劑者，特別可溶於水及/或乙二醇者為佳。

以下例舉鋁化合物的溶解方法。

(1)鹼性乙酸鋁之水溶液的調製例

於鹼性乙酸鋁中添加水，並於50℃以下攪拌3小時以上。攪拌時間更佳為6小時以上。其後，於60℃以上進行攪拌數小時以上。此刻之溫度較佳處於60~100℃之範圍。攪拌時間較佳為1小時以上。水溶液的濃度較佳為10g/l~30g/l，特佳為15g/l~20g/l。

(2)鹼性乙酸鋁之乙二醇溶液的調製例

對上述水溶液添加乙二醇。乙二醇的添加量相對於水溶液，以容量比較佳為0.5~5倍量。更佳為1~3倍量。將該溶液於常溫下攪拌數小時即可製得均勻的水/乙二醇混合溶液。其後，對該溶液加熱以將水蒸餾去除，即可製得乙二醇溶液。溫度較佳為80℃以上200℃以下。更佳為90~150℃攪拌數小時來將水蒸餾去除。又可於蒸餾去除之際將系統減壓。藉由減壓便可於更低溫迅速地將乙二醇蒸餾去除。即，於減壓下，在80℃以下亦可進行蒸餾去除，而能夠進一步減少系統所經歷的熱歷程(thermal history)。

(3)乳酸鋁之乙二醇溶液的調製例

茲調製乳酸鋁之水溶液。調製可於室溫下或加熱下進行，較佳為室溫下。水溶液的濃度較佳為20g/l~100g/l，特佳為50~80g/l。對該水溶液添加乙二醇。乙二醇的添加量相對水溶液，以容量比較佳為1~5倍量。更佳為2~3倍量。於常溫下攪拌該溶液而製得均勻的水/乙二醇混合溶液後，對該溶液加熱以將水蒸餾去除，即可製得乙二醇溶液。溫度較佳為80℃以上120℃以下。更佳為90~110℃攪拌數小時來將水蒸餾去除。

茲以磷化合物溶解後實施加熱處理為佳。藉由該處理，縮合聚合觸媒活性得以提升，同時鋁系雜質的形成性得以下降而降低Tc2。作為實施加熱處理之際所使用的溶劑，只要是選自包含水及伸烷基二醇之群組的至少一種則未限定而為任意者，惟以使用可溶解磷化合物的溶劑為佳。

作為伸烷基二醇係以使用乙二醇等作為目標聚酯之構成成分的二醇為佳。

溶劑中的加熱處理係以於磷化合物溶解後進行為佳，惟未完全溶解亦無妨。

又，加熱處理後，化合物毋需保持原本結構，改性為可提高對溶劑之溶解性的結構者對提升聚合活性而言係較佳。

加熱處理之溫度並未特別限定，較佳處於150~200℃之範圍，更佳處於155~195℃之範圍，再更佳處於160~190℃之範圍，特佳處於165~185℃之範圍，最佳處於170~180℃之範圍。

加熱時間係因溫度等條件而異，若為160℃時，較佳為3~7Hr，而為200℃時，則較佳為0.2~0.5Hr。加熱時間若過短，聚合活性便會降低。觸媒活性若不夠充分則難以使Tc1達170℃以上。又，加熱時間若過長則磷化合物的熱分解物量會增加而使升溫結晶化溫度(Tc1)降低。

保存對磷化合物實施加熱處理所得之溶液時的溫度較佳為100℃以下的低溫。若為高溫則於短時間內磷化合物的熱分解物量會增加而使升溫結晶化溫度(Tc1)降低。

4.聚酯之聚合方法

作為聚酯之製造法並無特殊限制，可透過含對苯二甲酸之多元羧酸與多元醇的直接酯化法、或對苯二甲酸等的烷基酯與多元醇的酯交換法來製得對苯二甲酸等與多元醇的低聚物，其後於常壓或減壓下進行熔融縮合聚合來製得聚酯。此時，可視需求使用酯化觸媒或前述縮合聚合觸媒。

本發明之聚酯的製造除在使用包含鋁化合物及磷化合物的聚酯聚合觸媒作為觸媒方面、關注於以下觸媒之添加方法及縮合聚合條件方面以外，還可由具備以往週知之步驟的方法來進行。舉例而言，其可由直接酯化法或酯交換法來製造；直接酯化法係於製造PET時，使對苯二甲酸與乙二醇、及視需求而添加之其他共聚合成分直接反應，並將水蒸餾去除而進行酯化後，於減壓下進行縮合聚合；酯交換法則是使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇、及視需求而添加之其他共聚合成分反應，並將甲醇蒸餾去除而進行酯交換後，於減壓下進行縮合聚合。可進一步視需求進行固相聚合以增大極限黏度。為促進固相聚合前的結晶化，還可使熔融聚合聚酯吸濕後使其加熱結晶化，又直接對聚酯碎片噴灑水蒸氣以使其加熱結晶化。

前述熔融縮合聚合反應係以採用連續式反應裝置進行為佳。連續反應裝置係指，將酯化反應或酯交換反應的反應容器與熔融縮合聚合反應容器以配管連接，並於未空出各反應容器之下連續進行原料的加入、於配管中向熔融縮合聚合反應容器的移送、樹脂由熔融縮合聚合反應容器的抽出之裝置。此外，此時「連續」係指，毋需完全進行平時原料的加入至取出，亦可為如各以少量，例如反應容器量的1/10左右的量進行原料的加入至取出的間歇式。

此等任何方式中，酯化反應或酯交換反應均能以1階段進行，又可分為多階段進行。熔融縮合聚合反應亦能以1階段進行，又可分為多階段進行。固相聚合反應可與熔融縮合聚合反應同樣以連續式裝置來進行。

藉由使用連續式反應裝置可製得穩定、高Tc1且低Tc2的聚酯，惟若為批次式(分次式)時，如欲獲得此種聚酯便屢屢更加困難。一般認為其原因在於殘存於反應裝置的前批聚酯經受熱歷程而使觸媒的分解物增加、或受到樹脂本身之分解物的影響。又，若為批次式時，一般亦以同一反應裝置製造組成相異之聚酯、聚醯胺等其他種類樹脂，茲認為會受到此等殘留物的影響。

且，若為批次式時，聚酯聚合結束後由反應裝置內抽出樹脂之總量亦須耗費數十分鐘至數小時，於此期間磷化合物會進行分解，而不僅有發生Tc1降低，且於同一批量內Tc1產生變動的問題，而且均勻混合碎片整體時，會發生Tc1的降低。

此外，若使用連續式反應裝置時，開始製造後不久即會受到先前製造之樹脂的影響，而難以製得穩定、高Tc1且低Tc2的聚酯。雖亦根據裝置之規模、生產量、先前製造之樹脂，惟以選取運作開始或條件變更後，經24~48小時品質既已穩定後而成者為佳。

在連續式反應裝置中，為活用其優點，則較佳以每單位時間1噸以上的規模來進行生產。上限為每單位時間50噸左右。又較佳以同一條件進行生產2天以上。

5.觸媒之添加

本發明中，重要的是同時添加鋁化合物溶液及磷化合物溶液。所謂「同時添加」可分別例舉單獨添加至相同反應容器或反應容器間之配管的方法、預先混合鋁化合物溶液及磷化合物溶液而單液化添加的方法。作為單液化方法可例舉於槽(tank)中混合各溶液的方法、使添加有觸媒的配管在中途交匯而混合的方法等。

此外，當添加至反應容器時，係以增加反應容器的攪拌為佳。而添加至反應容器間之配管時，則以設置管線上混合裝置(inline mixer)等使添加之觸媒溶液迅速均勻混合為佳。

此等當中，因使鋁化合物與磷化合物迅速結合，為防止聚酯之低聚物、單體的末端上配位有鋁化合物之鋁系雜質的生成，則於攪拌效率方面言之係以添加至反應容器間之配管的方法為佳。因以光學方式觀測不到的微小雜質仍會對結晶化的促進產生大的影響，故攪拌效率低時，此種鋁系雜質便容易生成，且易於導致Tc2的上升、Tc1的降低。特別是在個別添加鋁化合物溶液及磷化合物溶液時甚為顯著。

在個別添加鋁化合物溶液及磷化合物溶液時，由鋁化合物所衍生的雜質容易大量產生，而有Tc1降低、Tc2提高，且無法獲得充分的觸媒活性。同時添加鋁化合物與磷化合物雖可快速且毫無浪費地生成可賦予聚合活性之鋁化合物與磷化合物的複合體，而當個別添加時，鋁化合物與磷化合物的複合體則無法充分生成，又認為係因無法與磷化合物生成複合體的鋁化合物以雜質析出之故。特別是，茲認為以雜質析出的鋁化合物會產生充當結晶核劑的作用而使Tc2提高。

又，重要的是鋁化合物溶液及磷化合物溶液應於酯化反應或酯交換反應結束後添加。若於酯化反應或酯交換反應結束前添加則Tc1會降低。茲認為此係如後述，酯化步驟中磷化合物亦會進行熱分解而使分解物增多之故。

6.縮合聚合

為使(B)結構之磷化合物處於特定範圍，則縮合聚合步驟之條件為重要的要素。

本發明人等詳細探查利用包含鋁化合物與磷化合物之觸媒的聚酯的聚合條件與結晶化溫度的關係並探討其原因、解決方法的結果查明，Tc1係因縮合聚合溫度、時間而變動。

更且，既知造成Tc1變動的原因在於用作觸媒之磷化合物的特定分解物，又已知藉由校正製造條件來控制該分解物的量，即可使利用包含鋁化合物與磷化合物之觸媒的聚酯樹脂其Tc1為170℃以上、Tc2為175℃以下，而此係以往所未知曉者；該聚酯樹脂其成型體的透明性高，而且用於耐熱瓶時，易於控制瓶頸部的結晶化，又用於成型用板片時，成型中進行加熱之際不易發生白化。

以下進行說明。

於縮合聚合步驟中磷化合物係持續進行分解。

磷化合物的分解物係以各式各樣存在，惟由本發明人等探討之結果可知，特別是前述(式A)之磷化合物的一個三級丁基脫落者，即具下述(B)結構者可對Tc1產生較大的影響。

由進行分解使(B)生成而言，縮合聚合的溫度愈高、時間愈長，則分解愈易進行，因此以設溫度與時間於特定範圍為佳。

即，以「[縮合聚合溫度-240](℃)×縮合聚合時間(分鐘)」表示的溫度時間積較佳為1000~6500(℃×分鐘)，更佳為2000~6300(℃×分鐘)，再更佳為2500~6200(℃×分鐘)，特佳為3000~6100(℃×分鐘)，最佳為3500~6000(℃×分鐘)。

若超出上述範圍，(B)結構之磷化合物便超過11ppm而難以使Tc1達170℃以上。又處於上述範圍以下則實際上不易進行熔融縮合聚合。

於此，設溫度為240℃以上之原因在於，以可確認出顯著差異的時間5~10分鐘作為縮合聚合之時間，對磷化合物的分解亦可產生顯著差異的溫度為240℃以上。

此外，此處之溫度時間積為各縮合聚合罐內的平均滯留時間與罐內溫度之積，當使用多個縮合聚合罐時則為算出各個反應罐內的溫度時間積，再予以加總者。又，在罐內的入口附近至出口附近處存有溫度梯度時則採用平均溫度。

首先，藉由降低溫度便可抑制磷化合物的分解，而使Tc1的變動更為穩定，因有此趨勢則縮合聚合的溫度較佳為250~285℃，更佳為255~283℃，再更佳為260~282℃，特佳為265~281℃，最佳為270~280℃。若超過285℃時，分解急速進行而難以在縮合聚合時間內穩定進行分解物量的調整。若低於250℃時則縮合聚合時間過長而不易進行經濟生產。

縮合聚合時間較佳為50~350分鐘，更佳為90~310分鐘，再更佳為120~280分鐘，特佳為140~260分鐘，最佳為150~250分鐘。短於50分鐘時需提高溫度，且些微的時間變動仍會對分解物量造成影響，而難以生產Tc1穩定的聚酯樹脂。若為350分鐘以上則不易進行經濟生產。

又，磷化合物的分解在磷化合物溶液的熱處理及保存時亦持續進行。熱處理中經歷前述溫度、時間以上者、保存時經受較高溫、長時間之熱歷程者其磷化合物的分解物量較多，故以進一步減小縮合聚合條件中的溫度時間積為佳。

更且，理所當然分解物量係受到用作觸媒之磷化合物的量的影響。當大量使用磷化合物時，係以進一步減小溫度時間積為佳。

若為連續縮合聚合時，溫度可依反應罐之設定來進行，時間則可依原料加入量來調整。進而，藉由調整反應罐內的減壓度、攪拌，即可調整縮合聚合速度而以目標溫度時間積來進行縮合聚合。

此外，為製成IV高的熔融聚合樹脂則一般需增大溫度時間積，而有不易處於上述較佳範圍之情況。此時，透過提高反應罐內的減壓度、增加攪拌來加快縮合聚合的速度，便能以目標溫度時間積進行縮合聚合。

7.其他

本發明聚酯樹脂可採用一般所使用的熔融成型法而成型中空成型體、薄膜、片狀物、纖維、其他成型體等，又可由熔融擠製法形成塗布於其他基材上的被覆物。

於至少單軸方向拉伸包含本發明聚酯樹脂的片狀物可改善機械強度。

包含本發明聚酯樹脂的拉伸薄膜係對進行射出成型或擠製成型所得之片狀物，採用一般拉伸PET時所使用的單軸拉伸、逐次雙軸拉伸、同時雙軸拉伸當中的任意拉伸方法來成型。又可藉由壓空成型、真空成型而成型為杯狀、托盤狀。

其中適用於中空成型體。其中適合作為使瓶頸部結晶來提高耐熱性的飲料用瓶使用。此時，為改良聚酯的結晶化特性，則亦以摻混選自包含聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之群組的至少一種樹脂0.1ppb~1000ppm，較佳為0.3ppb~100ppm、更佳為0.5ppb~1ppm，再更佳為0.5ppb~45pbb為佳。

於聚酯樹脂中摻混上述樹脂之方法較佳為聚酯製造步驟中的添加、與製造後之聚酯的乾摻(dry blend)等可均勻混合之方法，較佳於聚酯製造步驟中，具體上於調製原料漿料時、酯化反應或酯交換反應的任意階段及縮合聚合反應步驟的初始任何時間點添加。又使PET碎片與結晶性樹脂構件接觸之方法亦為較佳形態。

於本發明聚酯樹脂中添加此種結晶性樹脂時可製得Tc1穩定的樹脂，特別是與製造後之聚酯摻混之際其效果甚為顯著。茲認為此係因原本聚酯樹脂之Tc1為170℃以下時，為使瓶頸部結晶化而欲設成作為最佳Tc1的160~165℃之際，所添加之結晶性樹脂過於微量而容易出現添加量的不均等。

本發明聚酯樹脂可由例如於熔融縮合聚合結束後將熔融聚酯由模具細孔擠壓至水中並於水中切斷之方式、或於熔融縮合聚合結束後由模具細孔擠壓至空氣中成條狀後，以冷卻水予以冷卻同時碎片化之方式而碎片化。碎片形狀可為圓筒型、角型、球狀或扁平板狀等任一種，特佳為扁平狀。例如為圓筒型時，長1.0~4mm、剖面之長徑、短徑為1.0~4mm左右者較為實用。若為球狀粒子時，則直徑為1~4mm者較為實用。

作為每一碎片的重量較佳為10~50mg，更佳為20~45mg，特佳為25~40mg。

此種碎片係以10kg以上之單位裝入容器中來供給。作為容器可例舉紙袋、金屬桶或紙桶、撓性容器(軟容器)袋、專用槽等。一般上，若為紙袋時係使用容量15-35kg者；若為桶時，小型桶係使用容量30-100kg者、大型桶則使用容量150-300kg者；撓性容器袋使用容量0.5~2噸者；若為專用槽時則使用2~30噸的油罐車。此等中較佳為撓性容器袋、專用槽之形態。

更且，碎片較佳以乾燥狀態供給。作為碎片之含水率較佳為3000ppm以下，更佳為1000ppm以下，特佳為100ppm以下。

作為連續進行乾燥之方法，一般係使用由上部供給聚酯碎片、由下部通入乾燥氣體的料斗(hopper)型通氣乾燥機。以批次方式進行乾燥的乾燥機可於大氣壓下，一面通入乾燥氣體一面進行乾燥。此時，可靜置於料斗形狀的乾燥機中同時進行，亦可由旋轉式摻合機(blender)來進行。

作為乾燥氣體，大氣、空氣皆無妨，而由防止聚酯的水解、熱氧化分解導致分子量降低之觀點考量，較佳為乾燥氮氣、除濕空氣。乾燥溫度為約50℃~約150℃，較佳為約60℃~約140℃、乾燥時間為3小時~15小時，較佳為4小時~10小時。乾燥後，暫時貯存於料斗中，其後裝入容器中而製成製品。此外，固相聚合後之碎片由於呈乾燥狀態，故毋需進一步乾燥，而直接以乾燥狀態貯存於料斗中。

本發明聚酯樹脂係適合作為飲料用中空成型體使用，特別適用於對瓶頸部加熱而使其結晶化而成的耐熱瓶。

此外，成型用板片亦為較佳用途之一。該板片可由壓空成型、真空成型而成型為杯狀、托盤狀，惟成型時能以高溫進行加熱而容易製成結構複雜的成型物。

[實施例]

以下，對本發明以實施例具體進行說明，惟本發明並未受限於此實施例。此外，以下說明主要特性值的測定法。

(1)聚酯樹脂之極限黏度(IV)

由1,1,2,2-四氯乙烷/酚(2/3重量比)混合溶劑中之30℃下的溶液黏度算出。

(2)聚酯樹脂之結晶化溫度(Tc1/Tc2)

利用TA Instruments公司製示差掃描熱量分析儀(DSC)TAS100型熱分析系統來測定。係將聚酯樹脂7.5±0.3mg置入鋁製秤盤中，使用熔點測定器加熱至280℃並保持1分鐘後，以液態氮急速冷卻之。將上述試樣由室溫以20℃/分鐘的升溫速度加熱至300℃，測定升溫結晶化溫度(Tc1)以及熔點(Tm)。進一步於到達300℃後保持2分鐘之後，以10℃/分鐘的降溫速度予以冷卻，測定降溫時結晶化溫度(Tc2)。Tc1、Tc2、Tm係為各個峰之極大部分的溫度。

此外，作為試樣係以鉗子(nipper)將5片約30-40mg的聚酯碎片剪碎，並由此等碎片當中選出以單獨或組合方式達規定重量者進行測定。進一步實施由同樣5片碎片所得之碎片當中選出其他樣品進行測定之作業，進行測定共5次。設5次測定所得之值的平均值為Tc1、Tc2、Tm值。

(3)鋁之定量方法(乾式分解法)

於白金製坩堝中秤量聚酯樹脂並以電爐予以碳化後，以馬弗爐(muffle oven)在550℃/8小時的條件下予以灰化。對灰化後的試樣以6M鹽酸實施酸處理後，以1.2M鹽酸定容至20ml。

由ICP發射測定求出金屬濃度。

裝置：SPECTRO公司製CIROS-120

電漿輸出功率：1400W

電漿氣體：13.0L/分鐘

輔助氣體：2.0L/分鐘

噴霧器：交流式(crossflow)噴霧器

腔室：氣旋式腔室

測定波長：167.078nm

(4)磷之定量方法(鉬藍比色法)

1.以硫酸、硝酸、過氯酸進行濕式分解。

2.於1之操作後，以氨水予以中和。

3.於2所調整之溶液中添加鉬酸銨及硫酸肼。

4.利用島津製作所製紫外-可見吸光光度計UV-1700測定波長830nm下的吸光度。

(5)中空容器連續成型評定法

將試料聚酯以真空乾燥機乾燥使含水率達100ppm以下，並利用名機製作所製150C-DM型射出成型機、及預形體用模具(模具溫度5℃)成型有底預形體(PF)。作為M-150C-DM射出成型機之可塑化條件，係設成進給螺桿旋轉數=70%、螺桿旋轉數=120rpm、背壓0.5MPa，缸筒溫度由料斗正下方起依序為45℃、250℃及含噴嘴以後的缸筒(cylinder)溫度(以下為Sx)為290℃。又，調整射出壓力及保壓使成型品重量為28.4±0.2g。

次之，利用Frontier(股)製NC-01瓶頸部結晶化裝置使預形體的瓶頸部加熱結晶化。進一步使用Sidel公司製SBO LabN 1045型1Lab中空成型機，於設定為160℃的模具內吹入壓力36bar的空氣，同時以30秒的成型週期，以750bph、縱向2.5倍、周方向3.8倍的倍率對前述預形體實施雙軸拉伸吹塑。

(6)霧度(haze,混濁度：%)

對利用YAMATO SCIENTIFIC公司製真空乾燥器DP61型以140℃真空乾燥16小時左右的聚酯，使用名機製作所公司製射出成型機M-150C-DM型射出成型機將如第1圖、第2圖所示具有澆口部(G)之厚2mm~11mm(A部分之厚度=2mm、B部分之厚度=3mm、C部分之厚度=4mm、D部分之厚度=5mm、E部分之厚度=10mm、F部分之厚度=11mm)的臺階式成型板射出成型。

在成型中為防止吸濕，則成型材料料斗內既已進行乾燥惰性氣體(氮氣)沖淨(purge)。作為M-150C-DM射出成型機之可塑化條件，係設成進給螺桿旋轉數=70%、螺桿旋轉數=120rpm、背壓0.5MPa，缸筒溫度由料斗正下方起依序為45℃、250℃，含噴嘴以後的缸筒溫度為290℃。關於射出條件，射出速度及保壓速度為20%，並調整射出壓力及保壓使成型品重量為146±0.2g，此時保壓係調整為較射出壓力低0.5MPa。

射出時間、保壓時間其上限分別設為10秒、7秒，冷卻時間設為50秒。成型品取出時間亦包含在內的整體週期則設為約75秒左右。

模具平時係導入水溫10℃的冷卻水來調溫，惟成型穩定時的模具表面溫度係為22℃左右。

成型品特性評定用測試板係由導入成型材料並進行樹脂置換後，自成型開始起第11~18發的穩定成型品當中任意選擇。

將厚5mm的平板使用於(第1圖之D部分)霧度測定。

利用日本電色(股)製霧度計model NDH2000來測定試料之霧度。

(7)熱分解物量((B)結構之磷化合物)之定量方法

將試料聚酯420mg溶解於HFIP+C₆D₆(1+1)混合溶劑2.7ml中，添加磷酸25%的重丙酮溶液10μl並進行離心分離。對上澄液添加三氟乙酸105~125mg，隨即進行P-NMR(磷核磁共振)測定。於所得之光譜中，求出相當於所屬之磷化合物之熱分解物的化學位移值32.3處的積分值相對加總相當於其他磷化合物之積分值之總和的比例，設為所屬之熱分解物相對總磷化合物的莫耳比。由該值與(4)之磷化合物量的值算出聚酯中所屬之磷化合物的熱分解物量。

(8)鋁系雜質量

將聚酯片30g及對氯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml加入附有攪拌機之圓底燒瓶中，並將該聚酯片於混合溶液中以100~105℃、2小時予以攪拌、溶解。將該溶液放置冷卻至室溫，使用直徑47mm/孔徑1.0μm之聚四氟乙烯製膜過濾器(Advantec公司製PTFE膜過濾器，品名：T100A047A)，將總量在0.15MPa的加壓下濾去雜質。有效過濾直徑係設37.5mm。過濾結束後，接著使用300ml的氯仿清洗之，其次以30℃進行減壓乾燥一晝夜。對該膜過濾器的過濾面，以掃描式X光螢光分析儀(RIGAKU公司製ZSX100e，Rh線球4.0kW)定量出鋁元素量。定量係對膜過濾器之中心部直徑30mm的部分進行。此外，該X光螢光分析法之檢量線係使用既知的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂來求出鋁元素含量，而視鋁元素量係以ppm表示。測定係利用X光輸出50kV-70mA、作為分光結晶之新戊四醇、作為檢測器之PC(比例計數器)，以PHA(波高分析器)100-300之條件測定Al-Kα線強度來實施。檢量線用PET樹脂中的鋁元素量係以高頻感應耦合電漿發射分析法來定量。

(9)聚酯碎片之含水率

使用三菱化學製卡爾-費歇爾(Karl Fischer)微量水分測定儀CA-100型與水分氣化裝置VA-100。一面使預先在2根乾燥筒(填充有二氧化矽凝膠及五氧化二磷)乾燥的氮氣以流速250ml/分鐘流通於三菱化學製水分氣化裝置VA-100，一面將加熱爐加熱至230℃，並將試料板置入加熱爐中，以微量水分測定裝置CA-100確認由加熱爐與試料板所得之乾燥氮氣呈無水後，在事先乾燥的專用試樣容器中精秤試料3g，並迅速將試樣置入試料板。由試樣氣化之水分經乾燥氮氣運送至微量水分測定裝置CA-100型進行卡爾-費歇爾滴定(Karl Fischer titration)來求出含水率。

(10)聚酯碎片之平均重量

隨意取碎片100片(惟兩片以上熔接者除外)測定其重量，求出每1片之重量。

(實施例1)

(1)鋁化合物之調製

將鹼性乙酸鋁(羥基二乙酸鋁)20g/l水溶液與等量(容量比)乙二醇共同加入混合槽中，於室溫下攪拌數小時後，於減壓(3kPa)下以50~90℃攪拌數小時，同時由系統將水蒸餾去除來調製鋁化合物的乙二醇溶液20g/l。

(2)磷化合物之調製例

將作為磷化合物之上述(化1)所示之Irgamod295(BASF公司製)與乙二醇共同加入混合槽中，一面於氮氣置換下攪拌一面以液溫175℃加熱2小時半來調製磷化合物的乙二醇溶液50g/l。

(3)酯化反應及縮合聚合

對連續式聚酯製造裝置連續供給相對高純度對苯二甲酸1質量份混合乙二醇0.75質量份而調製的漿料，其中該連續式聚酯製造裝置包含3臺連續酯化反應器及3臺縮合聚合反應器，且由第3酯化反應器連至第1縮合聚合反應器的傳送管線上設置有具高速攪拌器的管線上混合裝置，並以第1酯化反應器之反應溫度255℃、170kPa、第2酯化反應器之反應溫度261℃、第3酯化反應器之反應溫度266-267℃使其反應而製得低縮合物。

將該低縮合生成物於包含3臺反應器的連續縮合聚合裝置連續傳送，並以初期聚合反應器之反應溫度268℃、中期聚合反應器之反應溫度270℃、0.567kPa、後期聚合反應器之反應溫度274℃、0.168kPa進行縮合聚合而製得IV為0.554dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。將聚酯樹脂擠壓成條狀，於水中冷卻後將其切斷，並以振動式篩濾機(vibration screen)除去水滴後，加入連續料斗型乾燥機中以140℃的乾燥氮氣乾燥12小時。連續取出之碎片係暫時貯存於料斗後，再裝入1000kg的撓性容器袋中而製成製品形態。

此外，為排除前批之影響並確保製品為高品質，製品係採用運作開始後或條件變更後經30小時以上者。

可添加由管線上混合裝置依前述方法調製之鋁化合物的乙二醇溶液，以使縮合聚合結束後的殘留量相對所得之聚酯樹脂的質量，鋁原子為15ppm，並添加磷化合物的乙二醇溶液，以使縮合聚合結束後的殘留量相對所得之聚酯樹脂的質量，磷原子為45ppm。

碎片係呈剖面為短徑2.5mm、長徑3.0mm之卵圓型(oval shape)，其長度為3.3mm(以游標卡尺量測任10粒之平均值)，平均重量為36.2mg，水分含量為50ppm。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(比較例1)

除設初期聚合反應器之反應溫度275℃、中期聚合反應器之反應溫度278℃、1.394kPa、後期聚合反應器之反應溫度282℃、0.234kPa以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.544dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為7050℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(比較例2)

除設初期聚合反應器之反應溫度276℃、中期聚合反應器之反應溫度282℃、1.589 kPa、後期聚合反應器之反應溫度284℃、0.3kPa以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.563dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為7400℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例2)

除設初期聚合反應器之反應溫度269℃、中期聚合反應器之反應溫度272℃、0.450kPa、後期聚合反應器之反應溫度275℃、0.115kPa以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.578dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5870℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例3)

除將管線上混合裝置之旋轉數設成更高以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.578dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例4)

除使用3臺連續酯化反應器及2臺縮合聚合反應器，並設初期聚合反應器之反應溫度270℃、後期聚合反應器之反應溫度275℃以外係與實施例3同樣地進行，而製得IV為0.565dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為130分鐘，溫度時間積為4100℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例5)

除設初期聚合反應器之反應溫度269℃、中期聚合反應器之反應溫度275℃、0.567kPa、後期聚合反應器之反應溫度280℃、0.168kPa以外係與實施例3同樣地進行，而製得IV為0.558dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為6190℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例6)

除添加磷化合物的乙二醇溶液，以使縮合聚合結束後的殘留量相對所得之聚酯樹脂的質量，磷原子為55ppm以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.563dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例7)

除使用3臺連續酯化反應器及2臺縮合聚合反應器，並設初期聚合反應器之反應溫度270℃、後期聚合反應器之反應溫度275℃以外係與實施例6同樣地進行，而製得IV為0.568dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為130分鐘，溫度時間積為4100℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例8)

除將縮合聚合時之真空度與管線上混合裝置之旋轉數設成更高以外係與實施例3同樣地進行，而製得IV為0.620dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例9)

對實施例3中所得之PET依習知方法進行固相縮合聚合，而製得IV為0.720dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例10)

除混合酸成分之高純度對苯二甲酸98.5質量份與間苯二甲酸1.5質量份以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.556dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(實施例11)

除添加磷化合物的乙二醇溶液，以使縮合聚合結束後的殘留量相對所得之聚酯樹脂的質量，磷原子為30 ppm以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.551dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(比較例3)

除將鋁化合物的乙二醇溶液添加至第2酯化反應器以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.552dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(比較例4)

除設縮合聚合時間為240分鐘以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.557dl/g的PET。此時之中期聚合反應器之壓力為0.7kPa、後期聚合反應器之壓力為0.23kPa、溫度時間積為7120℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

(比較例5)

除添加鋁化合物的乙二醇溶液，以使縮合聚合結束後的殘留量相對所得之聚酯樹脂的質量，鋁原子為10ppm，並添加磷化合物的乙二醇溶液，以使縮合聚合結束後的殘留量相對所得之聚酯樹脂的質量，磷原子為15ppm以外係與實施例1同樣地進行，而製得IV為0.553dl/g的PET。此時之縮合聚合時間計為190分鐘，溫度時間積為5640℃‧分鐘。

如此所得之PET的評定結果係示於表1。

實施例1~11中所得之聚酯樹脂其(B)結構之磷化合物(熱分解物)為5~11ppm，故Tc1為170℃以上，藉由摻混微量結晶性樹脂，即可依市場需求容易地控制成最佳的Tc1(例如160~165℃)。又其鋁系雜質為100ppb以下，故所得之成型體的透明性亦得以充分滿足。比較例1、2中所得之聚酯樹脂其(B)結構之磷化合物(熱分解物)超過11ppm而Tc1甚低，因此無法依市場需求而自由地控制Tc1。比較例4中所得之聚酯樹脂係如以下實施例所示，難以控制成最佳的Tc1(例如160~165℃)。比較例3、5中所得之聚酯樹脂其鋁系雜質超過100ppb，而非為所得之成型體的透明性得以滿足之水準。

(實施例12~22、比較例6、7)

茲進行接觸處理，該接觸處理係使實施例1~11、比較例3、4中所得之聚酯樹脂碎片在傾斜45度之直徑20cm、長5m的SUS製配管(配管之下部內面側黏貼有特定長度的低密度聚乙烯性板片)中落下，以使微量聚乙烯附著於聚酯碎片表面。此外，使製成瓶子預形體時的目標Tc1達165℃左右，並調整黏貼於配管內面的聚乙烯性板片的長度以達此值，即聚乙烯附著前的Tc1為175℃以上者係使板片長度為1.5m，170~175℃者使板片長度為1.0m，低於170℃者則使板片長度為30cm。

將接觸處理後的聚酯樹脂以(5)之方法製成預形體。隨機取出10根預形體，由瓶頸部切出試樣並測定Tc1。此外，由1根預形體取3點試樣測定Tc1，以該3點之平均值作為該預形體之Tc1。求取10根預形體之Tc1的平均值與最大、最小值。

此外，亦對接觸處理後的聚酯樹脂進行同樣的評定。結果係示於表2。

實施例12~22其相對目標Tc1變動較少，可控制成較佳的Tc1。(B)結構之磷化合物(熱分解物)為5~11ppm，鋁系雜質為100ppb，此為成型體的透明性亦得以滿足之水準。

比較例7其(B)結構之磷化合物(熱分解物)略多，因此相對目標Tc1變動較大而無法進行較佳的Tc1控制。茲認為此係因摻混之聚乙烯為微量，實施接觸處理時聚乙烯的附著不穩定之故。比較例6非為透明性得以滿足之水準。

[產業上之可利用性]

本發明聚酯樹脂可提供一種聚酯，其在以商業規模連續進行聚合生產時，不僅可維持成型體的高透明性，而且用於耐熱瓶時，易於控制瓶頸部的結晶化，又用於成型用板片時，成型中進行加熱之際不易發生白化，從而對產業界貢獻極大。

A~F．．．部分區域

G．．．澆口部

第1圖為用於評定本發明聚酯樹脂之臺階式成型板的俯視圖。

第2圖為用於評定本發明聚酯樹脂之臺階式成型板的側面圖。

Claims

一種聚酯樹脂，係可使用鋁化合物與磷化合物作為聚合觸媒而製得，且含有對苯二甲酸乙二酯結構單位85莫耳%以上，其特徵為：相對聚酯樹脂質量，鋁系雜質的含量為100ppb以下，以下述(B)結構所示之磷化合物的含量則為5~11ppm
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其中用作聚合觸媒之磷化合物乃下述化學式(式A)所示之磷化合物，且相對聚酯樹脂質量，聚酯樹脂中所含之總磷化合物之磷原子的量為20~65ppm，該總磷化合物包含下述化學式(式A)所示之磷化合物及作為其熱分解物之前述(B)結構所示之磷化合物， ((式A)中，X1、X2分別表示氫、碳數1~4之烷基或1價以上之金屬)。
如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂，其中聚酯樹脂中所含之鋁化合物的鋁原子、與包含化學式(式A)所示之磷化合物及作為其熱分解物之前述(B)結構所示之磷化合物的總磷化合物的磷原子的比例P/Al(莫耳比)為1.4≦P/Al≦100。