ES2887351T3 - Resina de poliéster - Google Patents

Abstract

Una resina de poliéster obtenida usando un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo como catalizador de polimerización, que contiene más o igual que 85% en moles de una unidad estructural de tereftalato de etileno, en donde el contenido de un contaminante basado en aluminio es menor o igual que 100 ppb, y el contenido de un compuesto de fósforo representado por la siguiente estructura (B) es de 5 a 11 ppm, con respecto a la masa de la resina de poliéster, en donde el contenido del contaminante basado en aluminio y el contenido del compuesto de fósforo representado por la siguiente estructura (B) se determinan de acuerdo con los métodos indicados en la descripción, en donde el compuesto de fósforo representado por (B) es un producto de termólisis en el momento de la polimerización del poliéster usando como catalizador un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo representado por la siguiente fórmula química (A): **(Ver fórmula)** (en donde en la (Fórmula A), X1 y X2 representan cada uno hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un metal que tiene una valencia mayor o igual que 1), y en donde la resina de poliéster tiene una Tc1 mayor o igual que 170°C y una Tc2 menor o igual que 175°C, en donde Tc1 y Tc2 se determinan según el método indicado en la descripción, en donde Tc1 es la temperatura de cristalización en el momento de elevar la temperatura, y Tc2 es la temperatura de cristalización en el momento de reducir la temperatura.

Description

DESCRIPCIÓN

Resina de poliéster

La presente invención se refiere a una resina de poliéster que tiene una transparencia excelente, y más específicamente a una resina de poliéster en la que se utilizan un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo como componentes principales de un catalizador.

Los poliésteres tipificados por poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(naftalato de etileno) (PEN) y similares tienen excelentes características mecánicas y químicas, y se utilizan en amplios campos que incluyen, por ejemplo, fibras para ropa y materiales industriales, películas y láminas para embalaje, cintas magnéticas, materiales ópticos y similares, botellas que son productos moldeados huecos, carcasas para componentes eléctricos y electrónicos y otros productos plásticos de ingeniería moldeados, dependiendo de las características de cada poliéster. En particular, dado que las botellas formadas de poliésteres saturados tales como el PET tienen excelentes resistencia mecánica, resistencia al calor, transparencia y propiedad de barrera a los gases, se utilizan ampliamente como envases para envasar bebidas tales como zumos, bebidas carbonatadas y refrescos, y envases de gotas para ojos y cosméticos.

Convencionalmente, como catalizadores de policondensación de poliésteres usado en la policondensación de tales poliésteres, se usan ampliamente compuestos de antimonio o germanio. Aunque el trióxido de antimonio es un catalizador que es económico y tiene una excelente actividad catalítica, cuando se usa como componente principal, es decir, se usa en una cantidad de adición tal que logra una velocidad de polimerización práctica, el antimonio metálico precipita en el momento de la policondensación, por lo que existe el problema de que se produce un oscurecimiento y un contaminante en el poliéster. Por lo tanto, se demanda un poliéster que no contenga antimonio o un poliéster que no contenga antimonio como componente principal de un catalizador.

El contaminante anterior en un poliéster causará los siguientes problemas.

(1) Un contaminante en un poliéster para una fibra causa manchas en la boquilla en el momento del hilado y causa un deterioro en la resistencia de la fibra del producto en sí.

Por lo tanto, en la producción de una fibra de poliéster se requiere un catalizador de polimerización de poliésteres que produzca poca generación de contaminantes desde el punto de vista de la operabilidad y la calidad.

(2) En un poliéster para una película, un precipitado será un contaminante en el poliéster y no solo causa manchas en el rodillo en el momento de la formación de la película, sino que también causa un defecto superficial en la película.

Por lo tanto, en la producción de una película de poliéster también se requiere un catalizador de polimerización de poliésteres que conduzca a una pequeña generación de un contaminante desde el punto de vista de la operabilidad y la calidad.

(3) Cuando se usa un poliéster que contiene un contaminante como material para un producto moldeado hueco o similar, es difícil obtener un producto moldeado hueco con una transparencia excelente.

Como catalizador de policondensación novedoso que responde a los requerimientos anteriores, se describe un sistema catalizador compuesto por un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo que atrae la atención (por ejemplo, véanse los documentos de patente 1 a 4).

Sin embargo, en el sistema catalítico compuesto por un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo, todavía existe el problema de que se produzca un contaminante procedente del catalizador. Para resolver este problema, se conoce una técnica para reducir la generación de un contaminante proveniente de un catalizador de policondensación ideando el método para preparar una solución en etilenglicol de un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo usada como catalizador, o agregando un compuesto de fósforo después de completar una reacción de formación de un éster (véanse, por ejemplo, los documentos de patente 5 y 6).

Además, el PET se emplea como material de recipientes para bebidas carbonatadas, zumos, agua mineral, etc., por sus excelentes características tales como transparencia, resistencia mecánica, resistencia térmica y propiedad de barrera a los gases. Entre éstas, en una botella resistente al calor diseñada para llenarse con un contenido a alta temperatura, se emplea ampliamente una técnica para prevenir la deformación de una parte del tapón bucal en el momento del llenado cristalizando la parte del tapón bucal mediante calentamiento para impartir resistencia térmica a la parte del tapón bucal (por ejemplo, véanse los documentos de patente 7 y 8).

En esta técnica de cristalización de la parte del tapón bucal, el tiempo y la temperatura de cristalización influyen en gran medida en la productividad, y se prefiere un PET con alta velocidad de cristalización que se puede tratar a baja temperatura en poco tiempo. Por otro lado, en cuanto a la parte del cuerpo, se solicita que sea transparente incluso después de un tratamiento térmico en el momento del moldeo para que la cantidad cargada del contenido de la botella sea visible desde el exterior, y se requieren características contradictorias para la parte del tapón bucal y para la parte del cuerpo. Cuando la velocidad de cristalización es demasiado rápida o lenta, la cristalización no es uniforme, por lo que puede producirse una distorsión en la parte del tapón bucal, o la dimensión de la parte del tapón bucal se sale del diseño, lo que provoca una fuga del líquido de llenado.

Para lograr una velocidad de cristalización óptima de la parte del tapón bucal, en el mercado es deseado un producto que tenga una temperatura de cristalización en el momento de elevar la temperatura (en lo sucesivo también denominada "Tc1") de 150 a 170°C, particularmente de 160 a 165°C. Se sabe que el sistema catalizador de policondensación anterior compuesto por un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo proporciona PET que tiene una Tc1 que se encuentra dentro del intervalo anterior al reducir un contaminante como se describe en los documentos de patente 5 y 6, y también se propone una técnica para obtener PET que tenga una Tc1 estable seccionando un destilado de etilenglicol que se hace circular y se recicla en la producción de polimerización en continuo (por ejemplo, véase el documento de patente 9).

Sin embargo, cuando se lleva a cabo una producción de polimerización en continuo a escala comercial, por ejemplo, la producción se realiza continuamente durante más de varios días a una cantidad de producción mayor o igual que 1 tonelada por hora, Tc1 cambia en gran medida con el cambio en las condiciones de producción o similar, y también es difícil obtener PET que tenga una Tc1 estable con el método descrito anteriormente.

Por otro lado, como una técnica para aumentar la velocidad de cristalización de la parte del tapón bucal disminuyendo la Tc1 del PET, se sabe combinar una pequeña cantidad de una resina cristalina tal como polietileno o polipropileno que sirve como agente nucleante de cristales (por ejemplo, véase el documento de patente 10). En particular, la técnica de poner en contacto fragmentos de PET con un miembro de resina cristalina de polietileno o polipropileno permite contener convenientemente una cantidad de ppb de una resina de agente nucleante cristalino en la producción industrial (véanse, por ejemplo, los documentos de patente 11 y 12).

Sin embargo, cuando se intentó ajustar la Tc1 de 160 a 165°C añadiendo una pequeña cantidad de una resina cristalina al PET obtenido mediante la técnica de los documentos de Patente 5, 6, 9 o similar, fue difícil obtener una resina de PET que tuviera una Tc1 estable posiblemente porque la Tc1, que es la temperatura de cristalización en el momento de evaluar la temperatura, es menor o igual que 170°C.

El documento JP 2006-282800 A describe una película de poliéster con un ligero contenido de trímero cíclico y supresión de la disminución de la adhesividad y la transparencia atribuible al trímero cíclico. El documento EP 1932 867 A1 describe un poliéster, un procedimiento para la producción del poliéster y un artículo moldeado del poliéster.

PTD 1: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2001 -131276

PTD 2: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2001 -163963

PTD 3: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2001 -163964

PTD 4: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2002-220446

PTD 5: Documento WO2005/075539

PTD 6: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2005-187558

PTD 7: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 55-79237

PTD 8: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 58-110221

PTD 9: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2006-290909

PTD 10: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 9-151308

PTD 11: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 9-71639

PTD 12: Patente japonesa abierta a inspección pública No. 2002-249573

Como se describió anteriormente, un poliéster que tiene una Tc1 menor o igual que 170°C se enfrenta al problema de que la cristalización de la parte del tapón de la boca de la botella es difícil de controlar cuando se usa para una botella resistente al calor. De forma similar, también tiene un problema de blanqueamiento en el momento del calentamiento en el moldeo de láminas. Además, los presentes inventores encontraron otro problema en que, incluso cuando Tc1 es mayor o igual que 170°C, se fija un cristal antes de que esté suficientemente estirado en el momento del moldeo cuando la temperatura de cristalización en el momento de reducir la temperatura (en adelante, también denominada como "Tc2") es alta y puede deteriorarse la resistencia del cuerpo moldeado. Luego, se encontró que tanto Tc1 como Tc2 deben controlarse para obtener un cuerpo moldeado que tenga las características físicas requeridas en el mercado mientras se mantiene alta la transparencia del cuerpo moldeado. Como se describirá más adelante, para controlar Tc1 y Tc2, es necesario controlar la cantidad de productos de degradación del compuesto de fósforo utilizado como catalizador de polimerización y la cantidad de contaminante basado en aluminio procedente del compuesto de aluminio utilizado como catalizador de polimerización, sin embargo, este control no se ha logrado mediante una técnica convencional.

Es un objeto principal de la presente invención proporcionar un poliéster que permita un fácil control de la cristalización de una parte del tapón bucal cuando se usa para una botella resistente al calor, y sea menos susceptible al blanqueamiento en el momento del calentamiento en el moldeado cuando se usa para una lámina para moldear, a la vez que se mantiene alta la transparencia del cuerpo moldeado cuando se polimeriza y continuamente produce a escala comercial.

Es decir, la presente invención proporciona una resina de poliéster obtenida mediante el uso de un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo como catalizador de polimerización, que contiene más o igual que 85% en moles de una unidad estructural de tereftalato de etileno, en donde el contenido de un contaminante basado en aluminio es menor o igual que 100 ppb, y el contenido de un compuesto de fósforo representado por la siguiente estructura (B) es de 5 a 11 ppm, con respecto a la masa de la resina de poliéster, en donde el compuesto de fósforo representado por (B) es un producto de termólisis en el momento de la polimerización del poliéster usando como catalizador un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo representado por la siguiente fórmula química (A).

(en donde en la (Fórmula A), X1 y X2 representan cada uno hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un metal que tiene una valencia mayor o igual que 1), y en donde la resina de poliéster tiene una Tc1 mayor o igual que 170°C y una Tc2 menor o igual que 175°C, en donde Tc1 es la temperatura de cristalización en el momento de elevar la temperatura y Tc2 es la temperatura de cristalización en el momento de reducir la temperatura.

En lo anterior, el compuesto de fósforo utilizado como catalizador de polimerización es un compuesto de fósforo representado por la fórmula química anterior (Fórmula A), y la cantidad de átomos de fósforo en todos los compuestos de fósforo, incluidos el compuesto de fósforo representado por la siguiente fórmula química (Fórmula A) y el compuesto de fósforo representado por la estructura (B) precedente que es un producto de termólisis del mismo contenido en la resina de poliéster, es preferiblemente de 20 a 65 ppm con respecto a la masa de la resina de poliéster.

En lo anterior, preferiblemente, la relación P/Al (relación en moles) entre los átomos de aluminio en el compuesto de aluminio y los átomos de fósforo en todos los compuestos de fósforo, incluidos el compuesto de fósforo representado por la fórmula química (Fórmula A) y el compuesto de fósforo representado por la estructura (B) precedente que es un producto de termólisis del mismo contenido en la resina de poliéster, es 1,4 < P/Al < 100.

La resina de poliéster producida por la presente invención es ventajosa porque un cuerpo moldeado tiene alta transparencia, la cristalización de una parte del tapón bucal se puede controlar fácilmente cuando se usa para una botella resistente al calor, y es menos probable que se produzca blanqueamiento al calentarlo en el momento del moldeo cuando se utiliza para una lámina para moldear.

La Fig. 1 es una vista en planta de una placa moldeada escalonada utilizada para la evaluación de la resina de poliéster de la presente invención.

La Fig. 2 es una vista lateral de una placa moldeada escalonada utilizada para la evaluación de la resina de poliéster de la presente invención.

La presente invención se describirá de forma más específica.

La resina de poliéster de la presente invención contiene menos o igual que 100 ppb de un contaminante basado en aluminio con respecto a la masa de la resina de poliéster. El contaminante basado en aluminio proviene del compuesto de aluminio utilizado como catalizador de polimerización y es un contaminante insoluble en la resina de poliéster. La cantidad de contaminante basado en aluminio se cuantifica de la siguiente manera.

Cantidad de contaminante basado en aluminio

Se colocan en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador 30 g de gránulos de poliéster y 300 mL de una solución mixta de para-clorofenol/tetracloroetano (relación en peso 3/1), y los gránulos se agitan y disuelven en la solución mixta a 100 a 105°C durante 2 horas. La solución se deja enfriar a temperatura ambiente y la cantidad total se pasa a través de un filtro de membrana de politetrafluoroetileno que tiene un diámetro de 47 mm y un tamaño de poro de 1,0 pm (filtro de membrana de PTFE, nombre del producto: T100A047A disponible de Advantec) bajo la presión de 0,15 MPa para separar por filtración un contaminante. El diámetro de filtración efectivo es de 37,5 mm. Una vez completada la filtración, el filtro se lava posteriormente con 300 mL de cloroformo y se seca a 30°C a presión reducida durante un día y una noche. La cara de filtrado del filtro de membrana se observa mediante un analizador de barrido de fluorescencia de rayos X (ZSX100e disponible de RIGAKU, lámpara tubular de Rh de 4,0 kW) para cuantificar la cantidad del elemento aluminio. La cuantificación se realiza para la parte de 30 mm de diámetro en el centro del filtro de membrana. La curva de calibrado del análisis de fluorescencia de rayos X se determina utilizando una resina de poli(tereftalato de etileno) cuyo contenido de elemento aluminio es conocido, y la cantidad aparente de elemento aluminio se indica en ppm. La medición se lleva a cabo midiendo la intensidad del rayo Al-Ka bajo las condiciones de PHA (analizador de altura de pulso) 100-300 a una salida de rayos X de 50 kV-70 mA, usando pentaeritritol como cristal dispersivo, y un PC (contador proporcional) como detector. La cantidad de elemento aluminio en la resina de poli(tereftalato de etileno) para la curva de calibrado se cuantifica mediante espectrometría de emisión de plasma de acoplamiento inductivo de alta frecuencia.

Dado que la cantidad aparente de elemento de aluminio (ppm) es el contenido (cantidad capturada) en el filtro de membrana (masa M: 0,0392g) del área correspondiente al diámetro de filtración efectivo, el valor obtenido al multiplicar la cantidad aparente de elemento aluminio obtenida (ppm) por M, seguido de la división entre la masa de los gránulos de poliéster (30 g) se denomina cantidad de contaminante basado en aluminio (unidad: ppb).

La cantidad de contaminante basado en aluminio medida por el método de evaluación anterior es más preferiblemente menor o igual que 70 ppb. Se prefiere además menos o igual que 50 ppb. Se prefiere particularmente menos o igual que 30 ppb. No se prefiere la cantidad de contaminante basado en aluminio de más que 100 ppb porque no se logra la alta transparencia pretendida por la presente solicitud debido a un contaminante fino que es insoluble en el poliéster.

Un límite inferior preferido de la cantidad de contaminante basado en aluminio medida por el método de evaluación anterior es mayor o igual que 10 ppb. Hacer que la cantidad de contaminante basado en aluminio sea menor que 10 ppb no es realista porque es necesario purificar completamente el compuesto de aluminio usado como catalizador sin pensar en el costo, o reducir la cantidad agregada del compuesto de aluminio a expensas de la actividad del catalizador.

La cantidad de contaminante basado en aluminio medida por el método de evaluación anterior es una cantidad de ultratrazas en el contenido de ppb. El deterioro de la transparencia de un cuerpo moldeado debido a tal cantidad de ultratrazas de contaminante sería atribuible al hecho de que se forma un vacío en la interfaz entre el poliéster y el contaminante basado en aluminio debido a la tensión de moldeo en el momento del moldeo porque el contaminante basado en aluminio medido por el método anterior tiene baja afinidad con el poliéster, y el vacío provoca la dispersión de la luz que conduce al deterioro de la transparencia del cuerpo moldeado.

La resina de poliéster de la presente invención contiene de 5 a 11 ppm, con respecto a la masa de resina de poliéster, de un compuesto de fósforo representado por la siguiente estructura (B).

Si bien se espera que el que tiene la estructura (B) exista en la resina en forma de una sal de Al, se convierte en "-PO (O H )/ mediante la adición de ácido fosfórico en la medición, y la cantidad del compuesto de fósforo representado por la estructura (B) es un valor que asume que el resto" -P-O-" se ha convertido en "-P-OH".

El compuesto de fósforo representado por la estructura (B) existe en el poliéster como un producto de termólisis en el momento de la polimerización del poliéster usando como catalizador el compuesto de aluminio y el compuesto de fósforo representado por la fórmula química (Fórmula A).

Los exámenes realizados por los presentes inventores revelaron que el compuesto de fósforo representado por la estructura (B) en el poliéster influye específicamente en Tc1, y cuando el contenido es mayor o igual que una cantidad específica, Tc1 se deteriora. El contenido del compuesto de fósforo representado por la estructura (B) es preferiblemente menor o igual que 10,5 ppm, más preferiblemente menor o igual que 10 ppm, más preferiblemente menor o igual que 9,5 ppm y lo más preferiblemente menor o igual que 9 ppm. Dado que el compuesto de fósforo representado por la estructura (B) se genera por calor en el momento de la preparación del catalizador o de la policondensación, es básicamente difícil evitar que sea contenido. El límite inferior del contenido del compuesto de fósforo representado por la estructura (B) es prácticamente de 5 ppm, más preferiblemente mayor o igual que 6 ppm, particularmente mayor o igual que 6,5 ppm, y lo más preferiblemente mayor o igual que 7 ppm.

Según la presente invención, la resina de poliéster tiene una Tc1 mayor o igual que 170°C. Cuando el contenido del compuesto de fósforo representado por la estructura (B) es superior a 11 ppm, la Tc1 se deteriora y, a veces, es difícil hacer que Tc1 sea superior o igual que 170°C.

En tal caso, la transparencia se deteriora y puede ser difícil controlar la cristalización de una parte del tapón bucal, y el intervalo de control puede ser estrecho. Tc1 es más preferiblemente mayor o igual que 171°C, más preferiblemente mayor o igual que 172°C, particular y preferiblemente mayor o igual que 173°C, y lo más preferiblemente mayor o igual que 174°C. El límite superior de Tc1 es prácticamente preferiblemente 195°C, más preferiblemente 190°C, más preferiblemente 187°C, particular y preferiblemente 186°C y lo más preferiblemente 185°C.

Además, un contaminante basado en aluminio puede causar deterioro de la Tc1. En este caso, Tc2 también aumenta al mismo tiempo. Tc2 es menor o igual que 175°C, más preferiblemente menor o igual que 174°C, más preferiblemente menor o igual que 173°C, particular y preferiblemente menor o igual que 172°C, y lo más preferiblemente menor o igual que 173°C o igual que 171°C. El límite inferior de Tc2 es práctica y preferiblemente 145°C, más preferiblemente 150°C, más preferiblemente 155°C, particular y preferiblemente 160°C y lo más preferiblemente 165°C.

A continuación, se describirá una medida para hacer que la cantidad de contaminante basado en aluminio sea menor o igual que 100 ppb, y hacer que el compuesto de fósforo representado por la estructura (B) sea de 5 a 11 ppm. Para hacer que el contenido de compuesto de fósforo representado por la estructura (B) sea de 5 a 11 ppm, el producto temperatura-tiempo en la etapa de policondensación es particularmente importante.

Además, se describirá el detalle de la resina de poliéster de la presente invención.

1. Composición de resina de poliéster

La resina de poliéster es un poliéster que contiene más o igual que 85% en moles de una unidad de tereftalato de etileno, y es un poliéster lineal que contiene preferiblemente más o igual que 90% en moles, más preferiblemente mayor o igual que 95% en moles, y más preferiblemente mayor o igual que 97% en moles de una unidad de tereftalato de etileno.

La "resina de poliéster" en la presente invención significa aquella en la que un catalizador de polimerización y un producto de degradación del mismo están contenidos en el poliéster como una única especie química (tal como poli(tereftalato de etileno)). Desde este punto, también se reconoce como una "composición", sin embargo, en la presente solicitud, se denomina "resina de poliéster" porque la cantidad del componente catalizador o similar es muy pequeña. En la resina de poliéster de la presente invención pueden estar contenidos varios aditivos a menos que el efecto de la presente invención se vea afectado.

Como ácido dicarboxílico utilizado como componente de copolimerización cuando el poliéster es un copolímero, puede usarse un ácido dicarboxílico aromático tal como ácido isoftálico, ácido orto-ftálico, ácido 2,6-naftalen-dicarboxílico, ácido 1,3-naftalen-dicarboxílico, ácido 1,4-naftalen-dicarboxílico, ácido 1,5-naftalen-dicarboxílico, ácido 2,7-naftalendicarboxílico, ácido difenil-4,4-dicarboxílico, ácido 4,4'-bifeniléter-dicarboxílico, ácido 1,2-bis(fenoxi)etano-p,p'-dicarboxílico o ácido antraceno-dicarboxílico, un ácido dicarboxílico alifático o un ácido dicarboxílico alicíclico tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decano-dicarboxílico, ácido dodecano-dicarboxílico, ácido tetradecano-dicarboxílico, ácido hexadecano-dicarboxílico, ácido 1,3-ciclobutano-dicarboxílico, ácido 1,3-ciclopentano-dicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido 2,5-norbornano-dicarboxílico, ácido dimérico o ácido dimérico hidrogenado, o un ácido dicarboxílico insaturado tal como ácido fumárico o ácido itacónico.

El ácido dicarboxílico como se ha mencionado anteriormente se puede usar en el intervalo de preferiblemente 0 a 15% en moles, más preferiblemente de 0,5 a 10% en moles, más preferiblemente de 0,8 a 7,5% en moles, particular y preferiblemente de 0,9 a 5,0% en moles, y lo más preferiblemente de un 1,0 a un 2,5% en moles del total de componentes tipo ácido carboxílico.

Como glicol utilizado como componente de copolimerización cuando el poliéster es un copolímero pueden mencionarse, por ejemplo, un glicol alifático tal como propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3 -ciclohexano dimetanol, 1,4-ciclohexano dimetanol, 1,4-ciclohexano dietanol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-n-butil-1,3-propanodiol, 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2-di-n-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-n-hexil-1,3-propanodiol, 2,2-di-n-hexil-1,3-propanodiol, 1,9-nonanediol, 1,10decanodiol, 1,12-dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, politrimetilenglicol, politetrametilenglicol o polipropilenglicol, o un glicol aromático tal como hidroquinona, 4,4'-dihidroxibisfenol, 1,4-bis(p-hidroxietoxi)benceno, 1,4-bis(p-hidroxietoxifenil)sulfona, bis(p-hidroxifenil)éter, bis(p-hidroxifenil)sulfona, bis(p-hidroxifenil)metano, 1,2-bis(p-hidroxifenil)etano, bisfenol A o un aducto de óxido de alquileno de bisfenol A.

El glicol que se mencionó anteriormente se puede usar en el intervalo de preferiblemente 0 a 15% en moles, más preferiblemente de 0,5 a 10% en moles, más preferiblemente de 0,8 a 7,5% en moles, particular y preferiblemente de 0,9 a 5,0% en moles, y lo más preferiblemente 1,0 a 2,5% en moles en el total de componentes tipo glicol.

La viscosidad intrínseca de la resina de poliéster es preferiblemente de 0,35 a 1,30 dL/g, más preferiblemente de 0,40 a 1,00 dL/g, más preferiblemente de 0,45 a 0,90 dL/g, particular y preferiblemente de 0,50 a 0,85 dL/g y lo más preferiblemente de 0,55 a 0,80 dL/g. En otras palabras, cuando la viscosidad intrínseca es menor que este intervalo, la resistencia mecánica y la resistencia al impacto del recipiente son insuficientes, mientras que cuando es mayor que el intervalo anterior, el moldeo por inyección en una preforma con fondo tiende a ser difícil.

2. Catalizador de resina de poliéster

Como compuesto de aluminio que forma el catalizador de polimerización de poliésteres según la presente invención, se pueden usar compuestos de aluminio conocidos sin ninguna limitación.

Los ejemplos concretos del compuesto de aluminio incluyen compuestos orgánicos de aluminio tales como acetato de aluminio, acetato de aluminio básico, lactato de aluminio, cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio, hidroxicloruro de aluminio, acetilacetonato de aluminio y oxalato de aluminio e hidrolizados parciales de los mismos. Entre estos, se prefieren las sales de ácidos carboxílicos, sales de ácidos inorgánicos y compuestos quelatos, y entre estos, son más preferidos acetato de aluminio, acetato de aluminio básico, lactato de aluminio, cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio, hidroxicloruro de aluminio y acetilacetonato de aluminio, y son adicionalmente preferidos acetato de aluminio, acetato de aluminio básico, cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio e hidroxicloruro de aluminio, y los más preferidos son el acetato de aluminio y el acetato de aluminio básico.

La cantidad de uso del compuesto de aluminio en términos de átomo de aluminio usado como catalizador de polimerización de poliéster de acuerdo con la presente invención se selecciona de manera que queden preferiblemente de 1 a 60 ppm, más preferiblemente de 2 a 50 ppm, más preferiblemente de 3 a 40 ppm, particular y preferiblemente 5 a 30 ppm, y lo más preferiblemente de 10 a 20 ppm, con respecto a la masa total de la resina de poliéster obtenida.

Cuando la cantidad de uso es menor que el intervalo anterior, la actividad del catalizador puede ser deficiente, mientras que cuando la cantidad de uso es mayor que el intervalo anterior, se puede generar un contaminante basado en aluminio. Esto puede conducir a una disminución de la Tc1 y un aumento de la Tc2.

El compuesto de fósforo que forma el catalizador de polimerización de poliésteres es un compuesto de fósforo que tiene una estructura de fenol impedida como se representa por la siguiente fórmula química (Fórmula A).

En (Fórmula A), X1 y X2 representan cada uno hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un metal que tiene una valencia mayor o igual que 1.

Además, un metal para X1 puede tener una valencia mayor o igual que 2 y X2 no tiene por qué existir. Además, los aniones correspondientes a la valencia redundante del metal pueden disponerse con respecto al compuesto de fósforo.

Como metal, se prefieren Li, Na, K, Ca, Mg y Al.

Los ejemplos concretos del compuesto representado por la fórmula química (Fórmula A) incluyen compuestos de fósforo representados por las fórmulas químicas (Fórmula química 1) y (Fórmula química 2).

Como compuesto representado por la fórmula química (fórmula química 1), Irgamod 295 (disponible en BASF) está disponible comercialmente, y como compuesto representado por la fórmula química (fórmula química 2), Irgamod 195 (disponible en BASF) está disponible comercialmente y es utilizable.

La cantidad de uso del compuesto de fósforo en términos de átomo de fósforo se selecciona de manera que preferiblemente permanecen de 20 a 65 ppm, más preferiblemente de 25 a 60 ppm, más preferiblemente de 30 a 55 ppm, particular y preferiblemente de 35 a 52 ppm y lo más preferiblemente de 40 a 50 ppm, con respecto a la masa total de la resina de poliéster obtenida.

En cuanto al compuesto de fósforo, sin embargo, aproximadamente del 10 al 30% de la cantidad añadida se elimina fuera del sistema dependiendo de las condiciones, cuando se coloca en un entorno de presión reducida en el momento de la polimerización del poliéster. En consecuencia, es realmente necesario determinar la cantidad añadida después de realizar varios experimentos de prueba en diferentes condiciones y conocer el porcentaje residual del compuesto de fósforo en el poliéster.

Cuando la cantidad añadida del compuesto de fósforo es pequeña, la actividad del catalizador puede ser deficiente o se puede generar un contaminante basado en aluminio, y una cantidad demasiado grande puede causar una disminución en la actividad del catalizador como catalizador de policondensación de poliésteres, y la tendencia a la disminución cambia, por ejemplo, con la cantidad añadida del compuesto de aluminio. Cuando la actividad del catalizador es deficiente, como se describirá más adelante, se requiere un producto de temperatura y tiempo mayor en la policondensación y, por lo tanto, aumenta la cantidad de producto de degradación del compuesto de fósforo, por lo que a veces es difícil hacer que Tc1 sea mayor o igual que 170°C.

Cuando la cantidad añadida del compuesto de fósforo es demasiado grande, como se describirá más adelante, la cantidad de producto de degradación del compuesto de fósforo aumenta, de modo que a veces es difícil hacer que Tc1 sea mayor o igual que 170°C.

La relación P/Al (relación en moles) de átomos de fósforo en todos los compuestos de fósforo, incluidos el compuesto de fósforo representado por la fórmula química (Fórmula A) contenido en la resina de poliéster y un producto de termólisis del mismo, a átomos de aluminio en el compuesto de aluminio es preferiblemente 1,4 < P/Al < 100, más preferiblemente 1,5 < P/Al < 50, más preferiblemente 1,6 < P/Al < 20, particular y preferiblemente 1,7 < P/Al < 10, y lo más preferiblemente 1,8 < P/Al < 5.

Cuando la relación P/Al es demasiado baja, la actividad del catalizador como catalizador de policondensación de poliésteres puede deteriorarse, o puede producirse la generación de un contaminante basado en aluminio, de modo que puede producirse una disminución de Tc1 y un aumento de Tc2, y una relación P/Al demasiado alta puede causar deterioro en la actividad del catalizador como catalizador de policondensación de poliésteres. Cuando la actividad del catalizador se deteriora, a veces es difícil hacer que Tc1 sea mayor o igual que 170°C. Cuando se genera una gran cantidad de contaminante basado en aluminio, resulta difícil hacer que Tc2 sea menor o igual que 175°C.

El catalizador de policondensación de acuerdo con la presente invención puede contener otro catalizador de policondensación tal como un compuesto de antimonio, un compuesto de germanio o un compuesto de titanio en una cantidad de adición tal que no dé lugar a un problema en el producto en cuanto a características, trabajabilidad, tono de color y propiedades similares del poliéster, sin embargo, se prefiere que tal catalizador no esté sustancialmente contenido.

Cuando está contenido un compuesto de antimonio, preferiblemente está contenido en una cantidad menor o igual que 30 ppm en términos de átomo de antimonio, con respecto al poliéster obtenido por policondensación. Es más preferiblemente 20 ppm o menos, más preferiblemente 10 ppm o menos, y particular y preferiblemente 5 ppm o menos. No se prefiere una cantidad añadida de antimonio de más que 30 ppm porque el antimonio metálico precipita y Tc1 y Tc2 se apartan de los intervalos anteriores.

Cuando está contenido un compuesto de germanio, preferiblemente está contenido en una cantidad menor o igual que 10 ppm en términos de átomo de germanio, con respecto al poliéster obtenido por policondensación. Es más preferiblemente menor o igual que 5 ppm, más preferiblemente menor o igual que 3 ppm, y particular y preferiblemente menor o igual que 2 ppm. No se prefiere una cantidad adicional de germanio de más que 10 ppm debido a que surge una desventaja en el costo.

Cuando está contenido un compuesto de titanio, preferiblemente está contenido en una cantidad menor o igual que 3 ppm en términos de átomo de titanio, con respecto al poliéster obtenido por policondensación. Es más preferiblemente menor o igual que 2 ppm y más preferiblemente menor o igual que 1 ppm. No se prefiere una cantidad añadida de titanio de más que 3 ppm porque la coloración del poliéster obtenido es significativa y la estabilidad térmica se deteriora significativamente.

Cuando está contenido un compuesto de sodio, preferiblemente está contenido en una cantidad menor o igual que 20 ppm en términos de átomo de sodio, con respecto al poliéster obtenido por policondensación. Es más preferiblemente menor o igual que 10 ppm, más preferiblemente menor o igual que 5 ppm, y particular y preferiblemente menor o igual que 2 ppm. No se prefiere una cantidad añadida de sodio de más que 20 ppm porque se deteriora la turbidez cuando se moldea el poliéster obtenido y también se deteriora la resistencia a la hidrólisis.

Cuando está contenido un compuesto de magnesio, preferiblemente está contenido en una cantidad menor o igual que 100 ppm en términos de átomo de magnesio, con respecto al poliéster obtenido por policondensación. Es más preferiblemente menor o igual que 50 ppm, más preferiblemente menor o igual que 20 ppm, y particular y preferiblemente menor o igual que 10 ppm. No se prefiere una cantidad añadida de magnesio de más que 100 ppm porque se deteriora la estabilidad a la oxidación térmica del poliéster obtenido.

Cuando está contenido un compuesto de litio, preferiblemente está contenido en una cantidad menor o igual que 50 ppm en términos de átomo de litio, con respecto al poliéster obtenido por policondensación. Es más preferiblemente menor o igual que 20 ppm, más preferiblemente menor o igual que 10 ppm, y particular y preferiblemente menor o igual que 5 ppm. No se prefiere una cantidad añadida de litio de más que 50 ppm porque se deteriora la turbidez en el momento en que se moldea el poliéster obtenido, y también se deteriora la resistencia a la hidrólisis, aunque no en la medida del compuesto de sodio.

3. Preparación de catalizador

Cuando se utilizan un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo como catalizador, se prefiere que se añadan en forma de suspensión o solución, y preferiblemente se usan los solubilizados en un disolvente tal como agua o glicol, en particular los solubilizados en agua y/o etilenglicol.

A continuación, se describirá un ejemplo de un método para disolver un compuesto de aluminio.

(1) Ejemplo de preparación de una solución acuosa de acetato de aluminio básico

Se añade agua al acetato de aluminio básico y se agita a menos o igual que 50°C durante más o igual que 3 horas. El tiempo de agitación es más preferiblemente mayor o igual que 6 horas. Luego, la agitación se lleva a cabo a una temperatura mayor o igual que 60°C durante más o igual que varias horas. La temperatura en este caso está preferiblemente en el intervalo de 60 a 100°C. El tiempo de agitación es preferiblemente superior o igual que 1 hora. La concentración de la solución acuosa es preferiblemente de 10 g/L a 30 g/L, y particular y preferiblemente de 15 g/L a 20 g/L.

(2) Ejemplo de preparación de una solución de acetato de aluminio básico en etilenglicol

Se añade etilenglicol a la solución acuosa anterior. La cantidad añadida de etilenglicol es preferiblemente una cantidad de 0,5 a 5 veces en relación en volumen con respecto a la solución acuosa. Se prefiere más una cantidad de 1 a 3 veces. La solución se agita a temperatura normal durante varias horas para obtener una solución uniforme mixta de agua/etilenglicol. Luego, la solución se calienta para destilar el agua y obtener una solución de etilenglicol. La temperatura es preferiblemente mayor o igual que 80°C y menor o igual que 200°C. Más preferiblemente, el agua se separa por destilación agitando de 90 a 150°C durante varias horas. La presión del sistema puede reducirse en el momento de la destilación. Mediante la presión reducida, es posible destilar etilenglicol rápidamente a una temperatura más baja. En otras palabras, bajo presión reducida, la destilación está habilitada incluso a menos o igual que 80°C, y la historia térmica dada al sistema puede reducirse aún más.

(3) Ejemplo de preparación de una solución de lactato de aluminio en etilenglicol

Se prepara una solución acuosa de lactato de aluminio. La preparación se puede realizar a temperatura ambiente o con calentamiento, y preferiblemente se realiza a temperatura ambiente. La concentración de la solución acuosa es preferiblemente de 20 g/L a 100 g/L, y de manera particularmente preferida de 50 a 80 g/L. Se añade etilenglicol a la solución acuosa. La cantidad añadida de etilenglicol es preferiblemente una cantidad de 1 a 5 veces en relación en volumen con respecto a la solución acuosa. Se prefiere más una cantidad de 2 a 3 veces. La solución se agita a temperatura normal para obtener una solución uniforme mixta en agua/etilenglicol, y luego la solución se calienta para destilar el agua para obtener una solución en etilenglicol. La temperatura es preferiblemente mayor o igual que 80°C y menor o igual que 120°C. Más preferiblemente, el agua se elimina por destilación agitando de 90 a 110°C durante varias horas.

El compuesto de fósforo se somete preferiblemente a un tratamiento térmico después de la disolución. Mediante el tratamiento, la actividad del catalizador de policondensación aumenta y la posibilidad de formación de un contaminante basado en aluminio disminuye, de modo que es posible hacer que Tc2 sea baja. Como disolvente utilizado en el tratamiento térmico, se puede utilizar sin limitación al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua y alquilenglicol, y preferiblemente se utiliza un disolvente que disuelve un compuesto de fósforo.

Como alquilenglicol, se usa preferiblemente un glicol que es un componente constituyente del poliéster pretendido, tal como etilenglicol.

El tratamiento térmico en el disolvente se realiza preferiblemente después de que se disuelva el compuesto de fósforo, sin embargo, el compuesto de fósforo no se disuelve necesariamente por completo.

No es necesario que el compuesto retenga la estructura original después del tratamiento térmico, y es más preferido que el compuesto se desnaturalice en una estructura que proporcione una mayor solubilidad en el disolvente para mejorar la actividad de polimerización.

La temperatura del tratamiento térmico no está particularmente limitada, y está preferiblemente en el intervalo de 150 a 200°C, más preferiblemente en el intervalo de 155 a 195°C, más preferiblemente en el intervalo de 160 a 190°C, particular y preferiblemente en el intervalo de 165 a 185°C, y más preferiblemente en el intervalo de 170 a 180°C.

El tiempo de calentamiento difiere dependiendo de condiciones tales como la temperatura, y en el caso de 160°C, es preferiblemente de 3 a 7 horas, y en el caso de 200°C, es preferiblemente de 0,2 a 0,5 horas. Cuando el tiempo de calentamiento es demasiado corto, la actividad de polimerización puede disminuir. Cuando la actividad del catalizador es insuficiente, a veces es difícil hacer que Tc1 sea mayor o igual que 170°C. Un tiempo de calentamiento demasiado prolongado puede provocar un aumento de la cantidad de producto de termólisis del compuesto de fósforo y una disminución de la temperatura de cristalización en el momento de elevar la temperatura (Tc1).

La temperatura de almacenamiento de la solución obtenida sometiendo el compuesto de fósforo al tratamiento térmico es preferiblemente una temperatura tan baja de menos o igual que 100°C. Una temperatura elevada puede provocar un aumento de la cantidad de producto de termólisis del compuesto de fósforo en poco tiempo y una disminución de la temperatura de cristalización en el momento de elevar la temperatura (Tc1).

4. Método de polimerización del poliéster

El método para producir un poliéster no está particularmente limitado, y se obtiene un oligómero de ácido tereftálico o similar y un alcohol polihídrico mediante un método de esterificación directa entre un ácido carboxílico polivalente, que incluye ácido tereftálico, y un alcohol polihídrico, o mediante un método de transesterificación entre un éster de alquilo, tal como uno de ácido tereftálico, y un alcohol polihídrico, y luego el oligómero se policondensa en masa fundida a presión normal o reducida para obtener un poliéster. En este momento, se puede usar un catalizador de esterificación o el catalizador de policondensación anterior según sea necesario.

La producción de un poliéster de acuerdo con la presente invención puede realizarse mediante un método que incluye las etapas convencionalmente conocidas en la técnica, excepto que como catalizador se usa el compuesto catalizador de polimerización de poliésteres de un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo, y se tienen en cuenta el método de adición del catalizador y las condiciones de policondensación siguientes. Por ejemplo, en el caso de producir PET, se produce mediante un método de esterificación directa en el que se permite que el ácido tereftálico, etilenglicol y otros componentes que copolimerizan, según sea necesario, reaccionen directamente y se esterifiquen mediante la destilación del agua, y luego se realiza la policondensación a presión reducida, o mediante un método de transesterificación en el que se deja reaccionar tereftalato de dimetilo, etilenglicol y otros componentes que copolimerizan, según sea necesario, y se transesterifica mediante destilación del alcohol metílico, y luego se lleva a cabo la policondensación a presión reducida. Además, la polimerización en fase sólida se puede realizar según sea necesario para aumentar la viscosidad intrínseca. Para acelerar la cristalización antes de la polimerización en fase sólida, se puede hacer que el poliéster polimerizado en masa fundida absorba humedad y luego cristalice por calentamiento, o se puede cristalizar mediante calentamiento mientras se rocía directamente vapor de agua sobre un fragmento de poliéster.

Preferiblemente, la reacción de policondensación en masa fundida se lleva a cabo en un aparato de reacción en continuo. En el aparato de reacción en continuo, un recipiente de reacción para una reacción de esterificación o una reacción de transesterificación y un recipiente de reacción de policondensación en masa fundida se conectan mediante una tubería, y la carga de la materia prima, el transporte al recipiente de reacción de policondensación en masa fundida a través de la tubería y la extracción de una resina desde el recipiente de reacción de policondensación en masa fundida se llevan a cabo continuamente de modo que los respectivos recipientes de reacción no se vacíen. En este caso, "continuo" no requiere necesariamente que la carga de la materia prima a la extracción se lleve a cabo de manera completamente constante, y puede ser "intermitente" en el que la carga de la materia prima a la extracción se realiza en pequeñas porciones por una cantidad de, por ejemplo, aproximadamente una décima parte de la capacidad del recipiente de reacción.

En cualquiera de estos métodos, la reacción de esterificación o la reacción de transesterificación pueden realizarse en una etapa o en múltiples etapas. La reacción de policondensación en masa fundida puede realizarse en una etapa o en múltiples etapas. La reacción de polimerización en fase sólida puede realizarse en un aparato de reacción en continuo de forma similar a la reacción de policondensación en masa fundida.

Utilizando el aparato de reacción en continuo, es posible obtener de forma estable un poliéster que tenga una Tc1 alta y una Tc2 baja, sin embargo, en un sistema discontinuo, a menudo es difícil obtener tal poliéster. Esto posiblemente se deba a que el poliéster del lote anterior que queda en el aparato de reacción sufre un historial térmico para aumentar el producto de degradación del catalizador, o está influenciado por el producto de degradación de la propia resina. Además, en el caso de un sistema discontinuo, es general que un poliéster que tiene una composición diferente y otras resinas, tales como una poliamida, se produzcan en el mismo aparato de reacción, y los residuos de las mismas también influirían.

Además, en el caso de un sistema discontinuo, se necesitan varias decenas de minutos a varias horas para extraer la cantidad total de resina del aparato de reacción después de completar la polimerización del poliéster, y no solo puede surgir el problema de que la degradación del compuesto de fósforo transcurre durante este tiempo, para causar deterioro y variación en la Tc1 dentro del mismo lote, sino también que la Tc1 puede deteriorarse cuando los fragmentos se mezclan uniformemente como un todo.

Incluso cuando se usa un aparato de reacción en continuo, puede ser difícil obtener de manera estable un poliéster que tenga una Tc1 alta y una Tc2 baja inmediatamente después del inicio de la producción debido a la influencia de la resina que se produce previamente. Se prefiere recolectar un producto con calidad estable después de un lapso de tiempo+3 de 24 a 48 horas después del inicio de la operación o cambio del estado, aunque depende de la escala y productividad del aparato y la resina previamente producida.

En el aparato de reacción en continuo, se prefiere producir un poliéster en una escala mayor o igual que 1 tonelada por hora para aprovechar su mérito. El límite superior es de unas 50 toneladas por hora. Se prefiere producir un poliéster en las mismas condiciones durante más o igual que 2 días.

5. Adición de catalizador

En la presente invención, es importante añadir concurrentemente una solución de compuesto de aluminio y una solución de compuesto de fósforo. Como método para la adición concurrente, se enumeran un método para agregarlos por separado al mismo recipiente de reacción o tubería entre los recipientes de reacción, y un método para mezclar preliminarmente la solución de compuesto de aluminio y la solución de compuesto de fósforo en un líquido y agregar el líquido. Como método para mezclar en un líquido, se mencionan un método para mezclar las soluciones respectivas por inmersión y un método para mezclar uniendo las tuberías a las que se añaden los catalizadores juntos en medio de la corriente.

Cuando se añaden al recipiente de reacción, se prefiere aumentar la agitación del recipiente de reacción. Cuando se agregan a la tubería entre los recipientes de reacción, se prefiere permitir que las soluciones de catalizador agregadas se mezclen inmediatamente de manera uniforme desechando un mezclador en línea o similar.

Entre estos, para prevenir la generación de un contaminante basado en aluminio en el que un compuesto de aluminio está coordinado en un terminal de un oligómero o un monómero de un poliéster permitiendo la unión rápida entre el compuesto de aluminio y el compuesto de fósforo, se prefiere el método de agregar las soluciones respectivas a la tubería entre los recipientes de reacción en el aspecto de la eficacia de agitación. Dado que incluso un contaminante muy pequeño que no se observe ópticamente influye en gran medida en la aceleración de la cristalización, es más probable que se genere un contaminante basado en aluminio cuando la eficiencia de agitación es baja, y es más probable que ocurra un aumento de Tc2 y una disminución de Tc1. Esto es particularmente significativo cuando la solución de compuesto de aluminio y la solución de compuesto de fósforo se añaden por separado.

Cuando la solución de compuesto de aluminio y la solución de compuesto de fósforo se agregan por separado, es probable que se produzca una gran cantidad de contaminante proveniente del compuesto de aluminio, y la Tc1 puede disminuir, o la Tc2 puede aumentar, y puede que no se obtenga suficiente actividad del catalizador. Esto es atribuible al hecho de que al agregar concurrentemente el compuesto de aluminio y el compuesto de fósforo, es posible generar un complejo del compuesto de aluminio y el compuesto de fósforo que da actividad de polimerización de manera inmediata y sin desperdicio, sin embargo, cuando se agregan por separado, la generación de un complejo del compuesto de aluminio y el compuesto de fósforo es insuficiente, y el compuesto de aluminio que no genera un complejo con el compuesto de fósforo precipita como contaminante. En particular, el aumento de Tc2 es atribuible al hecho de que el compuesto de aluminio que precipita como contaminante funciona como un agente nucleante de cristales.

También es importante que la solución de compuesto de aluminio y la solución de compuesto de fósforo se agreguen después de completar la reacción de esterificación o la reacción de transesterificación. La adición antes de la finalización de la reacción de esterificación o la reacción de transesterificación puede provocar una disminución de Tc1. Esto es atribuible al hecho de que la termólisis del compuesto de fósforo transcurre para aumentar el producto de degradación incluso en la etapa de esterificación, como se describirá más adelante.

6. Policondensación

Para fabricar el compuesto de fósforo que tiene la estructura (B) dentro de un intervalo específico, las condiciones de la etapa de policondensación son un factor importante.

Los inventores de la presente invención examinaron estrechamente la relación entre las condiciones de polimerización de un poliéster usando un catalizador compuesto por un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo y la temperatura de cristalización, trataron sobre la causa y la solución, y encontraron que Tc1 varía con la temperatura y el tiempo de policondensación.

Además, los inventores revelaron que la entidad que causa la variación de Tc1 es un producto de degradación específico del compuesto de fósforo usado como catalizador, y también revelaron que controlando la cantidad del producto de degradación optimizando las condiciones de producción, es posible fabricar la resina de poliéster producida mediante el uso de un catalizador compuesto por un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo para que tenga una Tc1 mayor o igual que 170°C y una Tc2 menor o igual que 175°C que no se logra convencionalmente, y se encontró que la resina de poliéster ofrece un cuerpo moldeado que tiene una alta transparencia y permite un fácil control de la cristalización de una parte del tapón bucal cuando se usa para una botella resistente al calor, y es menos susceptible al blanqueamiento en el momento del calentamiento en el moldeado cuando se usa para una hoja para moldear.

A continuación, se hará una descripción.

En la etapa de policondensación, el compuesto de fósforo se degrada gradualmente.

Si bien existen varios productos de degradación del compuesto de fósforo, el examen realizado por los presentes inventores reveló que el que tiene la siguiente estructura (B), en la que un grupo t-Bu se separa del compuesto de fósforo del anterior (Fórmula A), influye en gran medida en Tc1.

Con respecto a la generación de (B) por degradación, cuanto mayor es la temperatura y el tiempo de policondensación, se produce más degradación y, por lo tanto, se prefiere hacer que la temperatura y el tiempo caigan dentro de intervalos específicos.

Es decir, el producto temperatura-tiempo representado por [temperatura de policondensación - 240] (°C) x tiempo de policondensación (min) es preferiblemente de 1000 a 6500 (°C x min), más preferiblemente de 2000 a 6300 (°C x min), más preferiblemente de 2500 a 6200 (°C x min), particular y preferiblemente de 3000 a 6100 (°C x min), y lo más preferiblemente de 3500 a 6000 (°C x min).

Cuando es superior al intervalo anterior, el contenido de compuesto de fósforo de estructura (B) es superior a 11 ppm y puede ser difícil hacer que Tc1 sea superior o igual que 170°C. Cuando es menor o igual que el intervalo anterior, la policondensación en masa fundida es prácticamente difícil.

En el presente documento, se selecciona una temperatura mayor o igual que 240°C porque la temperatura a la que surge una diferencia significativa en la degradación del compuesto de fósforo es una temperatura mayor o igual que 240°C durante un tiempo de policondensación de 5 a 10 minutos donde se reconoce una diferencia significativa.

En el presente documento, el producto de temperatura-tiempo es un producto del tiempo de residencia promedio en cada envase de policondensación y la temperatura interna del envase, y cuando se usa una pluralidad de envases de policondensación, se calcula el producto temperatura-tiempo para cada envase de reacción y los productos resultantes se resumen. Cuando en el envase hay un gradiente de temperatura entre la parte cercana a la entrada y la parte cercana a la salida, se adopta la temperatura promedio.

En primer lugar, dado que la variación de Tc1 tiende a estabilizarse suprimiendo la degradación del compuesto de fósforo disminuyendo la temperatura, la temperatura de policondensación es preferiblemente de 250 a 285°C, más preferiblemente de 255 a 283°C, más preferiblemente de 260 a 282°C, particular y preferiblemente de 265 a 281°C, y lo más preferiblemente de 270 a 280°C. Cuando es superior a 285°C, la degradación transcurre rápidamente y resulta difícil ajustar de forma estable la cantidad del producto de degradación mediante el tiempo de policondensación. Cuando es inferior a 250°C, el tiempo de policondensación es demasiado largo y la producción económica se vuelve difícil.

El tiempo de policondensación es preferiblemente de 50 a 350 minutos, más preferiblemente de 90 a 310 minutos, más preferiblemente de 120 a 280 minutos, particular y preferiblemente de 140 a 260 minutos y lo más preferiblemente de 150 a 250 minutos. Para hacerlo menor o igual que 50 minutos, es necesario hacer que la temperatura sea alta, y una ligera variación de temperatura influirá en la cantidad del producto de degradación, y la producción de una resina de poliéster que tenga una Tc1 estable se vuelve difícil. Cuando es mayor o igual que 350 minutos, la producción económica se vuelve difícil.

La degradación del compuesto de fósforo también transcurre durante el tratamiento térmico y durante el almacenamiento de la solución del compuesto de fósforo. En el que experimentó la historia a una temperatura mayor o igual que el intervalo anterior durante un tiempo mayor o igual que el intervalo anterior en un tratamiento térmico, y en el que experimentó una historia térmica a una temperatura relativamente alta durante un período prolongado durante el almacenamiento, se incrementa la cantidad del producto de degradación del compuesto de fósforo, y se prefiere reducir más el producto temperatura-tiempo en las condiciones de policondensación.

La cantidad de producto de degradación depende naturalmente de la cantidad de compuesto de fósforo utilizado como catalizador. Cuando se usa una cantidad mayor del compuesto de fósforo, se prefiere reducir más el producto temperatura-tiempo.

En el caso de la policondensación en continuo, la temperatura se puede establecer mediante la configuración del envase de reacción, y el tiempo se puede ajustar mediante la cantidad de carga de la materia prima. Además, la velocidad de policondensación se ajusta ajustando el grado de reducción de la presión y la agitación en el envase de reacción, y así la policondensación se puede llevar a cabo a un producto de tiempo y temperatura deseado.

Para hacer una resina polimerizada en masa que tenga una IV alta, generalmente es necesario hacer que el producto de temperatura-tiempo sea grande, y a veces se da el caso en el que el intervalo preferido anterior es difícil de satisfacer. En tal caso, la velocidad de policondensación aumenta elevando el grado de reducción de la presión o aumentando la agitación en el envase de reacción y, por tanto, la policondensación se puede realizar a un producto de tiempo y temperatura deseado.

7. Otros

La resina de poliéster de la presente invención se puede moldear en un cuerpo moldeado hueco, una película, un objeto en forma de lámina, una fibra y otros cuerpos moldeados mediante un método de moldeo en masa fundida comúnmente utilizado, o puede formar un revestimiento sobre otros materiales base mediante extrusión de la masa fundida.

Al estirar un objeto en forma de lámina formado de la resina de poliéster de la presente invención al menos en una dirección uniaxial, se puede mejorar la resistencia mecánica.

La película estirada formada por la resina de poliéster de la presente invención se forma estirando un objeto en forma de hoja obtenido mediante moldeo por inyección o extrusión, mediante cualquiera de los métodos de estiramiento utilizados en el estiramiento ordinario de PET, incluidos el estiramiento uniaxial, el estiramiento biaxial secuencial y el estiramiento biaxial concurrente. La película también se puede formar en forma de copa o bandeja mediante moldeo a presión o al vacío.

Entre otras, la resina de poliéster se usa preferiblemente para un cuerpo moldeado hueco. Entre otros, se usa preferiblemente como botella para bebidas que tiene una mayor resistencia al calor como resultado de la cristalización de una parte del tapón bucal. En este caso, el poliéster contiene preferiblemente de 0,1 ppb a 1000 ppm, preferiblemente de 0,3 ppb a 100 ppm, más preferiblemente de 0,5 ppb a 1 ppm y más preferiblemente de 0,5 ppb a 45 ppb de al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en una poliolefina. resina, una resina de poliamida, una resina de poliacetal y una resina de poli(tereftalato de butileno) para mejorar la característica de cristalización.

Como método para combinar la resina anterior en la resina de poliéster, se prefieren los métodos capaces de lograr una mezcla uniforme, tal como la adición en la etapa de producción de poliéster y la mezcla en seco con el poliéster después de la producción, y la adición se realiza preferiblemente en la etapa de producción de poliéster, concretamente en cualquier momento en la preparación de una suspensión de materia prima, en cualquier etapa de la reacción de esterificación o de transesterificación y en una etapa temprana de la etapa de reacción de policondensación. También es una forma preferida un método para poner en contacto fragmentos de PET con un miembro de resina cristalina.

Cuando se añade una resina cristalina de este tipo a la resina de poliéster de la presente invención, es posible obtener una resina que tenga una Tc1 estable. El efecto es significativo, en particular, cuando la resina cristalina se combina con el poliéster después de la producción. Esto es atribuible al hecho de que cuando la Tc1 de la resina del poliéster original es menor o igual que 170°C, la cantidad de resina cristalina añadida para lograr de 160 a 165°C, que es la Tc1 más preferida para la cristalización de una parte de tapón bucal, es muy pequeña y es más probable que ocurra una variación en la cantidad agregada.

La resina de poliéster de la presente invención se forma en fragmentos mediante, por ejemplo, un método de extrusión de un poliéster fundido en agua a través de un poro de la matriz después de completar la policondensación de la masa fundida, y cortando el poliéster en agua, o un método de extrusión del poliéster en aire en forma de hebra a través de un poro de la matriz después de completar la policondensación de la masa fundida, y luego fragmentar el poliéster bajo enfriamiento con agua de enfriamiento. La forma del fragmento puede ser cualquiera de forma cilíndrica, forma de bloque, forma esférica y forma de placa plana, y se prefiere particularmente una forma plana. Por ejemplo, en el caso de una forma cilíndrica, prácticamente, la longitud es de 1,0 a 4 mm, y el eje mayor y el eje menor de la sección transversal son aproximadamente de 1,0 a 4 mm. En el caso de una partícula esférica, prácticamente, el diámetro es de 1 a 4 mm.

El peso por fragmento es preferiblemente de 10 a 50 mg, más preferiblemente de 20 a 45 mg y de manera particularmente preferida de 25 a 40 mg.

Dichos fragmentos se suministran mientras están alojados en un recipiente en una unidad mayor o igual que 10 kg. Como recipiente, se mencionan una bolsa de papel, un envase tipo tambor de metal o papel, un recipiente tipo bolsa flexible, un depósito especial y similares. En el caso de una bolsa de papel, una bolsa con capacidad de 15 a 35 kg, en el caso de un envase de tambor, un tambor pequeño con capacidad de 30 a 100 kg y un tambor grande con capacidad de 150 a 300 kg, en el caso de un recipiente tipo bolsa flexible, una bolsa con capacidad para 0,5 a 2 toneladas, y en el caso de un depósito especial, generalmente se utiliza un camión cisterna de 2 a 30 toneladas. Entre estos, se prefieren las formas de un recipiente tipo bolsa flexible y un depósito especial.

Además, los fragmentos se suministran preferiblemente en estado seco. El porcentaje de humedad de los fragmentos es preferiblemente menor o igual que 3000 ppm, más preferiblemente menor o igual que 1000 ppm, y particular y preferiblemente menor o igual que 100 ppm.

Como método de secado continuo, se utiliza generalmente un secador de flujo pasante de tipo tolva en el que se alimentan fragmentos de poliéster desde la parte superior y se efectúa aireación con un gas seco desde la parte inferior. En un secador para secar en un sistema discontinuo, el secado se puede efectuar bajo aireación con un gas seco a presión atmosférica. En este caso, el secado puede realizarse mediante un secador en forma de tolva en un estado estacionario, y puede realizarse mediante un mezclador rotatorio.

Como gas seco, puede usarse aire atmosférico sin ningún problema, sin embargo, desde el punto de vista de prevenir la disminución del peso molecular por hidrólisis o degradación termo-oxidativa del poliéster, se prefieren nitrógeno seco y aire deshumidificado. La temperatura de secado es de aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C, y preferiblemente de aproximadamente 60°C a aproximadamente 140°C, y el tiempo de secado es de 3 horas a 15 horas, y preferiblemente de 4 horas a 10 horas. Después del secado, los fragmentos se almacenan una vez en una tolva y luego se cargan en un recipiente para convertirlos en un producto. Dado que los fragmentos después de la polimerización en fase sólida están en estado seco, no es necesario un secado adicional. Los fragmentos se almacenan en la tolva en estado seco.

La resina de poliéster de la presente invención se usa preferiblemente como un cuerpo moldeado hueco para bebidas. En particular, se usa preferiblemente como una botella resistente al calor en la que se cristaliza una parte del tapón bucal por calentamiento.

Además, uno de los usos preferidos es una hoja para moldear. Esta hoja se forma en forma de copa o bandeja mediante moldeo a presión o al vacío, y se puede calentar a alta temperatura en el momento del moldeo, y se puede obtener fácilmente un objeto moldeado que tenga una estructura complicada.

Ejemplos

A continuación, la presente invención se describirá más concretamente mediante ejemplos, sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos. Los métodos para medir valores característicos primarios se describirán a continuación.

(1) Viscosidad intrínseca (IV) de la resina de poliéster

La viscosidad intrínseca se calculó a partir de la viscosidad de una solución a 30°C en un disolvente mixto 1, 1,2,2-tetracloroetano/fenol (relación en peso 2/3).

(2) Temperatura de cristalización de la resina de poliéster (Tc1/Tc2)

La medición se realizó utilizando un calorímetro diferencial de barrido (DSC) modelo TAS100 disponible en TA Instruments. En una cazoleta de aluminio se pusieron 7,5 ± 0,3 mg de una resina de poliéster y se calentó a 280°C usando un instrumento de medición del punto de fusión, y se retuvo durante 1 minuto y luego se enfrió rápidamente con nitrógeno líquido. La muestra resultante se calentó desde temperatura ambiente a 300°C a una velocidad de elevación de la temperatura de 20°C/min, y se midieron la temperatura de cristalización en el momento de elevar la temperatura (Tc1) y el punto de fusión (Tm). Además, después de retener la muestra durante 2 minutos después de que la temperatura alcanzó 300°C, la muestra se enfrió a una velocidad de reducción de la temperatura de 10°C/min y se midió la temperatura de cristalización en el momento de reducir la temperatura (Tc2). Tc1, Tc2 y Tm son temperaturas de las partes máximas de los respectivos picos.

Como muestra, cinco fragmentos de poliéster de aproximadamente 30 a 40 mg se cortaron finamente con unas pinzas y, de los trozos resultantes, se eligió uno o una combinación de trozos de modo que el peso fuera un peso específico y se sometió a medición. Además, se llevó a cabo una operación de elegir otra muestra de las piezas obtenidas de los mismos cinco fragmentos y someterla a medición, y la medición se realizó cinco veces en total. Los valores medios de los valores obtenidos en las cinco mediciones se reconocen como valores de Tc1, Tc2 y Tm.

(3) Método de cuantificación del aluminio (método de degradación en seco)

Se pesó una resina de poliéster en un crisol de platino, se carbonizó en una estufa eléctrica y luego se incineró en un horno de mufla en las condiciones de 550°C/8 horas. La muestra incinerada se sometió a un tratamiento ácido con ácido clorhídrico 6 M y el volumen se fijó en 20 mL con ácido clorhídrico 1,2 M.

La concentración de metal se determinó mediante la medición de la emisión de ICP.

Dispositivo: CIROS-120 disponible en SPECTRO

Salida de plasma: 1400 W

Gas de plasma: 13,0 L/min

Gas auxiliar: 2,0 L/min

Nebulizador: Nebulizador de flujo cruzado

Cámara: Cámara ciclónica

Longitud de onda de medición: 167,078 nm

(4) Método de cuantificación del fósforo (método colorimétrico del azul de molibdeno)

1. Se llevó a cabo la degradación por vía húmeda por ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido perclórico.

2. Después de la operación de 1, la reacción se neutralizó con amoniaco acuoso.

3. A la solución preparada en 2 se le añadieron molibdato de amonio y sulfato de hidrazina.

4. Usando un espectrofotómetro ultravioleta-visible UV-1700 disponible en Shimadzu Corporation, se midió la absorbancia a una longitud de onda de 830 nm.

(5) Método de evaluación de moldeo secuencial de recipientes huecos

Se secó una muestra de poliéster en un secador de vacío para hacer que el porcentaje de humedad fuera menor o igual que 100 ppm, y se formó una preforma de fondo (PF) usando una máquina de moldeo por inyección modelo 150C-DM disponible en MEIKI CO., Ltd. y una matriz para preformar (temperatura de la matriz 5°C). Se establecieron las condiciones de plastificación por la máquina de moldeo por inyección M-150C-DM: un número de rotación del husillo de alimentación del 70%, un número de rotación del husillo de 120 rpm, una contrapresión de 0,5 MPa, temperaturas del cilindro de 45°C y 250°C en el orden desde directamente debajo de la tolva, y una temperatura de la parte posterior del cilindro que incluye la boquilla (en lo sucesivo, Sx) de 290°C. La presión de inyección y la presión de retención se ajustaron de modo que el peso del producto moldeado fuera 28,4 ± 0,2 g.

Luego, la parte del tapón bucal de la preforma se cristalizó calentando por medio de un dispositivo de cristalización de la parte del tapón bucal NC-01 disponible en Frontier, Inc. Además, utilizando una máquina de moldeo por soplado SBO LabN° 1045 tipo 1 Lab disponible en Sidel, la preforma anterior se sopló por estiramiento biaxial 2,5 veces en la dirección longitudinal y 3,8 veces en la dirección circunferencial a 750 bph en un ciclo de moldeo de 30 segundos en una matriz ajustada a 160°C mientras se soplaba aire a una presión de 36 bar.

(6) Turbidez (Grado de nubosidad: %)

Se moldeó por inyección un poliéster que se secó al vacío a 140°C durante aproximadamente 16 horas usando un secador de vacío modelo DP61 disponible en Yamato Scientific Co., Ltd. mediante una máquina de moldeo por inyección modelo M-150C-DM disponible en MEIKI CO., Ltd. en una placa moldeada escalonada que tiene una parte de compuerta (G) y un espesor de 2 mm a 11 mm (espesor de la parte A = 2 mm, espesor de la parte B = 3 mm, espesor de la parte C = 4 mm, espesor de Parte D = 5 mm, espesor de la parte E = 10 mm, espesor de la parte F = 11 mm) como se muestra en la Fig.1 y en la Fig.2.

Para evitar la absorción de humedad durante el moldeo, la tolva de material de moldeo se purgó con un gas inerte seco (gas nitrógeno). Se establecieron las condiciones de plastificación para la máquina de moldeo por inyección M-150C-DM: un número de rotación del husillo de alimentación del 70%, un número de rotación del husillo de 120 rpm, una contrapresión de 0,5 MPa, temperaturas del cilindro de 45°C y 250°C en el orden directamente debajo de la tolva, y una temperatura de la parte posterior del cilindro, incluida la boquilla, de 290°C. Como condiciones de inyección, la velocidad de inyección y la velocidad de retención de presión fueron del 20% o la presión de inyección y la presión de retención se ajustaron de manera que el peso del producto moldeado fuera de 146 ± 0,2 g, y en este momento la presión de retención se ajustó para que fuera menor en 0,5 MPa que la presión de inyección.

El tiempo de inyección y el tiempo de retención de la presión se establecieron de modo que los límites superiores respectivos fueran 10 segundos y 7 segundos, y el tiempo de enfriamiento se estableció en 50 segundos, y el tiempo total del ciclo, incluido el tiempo de extracción del producto moldeado, se estableció en aproximadamente 75 segundos.

En la matriz, se introducía constantemente agua de refrigeración a una temperatura del agua de 10°C para regular la temperatura, y la temperatura de la superficie de la matriz cuando el molde se estabilizaba era de aproximadamente 22°C.

Se eligió arbitrariamente una placa de ensayo para evaluar las características del producto moldeado entre los productos moldeados estables obtenidos en las inyecciones 11a a 18a desde el inicio del moldeo después de introducir un material de moldeo y realizar el reemplazo de resina.

Se usó una placa que tenía un espesor de 5 mm (parte D en la Fig. 1) para la medición de la turbidez.

Se midió la turbidez de una muestra utilizando un medidor de turbidez modelo NDH2000 disponible en NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.

(7) Método de cuantificación de la cantidad de producto de termólisis (compuesto de fósforo que tiene la estructura (B))

En 2,7 mL de un disolvente mixto HFIP C6D6 (1 1), se disolvieron 420 mg de una muestra de poliéster y se le añadieron 10 pL de una solución de deuterioacetona al 25% en ácido fosfórico y la mezcla se centrifugó. Al sobrenadante se le añadió de 105 a 125 mg de ácido trifluoroacético y la medición de P-NMR se llevó a cabo inmediatamente. En el espectro obtenido, se determinó un porcentaje de un valor de la integral a 32,3, que es un valor de desplazamiento químico correspondiente a un producto de termólisis del compuesto de fósforo correspondiente, con respecto a una suma del valor de la integral y un valor de la integral correspondiente a otro compuesto de fósforo, y se indicó mediante un porcentaje en moles del producto de termólisis con respecto a todos los compuestos de fósforo. A partir de este valor y el valor de la cantidad de compuesto de fósforo de (4), se calculó la cantidad de producto de termólisis del compuesto de fósforo correspondiente en el poliéster.

(8) Cantidad de contaminante basado en aluminio

En un matraz de fondo redondo equipado con un agitador, se pusieron 30 g de un gránulo de poliéster y 300 mL de una solución mixta de para-clorofenol/tetracloroetano (relación en peso 3/1), y el gránulo se agitó y disolvió en la solución mixta de 100 a 105°C durante 2 horas. La solución se dejó enfriar a temperatura ambiente y la cantidad total se pasó a través de un filtro de membrana (filtro de membrana de PTFE, nombre del producto: T100A047A disponible en Advantec) de politetrafluoroetileno que tenía un diámetro de 47 mm y un tamaño de poro de 1,0 pm bajo un presión de 0,15 MPa para separar por filtración los contaminantes. El diámetro de filtración efectivo fue de 37,5 mm. Una vez completada la filtración, el filtro se lavó con 300 mL de cloroformo y se secó a 30°C durante un día y una noche a presión reducida. Se cuantificó una cantidad de elemento de aluminio en la superficie de filtración del filtro de membrana mediante un analizador de barrido de fluorescencia de rayos X (disponible de RIGAKU, ZSX100e, lámpara tubular de Rh de 4,0 kW). La cuantificación se realizó para la parte de 30 mm de diámetro en el centro del filtro de membrana. La curva de calibrado del análisis de fluorescencia de rayos X se determinó usando una resina de poli(tereftalato de etileno) cuyo contenido de elementos de aluminio era conocido, y la cantidad aparente de elemento de aluminio se indicó en ppm. La medición se realizó midiendo la intensidad del rayo Al-Ka bajo las condiciones de PHA (analizador de altura de pulso) 100-300 a una salida de rayos X de 50 kV-70 mA, usando pentaeritritol como cristal dispersivo, y un PC (contador proporcional) como detector. La cantidad de elemento de aluminio en la resina de poli(tereftalato de etileno) para la curva de calibración se cuantificó mediante espectrometría de emisión de plasma de acoplamiento inductivo de alta frecuencia.

Dado que la cantidad (ppm) aparente de elemento de aluminio es el contenido (cantidad capturada) en el filtro de membrana (masa M: 0,0392g) del área correspondiente al diámetro de filtración efectivo, el valor obtenido al multiplicar la cantidad (ppm) aparente de elemento de aluminio obtenida por M, seguido de la división entre la masa (30 g) de gránulos de poliéster se denomina cantidad de contaminante basado en aluminio (unidad: ppb).

(9) Porcentaje de humedad en los fragmentos de poliéster

Se utilizaron un microdispositivo de medición de humedad de Karl Fischer modelo CA-100 y un dispositivo de vaporización de humedad VA-100 disponible en Mitsubishi Chemical Corporation. En el dispositivo de vaporización de humedad VA-100 disponible en Mitsubishi Chemical Corporation, se calentó un horno de calentamiento a 230°C mientras se hacía fluir un gas nitrógeno, que se secó preliminarmente con dos cilindros de secado (cargados con gel de sílice y pentóxido de fósforo), a un caudal de 250 mL/min, y se colocó un tablero de muestra en el horno de calentamiento, y luego de confirmar que el nitrógeno seco obtenido del horno de calentamiento y el tablero de muestreo no contenían humedad mediante un microdispositivo de medición de humedad CA-100, se pesaron con precisión 3 g de la muestra en un recipiente especial para muestras que se secó de antemano y se colocó inmediatamente en el tablero de muestras. La humedad vaporizada de la muestra se transportó al microdispositivo de medición de humedad modelo CA-100 mediante nitrógeno seco y se tituló por Karl Fischer y se determinó el porcentaje de humedad de la misma.

(10) Peso medio de fragmento de poliéster

Se tomaron 100 partículas de fragmentos al azar (siempre que se excluyan las formadas a partir de dos o más partículas condensadas) y se midió el peso de las mismas y se determinó el peso por partícula.

Ejemplo 1

(1) Preparación de compuesto de aluminio

En un depósito de preparación, se cargó una solución acuosa de 20 g/L de acetato de aluminio básico (diacetato de hidroxialuminio) junto con una cantidad equivalente (relación en volumen) de etilenglicol, y se agitó a temperatura ambiente durante varias horas, y luego se separó el agua por destilación del sistema agitando de 50 a 90°C a presión reducida (3 kPa) durante varias horas, para preparar una solución en etilenglicol de 20 g/L de un compuesto de aluminio.

(2) Ejemplo de preparación de compuesto de fósforo

Como compuesto de fósforo, se cargó Irgamod 295 (disponible en BASF) representado por la (Fórmula química 1) anterior en un depósito de preparación junto con etilenglicol y se calentó a una temperatura líquida de 175°C durante 2,5 horas en sustitución de nitrógeno y agitando, para preparar una solución en etilenglicol de 50 g/L de un compuesto de fósforo.

(3) Reacción de esterificación y policondensación

En un aparato de producción en continuo de poliéster compuesto por tres reactores de esterificación en continuo y tres reactores de policondensación, provisto de un mezclador en línea que tiene un agitador de alta velocidad en una línea de transferencia desde el tercer reactor de esterificación al primer reactor de policondensación, se suministró continuamente una suspensión preparada mezclando 0,75 partes en masa de etilenglicol con 1 parte en masa de ácido tereftálico de alta pureza y se dejó reaccionar a una temperatura de reacción del primer reactor de esterificación de 255°C, 170 kPa, a una temperatura de reacción del segundo reactor de esterificación de 261 °C, y a una temperatura de reacción del tercer reactor de esterificación de 266 a 267°C, para obtener un condensado de bajo orden.

El producto de condensación de bajo orden se transfirió continuamente a un aparato de policondensación en continuo compuesto por tres reactores y se policondensó en un reactor de polimerización de etapa inicial que tenía una temperatura de reacción de 268°C, un reactor de polimerización de etapa intermedia que tenía una temperatura de reacción de 270°C a 0,567 kPa, y un reactor de polimerización de última etapa que tenía una temperatura de reacción de 274°C a 0,168 kPa, para obtener PET que tenía una IV de 0,554 dL/g. En este caso, el tiempo de policondensación fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos. La resina de poliéster se extruyó en una hebra, se enfrió en agua y luego se cortó, y después de eliminar las gotas de agua mediante un tamiz de tipo oscilación, la resina de poliéster se colocó en un secador continua de tipo tolva y se secó con gas nitrógeno seco a 140°C durante 12 horas. Los fragmentos extraídos de forma continua se almacenaron temporalmente en la tolva y luego se colocaron en un recipiente tipo bolsa flexible de 1000 kg para obtener una forma de producto.

Como producto, para asegurar un producto de alta calidad excluyendo la influencia del lote anterior, se recogió el que se encontraba después de un lapso de tiempo mayor o igual que 30 horas después del inicio de la operación o después del cambio de condición.

Desde el mezclador en línea, se añadió la solución de un compuesto de aluminio en etilenglicol preparada como se describió anteriormente de modo que la cantidad residual después de completar la policondensación fuera de 15 ppm por átomos de aluminio con respecto a la masa de la resina de poliéster obtenida, y se añadió una solución de un compuesto de fósforo en etilenglicol de modo que la cantidad residual después de la policondensación fuera de 45 ppm en átomos de fósforo con respecto a la masa de la resina de poliéster obtenida.

El fragmento tenía forma de barril con una sección transversal de 2,5 mm en el eje menor y 3,0 mm en el eje mayor, y una longitud de 3,3 mm (valor medio medido para 10 partículas mediante calibres), y el peso medio fue de 36,2 mg. El contenido de agua fue de 50 ppm.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,544 dL/g de manera similar al Ejemplo 1, excepto que se utilizaron un reactor de polimerización de etapa inicial que tenía una temperatura de reacción de 275°C, un reactor de polimerización de etapa intermedia que tenía una temperatura de reacción de 278°C a 1,394 kPa y un reactor de polimerización de última etapa que tiene una temperatura de reacción de 282°C a 0,234 kPa. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 7050°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 2

Se obtuvo PET con una IV de 0,563 dL/g de manera similar al Ejemplo 1, excepto que se utilizaron un reactor de polimerización de etapa inicial con una temperatura de reacción de 276°C, un reactor de polimerización de etapa intermedia que tiene una temperatura de reacción de 282°C a 1,589 kPa y un reactor de polimerización de última etapa que tiene una temperatura de reacción de 284°C a 0,3 kPa. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue 7400°C . minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 2

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,578 dL/g de manera similar al Ejemplo 1, excepto que se utilizaron un reactor de polimerización de etapa inicial con una temperatura de reacción de 269°C, un reactor de polimerización de etapa intermedia que tenía una temperatura de reacción de 272°C a 0,450 kPa y un reactor de polimerización de última etapa que tiene una temperatura de reacción de 275°C a 0,115 kPa. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue 5870°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 3

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,578 dL/g de una manera similar al Ejemplo 1, excepto que el número de rotación del mezclador en línea se fijó más alto. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 4

Se obtuvo PET con una IV de 0,565 dL/g de manera similar al Ejemplo 3, excepto que se utilizaron tres reactores de esterificación en continuo y dos reactores de policondensación, y un reactor de polimerización de etapa inicial con una temperatura de reacción de 270°C y un reactor de polimerización de última etapa que tenía una temperatura de reacción de 275°C. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 130 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue 4100°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 5

Se obtuvo PET con una IV de 0,558 dL/g de manera similar al Ejemplo 3, excepto que se utilizaron un reactor de polimerización de etapa inicial que tenía una temperatura de reacción de 269°C, un reactor de polimerización de etapa intermedia que tenía una temperatura de reacción de 275°C a 0,567 kPa y un reactor de polimerización de última etapa que tenía una temperatura de reacción de 280°C y 0,168 kPa. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 6190°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 6

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,563 dL/g de manera similar al Ejemplo 1, excepto que se añadió una solución en etilenglicol de un compuesto de fósforo de modo que la cantidad residual después de completar la policondensación fue de 55 ppm de átomos de fósforo con respecto a la masa de la resina de poliéster obtenida. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 7

Se obtuvo PET con una IV de 0,568 dL/g de manera similar al Ejemplo 6, excepto que se utilizaron tres reactores de esterificación en continuo y dos reactores de policondensación, y un reactor de polimerización de etapa inicial con una temperatura de reacción de 270°C y una polimerización de última etapa que tenía una temperatura de reacción de 275°C. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 130 minutos, y el producto de tiempo de temperatura fue 4100°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 8

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,620 dL/g de una manera similar al Ejemplo 3, excepto que el grado de vacío en el momento de la policondensación y el número de rotación del mezclador en línea se establecieron más altos. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 9

El PET obtenido en el Ejemplo 3 se policondensó en fase sólida mediante un método ordinario, para obtener PET que tenía una IV de 0,720 dL/g. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 10

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,556 dL/g de una manera similar al Ejemplo 1, excepto que como componente ácido se mezclaron 98,5 partes en masa de ácido tereftálico y 1,5 partes en masa de ácido isoftálico, de alta pureza. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 11

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,551 dL/g de manera similar al Ejemplo 1, excepto que se añadió una solución en etilenglicol de un compuesto de fósforo de modo que la cantidad residual después de completar la policondensación fue de 30 ppm de átomos de fósforo con respecto a la masa de la resina de poliéster obtenida. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 3

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,552 dL/g de una manera similar al Ejemplo 1, excepto que se añadió una solución en etilenglicol de un compuesto de aluminio al segundo reactor de esterificación. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 4

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,557 dL/g de una manera similar al Ejemplo 1, excepto que el tiempo de policondensación fue de 240 minutos. En este momento, la presión en el reactor de polimerización de la etapa intermedia fue de 0,7 kPa, la presión en el reactor de polimerización de la última etapa fue de 0,23 kPa y el producto de temperatura y tiempo fue de 7120°C ■ minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo 5

Se obtuvo PET que tenía una IV de 0,553 dL/g de manera similar al Ejemplo 1, excepto que se añadió una solución en etilenglicol de un compuesto de aluminio de modo que la cantidad residual después de completar la policondensación fue de 10 ppm de átomos de aluminio con respecto a la masa de la resina de poliéster obtenida, y se añadió una solución en etilenglicol de un compuesto de fósforo de modo que la cantidad residual después de la finalización de la policondensación fue de 15 ppm de átomos de fósforo con respecto a la masa de la resina de poliéster obtenida. El tiempo de policondensación en este momento fue un total de 190 minutos, y el producto de tiempo y temperatura fue de 5640°C minutos.

Los resultados de la evaluación del PET obtenido de esta manera se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Dado que las resinas de poliéster obtenidas en los Ejemplos 1 a 11 contienen de 5 a 11 ppm del compuesto de fósforo (producto de termólisis) que tiene la estructura (B), Tc1 es mayor o igual que 170°C, y al combinar una cantidad muy pequeña de una resina cristalina, se pueden controlar fácilmente para que tengan una Tc1 óptima (por ejemplo, 160 a 165°C) en respuesta a una solicitud del mercado. Además, dado que la cantidad de contaminante basado en aluminio es menor o igual que 100 ppb, la transparencia del cuerpo moldeado obtenido es suficientemente satisfactoria. Dado que las resinas de poliéster obtenidas en los ejemplos comparativos 1 y 2 contienen más que 11 ppm del compuesto de fósforo (producto de termólisis) que tiene la estructura (B) y tienen una Tc1 baja, es imposible controlar la Tc1 arbitrariamente en respuesta a una solicitud del mercado. Como se muestra en los siguientes ejemplos, es difícil controlar que la resina de poliéster obtenida en el Ejemplo Comparativo 4 tenga una Tc1 óptima (por ejemplo, 160 a 165°C). En las resinas de poliéster obtenidas en los ejemplos comparativos 3 y 5, la cantidad de contaminante basado en aluminio es más que 100 ppb y, por tanto, la transparencia del cuerpo moldeado obtenido no está en un nivel satisfactorio.

Ejemplos 12 a 22, Ejemplos comparativos 6 y 7

Se dejaron caer fragmentos de las resinas de poliéster obtenidas en los Ejemplos 1 a 11 y los Ejemplos Comparativos 3 y 4 por una tubería de SUS que tenía un diámetro de 20 cm y una longitud de 5 m (en la superficie interior en la parte inferior de la tubería está pegada una lámina de polietileno de baja densidad a lo largo de una longitud específica) que estaba inclinada a 45 grados, y así se llevó a cabo un tratamiento de contacto para hacer que una cantidad muy pequeña de polietileno se adhiriera a la superficie de los fragmentos de poliéster. La Tc1 objetivo en el caso de una preforma de una botella fue de alrededor de 165°C, y la longitud de la lámina de polietileno pegada en la superficie interna de la tubería se ajustó para lograr este valor, y para aquella cuya Tc1 antes de la adhesión de polietileno fue mayor o igual que 175°C, la longitud de la lámina se fijó en 1,5 m, para aquella cuya Tc1 antes de la adhesión del polietileno era de 170 a 175°C, la longitud de la lámina se fijó en 1,0 m, y para aquella cuya Tc1 antes de que la adhesión del polietileno fuera inferior a 170°C, la longitud de la lámina se fijó en 30 cm.

A partir de la resina de poliéster después del tratamiento de contacto se formó una preforma mediante el método (5). Se sacaron 10 preformas al azar, se cortaron muestras de una parte del tapón bucal y se midió la Tc1. Se tomaron muestras de una preforma en tres puntos y se midió la Tc1, y el valor medio de estos tres puntos se tomó como Tc1.

Se determinó la media, el valor máximo y el valor mínimo de Tc1 de las 10 preformas.

También se realizaron evaluaciones similares para la resina de poliéster después del tratamiento por contacto. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

En los Ejemplos 12 a 22, hubo poca variación con respecto a la Tc1 diana, y fue posible el control de la Tc1 preferida. La cantidad de compuesto de fósforo (producto de termólisis) que tiene la estructura (B) fue de 5 a 11 ppm, y la del contaminante basado en aluminio de 100 ppb, y la transparencia del cuerpo moldeado también estuvo en un nivel satisfactorio.

En el Ejemplo Comparativo 7, dado que la cantidad de compuesto de fósforo (producto de termólisis) que tiene la estructura (B) era algo grande, hubo una gran variación con respecto a la Tc1 diana, y no se pudo lograr un control de Tc1 satisfactorio. Esto es atribuible al hecho de que la adhesión del polietileno en el tratamiento de contacto no fue estable porque la cantidad de polietileno combinado fue muy pequeña. En el ejemplo comparativo 6, la transparencia no estuvo a un nivel satisfactorio.

La resina de poliéster de la presente invención mantiene una alta transparencia del cuerpo moldeado cuando se polimeriza secuencialmente y se produce a escala comercial, y proporciona un poliéster que permite un fácil control de la cristalización de una parte del tapón bucal cuando se usa para una botella resistente al calor, y es menos susceptible al blanqueamiento en el momento del calentamiento en el moldeado cuando se utiliza como lámina para moldear y, por tanto, contribuye en gran medida a la industria.

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1. Una resina de poliéster obtenida usando un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo como catalizador de polimerización, que contiene más o igual que 85% en moles de una unidad estructural de tereftalato de etileno, en donde el contenido de un contaminante basado en aluminio es menor o igual que 100 ppb, y el contenido de un compuesto de fósforo representado por la siguiente estructura (B) es de 5 a 11 ppm, con respecto a la masa de la resina de poliéster, en donde el contenido del contaminante basado en aluminio y el contenido del compuesto de fósforo representado por la siguiente estructura (B) se determinan de acuerdo con los métodos indicados en la descripción,

en donde el compuesto de fósforo representado por (B) es un producto de termólisis en el momento de la polimerización del poliéster usando como catalizador un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo representado por la siguiente fórmula química (A):

(en donde en la (Fórmula A), X1 y X2 representan cada uno hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un metal que tiene una valencia mayor o igual que 1),

y en donde la resina de poliéster tiene una Tc1 mayor o igual que 170°C y una Tc2 menor o igual que 175°C, en donde Tc1 y Tc2 se determinan según el método indicado en la descripción, en donde Tc1 es la temperatura de cristalización en el momento de elevar la temperatura, y Tc2 es la temperatura de cristalización en el momento de reducir la temperatura.

2. La resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que el compuesto de fósforo utilizado como catalizador de polimerización es un compuesto de fósforo representado por la siguiente fórmula química (Fórmula A), y la cantidad de átomos de fósforo en todos los compuestos de fósforo, incluidos el compuesto de fósforo representado por la siguiente fórmula química (Fórmula A), y el compuesto de fósforo representado por dicha estructura (B) que es un producto de termólisis del mismo contenido en la resina de poliéster, es de 20 a 65 ppm con respecto a la masa de la resina de poliéster, en donde la cantidad de átomos de fósforo se determina de acuerdo con el método indicado en la descripción:

(en donde en la (Fórmula A), X1 y X2 representan cada uno hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o un metal que tiene una valencia mayor o igual que 1).

3. La resina de poliéster según la reivindicación 1 o 2, en la que la relación P/Al (relación en moles) entre los átomos de aluminio en el compuesto de aluminio y los átomos de fósforo en todos los compuestos de fósforo, incluidos el compuesto de fósforo representado por la fórmula química (Fórmula A) y el compuesto de fósforo representado por dicha estructura (B) que es un producto de termólisis del mismo contenido en la resina de poliéster, es 1,4 < P/Al < 100, en donde la cantidad de átomos de fósforo y de aluminio se determinan según los métodos indicados en la descripción.