ES2334124T3 - Resina de poliester y procedimiento para su produccion. - Google Patents
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Abstract
Una resina de poliéster que puede obtenerse policondensando un componente de ácido dicarboxílico que contiene ácido tereftálico como componente principal y un componente de diol que contiene etilenglicol como componente principal en presencia de un compuesto (1) de al menos un elemento seleccionado del grupo que está constituido por elementos del grupo del titanio del grupo IVa de la tabla periódica, un compuesto (2) de magnesio y un compuesto (3) de fósforo, mediante una reacción de esterificación, caracterizada porque los contenidos de átomos derivados de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos cumplen las siguientes fórmulas (I) a (V) en las que la cantidad total de átomos del grupo del titanio del compuesto (1) es T (moles/tonelada de resina), la cantidad total de átomos de magnesio del compuesto (2) es M (moles/tonelada de resina) y la cantidad total de átomos de fósforo del compuesto (3) es P (moles/tonelada de resina): (I) 0,020 <= T< = 0,200 (II) 0,040 <= M <= 0,400 (III) 0,020 <= P <= 0,300 (IV) 0,50 <= M/P <= 3,00 (V) 0,20 <= M/T <= 4,00; y en la que la resina de poliéster tiene un valor de la coordenada de color b de como máximo 1,0 y un valor de luminosidad psicométrica L de al menos 80 de la fórmula de diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab y la resina de poliéster contiene un agente de viraje orgánico.
Description
Resina de poliéster y procedimiento para su
producción.
La presente invención se refiere a una resina de
poliéster y a su procedimiento de producción. Más particularmente,
se refiere a una resina de poliéster que tiene diversas propiedades
físicas y tono de color adecuado para diversas aplicaciones, por
ejemplo, para recipientes tales como botellas, películas, láminas y
fibras, y a un procedimiento para producir una resina de poliéster
tal.
Hasta ahora, una resina de poliéster,
particularmente una resina de poli(tereftalato de etileno)
producida a partir de ácido tereftálico y etilenglicol como
materiales de partida, se ha usado ampliamente para diversas
aplicaciones, por ejemplo, para recipientes tales como botellas,
películas, láminas y fibras, ya que tiene excelentes propiedades
químicas y físicas.
Por otra parte, una resina de poliéster tal se
produce, por ejemplo, mediante una reacción de policondensación en
masa fundida mediante una reacción de esterificación y, si fuera
necesario, particularmente para recipientes, adicionalmente
mediante una reacción de policondensación en fase sólida. En general
se usa un catalizador para la reacción de policondensación y como
catalizador de policondensación se usa en la mayoría de los casos a
escala industrial un compuesto de antimonio o un compuesto de
germanio. Sin embargo, una resina de poliéster producida empleando
un compuesto de antimonio como catalizador tiene un color mate
característico y tiene inconvenientes en la seguridad y las
condiciones de salubridad y en el entorno debido a la toxicidad
mostrada respecto al compuesto de antimonio. Además, aunque se
prefiere una resina de poli(tereftalato de etileno)
producida empleando un compuesto de germanio como catalizador en
vista de, por ejemplo, la transparencia y la seguridad y las
condiciones de salubridad, el propio compuesto de germanio es muy
caro y la desventaja económica es inevitable. Por tanto, se desea
fuertemente un catalizador de policondensación que los
sustituya.
A partir de los motivos anteriores, muchos
compuestos se han propuesto convencionalmente como catalizadores
que sustituyen el compuesto de antimonio y el compuesto de germanio
y, entre ellos, se han propuesto diversos compuestos de titanio ya
que están disponibles a bajo coste y están exentos de problemas en
vista de, por ejemplo, la seguridad y las condiciones de
salubridad. Sin embargo, una resina de poliéster producida empleando
un compuesto de titanio como catalizador es específicamente
amarillenta. Además, tiene escasa estabilidad térmica y el
acetaldehído derivado de la reacción de descomposición puede
formarse como un subproducto en una gran cantidad durante, por
ejemplo, la policondensación y, por ejemplo, el moldeo en masa
fundida. Por consiguiente, se han hecho diversas propuestas con
respecto al tono de color, la mejora en, por ejemplo, la
estabilidad térmica y la reducción del contenido de
acetaldehído.
Hace bastantes años, el documento
JP-B-61-15088
propuso el uso de un compuesto de titanio, un compuesto de cobalto
y un compuesto de metal alcalino como catalizadores con el fin de
mejorar el tono de color de una resina de poliéster. Sin embargo,
con el sistema de catalizadores desvelado en el documento
JP-B-61-15088, el
tono amarillo producido por el compuesto de titanio sólo se elimina
de manera complementaria por el tono azul específico para un
compuesto de cobalto y, como resultado, disminuye significativamente
la luminosidad psicométrica (valor L) de la fórmula de diferencias
de color de Hunter de la resina de poliéster. Por tanto, no se
logra la resolución esencial, la estabilidad térmica no mejora y el
contenido de acetaldehído derivado de la reacción de descomposición
también es alto.
Por otra parte, el documento
JP-A-2002-179781
publicado en los últimos años propone el uso de un compuesto de
titanio, un compuesto de metal alcalino o metal alcalinotérreo y un
compuesto de fósforo en una relación limitada específica. Sin
embargo, según los estudios de los presentes inventores se ha
encontrado que con el sistema de catalizadores que se desvela en el
documento
JP-A-2002-179781,
aunque se obtendrá una resina de poliéster que tiene un tono de
color favorable mediante policondensación en masa fundida, debido a
que la velocidad de policondensación en fase sólida es baja, tarda
mucho tiempo en obtenerse una resina que tenga una viscosidad
intrínseca deseada y, por consiguiente, el tono de color tiende a
deteriorarse o, como el compuesto de titanio se requiere en una
cantidad relativamente grande, el tono de color tiende a
deteriorarse o el aumento en el contenido de acetaldehído es
considerable durante, por ejemplo, el moldeo en masa fundida.
Dadas estas circunstancias, la presente
invención se ha hecho para vencer los problemas anteriores en lo
referente a la resina de poliéster que emplea un compuesto de
titanio como catalizador de policondensación. Por consiguiente, un
objeto de la presente invención es proporcionar una resina de
poliéster que tenga un tono de color y transparencia excelentes,
que tenga un bajo contenido de acetaldehído y, además, que tenga una
estabilidad térmica excelente y en la que disminuya el aumento en
el contenido de acetaldehído durante, por ejemplo, el moldeo en masa
fundida, y un procedimiento para producir una resina de poliéster
tal a una velocidad de policondensación alta.
La presente invención se ha hecho para lograr el
objeto anterior. Concretamente, la presente invención radica en una
resina de poliéster según la reivindicación 1.
La presente invención radica adicionalmente en
un procedimiento para producir una resina de poliéster según la
reivindicación 11.
La Fig. 1(a) y la Fig. 1(b) son
una vista en planta y una vista frontal, respectivamente, que
ilustran una placa moldeada por etapas para la evaluación de las
propiedades físicas moldeada en los ejemplos.
La resina de poliéster de la presente invención
se obtiene policondensando un componente de ácido dicarboxílico que
contiene ácido tereftálico como componente principal y un componente
de diol que contiene etilenglicol como componente principal
mediante una reacción de esterificación, y preferentemente es un
producto policondensado de un componente de ácido dicarboxílico del
que el componente de ácido tereftálico es al menos el 96% en moles,
más preferentemente al menos el 98,5% en moles del componente de
ácido dicarboxílico total, y un componente de diol del que el
componente de etilenglicol es al menos el 96% en moles, más
preferentemente al menos el 97% en moles del componente de diol
total. Si la proporción del componente de ácido tereftálico respecto
al componente de ácido dicarboxílico total o la proporción del
componente de etilenglicol respecto al componente de diol total es
inferior al intervalo anterior, la cristalización orientada de las
cadenas moleculares mediante estiramiento en el momento del moldeo
en, por ejemplo, botellas, tiende a ser insuficiente, y la
resistencia mecánica, la resistencia al calor, la propiedad de
retención de aromas, las propiedades de barrera al gas, etc. como
productos moldeados tales como botellas tienden a ser insuficientes.
El contenido de los componentes copolimerizables distintos del
componente de ácido tereftálico y el componente de etilenglicol es
preferentemente como máximo el 6% en moles basado en el componente
de ácido dicarboxílico total, más preferentemente del 1,5 al 4,5%
en moles.
El componente de ácido dicarboxílico distinto de
ácido tereftálico puede ser, por ejemplo, un ácido dicarboxílico
aromático tal como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
dibromoisoftálico, sulfoisoftalato de sodio, ácido
fenilendioxidicarboxílico, ácido
4,4'-difenildicarboxílico, ácido éter
4,4'-dicarboxidifenílico, ácido
4,4'-difenilcetonadicarboxílico, ácido
4,4'-difenoxietanodicarboxílico, ácido
4,4'-difenilsulfondicarboxílico o ácido
2,6-naftalendicarboxílico, un ácido dicarboxílico
alicíclico tal como ácido hexahidrotereftálico o ácido
hexahidroisoftálico, o un ácido dicarboxílico alifático tal como
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
undecadicarboxílico o ácido dodecadicarboxílico. Entre ellos, en la
presente invención se prefiere el ácido isoftálico.
Además, el componente de diol distinto de
etilenglicol puede ser dietilenglicol formado como subproducto en
el sistema de reacción, y la proporción del dietilenglicol respecto
al componente de diol total es preferentemente como máximo el 3,0%
en moles incluyendo el contenido de un componente copolimerizable
añadido de fuera del sistema, más preferentemente como máximo el
2,5% en moles, particularmente preferentemente como máximo el 2,0%
en moles. Si la proporción de dietilenglicol supera el intervalo
anterior, la resistencia al calor, la propiedad de retención de
aromas, las propiedades de barrera al gas o la resistencia a fisuras
por tensiones cuando la resina obtenida se forma en un producto
moldeado puede disminuir, o tiende a ser difícil reducir el
contenido de acetaldehído.
El componente de diol distinto de etilenglicol
puede ser, por ejemplo, un diol alifático tal como trimetilenglicol,
tetrametilenglicol, pentametilenglicol, hexametilenglicol,
octametilenglicol, decametilenglicol, neopentilglicol,
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
polietilenglicol o éter glicólico de politetrametileno, un diol
alicíclico tal como 1,2-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,1-ciclohexanodimetilol,
1,4-ciclohexanodimetilol o
2,5-norbornanodimetilol, un diol aromático tal como
xililenglicol, 4,4'-dihidroxibifenilo,
2,2-bis(4'-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(4'-\beta-hidroxietoxifenil)propano,
bis(4-hidroxifenil)sulfona o ácido
bis(4-\beta-hidroxietoxifenil)sulfónico,
o un producto de adición de óxido de etileno o producto de adición
de óxido de propileno de
2,2-bis(4'-hidroxifenil)propano.
Además, como componente copolimerizable puede
usarse, por ejemplo, un ácido hidroxicarboxílico o un ácido
alcoxicarboxílico tal como ácido glicólico, ácido
p-hidroxibenzoico o ácido
p-\beta-hidroxietoxibenzoico, o
un componente monofuncional tal como alcohol estearílico,
heneicosanol, octacosanol, alcohol bencílico, ácido esteárico,
ácido behénico, ácido benzoico, ácido
t-butilbenzoico o ácido benzoilbenzoico, o un
componente trifuncional o polifuncional superior tal como ácido
tricarbalílico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido
piromelítico, ácido naftalentetracarboxílico, ácido gálico,
trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o
éster sacárico.
Además, como componentes constituyentes de la
resina de poliéster obtenida se prefiere que el contenido de
unidades de etilenglicol sea al menos el 97,0% en moles basado en el
componente de diol total y el contenido de unidades de
dietilenglicol sea como máximo el 3,0% en moles basado en el
componente de diol total y/o que las unidades de ácido tereftálico
sean al menos el 98,5% en moles basado en el componente de ácido
dicarboxílico total, en vista de la resistencia mecánica,
resistencia al calor, propiedad de retención de aromas, propiedades
de barrera al gas, etc. anteriormente descritas.
La resina de poliéster de la presente invención
es una resina de poliéster obtenida por policondensación en
presencia de un compuesto (1) de al menos un elemento seleccionado
del grupo que está constituido por elementos del grupo del titanio
del grupo IVa de la tabla periódica (denominados algunas veces en lo
sucesivo para simplificar elementos del grupo del titanio), un
compuesto (2) de magnesio y un compuesto (3) de fósforo,
caracterizada porque los contenidos de átomos derivados de los
compuestos (1), (2) y (3) respectivos cumplen las siguientes
fórmulas (I) a (V), en las que la cantidad total de átomos del grupo
del titanio del compuesto (1) es T (moles/tonelada de resina), la
cantidad total de átomos de magnesio del compuesto (2) es M
(moles/tonelada de resina) y la cantidad total de átomos de fósforo
del compuesto (3) es P (moles/tonelada de resina):
- (I)
- 0,020 \leq T \leq 0,200
- (II)
- 0,040 \leq M \leq 0,400
- (III)
- 0,020 \leq P \leq 0,300
- (IV)
- 0,50 \leq M/P \leq 3,00
- (V)
- 0,20 \leq M/T \leq 4,00
En este caso, el compuesto (1) del elemento del
grupo del titanio del grupo IVa de la tabla periódica, es decir, un
compuesto de titanio, zirconio o hafnio, es preferentemente un
compuesto de titanio. Como compuesto de titanio puede mencionarse
específicamente titanato de
tetra-n-propilo, titanato de
tetra-i-propilo, titanato de
tetra-n-butilo, tetrámero de
titanato de tetra-n-butilo, titanato
de tetra-t-butilo, acetato de
titanio, oxalato de titanio, oxalato de titanio y potasio, oxalato
de titanio y sodio, titanato de potasio, titanato de sodio, cloruro
de titanio o una mezcla de cloruro de titanio/cloruro de aluminio.
Entre ellos se prefiere un alcóxido de titanio tal como titanato de
tetra-n-propilo, titanato de
tetra-i-propilo o titanato de
tetra-n-butilo, oxalato de titanio
u oxalato de titanio y potasio. No es adecuado un compuesto de
titanio de tipo sólido que es insoluble en un disolvente orgánico o
agua.
Además, como compuesto de magnesio (2) puede
mencionarse específicamente, por ejemplo, óxido de magnesio,
hidróxido de magnesio, alcóxido de magnesio, acetato de magnesio o
carbonato de magnesio, y entre ellos se prefiere acetato de
magnesio.
Además, como compuesto de fósforo (3) puede
mencionarse específicamente, por ejemplo, un compuesto de fósforo
pentavalente tal como ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico, o
fosfato tal como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato
de tri-n-butilo, fosfato de
trioctilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de
tris(trietilenglicol), fosfato ácido de metilo, fosfato ácido
de etilo, fosfato ácido de isopropilo, fosfato ácido de butilo,
fosfato de monobutilo, fosfato de dibutilo, fosfato de dioctilo o
fosfato ácido de trietilenglicol, o un compuesto de fósforo
trivalente tal como ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, un fosfito
tal como fosfito de trimetilo, fosfito de dietilo, fosfito de
trietilo, fosfito de trisdodecilo, fosfito de
tris(nonildecilo), dietilfosfonoacetato de etilo o fosfito
de trifenilo, o una sal de metal, por ejemplo, litio, sodio o
potasio. Entre ellos se prefiere un fosfato de un compuesto de
fósforo pentavalente con la idea de controlar la velocidad de
policondensación, particularmente se prefiere fosfato de trimetilo o
fosfato ácido de etilo.
Además, es esencial para la resina de poliéster
de la presente invención que el contenido de átomos del grupo del
titanio derivados del compuesto (1) anterior de al menos un elemento
seleccionado del grupo que está constituido por elementos del grupo
del titanio del grupo IVa de la tabla periódica cumpla la siguiente
fórmula (I), en la que la cantidad total de los átomos del grupo
del titanio es T (moles/tonelada de resina), y el límite inferior
es preferentemente 0,060, más preferentemente 0,070, y el límite
superior es preferentemente 0,100, más preferentemente 0,090. El
contenido de los átomos del grupo del titanio cumple preferentemente
la siguiente fórmula (I'), más preferentemente cumple la siguiente
fórmula (I''). Si la T anterior es inferior a 0,020, la
policondensabilidad tiende a disminuir, y si supera 0,200, el tono
de color de la resina de poliéster tiende a ser amarillento, y el
contenido de acetaldehído en el producto moldeado tiende a ser
alto.
- (I)
- 0,020 \leq T \leq 0,200
- (I')
- 0,060 \leq T \leq 0,100
- (I'')
- 0,070 \leq T \leq 0,090
Además, es esencial para la resina de poliéster
de la presente invención que el contenido de átomos de magnesio
derivados del compuesto de magnesio (2) anterior cumpla la siguiente
fórmula (II), en la que la cantidad total de los átomos de magnesio
es M (moles/tonelada de resina), y el límite inferior es
preferentemente 0,060, más preferentemente 0,110, y el límite
superior es preferentemente 0,300, más preferentemente 0,220. El
contenido de los átomos de magnesio cumple preferentemente la
siguiente fórmula (II'), más preferentemente cumple la siguiente
fórmula (II''). Si la M anterior es inferior a 0,040, la
policondensabilidad tiende a disminuir, y por otra parte, si supera
0,400, la policondensabilidad, particularmente la
policondensabilidad en fase sólida, tiende a disminuir.
- (II)
- 0,040 \leq M \leq 0,400
- (II')
- 0,060 \leq M \leq 0,300
- (II'')
- 0,110 \leq M \leq 0,220
Además, es esencial para la resina de poliéster
de la presente invención que el contenido de átomos de fósforo
derivados del compuesto de fósforo (3) anterior cumpla la siguiente
fórmula (III), en la que la cantidad total de los átomos de fósforo
es P (moles/tonelada de resina), y el límite inferior es
preferentemente 0,050, más preferentemente 0,080, particularmente
preferentemente 0,090, y el límite superior es preferentemente
0,200, más preferentemente 0,180, particularmente preferentemente
0,150. El contenido de los átomos de fósforo cumple preferentemente
la siguiente fórmula (III'), más preferentemente cumple la siguiente
fórmula (III''), particularmente preferentemente cumple la
siguiente fórmula (III'''). Si la P anterior es inferior a 0,020, el
contenido de acetaldehído en la resina de poliéster tiende a ser
alto, y por otra parte, si supera 0,300, la policondensabilidad,
particularmente la policondensabilidad en fase sólida, tiende a
disminuir.
- (III)
- 0,020 \leq P \leq 0,300
- (III')
- 0,050 \leq P \leq 0,200
- (III'')
- 0,080 \leq P \leq 0,180
- (III''')
- 0,090 \leq P \leq 0,150
Además, es esencial para la resina de poliéster
de la presente invención que M/P cumpla la siguiente fórmula (IV),
además de cumplir las fórmulas (I) a (III) anteriores, y el límite
inferior es preferentemente 0,90, más preferentemente 1,10, y el
límite superior es preferentemente 1,80, más preferentemente 1,50.
M/P cumple preferentemente la siguiente fórmula (IV'), más
preferentemente cumple la siguiente fórmula (IV''). Además, es
esencial que M/T cumpla la siguiente fórmula (V), y el límite
inferior sea preferentemente 0,50, más preferentemente 1,00,
particularmente preferentemente 1,50, y el límite superior sea
preferentemente 3,50, más preferentemente 2,90, particularmente
preferentemente 2,40. M/T cumple preferentemente la siguiente
fórmula (V'), más preferentemente cumple la siguiente fórmula
(V''), particularmente preferentemente cumple la siguiente fórmula
(V'''). Si M/P o M/T es inferior al valor del lado izquierdo de la
siguiente fórmula (IV) o (V), la policondensabilidad de la resina
de poliéster tiende a disminuir, o el tono de color tiende a ser
amarillento, y por otra parte, si M/P o M/T supera al valor del
lado derecho de la siguiente fórmula (IV) o (V), la
policondensabilidad, particularmente la policondensabilidad en fase
sólida, tiende a disminuir, o el tono de color tiende a
deteriorarse.
- (IV)
- 0,50 \leq M/P \leq 3,00
- (IV')
- 0,90 \leq M/P \leq 1,80
- (IV'')
- 1,10 \leq M/P \leq 1,50
- (V)
- 0,20 \leq M/T \leq 4,00
- (V')
- 0,50 \leq M/T \leq 3,50
- (V'')
- 1,00 \leq M/T \leq 2,90
- (V''')
- 1,50 \leq M/T \leq 2,40
Además, la resina de poliéster de la presente
invención es preferentemente tal que P/M/T cumpla la siguiente
fórmula (VI), además de cumplir las fórmulas (I) a (V) anteriores, y
el límite inferior sea preferentemente 5,0, más preferentemente
8,0, y el límite superior sea preferentemente 15,0, más
preferentemente 12,0. P/M/T cumple preferentemente la siguiente
fórmula (VI'), particularmente cumple preferentemente la siguiente
fórmula (VI''). Si P/M/T es inferior al valor del lado izquierdo de
la siguiente fórmula, el tono de color de la resina de poliéster
tiende a ser amarillento, y por otra parte, si supera al valor del
lado derecho de la siguiente fórmula, la policondensabilidad,
particularmente la policondensabilidad en fase sólida, tiende a
disminuir.
- (VI)
- 3,0 \leq P/M/T \leq 19,0
- (VI')
- 5,0 \leq P/M/T \leq 15,0
- (VI'')
- 8,0 \leq P/M/T \leq 12,0
En la resina de poliéster de la presente
invención, los contenidos y las razones anteriores del elemento del
grupo del titanio, elemento de magnesio y elemento de fósforo
derivados del compuesto (1) de al menos un elemento seleccionado
del grupo que está constituido por elementos del grupo del titanio
del grupo IVa de la tabla periódica, el compuesto (2) de magnesio y
el compuesto (3) de fósforo están en los intervalos más adecuados
también en vista de, por ejemplo, el contenido de dietilenglicol, el
contenido de acetaldehído en la resina y en el producto moldeado,
la propiedad de retención de aromas, etc.
La resina de poliéster de la presente invención
no contiene preferentemente sustancialmente metales pesados tales
como antimonio o cobalto, o germanio, en vista de la toxicidad y
eficiencia económica anteriormente descritas. Sin embargo, si están
contenidos, se prefiere que el contenido de átomos de antimonio sea
como máximo 0,10 moles/tonelada de resina, el contenido de átomos
de cobalto sea como máximo 0,10 moles/tonelada de resina y el
contenido de átomos de germanio sea como máximo 0,15 moles/tonelada
de resina.
La resina de poliéster de la presente invención
se obtiene policondensando un componente de ácido dicarboxílico que
contiene ácido tereftálico como componente principal y un componente
de diol que contiene etilenglicol como componente principal en
presencia del compuesto (1) anterior de al menos un elemento
seleccionado de elementos del grupo del titanio del grupo IVa de la
tabla periódica, el compuesto de magnesio (2) anterior y el
compuesto de fósforo (3) anterior, mediante una reacción de
esterificación. Puede producirse ajustando en la policondensación
las cantidades de adición de los compuestos (1), (2) y (3)
anteriores respectivos respecto al sistema de reacción para que
sean cantidades tales que los contenidos de los átomos respectivos
derivados de los compuestos respectivos por 1 tonelada de la resina
de poliéster obtenida cumplan las fórmulas (I) a (V) anteriores,
preferentemente también cumplan la fórmula (VI) anterior.
El procedimiento de producción es básicamente
según un procedimiento convencional para producir una resina de
poliéster. Concretamente, un componente de ácido dicarboxílico que
contiene ácido tereftálico como componente principal y un
componente de diol que contiene etilenglicol como componente
principal, junto con, por ejemplo, un componente copolimerizable
usado si fuera necesario, se introducen en un tanque de preparación
de suspensión y se mezclan con agitación para obtener una
suspensión de materiales de partida que se somete a una reacción de
esterificación en un tanque de reacción de esterificación bajo
presión atmosférica o presión elevada con calentamiento, y el
producto de bajo peso molecular de poliéster obtenido como producto
de esterificación se transporta a un tanque de policondensación y
se somete a policondensación en masa fundida en presencia de los
compuestos anteriores a presión reducida lograda por la reducción
gradual de la presión a partir de la presión atmosférica con
calentamiento.
calentamiento.
La preparación de la suspensión de materiales de
partida se lleva a cabo mezclando el componente de ácido
dicarboxílico que contiene ácido tereftálico como componente
principal y el componente de diol que contiene etilenglicol como
componente principal y, por ejemplo, el componente copolimerizable
usado si fuera necesario, en una relación molar del componente de
diol respecto al componente de ácido dicarboxílico de
preferentemente de 1,02 a 2,0, más preferentemente de 1,03 a
1,7.
Además, la reacción de esterificación se lleva a
cabo por medio de un único tanque de reacción de esterificación o
un aparato de reacción de múltiples etapas que tiene una pluralidad
de tanques de reacción de esterificación conectados en serie, a
reflujo de etilenglicol, mientras que el agua formada mediante la
reacción y el etilenglicol en exceso se sacan del sistema, hasta
que relación de esterificación (la proporción de grupos
esterificados por una reacción con el componente de diol entre los
grupos carboxilo totales del componente de ácido dicarboxílico del
material de partida) alcance normalmente al menos el 90%,
preferentemente al menos el 93%. Además, el peso molecular promedio
en número del producto de bajo peso molecular de poliéster como
producto de esterificación es preferentemente de 500 a 5.000.
Con respecto a las condiciones de reacción en la
reacción de esterificación, en el caso de un único tanque de
reacción de esterificación, la temperatura está normalmente a un
nivel de 240 a 280ºC, la presión relativa respecto a la presión
atmosférica está normalmente a un nivel de 0 a 400 kPa (de 0 a 4
kg/cm^{2}G) y el tiempo de reacción es de aproximadamente 1 a 10
horas con agitación. En el caso de una pluralidad de tanques de
reacción de esterificación, la temperatura de reacción en el tanque
de reacción de esterificación para la primera etapa es normalmente
de 240 a 270ºC, preferentemente de 245 a 265ºC, y la presión
relativa respecto a la presión atmosférica es normalmente de 5 a
300 kPa (de 0,05 a 3 kg/cm^{2}G), preferentemente de 10 a 200 kPa
(de 0,1 a 2 kg/cm^{2}G), y la temperatura de reacción en la etapa
final es normalmente de 250 a 280ºC, preferentemente de 255 a
275ºC, y la presión relativa respecto a la presión atmosférica es
normalmente de 0 a 150 kPa (de 0 a 1,5 kg/cm^{2}G),
preferentemente de 0 a 130 kPa (de 0 a 1,3 kg/cm^{2}G).
Además, en la reacción de esterificación es
posible suprimir la producción de dietilenglicol como subproducto
del etilenglicol añadiendo una pequeña cantidad de, por ejemplo, una
amina terciaria tal como trietilamina,
tri-n-butilamina o
bencildimetilamina, un hidróxido de amonio cuaternario tal como
hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de
tetra-n-butilamonio o hidróxido de
trimetilbencilamonio, o un compuesto básico tal como carbonato de
litio, carbonato sódico, carbonato de potasio o acetato sódico.
Además, la policondensación en masa fundida se
lleva a cabo a presión reducida, mientras que el etilenglicol
formado se separa por destilación del sistema, por medio de un único
tanque de polimerización en masa fundida, o un aparato de reacción
de múltiples etapas que tiene una pluralidad de tanques de
policondensación en masa fundida conectados en serie, por ejemplo,
un aparato que comprende un reactor de tipo mezcla perfecta equipado
con paletas de agitación para la primera etapa y reactores
horizontales de tipo flujo pistón equipados con paletas de
agitación para la segunda y la tercera etapa.
Con respecto a las condiciones de reacción en la
policondensación en masa fundida, en el caso de un único tanque de
policondensación, la temperatura es normalmente de aproximadamente
250 a 290ºC, la presión se reduce gradualmente desde la presión
atmosférica de manera que finalmente la presión absoluta estará
normalmente a un nivel de 1,3 a 0,013 kPa (de 10 a 0,1 Torr) y el
tiempo de reacción es de aproximadamente 1 a 20 horas con
agitación. Mientras tanto, en el caso de una pluralidad de tanques
de policondensación, la temperatura de reacción en el tanque de
policondensación para la primera etapa es normalmente de 250 a
290ºC, preferentemente de 260 a 280ºC, y la presión absoluta es
normalmente de 65 a 1,3 kPa (de 500 a 10 Torr), preferentemente de
26 a 2 kPa (de 200 a 15 Torr), y la temperatura de reacción en la
etapa final es normalmente de 265 a 300ºC, preferentemente de 270 a
295ºC, y la presión absoluta es normalmente de 1,3 a 0,013 kPa (de
10 a 0,1 Torr), preferentemente de 0,65 a 0,065 kPa (de 5 a 0,5
Torr). Las condiciones de reacción para una etapa intermedia se
seleccionan para que sean condiciones intermedias de la misma y, por
ejemplo, en un aparato de reacción de tres etapas, la temperatura
de reacción en la segunda etapa es normalmente de 265 a 295ºC,
preferentemente de 270 a 285ºC, y la presión absoluta es
normalmente de 6,5 a 0,13 kPa (de 50 a 1 Torr), preferentemente de
4 a 0,26 kPa (de 30 a 2 Torr).
Además, en el momento de la policondensación, el
momento adecuado para la adición del compuesto (1) de al menos un
elemento seleccionado del grupo que está constituido por los
elementos del grupo del titanio del grupo Ia de la tabla periódica,
el compuesto de magnesio (2) y el compuesto de fósforo (3) al
sistema de reacción puede en una cualquiera de las etapas
opcionales de una etapa de preparar una suspensión y una etapa de
reacción de esterificación, y la etapa inicial de la etapa de
policondensación en masa fundida. Sin embargo, los compuestos (1) y
(2) se añaden preferentemente en la etapa de reacción de
esterificación, o en la etapa de transporte de la etapa de reacción
de esterificación, a la etapa de policondensación en masa fundida, y
también se prefiere que se añadan en una etapa en la que la
relación de esterificación alcance al menos el 90%. Además, se
prefiere que el compuesto (1) se añada después del compuesto (2).
Además, se prefiere que el compuesto (3) se añada en una etapa en
la que la relación de esterificación sea inferior al 90%.
Con respecto a las etapas específicas para la
adición de los compuestos respectivos se prefiere, por ejemplo, que
el compuesto (1) se añada al tanque de reacción de esterificación
durante la etapa final en el aparato de reacción de múltiples
etapas o al producto de la reacción de esterificación en la etapa
durante el transporte del tanque de reacción de esterificación a la
etapa de policondensación en masa fundida, y el compuesto (2) se
añada al tanque de reacción de esterificación durante la etapa final
en el aparato de reacción de múltiples etapas. Además, el compuesto
(3) se añade preferentemente al tanque de preparación de la
suspensión o al tanque de reacción de esterificación durante la
primera etapa, particularmente preferentemente al tanque de
preparación de la suspensión. Concretamente, en la presente
invención se prefiere establecer el orden de adición de los
compuestos (1), (2) y (3) respectivos al sistema de reacción para
que sea (3) luego (2) y luego (1).
Estableciendo el momento adecuado de la adición
y el orden de adición de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos
al sistema de reacción como se menciona anteriormente, la
estabilidad térmica de la resina puede mejorar, y puede suprimirse
la producción de dietilenglicol como subproducto en el sistema de
reacción que produce la producción de acetaldehído, etc. como
subproductos durante el moldeo en masa fundida, y además es posible
obtener eficazmente los efectos para mejorar la policondensabilidad
en masa fundida y la policondensabilidad en fase sólida.
Además, la adición de los compuestos (1), (2) y
(3) respectivos al sistema de reacción en el momento de la
policondensación se lleva a cabo preferentemente en forma de una
disolución en, por ejemplo, agua o un alcohol tal como
etilenglicol. En el caso en el que se use un compuesto de titanio
como compuesto (1) en una disolución de etilenglicol se prefiere
ajustar la concentración de átomos de titanio para que sea del 0,01
al 0,3% en peso y la concentración de agua para que sea del 0,1 al
1% en peso, desde el punto de vista de la dispersabilidad del
compuesto de titanio en el sistema de reacción y la mejora de la
policondensabilidad en masa fundida y la policondensabilidad en
fase sólida que así pueden obtenerse.
Además, en el procedimiento para producir una
resina de poliéster de la presente invención se prefiere que el
compuesto del elemento del grupo del titanio se añada al sistema de
reacción en forma de una disolución de etilenglicol que tiene una
concentración de átomos del grupo del titanio del 0,01 al 0,3% en
peso y una concentración de agua del 0,1 al 1% en peso, el
compuesto de fósforo en forma de una disolución de etilenglicol que
tiene una concentración de átomos de fósforo del 0,01 al 1% en peso
y el compuesto de fósforo en forma de una disolución de
etilenglicol que tiene una concentración de átomos de fósforo del
0,01 al 1% en peso, en vista de la precisión dimensional en una
parte del tapón de boca cuando la resina de poliéster obtenida se
moldea en botellas.
Si la concentración de átomos del grupo del
titanio en la disolución de etilenglicol del compuesto del elemento
del grupo del titanio es inferior a o supera el intervalo anterior,
la precisión dimensional en una parte del tapón de boca cuando la
resina de poliéster obtenida se moldea en botellas tiende a ser
escasa, y la altura de la parte del tapón de boca tiende a superar
el intervalo especificado (la altura de la parte del tapón de boca
como se representa por la distancia vertical de la parte superior de
la parte del tapón de boca a la parte inferior del anillo de
soporte dentro de un intervalo de 21,01 \pm 0,2 mm o 22,43 \pm
0,25 mm). Además, la velocidad de policondensación en masa fundida
y la velocidad de policondensación en fase sólida como se describen
en lo sucesivo tienden a disminuir. Además, si la concentración de
agua es inferior a o supera el intervalo anterior, la precisión
dimensional en una parte del tapón de boca cuando la resina de
poliéster obtenida se moldea en botellas tiende a ser escasa. Si es
inferior al intervalo anterior, la altura de la parte del tapón de
boca no logrará el intervalo especificado y, por otra parte, si
supera el intervalo anterior, la altura de la parte del tapón de
boca tiende a superar el intervalo especificado.
Además, si la concentración de átomos de fósforo
en la disolución de etilenglicol del compuesto de fósforo es
inferior a o supera el intervalo anterior, la precisión dimensional
en una parte del tapón de boca cuando la resina de poliéster
obtenida se moldea en botellas tiende a ser escasa, y la altura en
la parte del tapón de boca tiende a superar el intervalo
especificado.
Además, el compuesto de magnesio también se
añade al sistema de reacción preferentemente en forma de una
disolución de etilenglicol, y preferentemente en forma de una
disolución de etilenglicol que tiene una concentración de átomos de
magnesio del 0,01 al 1% en peso y una concentración de agua del 0,01
a 10% en peso en vista de, por ejemplo, la policondensabilidad y la
precisión dimensional en una parte del tapón de boca cuando se
moldean botellas.
La resina de poliéster que puede obtenerse por
la policondensación en masa fundida anterior es tal que la
viscosidad intrínseca ([\eta_{1}]) es preferentemente de 0,35 a
0,75 dl/g, más preferentemente de 0,50 a 0,65 dl/g, como valor
medido a 30ºC en una mezcla de fenol/tetracloroetano (relación de
pesos: 1/1). Si la viscosidad intrínseca ([\eta_{1}]) es
inferior al intervalo anterior, la propiedad de extracción del
tanque de policondensación, que se describirá en lo sucesivo, tiende
a ser escasa. Por otra parte, si supera el intervalo anterior,
tiende a ser difícil reducir el contenido de acetaldehído en la
resina resultante.
La resina obtenida por la policondensación en
masa fundida se extrae normalmente en forma de una hebra de una
salida de descarga dispuesta en la parte inferior del tanque de
policondensación y, mientras se enfría con agua o después de
enfriarse con agua, se corta con una cuchilla en partículas tales
como gránulos o pastillas. Además, tales partículas se someten
después de la policondensación en masa fundida preferentemente a
policondensación en fase sólida mediante calentamiento en una
atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o
argón, bajo una presión elevada de normalmente como máximo 100 kPa
(1 kg/cm^{2}G), preferentemente como máximo 20 kPa (0,2
kg/cm^{2}G) como presión relativa respecto a la presión
atmosférica normalmente durante un nivel de 5 a 30 horas, o una
presión reducida de normalmente 6,5 a 0,013 kPa (de 50 a 0,1 Torr),
preferentemente de 1,3 a 0,065 kPa (de 10 a 0,5 Torr) como presión
absoluta normalmente durante un nivel de 1 a 20 horas, a una
temperatura de normalmente de 190 a 230ºC, preferentemente de 195 a
225ºC. Mediante esta policondensación en fase sólida es posible
aumentar adicionalmente el grado de polimerización y reducir la
cantidad de subproductos tales como acetaldehído.
En ese momento, antes de la policondensación en
fase sólida se prefiere calentar las partículas de resina en una
atmósfera de un gas inerte, en una atmósfera de vapor o en una
atmósfera de gas inerte que contiene vapor normalmente a de 120 a
200ºC, preferentemente a de 130 a 190ºC, durante un nivel de 1
minuto a 4 horas, para cristalizar la superficie de las partículas
de resina. Particularmente, el calentamiento se prefiere llevar a
cabo en una atmósfera de vapor, por lo que puede mejorar la
velocidad de cristalización de las partículas de resina, o el
contenido de acetaldehído en la resina de poliéster obtenida puede
reducirse adicionalmente.
La resina de poliéster obtenida por la
policondensación en fase sólida tiene una viscosidad intrínseca
([\eta_{2}]) de preferentemente de 0,70 a 0,90 dl/g, más
preferentemente de 0,73 a 0,85 dl/g, como valor medido a 30ºC en un
disolvente de fenol/tetracloroetano (relación de peso 1/1). Si la
viscosidad intrínseca ([\eta_{2}]) es inferior al intervalo
anterior, la resistencia mecánica tiende a ser inadecuada en
productos moldeados tales como botellas. Por otra parte, si supera
el intervalo anterior, tiende a ser difícil suprimir la formación
de acetaldehído, etc. como subproductos en el momento del moldeo en
masa fundida. Además, la velocidad de policondensación en fase
sólida (V) como valor obtenida mediante la división de la diferencia
([\eta_{2}]-[\eta_{1}]) entre la viscosidad intrínseca
([\eta_{2}]) de la resina policondensada en fase sólida obtenida
y la viscosidad intrínseca ([\eta_{1}]) de la resina
policondensada en masa fundida entre el tiempo de reacción es
preferentemente de 0,008 a 0,030 dl/g/h, más preferentemente de
0,015 a 0,030 dl/g/h.
Además, es posible desactivar el catalizador
usado para la policondensación sometiendo la resina obtenida por la
policondensación en masa fundida anterior o la policondensación en
fase sólida a tratamiento con agua sumergiéndola en agua caliente
de al menos 40ºC durante al menos 10 minutos, o tratamiento con
vapor poniéndola en contacto con vapor o un gas que contiene vapor
de al menos 60ºC durante al menos 30 minutos, o tratamiento con un
disolvente orgánico, tratamiento con una disolución ácida acuosa de,
por ejemplo, diversos ácidos minerales, ácidos orgánicos o ácido
fosfórico, o tratamiento con una disolución acuosa u orgánica
alcalina de, por ejemplo, un metal del grupo Ia o IIa o una
amina.
Además, en el procedimiento para producir una
resina de poliéster de la presente invención, con el fin de ajustar
la temperatura de cristalización que aumenta la temperatura de la
resina obtenida como se describe en lo sucesivo, una resina
termoplástica cristalina diferente de la resina de poliéster puede
estar contenida en un contenido de 0,0001 a 1.000 ppm,
preferentemente de 0,0005 a 100 ppm, más preferentemente de 0,001 a
10 ppm, si fuera necesario. Como resina termoplástica cristalina tal
puede mencionarse como ejemplo típico una resina de poliolefina o
una resina de poliamida.
Como procedimiento para incorporar una resina de
poliolefina tal, una resina de poliamida o una resina termoplástica
cristalina tal en la resina de poliéster puede emplearse, por
ejemplo, un procedimiento como se desvela en el documento
JP-A-2002-3708.
La resina de poliéster de la presente invención
tiene un valor de la coordenada de color b de la fórmula de
diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab como se
desvela en la referencia 1 de JIS Z8730 de como máximo 1,0. El
límite inferior está normalmente a un nivel de -3,0. Además, tiene
un valor de luminosidad psicométrica L de al menos 80,
preferentemente al menos 83. El límite superior del valor L es
normalmente 100.
Con el fin de que el valor de la coordenada de
color b esté dentro del intervalo anterior se añade un denominado
agente de viraje orgánico. Un agente de viraje orgánico tal puede
ser, por ejemplo, un agente de viraje orgánico tal como un
compuesto tipo antraquinona, un compuesto tipo isoquinolina, un
compuesto tipo ftalocianina, un compuesto tipo perinona, un
compuesto tipo azoico o un compuesto tipo quinocridona. Por ejemplo,
puede mencionarse, por ejemplo, un colorante o pigmento tal como
Solvent Blue 104, 97 ó 122, Solvent Red 135, 179, 195 ó 52, Solvent
Violet 36, Pigment Blue 29, 15:1, 15:2 ó 15:3, Pigment Red 187, 177,
202, 220 ó 263 o Pigment Violet 19. Entre ellos, como agente de
viraje orgánico se prefiere un compuesto tipo antraquinona o un
compuesto tipo perinona, más preferido como agente de viraje
orgánico es Solvent Blue 97 ó 104 o Solvent Red 135 ó 195, y
particularmente se prefiere Solvent Blue 104 y/o Solvent Red 135. La
cantidad de adición del agente de viraje orgánico es
preferentemente como máximo 3,0 ppm, más preferentemente como máximo
2,0 ppm, particularmente preferentemente como máximo 1,5 ppm,
especialmente preferentemente como máximo 1,0 ppm, con la idea de
suprimir la disminución en el valor de luminosidad psicométrica L.
El momento adecuado para la adición del agente de viraje orgánico
puede ser en una etapa cualquiera de la etapa de producción de la
resina de poliéster a la etapa de moldeo.
El agente de viraje orgánico no es soluble en un
glicol como material de partida del poliéster, o en un disolvente
que tiene alta afinidad con el líquido de reacción del poliéster,
tal como agua, en general, y, por consiguiente, se añade como una
dispersión.
Para la producción de la resina de poliéster
añadiendo la dispersión de agentes de viraje orgánicos se prefiere
que la dispersión de agentes de viraje orgánicos se muestree
opcionalmente de, por ejemplo, un tanque de preparación de la
misma, la dispersión de agentes de viraje orgánicos y un disolvente
orgánico se pongan en contacto entre sí de manera que el agente de
viraje orgánico se extraiga con el disolvente orgánico, la
absorbancia de la disolución extraída obtenida se mida para
analizar cuantitativamente la concentración del agente de viraje
orgánico en la dispersión, y basándose en el resultado, la cantidad
de suministro de la dispersión de agentes de viraje orgánicos y/o
la concentración de preparación de la dispersión de agentes de
viraje orgánicos se controlen de manera que la cantidad de adición
del agente de viraje orgánico sea una cantidad predeterminada
basada en el polímero formado.
En la presente invención, el medio de dispersión
para el agente de viraje orgánico es preferentemente un glicol como
material de partida del poliéster o un disolvente que tiene alta
afinidad con el líquido de reacción del poliéster, tal como agua.
En el caso de poli(tereftalato de etileno), por ejemplo, el
medio de dispersión es etilenglicol o agua. La concentración de
agentes de viraje orgánicos en la dispersión de agentes de viraje
orgánicos se selecciona opcionalmente dependiendo del fin de
uso.
La concentración de agentes de viraje orgánicos
se analiza cuantitativamente poniendo en contacto la dispersión de
agentes de viraje orgánicos con un disolvente orgánico, extrayendo
el agente de viraje orgánico en el disolvente orgánico y midiendo
la absorbancia de la disolución extraída obtenida.
Es esencial para el disolvente orgánico en el
que se extrae el agente de viraje orgánico que proporcione alta
solubilidad para el agente de viraje orgánico y tenga baja
compatibilidad con el medio de dispersión. Además, un disolvente
que es altamente volátil tal como cloruro de metileno es inadecuado
ya que la concentración de extracción cambia durante la operación
de determinación cuantitativa, por lo que la precisión del análisis
tiende a deteriorarse. Por consiguiente, como disolvente orgánico se
selecciona cloroformo, tolueno,
1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol o similares.
Entre ellos se prefiere cloroformo o tolueno, y el cloroformo es
particularmente preferido en vista de la solubilidad del agente de
viraje orgánico.
La cantidad de disolvente orgánico usado se
selecciona de un intervalo dentro del cual se obtendrá la
concentración de extracción a la que se obtiene una absorbancia
adecuada. Es normalmente de 1 a 1.000 veces, preferentemente de 1 a
100 veces el peso de la dispersión de agentes de viraje orgánicos.
Además, como temperatura de extracción es suficiente la temperatura
ambiente, y el tiempo de extracción es normalmente de 5 a 10
minutos. La operación de extracción se lleva a cabo normalmente
usando un agitador.
La concentración se analiza cuantitativamente
basándose en una fórmula analítica preparada previamente. La
fórmula analítica se prepara preparando dispersiones de agente de
viraje orgánico a varias concentraciones, extrayéndolas con el
disolvente orgánico y midiendo las absorbancias de las disoluciones
extraídas obtenidas para obtener la relación entre la concentración
y la absorbancia del agente de viraje orgánico. Incluso cuando dos
o más agentes de viraje orgánicos están contenidos en la dispersión
de agentes de viraje orgánicos, toda la concentración de los
agentes de viraje orgánicos contenidos puede analizarse
cuantitativamente midiendo toda la absorbancia de una vez.
La dispersión de agentes de viraje orgánicos se
extrae preferentemente de un tanque de preparación de agente de
viraje orgánico, luego se circula al tanque de preparación y se
ramifica desde el centro de una tubería de circulación de manera
que se añade al material de partida de poliéster o al líquido de
reacción del poliéster. En ese momento, la velocidad lineal de
extracción y la velocidad lineal durante la circulación de la
dispersión de agentes de viraje orgánicos son preferentemente al
menos 1,8 m/s, más preferentemente al menos 2,0 m/s, con el fin de
prevenir la sedimentación de partículas de agente de viraje
orgánico. Si la velocidad lineal es inferior a 1,8 m/s, las
partículas de agente de viraje orgánico tienden a sedimentar durante
la circulación, y la concentración de agentes de viraje orgánicos
en la dispersión de agentes de viraje orgánicos cambia, y como
resultado, el tono de color del polímero no será estable. Además, la
velocidad lineal es preferentemente como máximo 10 m/s como un
intervalo en el que la operación estable es industrialmente
posible.
El tanque de preparación de agente de viraje
orgánico es un tanque en el que el agente de viraje orgánico se
dispersa en un medio de dispersión tal como un glicol para preparar
una dispersión. En el caso en el que se use un tanque de
almacenamiento de agente de viraje orgánico para almacenar la
dispersión de agentes de viraje orgánicos preparada por separado
del tanque de preparación, el tanque de almacenamiento de agente de
viraje orgánico también se incluye.
El tanque de preparación de agente de viraje
orgánico tiene una tubería de circulación en el exterior. La forma
de la tubería de circulación no está particularmente limitada, sin
embargo, la forma es preferentemente una forma sin partes de
flexión o partes de bolsillo con ángulos agudos de manera que la
velocidad lineal de la dispersión de agentes de viraje orgánicos
pueda mantenerse durante la circulación. Además, la posición de
ramificación de la tubería de circulación para añadir la dispersión
al material de partida de poliéster o el líquido de reacción del
poliéster no está particularmente limitada, sin embargo, debido a
que la velocidad lineal después de la ramificación tiende a ser
baja, existe la posibilidad de que las partículas de agente de
viraje orgánico sedimenten después de la ramificación, y por
consiguiente, la posición es preferentemente de forma que la
distancia a la entrada de adición sea tan corta como sea
posible.
La posición de adición de la dispersión de
agentes de viraje orgánicos al material de partida de poliéster o
el líquido de reacción del poliéster puede ser en cualquier etapa en
el procedimiento para producir el poliéster. Sin embargo, si la
dispersión de agentes de viraje orgánicos se añade cuando la
relación de esterificación (la proporción de grupos esterificados
por una reacción con el componente de diol entre los grupos
carboxilo totales del componente de ácido dicarboxílico del
material de partida) es inferior al 90%, el tono de color del
polímero formado tiende a ser verdoso. Por consiguiente, se prefiere
añadir la dispersión al líquido de reacción del poliéster con una
relación de esterificación de al menos el 90%.
Al igual que la etapa específica de añadir el
agente de viraje orgánico, la dispersión de agentes de viraje
orgánicos se añade preferentemente al tanque de reacción de
esterificación durante la etapa final en el aparato de reacción de
múltiples etapas o al producto de esterificación en la etapa durante
el transporte del tanque de reacción de esterificación al tanque de
policondensación en masa fundida.
La concentración de la dispersión de agentes de
viraje orgánicos no está particularmente limitada, sin embargo, si
la concentración es demasiado alta, la velocidad lineal después de
la ramificación de la tubería de circulación tiende a ser
considerablemente baja, por lo que las partículas de agente de
viraje orgánico sedimentarán, y por otra parte, si la concentración
es demasiado baja, la cantidad de medio de dispersión añadido al
material de partida de poliéster o el líquido de reacción del
poliéster tiende a ser grande, y la relación de esterificación o la
cantidad de copolimerización del componente de alcohol se verá
influida. Por consiguiente, es preferentemente del 0,01 al 0,5% en
peso, particularmente preferentemente del 0,02 al 0,2% en peso.
La mediana del diámetro de las partículas de
agente de viraje orgánico en la dispersión de agentes de viraje
orgánicos es preferentemente como máximo 15 \mum, más
preferentemente como máximo 10 \mum, con el fin de prevenir la
sedimentación de las partículas de agente de viraje orgánico. Cuanto
más pequeña sea la mediana del diámetro de las partículas de agente
de viraje orgánico, más disminuirá la posibilidad de obstrucción
de, por ejemplo, un filtro dispuesto en una tubería de adición o una
válvula de control para ajustar la cantidad de flujo de adición,
prefiriéndose particularmente esto.
Además, la resina de poliéster de la presente
invención tiene una turbidez de preferentemente como máximo el
5,0%, más preferentemente como máximo el 3,0%, en la forma de una
placa moldeada que tiene un espesor de 5 mm formada mediante moldeo
por inyección a 280ºC. Además, tiene una turbidez de preferentemente
como máximo el 40%, más preferentemente como máximo el 20%,
particularmente preferentemente como máximo el 10%, en la forma de
una placa moldeada que tiene un espesor de 5 mm formada mediante
moldeo por inyección a 270ºC.
Además, la resina de poliéster obtenida por el
procedimiento de producción de la presente invención tiene
preferentemente una temperatura de cristalización que aumenta la
temperatura de 160 a 180ºC y una temperatura de cristalización que
reduce la temperatura de 150 a 200ºC en la forma de un producto
moldeado formado mediante moldeo por inyección a 280ºC. Si la
temperatura de cristalización que aumenta la temperatura o la
temperatura de cristalización que reduce la temperatura está fuera
del intervalo anterior, la precisión dimensional en una parte del
tapón de boca cuando la resina se moldea en botellas tiende a ser
escasa, y la altura en la parte del tapón de boca tiende a alcanzar
difícilmente el intervalo especificado. La temperatura de
cristalización que aumenta la temperatura y la temperatura de
cristalización que reduce la temperatura se obtienen midiendo
temperaturas de picos de cristalización observadas durante una etapa
de aumento de la temperatura y una etapa de reducción de la
temperatura, respectivamente, aumentando la temperatura de 20ºC a
285ºC a una velocidad de 20ºC/min, manteniendo el estado fundido a
285ºC durante 5 minutos y reduciendo la temperatura hasta 20ºC a
una velocidad de 20ºC/min en una corriente de nitrógeno por medio de
un calorímetro diferencial de barrido.
Además, la resina de poliéster de la presente
invención tiene un contenido de aldehído de preferentemente como
máximo 3,0 ppm, más preferentemente como máximo 2,0 ppm, con la idea
de suprimir las malas influencias de los productos moldeados tales
como botellas sobre, por ejemplo, el sabor y el aroma de un
contenido. El contenido de acetaldehído en un producto moldeado
formado mediante moldeo por inyección a 280ºC es preferentemente
como máximo 23 ppm, más preferentemente como máximo 20 ppm,
particularmente preferentemente como máximo 18 ppm, especialmente
preferentemente como máximo 15 ppm.
Además, la resina de poliéster de la presente
invención tiene un contenido de trímero cíclico de preferentemente
como máximo el 0,60% en peso, más preferentemente como máximo el
0,50% en peso, con la idea de evitar que un molde se tiña en el
momento de moldear, por ejemplo, botellas, y conferir transparencia
a los productos moldeados. El contenido es más preferentemente como
máximo el 0,40% en peso, particularmente preferentemente como
máximo el 0,30% en peso.
Además, entre las resinas de poliéster de la
presente invención, como ejemplo preferido puede mencionarse una
que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,7 dl/g y una
densidad de al menos 1,38 g/cm^{3}, y cuyo valor de la coordenada
de color b de la fórmula de diferencias de color de Hunter en el
sistema de color Lab, después del tratamiento térmico en aire a
180ºC durante 4 horas, disminuye del valor antes del tratamiento
térmico. Si la viscosidad intrínseca es inferior a 0,7 dl/g, la
resistencia mecánica tiende a ser inadecuada en productos moldeados
tales como botellas, y si la densidad es inferior a 1,38 g/cm^{3},
la fusión de las resinas de poliéster tiende a producirse en la
etapa de tratamiento térmico antes del moldeo en masa fundida. La
viscosidad intrínseca es normalmente como máximo 1,0 dl/g, y la
densidad es normalmente como máximo 1,44 g/cm^{3}.
Particularmente se prefiere un poliéster cuyos valores b antes y
después del tratamiento térmico anterior cumplan la siguiente
fórmula:
Disminución en
el valor b = (valor de la coordenada de color b de la fórmula de
diferencias de color de Hunter antes del tratamiento
térmico) - (valor de la coordenada de color b de la fórmula
de diferencias de color de Hunter después del tratamiento
térmico) \geq
0,5
Si el valor de la coordenada de color b de la
fórmula de diferencias de color de Hunter después del tratamiento
térmico en aire durante 4 horas es superior al valor antes del
tratamiento térmico, el producto moldeado obtenido tiende a ser
significativamente amarillento. La disminución en el valor b es
preferentemente al menos 0,7. El límite superior de la disminución
es normalmente como máximo 1,0. Una resina de poliéster cuyo valor b
disminuye por el tratamiento térmico puede obtenerse logrando
particularmente el tipo y la cantidad de uso del catalizador
descrito anteriormente.
La resina de poliéster de la presente invención
puede moldearse, por ejemplo, en una preforma mediante moldeo por
inyección, seguido por moldeo por soplado y estirado, o moldearse en
un paresón por extrusión, seguido por moldeo por soplado para
obtener un botella o similar, o puede formarse en una lámina por
extrusión, seguido por moldeo térmico para obtener una bandeja, un
recipiente o similares, o dicha lámina puede estirarse biaxialmente
para obtener una película o similar, que será particularmente útil
en el campo del envasado de productos alimenticios y bebidas. Entre
ellos es particularmente adecuado para moldear la preforma obtenida
mediante moldeo por inyección en una botella mediante un
procedimiento de moldeo por soplado y estirado biaxial, y es
adecuado, por ejemplo, para un recipiente para, por ejemplo, una
bebida carbonatada, una bebida alcohólica o un condimento líquido
tal como salsa de soja, una salsa normal, vino de arroz dulce
japonés para cocinar o aderezar o, después del curado en caliente,
para un recipiente para una bebida tal como una bebida de zumo de
frutas, una bebida vitamínica, un té aromatizado o agua
mineral.
La presente invención se describirá ahora en más
detalle con referencia a los ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Usando un aparato de polimerización continuo que
comprendía un tanque de preparación de suspensión, tanques de
reacción de esterificación de dos etapas conectados en serie a éste
y tanques de policondensación en masa fundida de tres etapas
conectados en serie al tanque de reacción de esterificación de la
segunda etapa, el ácido tereftálico y el etilenglicol se
suministraron continuamente en una relación de peso de 865:485 al
tanque de preparación de la suspensión y continuamente se añadió el
0,3% en peso de disolución de etilenglicol de fosfato ácido de
etilo en una cantidad tal que la cantidad total de P como átomos de
fósforo por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera
0,161 moles/tonelada de resina, seguido por agitación y mezclado
para preparar una suspensión. Esta suspensión se transportó
continuamente al conjunto de tanques de reacción de esterificación
de la primera etapa durante un tiempo de retención promedio de 4
horas en una atmósfera de nitrógeno a 260ºC bajo una presión
relativa de 50 kPa (0,5 kg/cm^{2}G) y luego al conjunto de tanques
de reacción de esterificación de la segunda etapa durante un tiempo
de retención promedio de 1,5 horas en una atmósfera de nitrógeno a
260ºC bajo una presión relativa de 5 kPa (0,05 kg/cm^{2}G) para
llevar a cabo la reacción de esterificación. En ese momento, la
relación de esterificación como se mide por el siguiente
procedimiento fue el 85% en la primera etapa y 95% en la segunda
etapa.
Con respecto a una disolución que tiene una
muestra disuelta a una concentración del 3% en peso en un disolvente
mixto de cloroformo deuterado/hexafluoroisopropanol (relación de
pesos: 7/3), la RMN ^{1}H se midió mediante un aparato de
resonancia magnética nuclear ("modelo
JNM-EX270", fabricado por JEOL Ltd.) y se
identificó cada pico. La cantidad de grupos carboxilo terminales (A
moles/tonelada de muestra) se calculó a partir del valor integral
del pico y mediante la siguiente fórmula se calculó la relación de
esterificación (% de E) como una proporción de grupos carboxilo
esterificados entre todos los grupos carboxilo de unidades de ácido
tereftálico.
Relación de
esterificación (E) = [1-A/{(1.000.000/192,2) x 2}] x
100
Además, en ese momento, mediante una tubería
superior dispuesta en la segunda etapa se añadió continuamente el
0,6% en peso de disolución de etilenglicol de acetato de magnesio
tetrahidratado en una cantidad tal que la cantidad total M como
átomos de magnesio por 1 tonelada de la resina de poliéster formada
fuera 0,206 moles/tonelada de resina.
Continuamente, en el momento de transportar el
producto de la reacción de esterificación obtenido como se describe
anteriormente al tanque de policondensación en masa fundida se
añadió continuamente titanato de
tetra-n-butilo en forma de una
disolución de etilenglicol que tenía una concentración de átomos de
titanio del 0,15% en peso y una concentración de agua del 0,5% en
peso al producto de la reacción de esterificación en la tubería de
transporte en una cantidad tal que la cantidad total T como átomos
de titanio por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera
0,104 moles/tonelada de resina, y el producto de la reacción de
esterificación se transportó continuamente al conjunto de tanques
de policondensación en masa fundida de la primera etapa a 270ºC
bajo una presión absoluta de 2,6 kPa (20 Torr), luego al conjunto de
tanques de policondensación en masa fundida de la segunda etapa a
278ºC bajo una presión absoluta de 0,5 kPa (4 Torr) y luego al
conjunto de tanques de policondensación en masa fundida de la
tercera etapa a 280ºC bajo una presión absoluta de 0,3 kPa (2 Torr)
para llevar a cabo la policondensación en masa fundida ajustando los
tiempos de retención en los tanques de policondensación respectivos
de manera que la viscosidad intrínseca ([\eta_{1}]) de la
resina de poliéster obtenida fuera 0,60 dl/g, con lo que el producto
se extrajo continuamente en forma de una hebra de una salida de
descarga dispuesta en la parte inferior del tanque de
policondensación, se enfrió con agua y luego se cortó con una
cuchilla para obtener una resina de poliéster en forma de
pastillas.
Entonces, las pastillas de resina de poliéster
obtenidas como se describe anteriormente se suministraron
continuamente para la cristalización a un cristalizador con
agitación mantenido a aproximadamente 160ºC en una atmósfera de
nitrógeno de manera que el tiempo de retención fuera aproximadamente
60 minutos y luego se suministraron continuamente a un aparato de
policondensación en fase sólida de tipo torre y se sometieron a
policondensación en fase sólida a 210ºC en una atmósfera de
nitrógeno ajustando el tiempo de retención de manera que la
viscosidad intrínseca ([\eta_{2}]) de la resina de poliéster
obtenida fuera 0,83 dl/g. La viscosidad intrínseca ([\eta_{1}])
de la resina policondensada en masa fundida anterior y la viscosidad
intrínseca ([\eta_{2}]) de la resina policondensada en fase
sólida se midieron por el siguiente procedimiento. Además, la
velocidad de policondensación en fase sólida (V) se calculó a
partir de los resultados por el siguiente procedimiento, y los
resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 0,50 g de una muestra de gránulos
de poliéster congelados por pulverización en forma de partículas de
resina a una concentración (c) de 1,0 g/dl en un disolvente mixto de
fenol/1,1,2,2-tetracloroetano (relación de pesos:
1/1). Una resina de policondensado en masa fundida se disolvió a
110ºC durante un periodo de 20 minutos y una resina de
policondensado en fase sólida se disolvió a 120ºC durante un periodo
de 20 minutos. Entonces, la viscosidad relativa (\eta_{rel}) se
midió por medio de un viscosímetro capilar Ubbelohde respecto al
disolvente a 30ºC y se obtuvo una relación (\eta_{esp}/c) de la
viscosidad específica (\eta_{esp}) obtenida a partir de esta
viscosidad relativa (\eta_{rel})-1 respecto a la
concentración (c). En un modo similar, las relaciones
(\eta_{esp}/c) correspondientes se obtuvieron cuando la
concentración (c) fue 0,5 g/dl, 0,2 g/dl y 0,1 g/dl,
respectivamente. De estos valores, cuando la concentración (c) se
extrapoló a 0 se obtuvo una relación (\eta_{esp}/c) como
viscosidad intrínseca [\eta] (dl/g).
\vskip1.000000\baselineskip
Se calculó como un valor obtenido dividiendo la
diferencia [\eta_{2}]-[\eta_{1}] entre la viscosidad
intrínseca ([\eta_{2}]) de la resina policondensada en fase
sólida y la viscosidad intrínseca ([\eta_{1}]) de la resina
policondensada en masa fundida entre el tiempo de policondensación
en fase sólida.
Además, con respecto a las pastillas de resina
policondensada en fase sólida obtenidas, la cantidad total T
(moles/tonelada de resina) de átomos de titanio, la cantidad total M
(moles/tonelada de resina) de átomos de magnesio y la cantidad
total P (moles/tonelada de resina) de átomos de fósforo se midieron
por los siguientes procedimientos. Además, de los resultados se
calcularon los valores M/P, M/T y P/M/T y los resultados se muestran
en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
5 g de una muestra de resina se convirtieron en
cenizas y se descompusieron completamente mediante peróxido de
hidrógeno en presencia de ácido sulfúrico según un procedimiento
habitual y luego se ajustaron mediante agua destilada a un volumen
constante de 50 ml y, con respecto a esta muestra, el análisis
cuantitativo se llevó a cabo por medio de un espectrómetro de
emisión de plasma (ICP-AES "modelo JY46P",
fabricado por JOBIN YVON COMPANY), con lo que se calculó la
cantidad molar por 1 tonelada de la resina de poliéster.
Además, con respecto a las pastillas de resina
policondensada en fase sólida obtenidas, la cantidad de
copolimerización del dietilenglicol, el valor de la coordenada de
color b y el valor de luminosidad psicométrica L como el tono de
color, y el contenido de acetaldehído, se midieron por los
siguientes procedimientos, y los resultados se muestran en la tabla
1.
Con respecto a una disolución que tiene una
muestra de resina disuelta a una concentración del 3% en peso en un
disolvente mixto de cloroformo deuterado/hexafluoroisopropanol
(relación de pesos: 7/3), la RMN ^{1}H se midió mediante un
aparato de resonancia magnética nuclear ("modelo
JNM-EX270", fabricado por JEOL Ltd.) y se
identificaron los picos respectivos, con lo que el contenido del
componente copolimerizable se calculó a partir del valor integral
de un pico.
Se cargó una muestra de resina en un celda
colorimétrica de polvo cilíndrica que tenía un diámetro interno de
36 mm y una profundidad de 15 mm que iba a lavarse y por medio de un
medidor colorimétrico de diferencias de color
("ND-300A", fabricado por NIPPON DENSHOKU
INDUSTRIES CO., LTD.) se obtuvieron el valor de la coordenada de
color b y el valor de la luminosidad psicométrica L de la fórmula de
diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab como se
desvela en la referencia 1 de JIS Z8730 como un simple valor
promedio de valores medidos en cuatro posiciones rotando la celda
cada 90º mediante un procedimiento de reflexión.
Como el significado de los valores respectivos,
un valor de luminosidad psicométrica L alto indica un tono de color
brillante, un valor negativo de la coordenada de color a indica
verde intenso y, por el contrario, un valor positivo de la
coordenada de color a indica rojo intenso, y además, un valor
negativo de la coordenada de color b indica azul intenso y, por el
contrario, un valor positivo de la coordenada de color b representa
amarillo intenso.
Se pesaron con exactitud 5,0 g de una muestra de
resina y se guardaron junto con 10 ml de agua pura en una
microbomba que tenía una capacidad interna de 50 ml con sellado con
nitrógeno, por lo que la extracción de calor se llevó a cabo a
160ºC durante 2 horas. La cantidad de acetaldehído en la disolución
extraída se analizó cuantitativamente mediante cromatografía de
gases ("GC-14A", fabricado por Shimadzu
Corporation) usando alcohol isobutílico como patrón interno.
Entonces, la resina obtenida se secó a 160ºC
durante 4 horas en una corriente de nitrógeno de 40 l/min en un
horno inerte ("modelo IPHH-201", fabricado por
ESPEC COMPANY) y luego se moldeó por inyección mediante una máquina
de moldeo por inyección
("M-70AII-DM", fabricada por
Meiki Co., Ltd.) una placa moldeada por etapas que tenía la forma
que se muestra en la Fig. 1 y que tenía un tamaño de 50 mm x 100 mm
y espesores de seis escalones que oscilaban de 6 mm a 3,5 mm en una
dirección transversal teniendo cada escalón 0,5 mm a una temperatura
del cilindro de 280ºC bajo una contrapresión de 5 x 10^{5} Pa a
una velocidad de inyección de 40 cm^{3}/s bajo una presión de
compresión de 35 x 10^{5} Pa a una temperatura del molde de 25ºC
con un ciclo de moldeo de aproximadamente 75 segundos. En la Fig.
1, G indica una parte de entrada.
Con respecto a la placa moldeada obtenida, la
turbidez y el contenido de acetaldehído se midieron por los
siguientes procedimientos. Los resultados se muestran en la tabla
1.
Con respecto a la parte que tiene un espesor de
5,0 mm (parte C en la Fig. 1) en la placa moldeada, la turbidez se
midió por medio de un turbidímetro ("NDH-300A",
fabricado por NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.).
La medición se llevó a cabo por el mismo
procedimiento que se describe anteriormente usando muestras cortadas
en forma de pastillas de aproximadamente 4 x 4 mm de la parte del
extremo trasero que tenían un espesor de 3,5 mm (parte B en la Fig.
1) en la placa moldeada.
Por separado, las pastillas de resina de
poliéster obtenidas se secaron a 130ºC durante 10 horas en una
secadora a vacío. Entonces, mediante una máquina de moldeo por
inyección ("FE-80S", fabricada por Nissei
Plastic Industrial Co., Ltd.) se moldeo por inyección una preforma
con forma de tubo de ensayo que tenía un diámetro externo de 29,0
mm, una altura de 165 mm, un espesor promedio de pared de 3,7 mm y
un peso de 60 g, a una temperatura del cilindro de 280ºC bajo una
contrapresión de 5 x 10^{5} Pa a una velocidad de inyección de 45
cm^{3}/s bajo una presión de compresión de 30 x 10^{5} Pa a una
temperatura del molde de 20ºC con un ciclo de moldeo de
aproximadamente 40 segundos.
La preforma obtenida se calentó durante 70
segundos en un horno de irradiación de rayos infrarrojos cercanos
equipado con un calentador de cuarzo y luego se dejó reposar a
temperatura ambiente durante 25 segundos. Luego se introdujo en un
conjunto de molde de soplado a 160ºC y, mientras se estiraba en la
dirección de la altura por una varilla de estiramiento, se moldeó
por soplado bajo una presión de soplado de 7 x 10^{5} Pa durante
un segundo y adicionalmente bajo una presión de soplado de 30 x
10^{5} Pa durante 40 segundos, se curó en caliente y se enfrió en
aire para moldear 500 botellas que tenían un diámetro externo de
aproximadamente 95 mm, una altura de aproximadamente 305 mm, un
espesor promedio de pared de la parte del cuerpo de aproximadamente
0,37 mm, un peso de aproximadamente 60 g y una capacidad interna de
aproximadamente 1,5 l.
Con respecto a las botellas obtenidas, la
propiedad de retención de aromas se evaluó por el siguiente
procedimiento, y los resultados se muestran en la tabla 1.
En las 498 a 500 botellas obtenidas se envasó un
zumo de naranja al 100% en estado caliente, se cerraron fuertemente
con un tapón y se guardaron a 10ºC durante un mes, tras el cual el
tapón se quitó y el aroma se sometió a una prueba sensorial
comparándolo con un caso en el que el zumo de naranja se guardó bajo
las mismas condiciones en una botella de vidrio haciéndose la
evaluación bajo los siguientes criterios.
\medcirc: no hubo diferencia en el aroma de la
botella de vidrio y la propiedad de retención de aromas fue
buena.
\Delta: el aroma era débil en comparación con
la botella de vidrio y la propiedad de retención de aromas fue
ligeramente escasa.
\times: el aroma era extremadamente débil en
comparación con la botella de vidrio y la propiedad de retención de
aromas fue inferior.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1a
Se produjo una resina policondensada en fase
sólida del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto que continuamente
se añadieron Solvent Blue 104 ("Polysynthrene Blue RBL"
fabricado por Clariant K.K.) y Solvent Red 135 ("Sandplast Red
G" fabricado por Clariant K.K.) como agentes de viraje orgánicos
al tanque de preparación de la suspensión cada uno en una cantidad
de 1,50 ppm por rendimiento teórico de la resina de poliéster, se
midió el tono de color y los resultados se muestran en la tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 1 y
1a
Se produjeron resinas policondensadas en fase
sólida del mismo modo que en los ejemplos 1 y 1a, respectivamente,
excepto que las cantidades de adición de los catalizadores en el
momento de la policondensación fueron como se muestra en la tabla
1, y las cantidades de adición de los agentes de viraje orgánicos se
cambiaron a las cantidades que se muestran en la tabla 1, se
llevaron a cabo diversas mediciones y los resultados se muestran en
la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 y
2a
Se produjeron resinas policondensadas en fase
sólida del mismo modo que en los ejemplos 1 y 1a, respectivamente,
excepto que las cantidades de adición de los catalizadores en el
momento de la policondensación fueron como se muestra en la tabla
1, se llevaron a cabo diversas mediciones y los resultados se
muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 3-1 a
3-16 y 3-4a y Ejemplos comparativos
2-1 a
2-6
Se produjeron resinas policondensadas en fase
sólida del mismo modo que en los ejemplos 1 y 1a, respectivamente,
excepto que las cantidades de adición de los catalizadores en el
momento de la policondensación fueron como se muestra en la tabla
1, la viscosidad intrínseca de la resina policondensada en fase
sólida fue como se muestra en la tabla 1, y las cantidades de
adición de los agentes de viraje orgánicos se cambiaron a las
cantidades que se muestran en la tabla 1, se llevaron a cabo
diversas mediciones y los resultados se muestran en la tabla 1.
\newpage
Ejemplos 4-1 a
4-7 y
4-2a
Se produjeron resinas policondensadas en fase
sólida del mismo modo que en los ejemplos 1 y 1a, respectivamente,
excepto que las cantidades de adición de los catalizadores en el
momento de la policondensación fueron como se muestra en la tabla
1, y las cantidades de adición de los agentes de viraje orgánicos se
cambiaron a las cantidades que se muestran en la tabla 1, se
llevaron a cabo diversas mediciones y los resultados se muestran en
la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 5-1 a
5-4 y
5-1a
Se produjeron resinas policondensadas en fase
sólida del mismo modo que en los ejemplos 1 y 1a, respectivamente,
excepto que las cantidades de adición de los catalizadores en el
momento de la policondensación fueron como se muestra en la tabla
1, la viscosidad intrínseca de la resina policondensada en fase
sólida fue como se muestra en la tabla 1, y las cantidades de
adición de los agentes de viraje orgánicos se cambiaron a las
cantidades que se muestran en la tabla 1, se llevaron a cabo
diversas mediciones y los resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 6 y 6a a
6c
Se produjeron resinas policondensadas en fase
sólida del mismo modo que en los ejemplos 1 y 1a, respectivamente,
excepto que las cantidades de adición de los catalizadores en el
momento de la policondensación fueron como se muestra en la tabla
1, la viscosidad intrínseca de la resina policondensada en fase
sólida fue como se muestra en la tabla 1, y las cantidades de
adición de los agentes de viraje orgánicos se cambiaron a las
cantidades que se muestran en la tabla 1, se llevaron a cabo
diversas mediciones y los resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
Se produjo una resina policondensada en fase
sólida del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto que se usó
acetato sódico en una cantidad como se muestra en la tabla 1 en
lugar de acetato de magnesio tetrahidratado, y las cantidades de
adición de los otros catalizadores y la viscosidad intrínseca de la
resina policondensada en fase sólida fueron como se muestra en la
tabla 1, se llevaron a cabo diversas mediciones y los resultados
\hbox{se muestran en la tabla 1.}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Se produjo una resina policondensada en fase
sólida del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto que se usó
acetato de litio en una cantidad como se muestra en la tabla 1 en
lugar de acetato de magnesio tetrahidratado, y las cantidades de
adición de los otros catalizadores y la viscosidad intrínseca de la
resina policondensada en fase sólida fueron como se muestra en la
tabla 1, se llevaron a cabo diversas mediciones y los resultados
\hbox{se muestran en la tabla 1.}
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
Se produjo una resina policondensada en fase
sólida del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto que se usaron
acetato sódico y ácido ortofosfórico cada uno en una cantidad como
se muestra en la tabla 1 en lugar de acetato de magnesio
tetrahidratado y fosfato ácido de etilo, respectivamente, las
cantidades de adición de los otros catalizadores y la viscosidad
intrínseca de la resina policondensada en fase sólida fueron como se
muestra en la tabla 1, se llevaron a cabo diversas mediciones y los
resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 6 y
6a
Se produjeron resinas policondensadas en fase
sólida del mismo modo que en los ejemplos 1 y 1a, respectivamente,
excepto que se usó óxido de titanio amorfo (fabricado por Wako Pure
Chemical Industries, Ltd., relación molar de titanio respecto a
grupos hidroxilo como se mide mediante un procedimiento que se
desvela en el documento
JP-A-2001-81161 de
1: 0,15) en una cantidad como se muestra en la tabla 1 en lugar de
titanato de tetra-n-butilo, y las
cantidades de adición de los otros catalizadores y las cantidades de
adición de los agentes de viraje orgánicos fueron como se muestra
en la tabla 1, se llevaron a cabo diversas mediciones y los
resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
7
Se produjo una resina policondensada en fase
sólida del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto que no se usó
fosfato ácido de etilo, se usaron acetato de potasio y acetato de
cobalto en lugar de acetato de magnesio tetrahidratado, y se usó
titanilo de acetilacetona en lugar de titanato de
tetra-n-butilo, cada uno en una
cantidad como se muestra en la tabla 1, y la viscosidad intrínseca
de la resina policondensada en fase sólida fue como se muestra en
la tabla 1, se llevaron a cabo diversas mediciones y los resultados
se muestran en la tabla 1.
Ejemplo
111
Usando un aparato de polimerización continuo que
comprendía un tanque de preparación de suspensión, tanques de
reacción de esterificación de dos etapas conectados en serie a éste
y tanques de policondensación en masa fundida de tres etapas
conectados en serie al tanque de reacción de esterificación de la
segunda etapa, el ácido tereftálico y el etilenglicol se
suministraron continuamente en una relación de peso de 865:485 al
tanque de preparación de la suspensión y continuamente se añadió el
0,3% en peso de disolución de etilenglicol de fosfato ácido de
etilo en una cantidad tal que la cantidad total P como átomos de
fósforo por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera
0,129 moles/tonelada de resina, y continuamente se añadieron Solvent
Blue 104 ("Polysynthrene Blue RBL" fabricado por Clariant
K.K.) y Solvent Red 135 ("Sandplast Red G" fabricado por
Clariant K.K.) como agentes de viraje orgánicos cada uno en una
cantidad de 1,50 ppm por rendimiento teórico de la resina de
poliéster, seguido por agitación y mezclado para preparar una
suspensión. Esta suspensión se transportó continuamente al conjunto
de tanques de reacción de esterificación de la primera etapa durante
un tiempo de retención promedio de 4 horas en una atmósfera de
nitrógeno a 260ºC bajo una presión relativa de 50 kPa (0,5
kg/cm^{2}G) y luego al conjunto de tanques de reacción de
esterificación de la segunda etapa durante un tiempo de retención
promedio de 1,5 horas en una atmósfera de nitrógeno a 260ºC bajo una
presión relativa de 5 kPa (0,05 kg/cm^{2}G) para llevar a cabo la
reacción de
esterificación.
esterificación.
Además, en ese momento, mediante una tubería
superior dispuesta en la segunda etapa se añadió continuamente el
0,6% en peso de disolución de etilenglicol de acetato de magnesio
tetrahidratado en una cantidad tal que la cantidad total M como
átomos de magnesio por 1 tonelada de la resina de poliéster formada
fuera 0,165 moles/tonelada de resina.
Continuamente, en el momento de transportar
continuamente el producto de la reacción de esterificación obtenido
como se describe anteriormente al tanque de policondensación en masa
fundida se añadió continuamente titanato de
tetra-n-butilo en forma de una
disolución de etilenglicol que tenía una concentración de átomos de
titanio del 0,15% en peso y una concentración de agua del 0,5% en
peso al producto de la reacción de esterificación en la tubería de
transporte en una cantidad tal que la cantidad total T como átomos
de titanio por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera
0,084 moles/tonelada de resina, y el producto de la reacción de
esterificación se transportó continuamente al conjunto de tanques
de policondensación en masa fundida de la primera etapa a 270ºC
bajo una presión absoluta de 2,6 kPa (20 Torr), luego al conjunto de
tanques de policondensación en masa fundida de la segunda etapa a
278ºC bajo una presión absoluta de 0,5 kPa (4 Torr) y luego al
conjunto de tanques de policondensación en masa fundida de la
tercera etapa a 280ºC bajo una presión absoluta de 0,3 kPa (2 Torr)
para llevar a cabo la policondensación en masa fundida ajustando los
tiempos de retención en los tanques de policondensación respectivos
de manera que la viscosidad intrínseca (\eta) de la resina de
poliéster obtenida fuera 0,60 dl/g, con lo que el producto se
extrajo continuamente en forma de una hebra de una salida de
descarga dispuesta en la parte inferior del tanque de
policondensación, se enfrió con agua y luego se cortó con una
cuchilla para producir una resina de poliéster en forma de
pastillas.
Entonces, las pastillas de resina de poliéster
obtenidas como se describe anteriormente se suministraron
continuamente para la cristalización a un cristalizador con
agitación mantenido a aproximadamente 160ºC en una atmósfera de
nitrógeno de manera que el tiempo de retención fuera aproximadamente
60 minutos y luego se suministraron continuamente a un aparato de
policondensación en fase sólida de tipo torre y se sometieron a
policondensación en fase sólida a 210ºC en una atmósfera de
nitrógeno ajustando el tiempo de retención de manera que la
viscosidad intrínseca de la resina de poliéster obtenida fuera 0,75
dl/g. La viscosidad intrínseca y la densidad de la resina
policondensada en fase sólida se midieron por los siguientes
procedimientos.
Se colocaron 200 g de la resina de poliéster
obtenida en un plato de aluminio con un tamaño de aproximadamente
150 mm x 100 mm con una profundidad de aproximadamente 30 mm de
manera que la altura fuera uniforme, se secó en aire en un horno de
secado (Fine Oven DH62, fabricado por Yamato Scientific Co., Ltd.) a
180ºC durante 4 horas, y el valor b se midió antes y después del
secado.
La viscosidad intrínseca y el valor b se
midieron según los procedimientos anteriormente descritos.
Los resultados se muestran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a la resina de poliéster obtenida,
la medición se llevó a cabo a 23ºC usando un tubo de gradiente de
densidad preparado con una disolución acuosa de agua/etanol de
bromuro de sodio.
\newpage
Ejemplo comparativo
111
Usando un aparato de polimerización continuo que
comprendía un tanque de preparación de suspensión, tanques de
reacción de esterificación de dos etapas conectados en serie a éste
y tanques de policondensación en masa fundida de tres etapas
conectados en serie al tanque de reacción de esterificación de la
segunda etapa, el ácido tereftálico y el etilenglicol se
suministraron continuamente en una relación de peso de 865:485 al
tanque de preparación de la suspensión y continuamente se añadió el
0,3% en peso de disolución de etilenglicol de ácido ortofosfórico
en una cantidad tal que la cantidad total T como átomos de fósforo
por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera 0,97
moles/tonelada de resina, seguido por agitación y mezclado para
preparar una suspensión. Esta suspensión se transportó
continuamente al conjunto de tanques de reacción de esterificación
de la primera etapa durante un tiempo de retención promedio de 4
horas en una atmósfera de nitrógeno a 260ºC bajo una presión
relativa de 50 kPa (0,5 kg/cm^{2}G) y luego al conjunto de tanques
de reacción de esterificación de la segunda etapa durante un tiempo
de retención promedio de 1,5 horas en una atmósfera de nitrógeno a
260ºC bajo una presión relativa de 5 kPa (0,05 kg/cm^{2}G) para
llevar a cabo la reacción de esterificación.
Además, en ese momento, mediante una tubería
superior dispuesta en la segunda etapa se añadió continuamente el
0,5% en peso de disolución de etilenglicol de dióxido de germanio en
una cantidad tal que la cantidad total T como átomos de germanio
por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera 0,55
moles/tonelada de resina.
Continuamente, el producto de la reacción de
esterificación obtenido como se describe anteriormente se transportó
continuamente al tanque de policondensación en masa fundida, y el
producto de la reacción de esterificación se transportó
continuamente al conjunto de tanques de policondensación en masa
fundida de la primera etapa a 270ºC bajo una presión absoluta de
2,6 kPa (20 Torr), luego al conjunto de tanques de policondensación
en masa fundida de la segunda etapa a 278ºC bajo una presión
absoluta de 0,5 kPa (4 Torr) y luego al conjunto de tanques de
policondensación en masa fundida de la tercera etapa a 280ºC bajo
una presión absoluta de 0,3 kPa (2 Torr) para llevar a cabo la
policondensación en masa fundida ajustando los tiempos de retención
en los tanques de policondensación respectivos de manera que la
viscosidad intrínseca de la resina de poliéster obtenida fuera 0,60
dl/g, con lo que el producto se extrajo continuamente en forma de
una hebra de una salida de descarga dispuesta en la parte inferior
del tanque de policondensación, se enfrió con agua y luego se cortó
con una cuchilla para producir una resina de poliéster en forma de
pastillas.
Entonces, las pastillas de resina de poliéster
obtenidas como se describe anteriormente se suministraron
continuamente para la cristalización a un cristalizador con
agitación mantenido a aproximadamente 160ºC en una atmósfera de
nitrógeno de manera que el tiempo de retención fuera aproximadamente
60 minutos y luego se suministraron continuamente a un aparato de
policondensación en fase sólida de tipo torre y se sometieron a
policondensación en fase sólida a 210ºC en una atmósfera de
nitrógeno ajustando el tiempo de retención de manera que la
viscosidad intrínseca de la resina de poliéster obtenida fuera 0,75
dl/g.
La viscosidad intrínseca, la densidad y el valor
b después de secar la resina de poliéster obtenida se midieron en
los mismos procedimientos que en el ejemplo 111.
Los resultados se muestran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
112
Usando un aparato de polimerización discontinuo
que comprende un tanque de suspensión de una etapa, un tanque de
esterificación de una etapa y un tanque de policondensación en masa
fundida de una etapa se produjo una resina de poliéster según la
siguiente operación.
En el tanque de suspensión se preparó una
suspensión de materiales de partida que comprendía 43 kg (260 mol)
de ácido tereftálico y 19 kg (312 mol) de etilenglicol. Esta
suspensión de materiales de partida se suministró sucesivamente
durante 4 horas al conjunto de tanque de esterificación a 250ºC bajo
una presión relativa respecto a la presión atmosférica de
1,2x10^{5} Pa al que previamente se cargaron aproximadamente 60 kg
de tereftalato de bishidroxietilo. Después de completarse el
suministro, la reacción de esterificación se realizó adicionalmente
durante 1 hora, y el producto esterificado obtenido se transportó al
tanque de polimerización en masa fundida. Entonces, mediante una
tubería conectada al tanque de polimerización en masa fundida,
sucesivamente se añadieron titanato de
tetra-n-butilo y fosfato ácido de
etilo cada uno en forma de una disolución de etilenglicol con un
intervalo de 5 minutos. Estos componentes de catalizador se usaron
en cantidades tales que el contenido de Ti y P en 1 tonelada de la
resina obtenida fuera 0,104 y 0,194 moles, respectivamente.
La reacción de polimerización en masa fundida se
llevó a cabo durante un periodo de manera que la viscosidad
intrínseca \eta_{1} de la resina obtenida fuera 0,55 aumentando
la temperatura en el sistema de 250ºC a 280ºC durante un periodo de
2 horas y 30 minutos, y reduciendo la presión de presión atmosférica
a una presión absoluta de 4,0 x 10^{2} Pa durante un periodo de
60 minutos y manteniendo la presión. La resina obtenida se extrajo
en forma de una hebra de una salida de descarga dispuesta en la
parte inferior del tanque de reacción, se enfrió con agua y luego
se cortó en pastillas para producir aproximadamente 50 kg de una
resina de poliéster polimerizada en masa fundida que tenía una
viscosidad intrínseca \eta_{1} de 0,60 dl/g.
Entonces, la resina de poliéster polimerizada en
masa fundida obtenida se suministró continuamente para la
cristalización a un cristalizador con agitación mantenido a
aproximadamente 160ºC de manera que el tiempo de retención fuera
aproximadamente 5 minutos. La resina cristalizada se secó
adicionalmente a 160ºC durante 2 horas en una corriente de
nitrógeno de 40 l/min (concentración de oxígeno 2 ppm) en un horno
inerte ("modelo IPHH-201", fabricado por ESPEC
Corp.) y se calentó a 210ºC durante un periodo de tiempo hasta que
la viscosidad intrínseca fue 0,75 dl/g para la polimerización en
fase sólida.
La viscosidad intrínseca, la densidad y el valor
b después de secar la resina de poliéster obtenida se midieron en
los mismos procedimientos que en el ejemplo 111.
Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo
121
La resina de poliéster obtenida en el ejemplo
111 para la producción de resina de poliéster se secó en aire a
180ºC durante 4 horas en un horno de secado (Fine Oven DH62
fabricado por Yamato Scientific Co., Ltd.) y luego mediante una
máquina de moldeo por inyección, (FE80S12ASE fabricada por Nissei
Plastic Industrial Co., Ltd.) se moldeo por inyección una preforma,
que es un producto moldeado en masa fundida y tiene un peso de 60
g, a una temperatura del cilindro de 280ºC bajo una contrapresión de
5 x 10^{5} Pa a una velocidad de inyección de 60 cm^{3}/s a una
temperatura del molde de 20ºC con un ciclo de moldeo de
aproximadamente 45 segundos.
La preforma obtenida se moldeó por soplado
mediante un máquina de moldeo por soplado y estirado (fabricada por
Mitsubishi Chemical Corporation) durante un tiempo de calentamiento
de 75 segundos en una botella que tenía un contenido de 1,5 l.
Con respecto a la botella obtenida, el tono de
color se evaluó por el siguiente procedimiento, y los resultados se
muestran en la tabla 3.
Se puso de pie una botella sobre papel blanco y
el tono de color de la botella se observó visualmente desde la
dirección de la parte del tapón de boca de la botella, y la
evaluación se hizo bajo los siguientes criterios.
\medcirc: toda la botella y la parte del tapón
de boca no eran amarillentos.
\times: la parte del tapón de boca de la
botella era amarillenta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
121
Se moldeó una botella del mismo modo que en el
ejemplo 121, excepto que se usó la resina de poliéster obtenida en
el ejemplo comparativo 111 para la producción de resina de
poliéster, el valor b de la resina de poliéster se midió antes y
después del secado y se evaluó el tono de color de la botella, y los
resultados se muestran en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
122
Se moldeó una botella del mismo modo que en el
ejemplo 121, excepto que se usó la resina de poliéster obtenida en
el ejemplo comparativo 112 para la producción de resina de
poliéster, el valor b de la resina de poliéster se midió antes y
después del secado y se evaluó el tono de color de la botella, y los
resultados se muestran en la tabla 3.
Ejemplo
201
Los procedimientos para medir las propiedades
físicas empleadas en los ejemplos 200 son del siguiente modo. La
viscosidad intrínseca y el valor b se midieron del mismo modo que se
menciona anteriormente.
1 ml de una dispersión de etilenglicol mixta de
agentes de viraje orgánicos con índices de color de Solvent Blue
104 ("Polysynthrene Blue RBL" fabricado por Clariant K.K.
denominado en lo sucesivo para simplificar S.B. 104) y Solvent Red
135 ("Sandplast Red G" fabricado por Clariant K.K. denominado
en lo sucesivo para simplificar S.R. 135) y 30 ml de cloroformo se
añadieron a un embudo de decantación, seguido por mezclado perfecto
con agitación de manera que los agentes de viraje orgánicos se
extrajeran en la fase de cloroformo. La disolución extraída (fase
de cloroformo) se recogió y las absorbancias se midieron a 450 nm y
632 nm mediante un espectrofotómetro y la concentración de agentes
de viraje orgánicos se analizó cuantitativamente a partir de una
fórmula que se describe en lo sucesivo.
La absorbancia se midió por medio de un
espectrofotómetro ("V-570", fabricado por JASCO
Corporation) poniendo la disolución extraída anterior en una celda
de vidrio (10 x 10 x 45 mm). Las concentraciones de preparación de
la dispersión de etilenglicol de S.B. 104 y S.R. 135 se
representaron por las cantidades de adición de los agentes de
viraje orgánicos respectivos basadas en el peso total de la
dispersión. Por ejemplo, el etilenglicol se añadió a 0,05 g de S.B.
104 y 0,025 g de S.R. 135 para llevar la cantidad total a 50 g, la
dispersión se representa como dispersión de etilenglicol mixta de
S.B. 104/S.R. 135 al 0,1/0,05% en peso.
1 ml de una dispersión en suspensión
etilenglicol mixta de S.B. 104/S.R. 135 (concentraciones de
preparación 0,050/0,050% en peso) y 30 ml de cloroformo se
añadieron a un embudo de decantación, seguido por mezclado perfecto
mediante agitación de manera que los agentes de viraje orgánicos se
extrajeran en la fase de cloroformo. La disolución extraída (fase
de cloroformo) se recogió y las absorbancias se midieron a 450 nm y
632 nm mediante un espectrofotómetro.
Las absorbancias se midieron en el mismo
procedimiento, excepto que las concentraciones de preparación de la
dispersión de etilenglicol mixta de S.B. 104/S.R. 135 fueron el
0,075/0,075% en peso, el 0,100/0,100% en peso o el 0,125/0,125% en
peso. Luego se obtuvo una fórmula analítica representando las
concentraciones de agentes de viraje orgánicos y las absorbancias.
Los resultados son del siguiente modo. Además, el cuadrado
(R^{2}) del coeficiente de correlación múltiple en la fórmula (I)
fue 0,987 y R^{2} en la fórmula (II) fue 0,998 y en cada caso se
confirmó una fuerte correlación entre la concentración de agentes de
viraje orgánicos y la absorbancia.
(I)Concentración de agente de
viraje orgánico S.B. 104 (% en peso) = 0,071 x (absorbancia a 632
nm) - 0,003
\hskip1,2cm
(La longitud de onda a 632 nm en la fórmula (I)
anterior es una longitud de onda a la que la absorbancia de S.B.
104 es máxima)
(II)Concentración de agente de
viraje orgánico S.R. 135 (% en peso) = 0,016 x (absorbancia a 450
nm) - 0,019
\hskip1,2cm
(La longitud de onda a 450 nm en la fórmula (II)
anterior es una longitud de onda a la que la absorbancia de S.R.
135 es máxima en una región en la que la absorbancia de S.B. 104 es
mínima.)
Se preparó una dispersión de etilenglicol mixta
de S.B. 104/S.R. 135 al 0,074/0,102% en peso (dispersión A) y se
añadieron 1 ml de la dispersión A y 30 ml de cloroformo a un embudo
de decantación, seguido por mezclado perfecto mediante agitación de
manera que los agentes de viraje orgánicos se extrajeran en la fase
de cloroformo. La disolución extraída (fase de cloroformo) se
recogió, las absorbancias se midieron a 450 nm y 632 nm mediante un
espectrofotómetro y las concentraciones se analizaron
cuantitativamente mediante la fórmula analítica anterior. Los
resultados se muestran en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Promedio de la concentración de S.B. 104 =
0,074% en peso, promedio de la concentración de S.R. 135 = 0,102%
en peso
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
202
Usando un aparato de polimerización continuo que
comprendía un tanque de preparación de suspensión, tanques de
reacción de esterificación de dos etapas conectados en serie a éste
y tanques de policondensación en masa fundida de tres etapas
conectados en serie al tanque de reacción de esterificación de la
segunda etapa, el ácido tereftálico y el etilenglicol se
suministraron continuamente en una relación de peso de 865:485 al
tanque de preparación de la suspensión y continuamente se añadió el
0,6% en peso de disolución de etilenglicol de fosfato ácido de
etilo en una cantidad tal que la cantidad total P como átomos de
fósforo por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera
0,129 moles/tonelada de resina, y una dispersión de etilenglicol
mixta de S.B. 104/S.R. 135 (concentraciones de preparación
0,10/0,10% en peso) preparada en un tanque de preparación de
dispersión de agentes de viraje orgánicos se añadió continuamente en
una cantidad tal que la cantidad total de los agentes de viraje
orgánicos por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera 1,0
g/tonelada de resina.
La dispersión de agentes de viraje orgánicos se
muestreó cada cuatro horas en la parte inmediatamente anterior a la
entrada de adición al tanque de preparación de la suspensión, y las
concentraciones de agentes de viraje orgánicos se analizaron
cuantitativamente mediante el procedimiento que se desvela en el
ejemplo 1. Basándose en los resultados, la cantidad de flujo de
adición de la dispersión de agentes de viraje orgánicos al tanque
de preparación de la suspensión se controló para llevar la cantidad
de adición a la cantidad de adición de agentes de viraje orgánicos
anteriormente descrita. Un ejemplo específico se muestra en la tabla
5.
La suspensión anterior se transportó
continuamente al conjunto de tanques de reacción de esterificación
de la primera etapa durante un tiempo de reacción promedio de 4
horas en una atmósfera de nitrógeno a 260ºC bajo una presión
relativa de 50 kPa (0,5 kg/cm^{2}G) y luego al conjunto de tanques
de reacción de esterificación de la segunda etapa durante un tiempo
de retención promedio de 1,5 horas en una atmósfera de nitrógeno a
260ºC bajo una presión relativa de 5 kPa (0,05 kg/cm^{2}G) para
llevar a cabo la reacción de esterificación.
Además, en ese momento, mediante una tubería
superior dispuesta en la segunda etapa se añadió continuamente el
1,1% en peso de disolución de etilenglicol de acetato de magnesio
tetrahidratado en una cantidad tal que la cantidad total M como
átomos de magnesio por 1 tonelada de la resina de poliéster formada
fuera 0,165 moles/tonelada de resina.
Continuamente, el producto de reacción de la
esterificación anteriormente obtenido se transportó continuamente
al tanque de policondensación en masa fundida. En ese momento se
añadió continuamente titanato de
tetra-n-butilo en forma de una
disolución de etilenglicol preparada para que tuviera una
concentración de titanato de
tetra-n-butilo del 0,5% en peso y
una concentración de agua del 0,5% en peso al producto de la
reacción de esterificación en la tubería de transporte en una
cantidad tal que la cantidad total T como átomos de titanio por 1
tonelada de la resina de poliéster formada fuera 0,084
moles/tonelada de resina, y el producto de la reacción de
esterificación se transportó continuamente al conjunto de tanques
de policondensación en masa fundida de la primera etapa a 270ºC
bajo una presión absoluta de 2,6 kPa (20 Torr), luego al conjunto de
tanques de policondensación en masa fundida de la segunda etapa a
278ºC bajo una presión absoluta de 0,5 kPa (4 Torr) y luego al
conjunto de tanques de policondensación en masa fundida de la
tercera etapa a 280ºC bajo una presión absoluta de 0,3 kPa (2 Torr)
para llevar a cabo la policondensación en masa fundida ajustando los
tiempos de retención en los tanques de policondensación respectivos
de manera que la viscosidad intrínseca de la resina de poliéster
obtenida fuera 0,66 dl/g, con lo que el producto se extrajo
continuamente en forma de una hebra de una salida de descarga
dispuesta en la parte inferior del tanque de policondensación, se
enfrió con agua y luego se cortó con una cuchilla para producir una
resina de poliéster en forma de pastillas.
Entonces, las pastillas de resina de poliéster
obtenidas como se describe anteriormente se suministraron
continuamente para la cristalización a un cristalizador con
agitación mantenido a aproximadamente 160ºC en una atmósfera de
nitrógeno de manera que el tiempo de retención fuera aproximadamente
60 minutos y luego se suministraron continuamente a un aparato de
policondensación en fase sólida de tipo torre y se sometieron a
policondensación en fase sólida a 210ºC en una atmósfera de
nitrógeno ajustando el tiempo de retención de manera que la
viscosidad intrínseca de la resina de poliéster obtenida fuera 0,85
dl/g.
El valor de color b de esta resina se muestra en
la tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a la cantidad de flujo de adición,
una cantidad de flujo con la que se obtiene una cantidad de adición
de agentes de viraje orgánicos propuesta cuando las concentraciones
analizadas cuantitativamente de S.B. 104/S.R. 135 son el
0,100/0,100% en peso se toma como 1,00.
La flecha en la tabla significa que la cantidad
de flujo de adición cambió del valor del lado izquierdo al valor
del lado derecho después del análisis cuantitativo de los agentes de
viraje orgánicos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a h, el momento en el que se logra
el estado estacionario después de empezar la adición de los agentes
de viraje orgánicos se toma como 0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
251
Los procedimientos para medir las propiedades
físicas empleadas en los ejemplos 250 son del siguiente modo. La
viscosidad intrínseca y el tono de color se midieron por los
procedimientos anteriores.
\vskip1.000000\baselineskip
Relación de
esterificación (%) = ((índice de saponificación - índice de acidez)
/ índice de saponificación) x
100
El índice de acidez es un equivalente de ácido
del producto de reacción obtenido disolviendo el producto de la
reacción de esterificación en dimetilformamida, seguido por
valoración con hidróxido potásico 0,1 N, y el índice de
saponificación es un equivalente total de un ácido en el producto de
reacción y un ácido esterificado obtenido por hidrólisis alcalina
del oligómero con hidróxido potásico en agua/etanol, seguido por
valoración por retroceso con ácido clorhídrico 0,5 N.
\vskip1.000000\baselineskip
El diámetro medio de las partículas de agente de
viraje orgánico se midió por medio de un analizador de la
distribución del tamaño de partícula por dispersión láser
("LA-920", fabricado por HORIBA Ltd.) empleando
un etilenglicol como blanco, ajustando el índice de refracción a
1,3 preparando una dispersión de manera que la concentración de la
dispersión del agente de viraje orgánico fuera del 90 al 95%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron S.B. 104 y S.R. 135 cada uno en una
cantidad de 250 g a un recipiente de polietileno cilíndrico de 5 l
y se añadió etilenglicol de manera que la cantidad total fuera 5,0
kg, seguido por dispersión a varias revoluciones de 10.000 rpm
durante 30 minutos usando un homogeneizador ("ULTRA TURRAX
T-50" fabricado por IKA). En ese momento, las
concentraciones de preparación de dispersión de etilenglicol de S.B.
104 y S.R. 135 se representan por las cantidades de adición de los
agentes de viraje orgánicos respectivos basados en el peso total de
la dispersión, y la dispersión se representa como una dispersión de
etilenglicol mixta de S.B. 104/S.R. 135 al 5,0/5,0% en peso.
La dispersión se transportó a un tanque de
preparación de dispersión de agentes de viraje orgánicos y se añadió
etilenglicol de manera que el peso de la dispersión total fuera 250
kg para preparar una dispersión de etilenglicol mixta de S.B.
104/S.R. 135 (0,10/0,10% en peso). En ese momento, el diámetro medio
de las partículas de agente de viraje orgánico en la dispersión de
agentes de viraje orgánicos fue 8,3 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una dispersión de etilenglicol mixta
de S.B. 104/S.R. 135 (0,10/0,10% en peso) del mismo modo que en el
procedimiento A, excepto que la dispersión se llevó a cabo mediante
agitación usando una paleta de ancla en el recipiente de
polietileno sin usar el homogeneizador. En ese momento, el diámetro
medio de las partículas de agente de viraje orgánico en la
dispersión de agentes de viraje orgánicos fue 17,8 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando un aparato de polimerización continuo que
comprendía un tanque de preparación de suspensión, tanques de
reacción de esterificación de dos etapas conectados en serie a éste
y tanques de policondensación en masa fundida de tres etapas
conectados en serie al tanque de reacción de esterificación de la
segunda etapa, el ácido tereftálico y el etilenglicol se
suministraron continuamente en una relación de peso de 865:485 al
tanque de preparación de la suspensión y continuamente se añadió el
0,6% en peso de disolución de etilenglicol de fosfato ácido de
etilo en una cantidad tal que la cantidad total P como átomos de
fósforo por 1 tonelada de la resina de poliéster formada fuera
0,129 moles/tonelada de resina, y la suspensión obtenida se
transportó continuamente al conjunto de tanques de reacción de
esterificación de la primera etapa durante un tiempo de retención
promedio de 4 horas en una atmósfera de nitrógeno a 260ºC bajo una
presión relativa de 50 kPa (0,5 kg/cm^{2}G) y luego al conjunto
de tanques de reacción de esterificación de la segunda etapa durante
un tiempo de retención promedio de 1,5 horas en una atmósfera de
nitrógeno a 260ºC bajo una presión relativa de 5 kPa (0,05
kg/cm^{2}G) para llevar a cabo la reacción de esterificación. En
ese momento, la relación de esterificación como se mide por el
procedimiento anterior fue el 85% en la primera etapa y el 95% en la
segunda etapa.
Además, en ese momento, mediante una tubería
superior dispuesta en la segunda etapa se añadió continuamente el
1,1% en peso de disolución de etilenglicol de acetato de magnesio
tetrahidratado en una cantidad tal que la cantidad total M como
átomos de magnesio por 1 tonelada de la resina de poliéster formada
fuera 0,165 moles/tonelada de resina. Además, una dispersión de
etilenglicol mixta de RBL/RedG (concentraciones de preparación
0,10/0,10% en peso) preparada en el procedimiento A se circuló a
una velocidad lineal de 2,1 m/s, se ramificó de la tubería de
circulación y se añadió continuamente de manera que la cantidad
total de los agentes de viraje orgánicos respectivos por 1 tonelada
de la resina de poliéster obtenida fuera 1,0 g/tonelada de
resina.
Continuamente, en el momento de transportar el
producto de la reacción de esterificación obtenido como se describe
anteriormente al tanque de policondensación en masa fundida se
añadió continuamente titanato de
tetra-n-butilo en forma de una
disolución de etilenglicol preparada para que tuviera una
concentración de titanato de
tetra-n-butilo del 0,5% en peso y
una concentración de agua del 0,5% en peso al producto de la
reacción de esterificación en la tubería de transporte en una
cantidad tal que la cantidad total T como átomos de titanio por 1
tonelada de la resina de poliéster formada fuera 0,084
moles/tonelada de resina, y el producto de la reacción de
esterificación se transportó continuamente al conjunto de tanques
de policondensación en masa fundida de la primera etapa a 270ºC
bajo una presión absoluta de 2,6 kPa (20 Torr), luego al conjunto de
tanques de policondensación en masa fundida de la segunda etapa a
278ºC bajo una presión absoluta de 0,5 kPa (4 Torr) y luego al
conjunto de tanques de policondensación en masa fundida de la
tercera etapa a 280ºC bajo una presión absoluta de 0,3 kPa (2 Torr)
para llevar a cabo la policondensación en masa fundida ajustando los
tiempos de retención en los tanques de policondensación respectivos
de manera que la viscosidad intrínseca ([\eta_{1}]) de la
resina de poliéster obtenida fuera 0,66 dl/g, con lo que el producto
se extrajo continuamente en forma de una hebra de una salida de
descarga dispuesta en la parte inferior del tanque de
policondensación, se enfrió con agua y luego se cortó con una
cuchilla para obtener una resina de poliéster en forma de pastillas.
Entonces, las pastillas de resina de poliéster obtenidas como se
describe anteriormente se suministraron continuamente para la
cristalización a un cristalizador con agitación mantenido a
aproximadamente 160ºC en una atmósfera de nitrógeno de manera que
el tiempo de retención fuera aproximadamente 60 minutos y luego se
suministraron continuamente a un aparato de policondensación en
fase sólida de tipo torre y se sometieron a policondensación en
fase sólida en una atmósfera de nitrógeno a 210ºC ajustando el
tiempo de retención de manera que la viscosidad intrínseca
([\eta_{2}]) de la resina de poliéster obtenida fuera 0,85
dl/g.
El cambio con el tiempo del tono de color en ese
momento se muestra en la tabla 7.
Con respecto a h, el momento en el que se logra
el estado estacionario después de empezar la adición de los agentes
de viraje orgánicos se toma como 0.
Opinión del tono de color: \cerocirculo
Para juzgar el tono de color, la evaluación se
llevó a cabo a partir del tono de color promedio y la estabilidad
con el tiempo del tono de color.
\cerocirculo: excelente, \medcirc:
favorable, \times: escaso
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
252
Se produjo una resina de poliéster del mismo
modo que en el ejemplo 251, excepto que los agentes de viraje
orgánicos se añadieron al tanque de preparación de la suspensión
(relación de esterificación 0%).
El cambio con el tiempo del tono de color en ese
momento se muestra en la tabla 8.
Con respecto a h, el momento en el que se logra
el estado estacionario después de empezar la adición de los agentes
de viraje orgánicos se toma como 0.
Opinión del tono de color: \medcirc
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
253
Se produjo una resina de poliéster del mismo
modo que en el ejemplo 251, excepto que la dispersión de agentes de
viraje orgánicos se preparó según el procedimiento B.
El cambio con el tiempo del tono de color en ese
momento se muestra en la tabla 9.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a h, el momento en el que se logra
el estado estacionario después de empezar la adición de los agentes
de viraje orgánicos se toma como 0.
Opinión del tono de color: \medcirc
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
301
Usando un aparato de polimerización continuo que
comprendía un tanque de preparación de suspensión, tanques de
reacción de esterificación de dos etapas conectados en serie a éste
y tanques de policondensación en masa fundida de tres etapas
conectados en serie al tanque de reacción de esterificación de la
segunda etapa, el ácido tereftálico y el etilenglicol se
suministraron continuamente en una relación de peso de 865:485 al
tanque de preparación de la suspensión y continuamente se añadió el
0,23% en peso de disolución de etilenglicol (concentración de
átomos de P 0,05% en peso) de fosfato ácido de etilo en una cantidad
tal que el contenido (P) como átomos de fósforo por 1 tonelada de
la resina de poliéster formada fuera 0,113 moles, seguido por
agitación y mezclado para preparar una suspensión. Esta suspensión
se transportó al conjunto de tanques de reacción de esterificación
de la primera etapa durante un tiempo de retención promedio de 4
horas en una atmósfera de nitrógeno a 260ºC bajo una presión
relativa de 50 kPa (0,5 kg/cm^{2}G) y luego al conjunto de tanques
de reacción de esterificación de la segunda etapa durante un tiempo
de retención promedio de 1,5 horas en una atmósfera de nitrógeno a
260ºC bajo una presión relativa de 5 kPa (0,05 kg/cm^{2}G) para
llevar a cabo la reacción de esterificación. En ese momento, la
relación de esterificación promedio como se mide por el siguiente
procedimiento fue del 85% en la primera etapa y del 95% en la
segunda etapa.
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a una disolución que tiene una
muestra disuelta a una concentración del 3% en peso en un disolvente
mixto de cloroformo deuterado/hexafluoroisopropanol (relación de
pesos: 7/3), la RMN ^{1}H se midió mediante un aparato de
resonancia magnética nuclear ("modelo
JNM-EX270", fabricado por JEOL Ltd.) y se
identificó cada pico. La cantidad de grupos carboxilo terminales (A
moles/tonelada de muestra) se calculó a partir del valor integral
del pico y mediante la siguiente fórmula se calculó la relación de
esterificación (% de E) como una proporción de grupos carboxilo
esterificados entre todos los grupos carboxilo de unidades de ácido
tereftálico.
Relación de
esterificación (E) = [1-A/{(1.000.000/192,2) x 2}) x
100
Además, en ese momento, mediante una tubería
superior dispuesta en la segunda etapa se añadió continuamente el
0,6% en peso de disolución de etilenglicol de acetato de magnesio
tetrahidratado (concentración de átomos de Mg: 0,068% en peso, que
contiene el 0,6% en peso de agua) en una cantidad tal que el
contenido (M) como átomos de magnesio por 1 tonelada de la resina
de poliéster formada fuera 0,144 moles.
Continuamente, en el momento de transportar el
producto de la reacción de esterificación obtenido como se describe
anteriormente al tanque de policondensación en masa fundida se
añadió continuamente titanato de
tetra-n-butilo en forma de una
disolución de etilenglicol que tenía una concentración del 1,0% en
peso (concentración de átomos de Ti: 0,14% en peso) y una
concentración de agua del 0,5% en peso al producto de la reacción de
esterificación en la tubería de transporte en una cantidad tal que
el contenido (T) como átomos de titanio por 1 tonelada de la resina
de poliéster formada fuera 0,073 moles, y el producto de la reacción
de esterificación se transportó continuamente al conjunto de
tanques de policondensación en masa fundida de la primera etapa a
270ºC bajo una presión absoluta de 2,6 kPa (20 Torr), luego al
conjunto de tanques de policondensación en masa fundida de la
segunda etapa a 278ºC bajo una presión absoluta de 0,5 kPa (4 Torr)
y luego al conjunto de tanques de policondensación en masa fundida
de la tercera etapa a 280ºC bajo una presión absoluta de 0,3 kPa (2
Torr) para llevar a cabo la policondensación en masa fundida
ajustando los tiempos de retención en los tanques de
policondensación respectivos de manera que la viscosidad intrínseca
([\eta_{1}]) de la resina de poliéster obtenida fuera 0,60
dl/g, con lo que el producto se extrajo continuamente en forma de
una hebra de una salida de descarga dispuesta en la parte inferior
del tanque de policondensación, se enfrió con agua y luego se cortó
con una cuchilla para obtener una resina de poliéster en forma de
pastillas.
Entonces, las pastillas de resina de poliéster
obtenidas como se describe anteriormente se suministraron
continuamente para la cristalización a un cristalizador con
agitación mantenido a aproximadamente 160ºC en una atmósfera de
nitrógeno de manera que el tiempo de retención fuera aproximadamente
60 minutos y luego se suministraron continuamente a un aparato de
policondensación en fase sólida de tipo torre y se sometieron a
policondensación en fase sólida en una atmósfera de nitrógeno a
210ºC ajustando el tiempo de retención de manera que la viscosidad
intrínseca ([\eta_{2}]) de la resina de poliéster obtenida fuera
0,75 dl/g. La viscosidad intrínseca ([\eta_{1}]) de la resina
policondensada en masa fundida anterior y la viscosidad intrínseca
([\eta_{2}]) de la resina policondensada en fase sólida se
midieron por el procedimiento anteriormente mencionado.
Además, con respecto a las pastillas de resina
policondensada en fase sólida obtenidas, el contenido (T) como
átomos de titanio del componente de titanio, el contenido (P) como
átomos de fósforo del componente de fósforo y el contenido (M) como
átomos de magnesio del componente de magnesio, por 1 tonelada de
resina, se midieron por los procedimientos anteriormente descritos.
Además, la cantidad de copolimerización de dietilenglicol, el
contenido de acetaldehído y el valor de la coordenada de color b y
el valor de la luminosidad psicométrica L como el tono de color se
midieron por los procedimientos anteriormente descritos. Los
resultados se muestran en la tabla 10.
Entonces, la resina obtenida se secó a 160ºC
durante 4 horas en una corriente de nitrógeno de 40 l/min en un
horno inerte ("modelo IPHH-201", fabricado por
ESPEC COMPANY) y luego se moldeó por inyección mediante una máquina
de moldeo por inyección
("M-70AII-DM", fabricada por
Meiki Co., Ltd.) una placa moldeada por etapas que tenía la forma
que se muestra en la Fig. 1 y que tenía un tamaño de 50 mm x 100 mm
y espesores de seis escalones que oscilaban de 6 mm a 3,5 mm en una
dirección transversal teniendo cada escalón 0,5 mm a una temperatura
del cilindro de 280ºC bajo una contrapresión de 5 x 10^{5} Pa a
una velocidad de inyección de 40 cm^{3}/s bajo una presión de
compresión de 35 x 10^{5} Pa a una temperatura del molde de 25ºC
con un ciclo de moldeo de aproximadamente 75 segundos. En la Fig.
1, G indica una parte de entrada.
Con respecto a la placa moldeada obtenida, la
temperatura de cristalización que aumenta la temperatura y la
temperatura de cristalización que reduce la temperatura se midieron
por el siguiente procedimiento, y los resultados se muestran en la
tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
La parte del extremo delantero (parte A en la
Fig. 1) que tenía un espesor de 3,5 mm en la placa moldeada se
cortó y se secó a 40ºC durante 3 días mediante una secadora a vacío,
con lo que se usó una muestra cortada de la parte que no es
superficie, y aproximadamente 10 mg de la misma se pesaron con
precisión y se conservaron por medio de una bandeja de horno de
aluminio y una tapa de bandeja (tipo presión normal, "P/N
SSC000E030" y "P/N SSC000E032", fabricado por Seiko Denshi
K.K.). Por medio de un calorímetro diferencial de barrido
("DSC220C", fabricado por Seiko K.K.), la muestra se calentó
de 20ºC a 285ºC a una velocidad de 20ºC/min en una corriente de
nitrógeno y la temperatura de picos de la generación de calor de
cristalización observada durante el aumento de la temperatura se
midió como la temperatura de cristalización que aumenta la
temperatura. Entonces, la muestra se mantuvo en un estado fundido a
285ºC durante 5 minutos y luego se enfrió hasta 20ºC a una velocidad
de 10ºC/min, y la temperatura de picos de la generación de calor de
cristalización observada durante la caída de temperatura se midió
como la temperatura de cristalización que reduce la temperatura.
Por separado, a las pastillas de resina de
poliéster obtenidas, una resina de polietileno de baja densidad
("UE320" fabricada por Japan Polychem Corporation) en una
cantidad de aproximadamente 0,040 ppm, una placa moldeada por
etapas se moldeó a partir de la resina de poliéster añadida a la
resina de polietileno de baja densidad del mismo modo que se
menciona anteriormente. Con respecto a la placa moldeada por etapas,
la temperatura de cristalización que aumenta la temperatura se
midió, con lo cual fue 162ºC. La resina de poliéster añadida a la
resina de polietileno de baja densidad se secó a 130ºC durante 10
horas en una secadora a vacío y luego se moldeo por inyección
mediante una máquina de moldeo por inyección
("FE-80S" fabricada por NISSEI PLASTIC
INDUSTRIAL CO., LTD.) una preforma sustancialmente amorfa con forma
de tubo de ensayo que tenía un diámetro externo de aproximadamente
29 mm, una altura de aproximadamente 165 mm, un espesor promedio de
pared de aproximadamente 3,7 mm, una altura de la parte del tapón
de boca de (a) 22,07 mm o (b) 23,65 mm y un peso de aproximadamente
60 g, a una temperatura del cilindro de 280ºC, bajo una
contrapresión de 5 x 10^{5} Pa a una velocidad de inyección de 45
cm^{3}/s bajo una presión de compresión de 30 x 10^{5} Pa a una
temperatura del molde de 20ºC con un ciclo de moldeo de
aproximadamente 40 segundos. La parte del tapón de boca de la
preforma obtenida se calentó durante 98 segundos mediante un
cristalizador de la parte del tapón de boca tipo calentador de
cuarzo y luego se introdujo una espiga del molde para llevar a cabo
el tratamiento de cristalización de la parte del tapón de boca.
Entonces, cada preforma sometida al tratamiento
de cristalización se montó en un conjunto de molde de soplado a
160ºC y se moldeo por soplado bajo una presión de soplado de 7 x
10^{5} Pa durante 1 segundo y adicionalmente bajo 30 x 10^{5}
Pa durante 40 segundos mientras se estiraba en la dirección de la
altura por una varilla de estiramiento, se moldeó por soplado y se
enfrió en aire para moldear una botella que tenía un diámetro
externo de aproximadamente 95 mm, una altura de aproximadamente 305
mm, un espesor promedio de pared de la parte del cuerpo de
aproximadamente 0,35 mm, un peso de aproximadamente 60 g y una
capacidad interna de aproximadamente 1,5 litros.
Con respecto a cada una de las botellas
obtenidas, la altura de la parte del tapón de boca y el grado de
cristalización en la parte superior de la parte del tapón de boca
se midieron por los siguientes procedimientos, y los resultados se
muestran en la tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
La distancia vertical de la parte superior de la
parte del tapón de boca a la parte inferior del anillo de soporte
se midió y se tomó como la altura de la parte del tapón de boca.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cortaron aproximadamente 20 mg de la parte
superior de la parte del tapón de boca, la densidad (d) se midió
mediante un densímetro húmedo y el grado de cristalización se
calculó a partir de la densidad (d) según la siguiente fórmula.
Grado de
cristalización (%) = [{1,455 x (d-1,335)} /
{dx(1,455-1,335)}]x100
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 302 a
305
Se produjeron resinas de poliéster del mismo
modo que en el ejemplo 301, excepto que la concentración de átomos
de titanio y la concentración de agua de la disolución de
etilenglicol de titanato de
tetra-n-butilo y la concentración
de átomos de fósforo de la disolución de etilenglicol de fosfato
ácido de etilo se cambiaron a los valores que se muestran en la
tabla 10, se llevaron a cabo diversas mediciones y los resultados se
muestran en la tabla 10. Es decir, en estos ejemplos, el moldeo de
una botella se llevó a cabo usando una resina de poliéster añadida
a una resina de polietileno de baja densidad cuya temperatura de
cristalización que aumenta la temperatura se fijó a 162ºC ajustando
la cantidad de adición de la resina de polietileno de baja
densidad.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Según la presente invención puede proporcionarse
una resina de poliéster que tiene un tono de color y transparencia
excelentes, que tiene un bajo contenido de acetaldehído y que además
también tiene una estabilidad térmica excelente y cuyo aumento en
el contenido de acetaldehído se reduce, por ejemplo, durante el
moldeo en masa fundida, y puede proporcionarse un procedimiento
para producir una resina de poliéster tal a una velocidad de
policondensación alta.
Claims (15)
1. Una resina de poliéster que puede obtenerse
policondensando un componente de ácido dicarboxílico que contiene
ácido tereftálico como componente principal y un componente de diol
que contiene etilenglicol como componente principal en presencia de
un compuesto (1) de al menos un elemento seleccionado del grupo que
está constituido por elementos del grupo del titanio del grupo IVa
de la tabla periódica, un compuesto (2) de magnesio y un compuesto
(3) de fósforo, mediante una reacción de esterificación,
caracterizada porque los contenidos de átomos derivados de
los compuestos (1), (2) y (3) respectivos cumplen las siguientes
fórmulas (I) a (V) en las que la cantidad total de átomos del grupo
del titanio del compuesto (1) es T (moles/tonelada de resina), la
cantidad total de átomos de magnesio del compuesto (2) es M
(moles/tonelada de resina) y la cantidad total de átomos de fósforo
del compuesto (3) es P (moles/tonelada de resina):
- (I)
- 0,020 \leq T \leq 0,200
- (II)
- 0,040 \leq M \leq 0,400
- (III)
- 0,020 \leq P \leq 0,300
- (IV)
- 0,50 \leq M/P \leq 3,00
- (V)
- 0,20 \leq M/T \leq 4,00; y
en la que la resina de poliéster tiene un valor
de la coordenada de color b de como máximo 1,0 y un valor de
luminosidad psicométrica L de al menos 80 de la fórmula de
diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab y la
resina de poliéster contiene un agente de viraje orgánico.
2. La resina de poliéster según la
reivindicación 1, en la que M/P es al menos 0,90 y como máximo 1,80,
y M/T es al menos 0,50 y como máximo 3,50.
3. La resina de poliéster según la
reivindicación 1 ó 2, en la que el contenido de átomos derivados de
los compuestos (1), (2) y (3) respectivos cumple además la
siguiente fórmula (VI):
- (VI)
- 3,0 \leq P/M/T \leq 19,0
4. La resina de poliéster según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el contenido de unidades
de etilenglicol es al menos el 97,0% en moles basado en el
componente de diol total, el contenido de unidades de
dietilenglicol es como máximo el 3,0% en moles basado en el
componente de diol total y la viscosidad intrínseca es de 0,70 a
0,90 dl/g.
5. La resina de poliéster según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el contenido de unidades
de ácido tereftálico es al menos el 98,5% en moles basado en el
componente de ácido dicarboxílico total.
6. La resina de poliéster según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene un agente de viraje
orgánico en una cantidad de como máximo 3,0 ppm.
7. La resina de poliéster según la
reivindicación 6, en la que el agente de viraje orgánico es Solvent
Blue 104 y/o Solvent Red 135.
8. La resina de poliéster según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, que tiene una turbidez de como
máximo el 5,0% en forma de una placa moldeada que tiene un espesor
de 5 mm formada mediante moldeo por inyección a 280ºC.
9. La resina de poliéster según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el contenido de
acetaldehído es como máximo 3,0 ppm y el contenido de acetaldehído
de un producto moldeado formado mediante moldeo por inyección a
280ºC es como máximo 23 ppm.
10. La resina de poliéster según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9 que tiene una viscosidad intrínseca
de al menos 0,7 dl/g y una densidad de al menos 1,38 g/cm^{3} y
cuyo valor de la coordenada de color b de la fórmula de diferencias
de color de Hunter en el sistema de color Lab, después del
tratamiento térmico en aire a 180ºC durante 4 horas, disminuye del
valor antes del tratamiento térmico.
11. Un procedimiento para producir una resina de
poliéster que comprende policondensar un componente de ácido
dicarboxílico que contiene ácido tereftálico como componente
principal y un componente de diol que contiene etilenglicol como
componente principal en presencia de un compuesto (1) de titanio, un
compuesto (2) de magnesio y un compuesto (3) Rfosfato, mediante una
reacción de esterificación, caracterizado porque las
cantidades de adición de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos
al sistema de reacción son cantidades tales que los contenidos de
átomos derivados de los compuestos respectivos por 1 tonelada de la
resina de poliéster obtenida cumplen las siguientes fórmulas (I) a
(V), en las que la cantidad total de átomos del grupo del titanio
del compuesto (1) es T (moles/tonelada de resina), la cantidad
total de átomos de magnesio del compuesto (2) es M (moles/tonelada
de resina) y la cantidad total de átomos de fósforo del compuesto
(3) es P (moles/tonelada de resina):
- (I)
- 0,020 \leq T \leq 0,200
- (II)
- 0,040 \leq M \leq 0,400
- (III)
- 0,020 \leq P \leq 0,300
- (IV)
- 0,50 \leq M/P \leq 3,00
- (V)
- 0,20 \leq M/T \leq 4,00; y
en el que la resina de poliéster tiene un valor
de la coordenada de color b de como máximo 1,0 y un valor de
luminosidad psicométrica L de al menos 80 de la fórmula de
diferencias de color de Hunter en el sistema de color Lab y la
resina de poliéster contiene un agente de viraje orgánico.
12. El procedimiento para producir una resina de
poliéster según la reivindicación 11, en el que M/P es al menos
0,90 y al como máximo 1,80 y M/T es al menos 0,50 y como máximo
3,50.
13. El procedimiento para producir una resina de
poliéster según la reivindicación 11 ó 12, en el que el orden de
adición de los compuestos (1), (2) y (3) respectivos al sistema de
reacción es (3), luego (2) y luego (1).
14. El procedimiento para producir una resina de
poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en
el que el compuesto del elemento del grupo del titanio se añade al
sistema de reacción en forma de una disolución de etilenglicol que
tiene una concentración de átomos del grupo del titanio del 0,01 al
0,3% en peso y una concentración de agua del 0,1 al 1% en peso, y
el compuesto de fósforo se añade al sistema de reacción en forma de
una disolución de etilenglicol que tiene una concentración de átomos
de fósforo del 0,01 al 1% en peso.
15. El procedimiento para producir una resina de
poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en
el que una disolución de etilenglicol del elemento del grupo del
titanio se añade al sistema de reacción en una etapa en la que la
relación de esterificación de la reacción de esterificación llega a
ser al menos el 90%.
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